WO2023157942A1 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

塗料組成物及び塗膜形成方法 Download PDF

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WO2023157942A1
WO2023157942A1 PCT/JP2023/005646 JP2023005646W WO2023157942A1 WO 2023157942 A1 WO2023157942 A1 WO 2023157942A1 JP 2023005646 W JP2023005646 W JP 2023005646W WO 2023157942 A1 WO2023157942 A1 WO 2023157942A1
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compound
coating composition
coating
group
resin
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PCT/JP2023/005646
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伸行 兵藤
晋一 荻野
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関西ペイント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a coating film forming method.
  • Patent Document 1 As a catalyst for accelerating the curing reaction of the hydroxyl group/isocyanate group crosslinked coating composition, an organic tin compound has been generally used (Patent Document 1).
  • organotin compounds have very high catalytic performance, their toxicity has become a problem in recent years, so there is a demand for a catalyst that can replace organotin compounds.
  • the hydroxyl group/isocyanate group cross-linking coating composition is usually used by mixing a main agent containing a hydroxyl group-containing resin and a curing agent containing a polyisocyanate compound. A long pot life is required.
  • Patent Document 2 (A) a copolymer of monomer components consisting of (a) 20 to 50% by mass of a secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (b) 50 to 80% by mass of another polymerizable unsaturated monomer is a secondary hydroxyl group-containing acrylic resin, (B) a polyisocyanate compound, and (C) (C1) the metal is zinc, tin, zirconium, bismuth, lead, cobalt, manganese, titanium, from the group consisting of aluminum and molybdenum It contains an organometallic catalyst consisting of a selected metal compound and (C2) an amidine compound, and the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) and the hydroxyl group in the secondary hydroxyl group-containing acrylic resin (A).
  • NCO/OH equivalent ratio
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a coating composition that does not use an organic tin compound, has excellent low-temperature and short-time curability, and has an excellent pot life.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above objects, and found that (A) a hydroxyl-containing resin, (B) a polyisocyanate compound, (C) an organometallic catalyst comprising a zinc compound and an amidine compound, and ( D) We have found that the above object can be achieved by a coating composition containing a phosphoric acid group-containing compound.
  • a coating composition and coating film forming method including the following aspects are provided.
  • Section 1 A coating composition comprising (A) a hydroxyl group-containing resin, (B) a polyisocyanate compound, (C) an organometallic catalyst comprising a zinc compound and an amidine compound, and (D) a phosphoric acid group-containing compound.
  • Section 3. The coating composition according to Item 2, wherein the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) comprises a primary hydroxyl group-containing acrylic resin (A11).
  • Section 4 The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the phosphoric acid group-containing compound (D) comprises an alkyl phosphate ester (D1) and/or a phosphoric acid group-containing resin (D2).
  • the phosphoric acid group-containing compound (D) comprises an alkyl phosphate ester (D1) and/or a phosphoric acid group-containing resin (D2).
  • Item 5 Coating the coating composition according to any one of Items 1 to 4 on an object to be coated to form a coating film, and then heating and curing the coating film. Coating film formation method.
  • the coating composition of the present invention does not use an organic tin compound, has excellent low-temperature and short-time curability, and has an excellent pot life.
  • this coating material the coating composition of the present invention
  • the coating composition of the present invention comprises (A) a hydroxyl group-containing resin, (B) a polyisocyanate compound, (C) an organometallic catalyst comprising a zinc compound and an amidine compound, and (D) a phosphoric acid group-containing compound. It is a thing.
  • the hydroxyl-containing resin (A) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule.
  • the hydroxyl-containing resin (A) a wide range of known resins can be used, for example, hydroxyl-containing acrylic resins, hydroxyl-containing polyester resins, hydroxyl-containing acrylic-modified polyester resins, hydroxyl-containing polyether resins, and hydroxyl-containing polycarbonates. resins, polyurethane resins having hydroxyl groups, epoxy resins having hydroxyl groups, alkyd resins having hydroxyl groups, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, the hydroxyl-containing resin (A) preferably contains the hydroxyl-containing acrylic resin (A1) from the viewpoint of the water resistance of the coating film to be formed.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (A1) can be obtained, for example, by copolymerizing a hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers (polymerizable unsaturated monomers other than the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer). can be done.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • Monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ⁇ -caprolactone modified product of the monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; adduct of meth)acrylic acid and an epoxy group-containing compound (e.g., "Cardura E10P" (trade name), manufactured by Hexion, Inc., neodecanoic acid glycidyl ester); N-hydroxymethyl (meth)acrylamide; allyl alcohol; , a (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain with a hydroxyl group at the molecular end, and the like.
  • an epoxy group-containing compound e.g., "Cardura E10P” (trade name), manufactured by Hexion, Inc., neodecan
  • polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer for example, monomers shown in (1) to (6) below can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more acid groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule.
  • the monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as vinylsulfonic acid and 2-sulfoethyl (meth)acrylate. etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is preferably 0.5 to 15 mgKOH/g, more preferably 1 to 12 mgKOH/g.
  • Aromatic Vinyl Monomer Specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and the like.
  • the glass transition temperature of the resin obtained increases, and a hydrophobic coating film with a high refractive index can be obtained. improvement effect can be obtained.
  • the blending ratio is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components.
  • the glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more glycidyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. Acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • polymerizable unsaturated bond-containing nitrogen atom-containing compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamide, N-butoxymethyl (Meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • nitrogen atom-containing compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamide, N-butoxymethyl (Meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole, acrylonitrile, methacrylonitrile and the
  • Vinyl Compounds examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and vinyl versatate.
  • Versatic acid vinyl esters include commercially available products such as "Veova 9" and “Veova 10" (both trade names, manufactured by Hexion, Inc.).
  • polymerizable unsaturated monomer refers to a monomer having one or more (eg, 1 to 4) polymerizable unsaturated groups.
  • a polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of undergoing radical polymerization. Examples of such polymerizable unsaturated groups include vinyl groups, (meth)acryloyl groups, (meth)acrylamide groups, vinyl ether groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, and maleimide groups.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • (Meth)acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (A1) is preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 25 to 180 mgKOH/g, from the viewpoint of pot life of the coating composition and curability at low temperature and in a short time. Particularly preferably, it is within the range of 30 to 160 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 40000, from the viewpoint of the pot life of the coating composition and the curability at low temperature and in a short time. , particularly preferably in the range of 4,000 to 30,000.
  • the average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from a chromatogram measured with a gel permeation chromatograph.
  • "HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation was used as the gel permeation chromatograph.
  • As columns four columns, “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, and “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) were used, and the mobile phase Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40°C, flow rate: 1 cc/min, detector: RI.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) is preferably -30 to 85°C, more preferably -10 to 80°C, and particularly preferably It is in the range of 10-75°C.
  • the glass transition temperature (°C) of the acrylic resin was calculated by the following formula.
  • the glass transition temperature (° C.) when the Tg of the homopolymer of the monomer is not clear is the static glass transition temperature. is placed in a measuring cup, and after the solvent is completely removed by vacuum suction, the change in the amount of heat is measured in the range of -20 ° C to +200 ° C at a temperature increase rate of 3 ° C / min, and the change in the initial baseline on the low temperature side The point was taken as the static glass transition temperature.
