CN107109178A - 氨基甲酸酯粘接剂、粘接片以及显示器 - Google Patents

氨基甲酸酯粘接剂、粘接片以及显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够厚膜涂敷且能够形成耐湿热白化性良好的粘接层的氨基甲酸酯粘接剂。本发明的氨基甲酸酯粘接剂包含氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a‑1)、一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的聚醚多元醇(a‑2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物。在一实施方式中，本发明的氨基甲酸酯粘接剂可包含氨基甲酸酯预聚物(A)及β‑二酮化合物(X)。

Description

氨基甲酸酯粘接剂、粘接片以及显示器
技术领域
本发明涉及一种氨基甲酸酯粘接剂、以及使用其的粘接片及显示器。
背景技术
液晶显示器(liquid crystal display，LCD)及有机电致发光显示器(organicelectroluminescence display，OELD)等平板显示器(flat panel display)、以及将所述平板显示器与触摸屏(touch pannel)组合而成的触摸屏显示器广泛用于电视(television，TV)、个人计算机(personal computer，PC)、手机及便携式信息终端等电子设备中。
近年来，所述各种显示器正推进薄型轻量化。所述之中，可期待薄型轻量化的OELD由于能以低电力获得高亮度而受到瞩目。OELD具有在基板上层叠有有机发光层及有机电荷传输层等一层以上的多个有机层的层叠结构。OELD通过使用塑料膜作为基板而也能挠性化。
通常而言，有机电致发光(electroluminescence，EL)元件存在长时间使用后，发光亮度、发光效率及发光均匀性等特性下降的倾向。有机EL元件整体薄，而被认为由于由氧及水分等引起的电极的氧化及有机物的改性、以及由驱动时的发热引起的有机材料的氧化分解等而特性下降。另外，由于因各构成要素的热膨胀率的差而在构成要素间产生的界面应力等，而有在构成要素间产生界面剥离的担忧。为了解决此种问题，正研究密封剂及障壁层等的改良。例如，正研究利用涂膜来构成密封剂及障壁层等。
因制造步骤中产生的冲击及振动等，而在含有涂膜的密封剂及障壁层等产生龟裂及破损等，这些有可能导致有机EL元件的劣化。因此，优选为薄膜·脆弱构件得到保护而免受冲击及振动等的影响。一直以来，作为保护各种光学构件免受刮伤及尘埃附着等的影响的表面保护片，广泛使用在基材片上形成有粘接层的粘接片，但关于保护各种光学构件免受冲击及振动等的影响的性能基本未研究。
本说明书中，“粘接片”为具有再剥离性的粘接片(再剥离粘接片)。
在专利文献1中揭示有一种含有丙烯酸系衍生物、丙烯酸系衍生物聚合物、以及高分子量交联剂的丙烯酸粘接剂(技术方案1)。
作为提高耐冲击性的手段，除钻研粘接剂的组成以外，也考虑粘接层的厚膜化。
在专利文献2中，作为能够厚膜涂敷的粘接剂，揭示有一种丙烯酸粘接剂，其包含具有特定的重量平均分子量(Mw)的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、丙烯酸酯系单体、以及自由基光引发剂(技术方案1)。
在专利文献3中，作为能够厚膜涂敷的粘接剂，揭示有一种氨基甲酸酯粘接剂，其包含改性聚异氰酸酯与多元醇，所述改性聚异氰酸酯是使具有NCO官能基的聚异氰酸酯、与每一分子中包含一个以上的末端活性氢官能基及平均6个以上的乙烯氧(ethyleneoxy，EO)单元的聚醚化合物反应而获得的改性聚异氰酸酯，所述多元醇包含液状聚碳酸酯二醇(技术方案1)。
在专利文献4中揭示有一种脆弱构件暂时固定用粘接片，其包含利用所谓的单次(one-shot)法将包含多元醇与多官能异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯粘接剂硬化而得的粘接层(技术方案1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2015-17278号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-144726号公报
[专利文献3]日本专利特开2013-136731号公报
[专利文献4]日本专利特开2014-172989号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在专利文献1中记载有：所述丙烯酸粘接剂以较高的浓度含有高分子量的聚合物，故即便为薄膜，冲击吸收性也优异(段落0027)。通常而言，优选为当将粘接片贴附于光学构件等被附着体时，粘接层良好地润湿扩展而不会在与被附着体的界面卷入空气。这一性质也被称为“润湿性”。例如，有时会在附着有粘接片的状态下对光学构件进行检查。在此种情况下，卷入光学构件/粘接片间的空气会成为检查的障碍。通常而言，丙烯酸粘接剂较氨基甲酸酯粘接剂而言润湿性差，并不适于忌避空气的卷入的光学用途等。