  • the copolymerization method for obtaining the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) by copolymerizing the monomer mixture is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. Among them, a solution polymerization method in which polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator can be preferably used.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, Swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name, high boiling point petroleum solvent); ethyl acetate, butyl acetate.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone
  • alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, isobutanol and 2-ethylhexanol.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use an ester-based solvent or a ketone-based solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin. Further, it is also possible to use an aromatic solvent in suitable combination.
  • Polymerization initiators that can be used for copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-amyl. Peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and other known radical polymerization initiators be able to.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) preferably contains a primary hydroxyl group-containing acrylic resin (A11) from the viewpoint of low-temperature, short-time curability.
  • the primary hydroxyl group-containing acrylic resin (A11) is obtained by, for example, using a primary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as one of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers in the method for producing the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1). It can be manufactured by using
  • Examples of the primary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate can be preferably used from the viewpoint of the hardness of the coating film to be formed.
  • the amount of the primary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is determined from the viewpoint of low-temperature and short-time curability, etc., from the viewpoint of the copolymerization monomer component. It is preferably in the range of 10 to 60% by mass, more preferably in the range of 5 to 50% by mass, relative to the total amount.
  • the content ratio of the primary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is from the viewpoint of curability at low temperature and in a short time. , it is preferably in the range of 50 to 100% by mass, more preferably in the range of 55 to 100% by mass, and even more preferably in the range of 60 to 100% by mass.
  • the content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) in the coating composition of the present invention is based on the resin solid content of the coating composition from the viewpoint of pot life and low-temperature and short-time curability of the coating composition. is preferably 40 to 85% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass.
  • Polyisocyanate compound (B) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, for example, aliphatic polyisocyanate compound, alicyclic polyisocyanate compound, araliphatic polyisocyanate compound, aromatic poly Examples include isocyanate compounds and derivatives of the polyisocyanate compounds.
  • aliphatic polyisocyanate compounds examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanate compounds such as 3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate) 2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatohexanoate, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane ,
  • alicyclic polyisocyanate compound examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (commonly used name: isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(isocyanate alicyclic diisocyanate compounds such as natomethyl)cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, methylenebis(4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate; ,5-triiso
  • araliphatic polyisocyanate compound examples include methylenebis(4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate, -araliphatic diisocyanate compounds such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof;1 , 3,5-triisocyanatomethylbenzene and other araliphatic triisocyanate compounds.
  • MDI methylenebis(4,1-phenylene) diisocyanate
  • 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof ⁇ , ⁇ '-diisocyanate
  • -araliphatic diisocyanate compounds such as 1,4-
  • aromatic polyisocyanate compound examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4 -TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or mixtures thereof, aromatic diisocyanate compounds such as 4,4'-toluidine diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane -aromatic triisocyanate compounds such as 4,4',4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4'-diphenylmethane-2 , 2′,5,5′-tetraisocyanate and other aromatic tetraisocyanate
  • Derivatives of the polyisocyanate compounds include, for example, dimers, trimers, biurets, allophanates, uretdione, uretimines, isocyanurates, oxadiazinetriones, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI), crude TDI, and the like.
  • the above polyisocyanate compounds and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate compound (B) at least one selected from aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds and derivatives thereof can be used from the viewpoint of weather resistance of the coating film to be formed. It is more preferable to use an aliphatic polyisocyanate compound and/or a derivative thereof from the viewpoint of the finished appearance of the coating film formed from the coating composition obtained.
  • an aliphatic diisocyanate compound and/or an isocyanurate thereof can be used. is preferred, and it is more preferred to use hexamethylene diisocyanate and/or its isocyanurate.
  • the content of the polyisocyanate compound (B) in the coating composition of the present invention is 5, based on the resin solid content of the coating composition, from the viewpoint of pot life and low-temperature and short-time curability of the coating composition. ⁇ 60% by mass is preferable, 10 to 55% by mass is more preferable, and 15 to 50% by mass is even more preferable.
  • Organometallic catalyst (C) comprising a zinc compound and an amidine compound
  • the organometallic catalyst (C) consisting of a zinc compound and an amidine compound has both a function as a catalyst that accelerates the curing reaction of the paint when heated and a function as a blocking agent for catalytic activity at room temperature.
  • the organometallic catalyst (C) consisting of a zinc compound and an amidine compound forms a complex structure, and the amidine compound serves as a blocking agent.
  • the zinc compound's original catalytic ability which is excellent in low-temperature curability, becomes active, making it possible to achieve both low-temperature curability in a short time and pot life. thinking.
  • zinc compound examples include zinc carboxylate compounds and zinc acetylacetone complexes.
  • zinc carboxylate compounds can be preferably used.
  • the zinc carboxylate compound examples include zinc 2-ethylhexanoate, zinc acetate, zinc naphthenate, zinc octylate, zinc stearate, zinc neodecanoate, and zinc oleate.
  • zinc octylate can be preferably used because it has excellent catalytic activity and is easily available industrially.
  • the amidine compound is an organic compound having a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 -C( NR 2 )-NR 3 R 4 (1)
  • a carbon (C) atom is attached to one nitrogen atom with a double bond and one nitrogen atom with a single bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group, or an amine group, and specifically includes an optionally substituted hydrocarbyl group or an optionally etherified hydroxyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an organic group, or a heterocyclic ring having a structure bonded to each other (the heterocyclic ring is a monocyclic ring having one or more heteroatoms, or one or a fused double ring with two or more heteroatoms).
  • R 4 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group, or an optionally etherified hydroxyl group, preferably an optionally substituted hydrocarbyl group having 8 or more carbon atoms. .
  • R 1 or R 4 are organic groups, they can be, for example, those having from 1 to 40 carbon atoms, or polymeric groups having, for example, molecular weights from 500 to 50,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can each independently contain an alcoholic hydroxyl group as a substituent.
  • amidine compounds represented by formula (1) in which R 2 and R 3 are not bonded include N′-cyclohexyl-N,N-dimethylformamidine, N′-methyl-N,N -di-n-butylacetamidine, N'-octadecyl-N,N-dimethylformamidine, N'-cyclohexyl-N,N-dimethylvaleroamidine, 1-methyl-2-cyclohexyliminopyrrolidine, 3-butyl-3 ,4,5,6-tetrahydropyrimidine, N-(hexyliminomethyl)morpholine, N-( ⁇ -(decyliminoethyl)ethyl)pyrrolidine, N'-decyl-N,N-dimethylformamidine, N'-dodecyl -N,N-dimethylformamidine, N'-cyclohexyl-N,N-acetamidine and the like.
  • R 2 -R 3 form a 5- to 7-membered ring containing two nitrogen atoms in the amidine structure
  • one of R 1 -R 3 or R 1 -R 4 is
  • An amidine compound having a structure in which one nitrogen atom and a plurality of carbon atoms in the amidine structure form a 5- to 9-membered ring is also included in the amidine compound.
  • amidine compounds having such a structure include 1,5-diazabicyclo(4.3.0)one-5-ene, 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7- ene, 1,4-diazabicyclo(3.3.0)oct-4-ene, 2-methyl-1,5-diazabicyclo(4.3.0)one-5-ene, 2,7,8-trimethyl- 1,5-diazabicyclo(4.3.0)one-5-ene, 2-butyl-1,5-diazabicyclo(4.3.0)one-5-ene, 1,9-diazabicyclo(6.5. 0) Tridec-8-ene and the like can be mentioned.
  • amidine compounds include heterocyclic compounds having a structure in which R 2 and R 3 in formula (1) are bonded, such as imidazole, imidazoline, tetrahydropyrimidine, dihydropyrimidine and pyrimidine ring-containing compounds.
  • imidazole compounds include N-(2-hydroxyethyl)imidazole, N-(3-aminopropyl)imidazole, 4-(hydroxymethyl)imidazole, 1-(tert-butoxycarbonyl)imidazole, and imidazole.
  • amidine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic catalyst consisting of a zinc compound and an amidine compound is a metal complex, and the complex is, for example, 1 mol of zinc carboxylate and 2 mol of an amidine compound in a solvent such as methanol. It can be produced by heating at
  • the metal complex can be prepared by holding at about 50°C for about 2 hours until a transparent solution state is reached. The clear solution is filtered and dried.
  • the molar ratio between the amidine compound and the zinc compound (ratio of the number of moles of the amidine compound/the number of moles of the zinc compound) is from 1.3 to 1.3 from the viewpoint of the pot life of the coating composition and the curability at low temperature and in a short time. It is preferably in the range of 8.0, more preferably in the range of 1.6 to 5.0, even more preferably in the range of 1.8 to 4.0.
  • An organometallic catalyst consisting of a zinc compound and an amidine compound can also be used by dissolving it in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, for example, alcohol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol and butanediol, hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, mineral turpentine and mineral spirits, ethyl acetate, Ester compounds such as butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate; ketone compounds such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; glycol ether compounds such as ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate; , N,N-dimethylacetamide and other amide compounds, ⁇ -diketone compounds such as acetylacetone and fluorinated substitution products thereof, and solvents such
  • the content of the organometallic catalyst (C) consisting of the zinc compound and the amidine compound is 100% of the resin solid content of the coating composition of the present invention, from the viewpoint of pot life and low-temperature and short-time curability of the coating composition. Based on parts by mass, it is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.03 to 4 parts by mass, and in the range of 0.05 to 3 parts by mass It is even more preferable to have
  • Phosphate group-containing compound (D) The phosphate group-containing compound (D) has a function of suppressing the catalytic ability of the organometallic catalyst (C) comprising a zinc compound and an amidine compound at room temperature.
  • Phosphate group-containing compounds (D) include, for example, phosphoric acid; mono-n-propyl phosphate, monoisopropyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monoisobutyl phosphate, mono-tert-butyl phosphate, monooctyl phosphoric acid, monoalkyl phosphate such as monodecyl phosphate; di-n-propyl phosphate, diisopropyl phosphate, di-n-butyl phosphate, diisobutyl phosphate, di-tert-butyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate Dialkyl phosphate; mono-n-propyl phosphite, monoisopropyl phosphite, mono-n-butyl phosphite, monoisobutyl phosphite, mono-tert-butyl phosphite,
  • the resin containing a phosphate group and a hydroxyl group is included in the phosphate group-containing compound (D) rather than the hydroxyl group-containing resin (A).
  • alkyl phosphate (D1) examples include those having a chemical structure represented by the following formula (2).
  • R represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably branched.
  • n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the n R's may be the same or different.
  • alkyl phosphate (D1) examples include NACURE 4054J (trade name, manufactured by KING INDUSTRIES, Inc.), Korantin SMK (trade name, manufactured by BASF SE), NIKKOL Hosten HLP (trade name, Nikko Chemicals Co., Ltd.).
  • the coating composition of the present invention contains the above-mentioned alkyl phosphate (D1) as the phosphoric acid group-containing compound (D), the content thereof is such that the pot life of the coating composition and curing at low temperature and in a short time
  • the content thereof is such that the pot life of the coating composition and curing at low temperature and in a short time
  • it is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass, and in the range of 0.05 to 2.5 parts by mass. It is more preferably within the range of 0.1 to 2 parts by mass.
  • Examples of the phosphate group-containing resin (D2) include a phosphate group-containing acrylic resin (D21), a phosphate group-containing polyester resin, a phosphate group-containing polyether resin, a phosphate group-containing polycarbonate resin, and a phosphate group-containing polyurethane resin.
  • phosphate group-containing epoxy resins, etc., and among them, phosphate group-containing acrylic resin (D21) is preferred from the viewpoint of pot life of the coating composition and curability at low temperature and in a short time. preferable.
  • the phosphate group-containing acrylic resin (D21) can be synthesized by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group and other polymerizable unsaturated monomers by a conventional method.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxy poly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate, acid phosphooxy poly (Oxypropylene)glycol (meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of other polymerizable unsaturated monomers include the compounds exemplified in the column of the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1).
  • the polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group is 1 to 50% by mass based on the total amount of each monomer component constituting the phosphate group-containing acrylic resin (D21). is preferred, and 5 to 40% by mass is particularly preferred.
  • the weight-average molecular weight of the phosphate group-containing acrylic resin (D21) is preferably 3000 to 30000, more preferably 5000 to 25000, and particularly preferably within the range of 7000 to 20000, from the viewpoint of finished appearance and coating film performance. .
  • the coating composition of the present invention contains the phosphoric acid group-containing acrylic resin (D21) as the phosphoric acid group-containing compound (D), the content is determined by the pot life of the coating composition and at a low temperature and in a short time.
  • the resin solid content of the coating composition is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2.5% by mass, and 0.1 to 2% by mass. More preferred.
  • the coating composition of the present invention contains a phosphate group-containing compound other than the alkyl phosphate (D1) and the phosphate group-containing acrylic resin (D21) as the phosphate group-containing compound (D), the The content is in the range of 0.01 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content of the coating composition of the present invention, from the viewpoint of the pot life of the coating composition and the curability at low temperature and in a short time. preferably within the range of 0.05 to 2.5 parts by mass, even more preferably within the range of 0.1 to 2 parts by mass.
  • the content ratio of the organometallic catalyst (C) consisting of the zinc compound and the amidine compound and the phosphoric acid group-containing compound (D) is determined by the pot life of the coating composition and at a low temperature and in a short time. From the viewpoint of curability, etc., the molar ratio of the organometallic catalyst (C) composed of the zinc compound and the amidine compound / the phosphoric acid group-containing compound (D) is in the range of 1/0.1 to 1/10. It is preferably in the range of 1/0.3 to 1/8, more preferably in the range of 1/0.5 to 1/5.
  • the coating composition of the present invention further optionally comprises a resin other than the hydroxyl group-containing resin (A), a cross-linking agent other than the polyisocyanate compound (B), an organometallic catalyst (C) comprising a zinc compound and an amidine compound.
  • a resin other than the hydroxyl group-containing resin (A) a cross-linking agent other than the polyisocyanate compound (B)
  • an organometallic catalyst (C) comprising a zinc compound and an amidine compound.
  • resins other than the hydroxyl-containing resin (A) include hydroxyl-free acrylic resins, hydroxyl-free polyester resins, hydroxyl-free polyurethane resins, hydroxyl-free polyether resins, and hydroxyl-free polycarbonate resins. , epoxy resins containing no hydroxyl groups, and the like.
  • the pigment examples include coloring pigments, luster pigments, and extender pigments.
  • the pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • coloring pigments include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne pigments, Perylene pigments and the like can be mentioned.
  • Examples of luster pigments include aluminum powder, mica powder, and mica powder coated with titanium oxide.