在专利文献2中记载有：所述丙烯酸粘接剂因光聚合时的硬化收缩少而可使厚度均匀化，可获得表面外观良好的粘接片(段落0012)。然而，丙烯酸粘接剂具有与所述同样的课题。此外，专利文献2中记载的丙烯酸粘接剂在涂敷层的光硬化时，所到达的紫外线等光的量自涂敷层的表面至内部缓缓降低，因而尤其在厚膜的涂敷层中，容易产生厚度方向的硬化不均。另外，硬化收缩的抑制也不可谓充分。因此，厚膜涂敷并不容易。
专利文献3中记载的氨基甲酸酯粘接剂的粘接力高，并不适于再剥离用途。
在专利文献4中，关于保护光学构件等被附着体免受冲击及振动等的影响的性能丝毫未提及，但单次法通常而言，因硬化收缩而粘接层的表面平滑性容易恶化，并不适于厚膜化。
另外，通常而言，当粘接层被暴露于高温高湿环境中时，有时会受外部环境的水分的影响而白浊(也称为白化)，从而外观恶化。因此，粘接层优选为耐湿热白化性良好。
另外，通常而言，粘接片可保护光学构件等被附着体免受尘埃附着的影响，但优选为用于各种显示器等的粘接片其自身具有抗静电性，尘埃附着性低。
本发明是鉴于所述情况而成者，其目的在于提供一种能够厚膜涂敷且能够形成耐湿热白化性良好的粘接层的氨基甲酸酯粘接剂、以及使用其的粘接片。
另外，本发明的目的在于提供一种能够厚膜涂敷且能够形成耐湿热白化性良好、具有抗静电性、尘埃附着性低的粘接层的氨基甲酸酯粘接剂、以及使用其的粘接片。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了达成所述目的而反复进行努力研究，结果完成了本发明。
本发明的第1实施方式的氨基甲酸酯粘接剂包含：
氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
β-二酮化合物(X)。
本发明的第2实施方式的氨基甲酸酯粘接剂包含：
氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
脂肪酸酯(B)。
所述第1实施方式的氨基甲酸酯粘接剂优选为，
可利用将使除一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)，以及
β-二酮化合物(X)掺合的制造方法来制造。
本发明的粘接片包括含有所述本发明的第1实施方式或第2实施方式的粘接剂的硬化物的粘接层。
本发明的显示器包括含有所述本发明的第1实施方式或第2实施方式的粘接剂的硬化物的粘接层。
本说明书中，“乙烯氧基(ethyleneoxy group)”为由化学式“-CH2CH2O-”所表示的基，有时略记为“EO基”。同样地，通过开环反应而形成EO基的氧化乙烯(ethylene oxide)有时略记为“EO”。
通常而言，片状物根据厚度及宽度而被称为“带”、“膜”、或“片”。本说明书中，并未特别区分这些，设定为使用“片”这一用语作为表示包括这些的概念的用语。
本说明书中，只要未特别注明，则各种物性设为利用“实施例”一项中记载的方法所测定者。
[发明的效果]
根据本发明，可提供能够厚膜涂敷且能够形成耐湿热白化性良好的粘接层的氨基甲酸酯粘接剂、以及使用其的粘接片。
包含氨基甲酸酯预聚物(A)与β-二酮化合物(X)的本发明的第1实施方式的粘接剂能够厚膜涂敷且可形成耐湿热白化性良好、具有抗静电性、尘埃附着性低的粘接层。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的粘接片的示意剖面图。
图2是本发明的第2实施方式的粘接片的示意剖面图。
具体实施方式
“氨基甲酸酯粘接剂”
本发明的氨基甲酸酯粘接剂包含一种以上的特定的氨基甲酸酯预聚物(A)。
本发明的第1实施方式的氨基甲酸酯粘接剂包含一种以上的特定的氨基甲酸酯预聚物(A)与一种以上的β-二酮化合物(X)。
本发明的第2实施方式的氨基甲酸酯粘接剂包含一种以上的特定的氨基甲酸酯预聚物(A)与一种以上的脂肪酸酯(B)。
(氨基甲酸酯预聚物(A))
氨基甲酸酯预聚物(A)是使多种多元醇(a)与一种以上的聚异氰酸酯(b)进行共聚反应而获得的反应产物。氨基甲酸酯预聚物(A)是包含源自多种多元醇(a)及一种以上的聚异氰酸酯(b)的多种单体单元的共聚物。
本发明中，多种多元醇(a)是除一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、与一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)的组合。
<多元醇(a-1)>
多元醇(a-1)是除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的、任意的多元醇。作为多元醇(a-1)，可列举聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、不具有EO基的聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油系多元醇等。其中，优选为聚酯多元醇、不具有EO基的聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇，更优选聚酯多元醇以及不具有EO基的聚醚多元醇。