  • extender pigments examples include talc, clay, kaolin, baryta, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and alumina white.
  • Each of the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pigment to be blended is preferably an amount that does not impair the transparency of the resulting coating film. It is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.3 to 10% by mass, relative to the total resin solid content in the coating composition, and 0.5 to A range of 5% by mass is particularly preferred.
  • the amount of the pigment is 1 to 200% by mass with respect to the total resin solid content in the coating composition. is preferably within the range of , more preferably within the range of 2 to 100% by mass, and particularly preferably within the range of 5 to 50% by mass.
  • matting agent examples include silica particles, alumina particles, titania particles, zirconia particles, zircon particles, tin oxide particles, magnesia particles, PMMA (polymethyl methacrylate) resin beads, and MMA-EGDM (ethylene glycol dimethacrylate) copolymer resin beads. , nylon resin beads, polytetrafluoroethylene resin beads, and the like.
  • the amount of the matting agent is, for example, 1 to 30 masses with respect to the total resin solid content in the coating composition. %, more preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 3 to 20% by mass.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and "Swasol 1000" (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name, aromatic organic solvent); ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, butyl propionate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 2-ethoxyethyl propionate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; and alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, isobutanol and 2-ethyl
  • thickeners can be used, for example, clay minerals (e.g., metal silicates, montmorrillonite), acrylics (e.g., acrylic acid ester or methacrylic acid ester in the molecule).
  • polymers those containing structures consisting of oligomers, non-aqueous dispersion resins, etc.), polyolefins (e.g., polyethylene, polypropylene, etc.), amides (higher fatty acid amides, polyamides, oligomers, etc.), polycarboxylic acids (at least 2 cellulose (including derivatives with one or more carboxyl groups), cellulose (including various derivatives such as nitrocellulose, acetylcellulose, cellulose ether, etc.), urethane (polymers, oligomers, etc.
  • clay minerals e.g., metal silicates, montmorrillonite
  • acrylics e.g., acrylic acid ester or methacrylic acid ester in the molecule
  • polymers those
  • urea in the molecule polymer, oligomer, etc. containing a urea structure in the molecule
  • urethane urea polymer, oligomer, etc. containing a urethane structure and a urea structure in the molecule
  • ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based absorbers, triazine-based absorbers, salicylic acid derivative-based absorbers, and benzophenone-based absorbers. can. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber is in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the coating composition. It is preferably within the range of 0.2 to 8% by mass, and particularly preferably within the range of 0.3 to 6% by mass.
  • the light stabilizer conventionally known ones can be used, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
  • hindered amine light stabilizer a hindered amine light stabilizer with low basicity can be preferably used from the viewpoint of pot life.
  • examples of such hindered amine light stabilizers include acylated hindered amines and amino ether hindered amines. , BASF SE), "HALS 292" (trade name, BASF SE), and the like.
  • the coating method of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include coating methods such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coating.
  • a wet coating can be formed. These coating methods may optionally include electrostatic application. Among these, air spray coating or rotary atomization coating is particularly preferred.
  • the coating amount of the present paint is preferably such that the cured film thickness is 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the viscosity of this paint is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually in Anest Iwata Viscosity Cup NK2, at 20°C for 5 to 20 seconds.
  • a solvent such as an organic solvent and a thickener so that the viscosity is in the range of 8 to 15 seconds.
  • the coating composition of the present invention is formed by applying the coating composition of the present invention onto an object to be coated to form a coating film, and then heating and curing the coating film. It can be suitably used in a coating film forming method including.
  • the coating composition of the present invention can be used for various industrial applications, can be suitably used as a coating composition for automobile outer panels or parts, and can be particularly suitably used as a clear coat coating composition.
  • Preferred embodiments of the coating film forming method include the following methods (A) to (D).
  • Step (A1) A step of coating the coating composition of the present invention on an object to be coated to form a clear coat coating film
  • Step (A2) The clear coat coating film formed in the step (A1).
  • Step (B1) a step of applying a base coat paint composition onto an object to be coated to form a base coat film
  • Step (B2) A step of coating the coating composition of the present invention on the base coat coating film to form a clear coat coating film
  • Step (B3) Coating film formation including a step of separately or simultaneously heating and curing the base coating film formed in the step (B1) and the clear coating film formed in the step (B2).
  • Step (C1) A step of applying a first base coat paint composition onto an object to be coated to form a first base coat paint film;
  • Step (C2) A step of applying a second base coat coating composition onto the first base coat coating to form a second base coat coating;
  • Step (C3) A step of coating the coating composition of the present invention on the second base coat coating to form a clear coat coating,
  • Step (C4) The first base coat film formed in the step (C1), the second base coat film formed in the step (C2), and the clear coat film formed in the step (C3).
  • Step (D1) A step of applying a primer coating composition onto an object to be coated to form a primer coating film
  • Step (D2) A step of applying a first base coat paint composition onto the primer coat to form a first base coat coat
  • Step (D3) A step of applying a second base coat coating composition onto the first base coat coating to form a second base coat coating
  • Step (D4) A step of coating the coating composition of the present invention on the second base coat coating to form a clear coat coating
  • Step (D5) the primer coating film formed in the step (D1), the first base coat coating film formed in the step (D2), the second base coat coating film formed in the step (D3), and A method of forming a coating film, comprising the step of separately or simultaneously heating and curing the clear coat coating film formed in the step (D4).
  • the object to be coated is not particularly limited.
  • the outer panel of automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses; automobile parts; the outer panel of household electrical appliances such as mobile phones and audio equipment. etc. can be mentioned.
  • outer plate portions of automobile bodies and automobile parts are preferred.
  • the material of these objects to be coated is not particularly limited.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Resins such as butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, plastic materials such as various FRP; inorganic materials such as glass, cement, concrete; wood and fibrous materials such as paper and cloth.
  • ABS butadiene-styrene
  • ABS butadiene-styrene
  • acrylic resin vinylidene chloride resin
  • polycarbonate resin polyurethane resin
  • plastic materials such as various FRP
  • inorganic materials such as glass, cement, concrete
  • wood and fibrous materials such as paper and cloth.
  • the surface of the object to be coated to which the coating film is applied includes the outer plate and inner plate of automobile bodies, automobile parts, household electrical appliances, and metal surfaces such as metal substrates such as steel plates that constitute these.
  • Surface treatments such as salt treatment, chromate treatment, and composite oxide treatment may be applied.
  • a coating film may be further formed on an object that may or may not be surface-treated.
  • an object to be coated which is a substrate, may optionally be surface-treated, and an undercoat film may be formed thereon.
  • the undercoat film can be formed using a known undercoat paint that is commonly used in the painting of automobile bodies.
  • an electrodeposition paint preferably a cationic electrodeposition paint, can be used.
  • the primer coating composition includes polyolefin resins, base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins and epoxy resins having crosslinkable functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, and melamine resins and urea resins. and a cross-linking agent such as an optionally blocked polyisocyanate compound, together with a pigment, a thickener, and optionally other ingredients, made into a coating.
  • base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins and epoxy resins having crosslinkable functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, and melamine resins and urea resins.
  • a cross-linking agent such as an optionally blocked polyisocyanate compound
  • the first base coat paint composition and the second base coat paint composition include base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins and epoxy resins having crosslinkable functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, and melamine. Resins, amino resins such as urea resins, cross-linking agents such as polyisocyanate compounds that may be blocked, together with pigments, thickeners, and optional other ingredients in the form of paints can be used.
  • base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, urethane resins and epoxy resins having crosslinkable functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, and melamine.
  • Resins, amino resins such as urea resins, cross-linking agents such as polyisocyanate compounds that may be blocked, together with pigments, thickeners, and optional other ingredients in the form of paints can be used.
  • the heating can be performed by known means, for example, a drying oven such as a hot air oven, an electric oven, or an infrared induction heating oven can be applied.
  • the heating temperature is in the range of 50-110°C, preferably 60-90°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40 minutes, more preferably 10 to 35 minutes.
  • Production example 1 for production of hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) A reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping device was charged with 27 parts of "Swazol 1000" (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., an aromatic organic solvent) and propylene. Five parts of glycol monomethyl ether acetate were charged. The charged solution was stirred at 150° C.
  • "Swazol 1000" trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., an aromatic organic solvent
  • the resulting primary hydroxyl group-containing acrylic resin (A11-1) had an acid value of 9.3 mgKOH/g, a hydroxyl value of 129 mgKOH/g, a weight average molecular weight of 6,000, and a glass transition temperature of 39°C.
  • Zinc naphthenate (Note 1): zinc content 10.1%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., “Acetylacetone zinc” (Note 2): Zinc content 25%, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd., DBN (note 3): 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBU (note 4): 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.
  • Nikka Octix Cobalt (Note 5): Product name, cobalt octylate, cobalt content 8%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., "Nikka Octix Manganese” (Note 6): Trade name, manganese octylate, manganese content 8%, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.
  • a mixture of 0.5 parts of t-butyl peroxyoctanoate and 20 parts of isopropanol was added dropwise for 1 hour. After that, the mixture was stirred and aged for 1 hour to obtain a phosphate group-containing acrylic resin solution (D21-1) having a solid concentration of 50%.
  • the resin had an acid value of 83 mgKOH/g due to phosphate groups, a hydroxyl value of 29 mgKOH/g, and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Phosphate group-containing polymerizable monomer 57.5 parts of monobutyl phosphate and 41 parts of isobutanol are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, heated to 90°C, After 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, the mixture was further stirred and aged for 1 hour. Then, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid concentration of 50%. The acid value due to the phosphoric acid group of the obtained monomer was 285 mgKOH/g.
  • Pot life paint composition No. The pot life of 1-17 was evaluated by measuring the viscosity at 20°C after standing at 20°C for 6 hours using Anest Iwata Viscosity Cup NK2. The measurement results are also shown in Table 3. A viscosity of 13 seconds or less after 6 hours is considered acceptable.
  • test plate Coating composition No. 1 was applied to a tin plate. 1 to 17 were air-sprayed to a cured film thickness of about 30 ⁇ m, cured by heating at 80° C. for 30 minutes, and then allowed to stand in a constant temperature room at 20° C. for 24 hours to prepare each test panel.
  • NCO reaction rate (%) Using an FT-IR device "FT/IR-420" (manufactured by JASCO Corporation), the coating immediately after blending was evaluated by the liquid film method, and the surface of the test plate was measured by the ATR method for evaluation. The isocyanate peak intensity (2271 cm ⁇ 1 ) was measured for each, and the NCO reaction rate (%) was obtained by calculating the ratio of these from the following formula. An NCO reaction rate (%) of 80% or more is accepted. The measurement results are also shown in Table 3.
  • Knoop hardness was measured by TUKON (micro hardness tester manufactured by American Chain & Cable Company, Inc.). The Knoop hardness represents the hardness of the coating film read from the size of the diamond-shaped indentation formed by pressing a square pyramid diamond indenter into the test surface of the material with a constant test load. is high. A Knoop hardness of 10 or more is accepted. The measurement results are also shown in Table 3.

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Abstract

（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、並びに（Ｄ）リン酸基含有化合物を含有する塗料組成物、及び、被塗物上に、上記塗料組成物を塗装して、塗膜を形成することと、次いで、前記塗膜を加熱して硬化させることとを含む、塗膜形成方法、を提供する。

Description

塗料組成物及び塗膜形成方法
　本発明は塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
　自動車車体等の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減の観点から、焼付硬化工程の短縮に向けての開発が活発になされている。
　焼付硬化工程の短縮においては、硬化工程の低温化及び短時間化の要求が高まっている。このような低温短時間硬化の要求を満足させるための塗料組成物として、水酸基含有樹脂を、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として硬化させる、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料組成物の検討が行われている。
　上記水酸基／イソシアネート基架橋系塗料組成物の硬化反応を促進させる触媒としては、有機錫化合物が一般的に用いられてきた（特許文献１）。
　しかし、有機錫化合物は、その触媒性能は非常に高いものの、近年その毒性が問題となっているため、有機錫化合物に代わる触媒が求められている。
　また、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料組成物は通常、水酸基含有樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤を混合し使用するが、混合後の作業時間を確保するために、優れたポットライフが求められている。
　特許文献２には、（Ａ）（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー２０～５０質量％及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマー５０～８０質量％からなるモノマー成分の共重合体である２級水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、ならびに、（Ｃ）（Ｃ１）金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる１種である金属化合物及び（Ｃ２）アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８～１．８の範囲内であることを特徴とする塗料組成物によれば、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ（可使時間）も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができることが記載されている。しかし、近年では、さらに優れたポットライフを有する塗料組成物が望まれている。
日本国特開２００２－３３８８８５号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０４７２０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、有機錫化合物を使用することなく、低温かつ短時間での硬化性に優れ、さらに、優れたポットライフを有する塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、並びに（Ｄ）リン酸基含有化合物を含有する塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。
　本発明によれば、以下の態様を含む塗料組成物及び塗膜形成方法が提供される。
　項１．（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、並びに（Ｄ）リン酸基含有化合物を含有する塗料組成物。
　項２．前記水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含む、項１に記載の塗料組成物。
　項３．前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が、１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１）を含む、項２に記載の塗料組成物。
　項４．前記リン酸基含有化合物（Ｄ）が、アルキルリン酸エステル（Ｄ１）及び／又はリン酸基含有樹脂（Ｄ２）を含む、項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項５．被塗物上に、項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して、塗膜を形成することと、次いで、前記塗膜を加熱して硬化させることとを含む、塗膜形成方法。
　本発明の塗料組成物は、有機錫化合物を使用することなく、低温かつ短時間での硬化性に優れ、さらに、優れたポットライフを有する。
　本明細書において、単数形（ａ, ａｎ, ｔｈｅ等）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。 以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）について、さらに詳細に説明する。
　本発明の塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、並びに（Ｄ）リン酸基含有化合物を含有する塗料組成物である。
　水酸基含有樹脂（Ａ）
　水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を広く使用でき、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するアクリル変性ポリエステル樹脂、水酸基を有するポリエーテル樹脂、水酸基を有するポリカーボネート樹脂、水酸基を有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するアルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ）は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｈｅｘｉｏｎ,　Ｉｎｃ.製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記（１）～（６）に示すモノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
　（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
　酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の酸価が、好ましくは０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とする。
　（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
　具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　（３）芳香族系ビニルモノマー
　具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　芳香族系ビニルモノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
　芳香族系ビニルモノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％の範囲内である。
　（４）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
　グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
　（５）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
　例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
　（６）その他のビニル化合物
　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、Ｈｅｘｉｏｎ,　Ｉｎｃ.製）等を挙げることができる。
　本明細書において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、好ましくは２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、好ましくは２０００～５００００であり、より好ましくは３０００～４００００、特に好ましくは４０００～３００００の範囲内である。
　なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、形成される塗膜の硬度及び仕上り外観等の観点から、好ましくは－３０～８５℃、より好ましくは－１０～８０℃、特に好ましくは１０～７５℃の範囲内である。
　本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
　１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・　（１）
　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３　　　　　　　　　　　　　　　（２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。
なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
　上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（丸善石油化学株式会社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）としては、低温かつ短時間での硬化性等の観点から、１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１）を含むことが好ましい。
　上記１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１）は、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造方法において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの１種として、１級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって製造することができる。
　上記１級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４の１級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名）、Ｈｅｘｉｏｎ,　Ｉｎｃ.製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の硬度等の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　上記１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１）の製造における、上記１級水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される低温かつ短時間での硬化性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、上記１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１）において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー全量中の上記１級水酸基含有重合性不飽和モノマーの含有割合は低温かつ短時間での硬化性等の観点から、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５５～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の塗料組成物における、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の含有量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、塗料組成物の樹脂固形分量を基準として、４０～８５質量％が好ましく、４５～７５質量％がより好ましく、５０～７０質量％がさらに好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。
　また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる塗料組成物の形成される塗膜の仕上り外観等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。
　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては形成される塗膜の仕上り外観、硬化性及び耐候性等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。
　本発明の塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、塗料組成物の樹脂固形分量を基準として、５～６０質量％が好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１５～５０質量％がさらに好ましい。
　亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）
　亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）は、本塗料の加熱時の硬化反応を促進させる触媒としての機能、及び、常温時の触媒能のブロック剤としての機能を併せ持つ。
　これは、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）が、錯体構造を形成し、アミジン化合物がブロック剤となっており、このブロック剤であるアミジン化合物が低温で解離し、アミジン化合物の解離後は亜鉛化合物本来の低温硬化性に優れる触媒能が活性となることにより、本塗料の低温短時間での硬化性とポットライフの両立を達成することが可能となることによるものであると考えている。
　上記亜鉛化合物としては、例えば、カルボン酸亜鉛化合物、アセチルアセトン亜鉛錯体等を挙げることができる。特に、カルボン酸亜鉛化合物を好適に使用することができる。
　上記カルボン酸亜鉛化合物としては、具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等を挙げることができ、なかでも、触媒活性に優れ工業的に入手が容易なことから、オクチル酸亜鉛を好適に使用することができる。
　前記アミジン化合物は、下記式（１）で表される構造を有する有機化合物である。
Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（１）
　式（１）中、炭素（Ｃ）原子に、二重結合で窒素原子が１つ、及び単結合で窒素原子が１つ付いている。
　Ｒ１は水素原子、置換されていてもよい有機基、又はアミン基であり、具体的には、置換されていてもよいヒドロカルビル基又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基を挙げることができる。
　Ｒ２とＲ３は互いに独立して、水素原子、有機基、又は互いに結合した構造を有する複素環（前記複素環は、１又は２以上のヘテロ原子を有する単環であるか、又は、１又は２以上のヘテロ原子を有する結合した２重環である）である。
　Ｒ４は水素原子、置換されていてもよい有機基、又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基であり、好ましくは、置換されていてもよい炭素原子数８以上のヒドロカルビル基を挙げることができる。
　Ｒ１又はＲ４が有機基の場合、それらは例えば１乃至４０の炭素原子を有するもの、あるいは、例えば、５００～５００００の分子量を有するポリマー基であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される基は、各々互いに独立して、置換基として、アルコール性水酸基を含有することができる。
　式（１）で表され、Ｒ２とＲ３とが結合していないアミジン化合物としては、具体的には、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアセトアミジン、Ｎ’－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルバレロアミジン、１－メチル－２－シクロヘキシルイミノピロリジン、３－ブチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、Ｎ－（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ－（α－(デシルイミノエチル)エチル）ピロリジン、Ｎ’－デシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－アセトアミジン等を挙げることができる。
　また、該アミジン化合物として、Ｒ２-Ｒ３が、アミジン構造中の２つの窒素原子を含む５乃至７員環を形成し、Ｒ１-Ｒ３又はＲ１-Ｒ４のうちの１つが、アミジン構造中の１つの窒素原子と複数の炭素原子により５乃至９員環を形成した構造を有するアミジン化合物もアミジン化合物に包含される。
　このような構造を有するアミジン化合物としては、具体的には、１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，８－ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ－４－エン、２－メチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２，７，８－トリメチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２－ブチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，９－ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ－８－エン等を挙げることができる。
　また、アミジン化合物として、式（１）中のＲ２とＲ３が結合した構造を有する複素環化合物、例えば、イミダゾール、イミダゾリン、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリミジン環含有化合物を挙げることができる。
　上記イミダゾール化合物としては、具体的には、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)イミダゾール、Ｎ-(３-アミノプロピル)イミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール、１-(tert-ブトキシカルボニル)イミダゾール、イミダゾール-４-プロピオン酸、４－カルボキシイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２-メチル-４-イミダゾールカルボン酸、４－ホルミルイミダゾール、１-(エトキシカルボニル)イミダゾール、プロピレンオキサイドとイミダゾール及び２-メチルイミダゾールとの反応物、１-トリメチルシリルイミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール塩酸塩、１-クロロ-２，３-エポキシプロパンとイミダゾールの共重合物、１-(ｐ-トルエンスルホニル)イミダゾール、１，１-カルボニルビスイミダゾール、１-(２-シアノエチル)-２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-２-イミダゾリンピロメリテート、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾールピクリン酸塩、２-プロペン酸と４，５-ジヒドロ-２-ノニル-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールと２-ヘプチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールのジナトリウム塩、１-(シアノエチル)-２-ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１-(２-ヒドロキシプロピル)イミダゾールのギ酸エステル、ナトリウムイミダゾール塩、銀イミダゾール塩等を挙げることができる。
　前記アミジン化合物は、単独で、又は２種以上併用して使用することができる。
　具体的には、本塗料において、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒とは金属錯体であり、該錯体は、例えば、１モルのカルボン酸亜鉛と２モルのアミジン化合物をメタノール等の溶媒中で加熱することにより製造することができる。
　上記製造において、透明な溶液状態となるまで約５０℃で約２時間保持することによって金属錯体を作成することができる。該透明溶液をろ過し乾燥する。アミジン化合物と亜鉛化合物とのモル比（アミジン化合物のモル数／亜鉛化合物のモル数の比）は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、１．３～８．０の範囲とすることが好ましく、１．６～５．０の範囲とすることがより好ましく、１．８～４．０の範囲とすることがさらに好ましい。
　亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒は、溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール化合物、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ－ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル化合物等の溶媒を挙げることができる。
　前記亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）の含有量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、本発明の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０１～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０３～４質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　リン酸基含有化合物（Ｄ）
　リン酸基含有化合物（Ｄ）は、常温時における亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）の触媒能を抑制する働きを有する。
　リン酸基含有化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸；モノ－ｎ－プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ－ｎ－ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ－ｎ－プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ－ｎ－ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ－ｎ－プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ－ｎ－ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ－ｔｅｒｔ－ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ－ｎ－プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ－ｎ－ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸；アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルキルリン酸エステル（Ｄ１）及びリン酸基含有樹脂（Ｄ２）等を挙げることができ、なかでも、アルキルリン酸エステル（Ｄ１）及び／又はリン酸基含有樹脂（Ｄ２）を含むことが好ましく、アルキルリン酸エステル（Ｄ１）を含むことがさらに好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　なお、本発明では、リン酸基及び水酸基を含有する樹脂は、水酸基含有樹脂（Ａ）ではなく、リン酸基含有化合物（Ｄ）に含まれるものとする。
　前記アルキルリン酸エステル（Ｄ１）としては、例えば下記式（２）で表される化学構造を有するものを挙げることができる。
　Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３－ｎ　　・・・式（２）
　上記式中、Ｒは炭素数が４以上、好ましくは６～２０のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状である。また、ｎは１以上３以下の整数である。また、ｎ個のＲは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
　上記アルキルリン酸エステル（Ｄ１）として使用できる市販品は例えば、ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ（商品名、ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ,　Ｉｎｃ.製）、Ｋｏｒａｎｔｉｎ　ＳＭＫ（商品名、ＢＡＳＦ　ＳＥ製）、ＮＩＫＫＯＬホステンＨＬＰ（商品名、日光ケミカルズ株式会社製）、フォスファノールＲＳ－４１０、同ＲＳ－６１０、同ＲＳ－７１０、同ＲＤ－５１０Ｙ、同ＲＤ－７２０、同ＲＢ－４１０、同ＲＬ－２１０、同ＲＬ－３１０、同ＭＬ－２００、同ＭＬ－２２０、同ＲＥ－４１０、同ＰＥ－５１０、同ＲＥ－６１０、同ＲＥ－９６０、同ＲＭ－４１０、同ＲＭ－５１０、同ＲＭ－７１０、同ＲＥ－２１０、同ＲＰ－７１０、同ＳＭ－１７２（以上、商品名、東邦化学工業株式会社製）、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ，同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２１０Ｇ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１２Ｅ（以上、商品名、第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。これらはそのままでも、アルカリ金属又は有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。
　本発明の塗料組成物が、リン酸基含有化合物（Ｄ）として、上記アルキルリン酸エステル（Ｄ１）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、本発明の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０１～３質量部の範囲内であることが好ましく、０．０５～２．５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１～２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　上記リン酸基含有樹脂（Ｄ２）としては、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）、リン酸基含有ポリエステル樹脂、リン酸基含有ポリエーテル樹脂、リン酸基含有ポリカーボネート樹脂、リン酸基含有ポリウレタン樹脂、リン酸基含有エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでも、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）であることが好ましい。
　リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）は、リン酸基を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、常法により共重合せしめることによって合成することができる。
　上記リン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の欄で例示した化合物を挙げることができる。
　リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）において、リン酸基を有する重合性不飽和モノマーは、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）を構成する各モノマー成分の総量に基づき、１～５０質量％であるのが好ましく、５～４０質量％であるのが特に好ましい。
　リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）の重量平均分子量は、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、３０００～３００００が好ましく、５０００～２５０００がより好ましく、７０００～２００００の範囲内であることが特に好ましい。
　本発明の塗料組成物が、リン酸基含有化合物（Ｄ）として、上記リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、塗料組成物の樹脂固形分量を基準として、０．０１～３質量％が好ましく、０．０５～２．５質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。
　本発明の塗料組成物が、リン酸基含有化合物（Ｄ）として、上記アルキルリン酸エステル（Ｄ１）及び上記リン酸基含有アクリル樹脂（Ｄ２１）以外のリン酸基含有化合物を含有する場合、その含有量は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、本発明の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０１～３質量部の範囲内であることが好ましく、０．０５～２．５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１～２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の塗料組成物における、前記亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）と、リン酸基含有化合物（Ｄ）との含有割合は、塗料組成物のポットライフ及び低温かつ短時間での硬化性等の観点から、前記亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）／リン酸基含有化合物（Ｄ）のモル比で、１／０．１～１／１０の範囲内であることが好ましく、１／０．３～１／８の範囲内であることがより好ましく、１／０．５～１／５の範囲内であることがさらに好ましい。
　その他の成分
　本発明の塗料組成物は、さらに任意選択で、水酸基含有樹脂（Ａ）以外の樹脂、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）以外の硬化触媒、顔料、つや消し剤、有機溶剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、耐擦り傷性向上剤等を含有することができる。
　上記水酸基含有樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有しないポリエステル樹脂、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂、水酸基を含有しないポリエーテル樹脂、水酸基を含有しないポリカーボネート樹脂、水酸基を含有しないエポキシ樹脂等を挙げることができる。
　前記顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。
　光輝性顔料としては、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。
　体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。
　上記顔料の各々は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　本発明の塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば塗料組成物中の樹脂固形分総量に対して、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．３～１０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５～５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　また、本発明の塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、塗料組成物中の樹脂固形分総量に対して、１～２００質量％の範囲内であることが好ましく、２～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、５～５０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　前記つや消し剤としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、酸化スズ粒子、マグネシア粒子、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂ビーズ、ＭＭＡ－ＥＧＤＭ（エチレングリコールジメタクリレート）共重合樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物がつや消し塗料として使用される場合であって、つや消し剤を含有する場合、つや消し剤の配合量は、例えば塗料組成物中の樹脂固形分総量に対して、１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、２～２５質量％の範囲内であることがより好ましく、３～２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（丸善石油化学株式会社製、商品名、芳香族系有機溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　増粘剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの、非水ディスパージョン樹脂等）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）などを挙げることができる。
　紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２～８質量％の範囲内であることがより好ましく、０．３～６質量％の範囲内であることが特に好ましい。
　光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的には「ＨＯＳＴＡＶＩＮ　３０５８」（商品名、Ｃｌａｒｉａｎｔ　ＡＧ製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社　ＳＥ製）、「ＨＡＬＳ　２９２」（商品名、ＢＡＳＦ　ＳＥ製）等を挙げることができる。
　本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、任意選択で、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、硬化膜厚として、５～５０μｍとなる量とすることが好ましく、１０～４０μｍとなる量とすることが特に好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、アネスト岩田　粘度カップ　ＮＫ２において、２０℃で５～２０秒、特に８～１５秒の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒及び増粘剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　塗膜形成方法
　本発明の塗料組成物は、被塗物上に本発明の塗料組成物を塗装して、塗膜を形成することと、次いで、前記塗膜を加熱して硬化させることとを含む、塗膜形成方法において好適に用いることができる。
　本発明の塗料組成物は各種工業用途に用いることができ、自動車外板又は部品用塗料組成物として好適に用いることができ、特にクリヤコート塗料組成物として好適に用いることができる。
　上記塗膜形成方法の好ましい態様としては、下記の方法（Ａ）～（Ｄ）を挙げることができる。
　方法（Ａ）
　工程（Ａ１）：被塗物上に本発明の塗料組成物を塗装して、クリヤコート塗膜を形成する工程、及び
　工程（Ａ２）：前記工程（Ａ１）で形成されたクリヤコート塗膜を加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
　方法（Ｂ）
　工程（Ｂ１）：被塗物上にベースコート塗料組成物を塗装して、ベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｂ２）：前記ベースコート塗膜上に、本発明の塗料組成物を塗装して、クリヤコート塗膜を形成する工程、並びに、
　工程（Ｂ３）：前記工程（Ｂ１）で形成されたベースコート塗膜、及び、前記工程（Ｂ２）で形成されたクリヤコート塗膜を別々に又は同時に加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
　方法（Ｃ）
　工程（Ｃ１）：被塗物上に第１ベースコート塗料組成物を塗装して、第１ベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｃ２）：前記第１ベースコート塗膜上に、第２ベースコート塗料組成物を塗装して、第２ベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｃ３）：前記第２ベースコート塗膜上に、本発明の塗料組成物を塗装して、クリヤコート塗膜を形成する工程、並びに、
　工程（Ｃ４）：前記工程（Ｃ１）で形成された第１ベースコート塗膜、前記工程（Ｃ２）で形成された第２ベースコート塗膜、及び、前記工程（Ｃ３）で形成されたクリヤコート塗膜を別々に又は同時に加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
　方法（Ｄ）
　工程（Ｄ１）：被塗物上にプライマー塗料組成物を塗装して、プライマー塗膜を形成する工程、
　工程（Ｄ２）：前記プライマー塗膜上に第１ベースコート塗料組成物を塗装して、第１ベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｄ３）：前記第１ベースコート塗膜上に、第２ベースコート塗料組成物を塗装して、第２ベースコート塗膜を形成する工程、
　工程（Ｄ４）：前記第２ベースコート塗膜上に、本発明の塗料組成物を塗装して、クリヤコート塗膜を形成する工程、並びに、
　工程（Ｄ５）：前記工程（Ｄ１）で形成されたプライマー塗膜、前記工程（Ｄ２）で形成された第１ベースコート塗膜、前記工程（Ｄ３）で形成された第２ベースコート塗膜、及び、前記工程（Ｄ４）で形成されたクリヤコート塗膜を別々に又は同時に加熱して硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。
　上記被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
　これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
　また、塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部及び内板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に、任意選択で表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り用の塗料を使用して形成することができる。
　下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。
　上記プライマー塗料組成物としては、ポリオレフィン樹脂、並びに、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
　上記第１ベースコート塗料組成物及び第２ベースコート塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
　前記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は５０～１１０℃、好ましくは６０～９０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは５～４０分間、より好ましくは１０～３５分間の範囲内である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学株式会社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込んだ。反応容器に、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で仕込み液を攪拌し、この中にスチレン２０部、イソブチルメタクリレート２４．８部、エチルアクリレート２４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸１．２部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１－１）溶液を得た。得られた１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１－１）の酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，０００、ガラス転移温度３９℃であった。
　亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ）の製造
　製造例２
　攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にエチル－３－エトキシプロピオネート４７部、「ニッカオクチックス亜鉛」（商品名、オクチル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、亜鉛含有量８質量％）８１．６部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、５０℃に加熱した。次に、攪拌下、１－メチルイミダゾール１６．４部を滴下し、滴下終了後５０℃の温度を２時間保持し、反応を終了させた。得られた亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ－１）は、亜鉛含有量４．５質量％の液体であった。
　製造例３～１０
　製造例２において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例２と同様にして、亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｃ－２）～（Ｃ－９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「ナフテン酸亜鉛」（注１）：亜鉛含有量１０．１％、東京化成工業株式会社製、
「アセチルアセトン亜鉛」（注２）：亜鉛含有量２５％、昭和化学株式会社製、
ＤＢＮ（注３）：１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ－５－エン、
ＤＢＵ（注４）：１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ－７－エン。
　その他の有機金属触媒（Ｅ）の製造
　製造例１１
　攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にエチル－３－エトキシプロピオネート３６４部、「Ｋ－ＫＡＴ　３４８」（商品名、オクチル酸ビスマス、ビスマス含有量２５％、ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ,　Ｉｎｃ.製）８３．６部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、５０℃に加熱した。次に、攪拌下、１－メチルイミダゾール１６．４部を滴下し、滴下終了後５０℃の温度を２時間保持し、反応を終了させた。得られたその他の有機金属触媒（Ｅ－１）は、ビスマス含有量４．５質量％の液体であった。
　製造例１２及び１３
　製造例１１において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１１と同様にして、その他の有機金属触媒（Ｅ－２）及び（Ｅ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「ニッカオクチックスコバルト」（注５）：商品名、オクチル酸コバルト、コバルト含有量８％、日本化学産業株式会社製、
「ニッカオクチックスマンガン」（注６）：商品名、オクチル酸マンガン、マンガン含有量８％、日本化学産業株式会社製。
　リン酸基含有樹脂（Ｄ２）の製造
　製造例１４
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業株式会社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｄ２１－１）を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
　リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　塗料組成物の製造
　実施例１～１１及び比較例１～６
　前記製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例２～１０で得られた亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、上記製造例１１～１３で得られたその他の有機金属触媒、上記製造例１４で得られたリン酸基含有樹脂及び後記表３に記載の原材料を用いて、後記表３に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるアネスト岩田　粘度カップ　ＮＫ２による粘度が１１秒となるように調整して塗料組成物Ｎｏ．１～１７を得た。なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（注７）「スミジュールＮ３３００」：商品名、住化コベストロウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分含有率１００％、
（注８）「ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ」：商品名、ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ,　Ｉｎｃ.製、２－エチルヘキシルリン酸エステル。
　ポットライフ
　塗料組成物Ｎｏ．１～１７のポットライフを、２０℃で６時間静置した後の、２０℃における粘度をアネスト岩田　粘度カップ　ＮＫ２を用いて測定することにより評価した。測定結果を併せて表３に示した。６時間後の粘度が１３秒以下を合格とする。
　試験板の作成
　ブリキ板に、塗料組成物Ｎｏ．１～１７を硬化膜厚で約３０μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させた後、２０℃恒温室で２４時静置し、各試験板とした。
　ＮＣＯ反応率（％）
　ＦＴ－ＩＲ装置「ＦＴ／ＩＲ－４２０」（日本分光株式会社製）を用い、塗料配合直後については液膜法により、試験板については表面をＡＴＲ法により、測定することにより評価した。それぞれイソシアネートピーク強度（２２７１ｃｍ－１）を測定し、これらの比を下記式から算出することにより、ＮＣＯ反応率（％）を求めた。ＮＣＯ反応率（％）が８０％以上を合格とする。測定結果を併せて表３に示した。
　ＮＣＯ反応率（％）＝１００－ＮＣＯ残存率（％）
　ＮＣＯ残存率（％）＝（試験板のイソシアネートピーク強度）／（塗料配合直後のイソシアネートピーク強度）×１００
　ヌープ硬度
　ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ,　Ｉｎｃ.製、ｍｉｃｒｏ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ）にて測定した。該ヌープ硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。ヌープ硬度が１０以上を合格とする。測定結果を併せて表３に示した。
　以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、任意選択でこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒、並びに（Ｄ）リン酸基含有化合物を含有する塗料組成物。
  2. 　前記水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が、１級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１１）を含む、請求項２に記載の塗料組成物。
  4. 　前記リン酸基含有化合物（Ｄ）が、アルキルリン酸エステル（Ｄ１）及び／又はリン酸基含有樹脂（Ｄ２）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
  5. 　被塗物上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して、塗膜を形成することと、次いで、前記塗膜を加熱して硬化させることとを含む、塗膜形成方法。
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