聚酯多元醇是具有聚酯结构的多元醇。所述多元醇是一种以上的酸成分与一种以上的多元醇成分的缩聚体，可通过一种以上的酸成分与一种以上的多元醇成分的酯化反应而获得。
作为原料的酸成分，可列举：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、以及偏苯三甲酸等多羧酸。
作为原料的多元醇成分，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、丁基乙基戊二醇、聚氧乙二醇、以及聚氧丙二醇等具有两个羟基的2官能多元醇(也称为二醇(glycol)或二元醇(diol))；甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等具有三个以上羟基的3官能以上的多元醇等。
通常而言，聚醚多元醇是具有聚醚结构的多元醇，且是具有两个以上活性氢的一种以上的含活性氢化合物与一种以上的环状醚的开环聚合物。
用作多元醇(a-1)的聚醚多元醇不具有EO基。不具有EO基的聚醚多元醇中，可使用不形成EO基的环状醚作为原料的环状醚。
作为含活性氢的化合物，可列举具有羟基的化合物、胺、以及具有羟基及NH基的化合物等。
作为具有羟基的化合物，可列举水、以及二醇(也称为二元醇)(具体而言，丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、以及丁基乙基戊二醇等)等具有两个羟基的2官能多元醇；甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇等具有三个以上羟基的3官能以上的多元醇等。
作为胺，可列举乙二胺、异佛尔酮二胺、以及二甲苯二胺等多胺等。
作为具有羟基及NH基的化合物，可列举N-氨基乙基乙醇胺等。
作为不形成EO基的环状醚，可列举环氧丙烷及环氧丁烷等除氧化乙烯(EO)以外的氧化烯(alkylene oxide，AO)；四氢呋喃等。
作为不具有EO基的聚醚多元醇，优选为含活性氢的化合物的氧化烯加合物(其中，EO加合物除外)(也称为聚氧亚烷基多元醇)。具体而言，可列举聚丙二醇(polypropylcneglycol，PPG)及聚四亚甲基二醇等2官能聚烷二醇；甘油的氧化烯加合物等3官能以上的聚醚多元醇等。
聚己内酯多元醇是具有聚酯结构的多元醇，且是ε-己内酯及σ-戊内酯等一种以上的环状酯的开环聚合物。所述多元醇可通过一种以上的环状酯的开环聚合而获得。
聚碳酸酯多元醇是具有碳酸酯结构的多元醇。所述多元醇可通过多元醇与光气(phosgene)的缩聚、多元醇与二氧化合物的双氯甲酸酯(bischloroformate)的缩聚、多元醇与碳酸二酯的缩聚、以及多元醇与二氧化合物的双碳酸酯的缩聚等而获得。
聚醚多元醇以外的多元醇(a-1)也可具有EO基，不论多元醇(a-1)的种类如何，多元醇(a-1)优选为不具有EO基的多元醇。也即，多元醇(a-1)优选为选自由不具有EO基的聚酯多元醇、不具有EO基的聚醚多元醇、不具有EO基的聚己内酯多元醇、以及不具有EO基的聚碳酸酯多元醇所组成的群组中的至少一种多元醇。其中，更优选不具有EO基的聚酯多元醇及不具有EO基的聚醚多元醇。
多元醇(a-1)的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，优选的范围如下。
聚酯多元醇的Mn优选为500～5,000，更优选1,000～4,000，特优选1,000～3,000。
不具有EO基的聚醚多元醇的Mn优选为500～5,000，更优选1,000～4,000。
聚己内酯多元醇的Mn优选为500～5,000，更优选1,000～4,000，特优选1,000～3,000。
聚碳酸酯多元醇的Mn优选为500～5,000，更优选1,000～4,000，特优选1,000～3,000。
关于所述各多元醇，通过Mn为下限以上，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝胶化得到有效抑制，通过为上限以下，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝聚力适宜。
<聚醚多元醇(a-2)>
作为一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)，可列举使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的环状醚与含活性氢的化合物进行加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。含活性氢的化合物及氧化乙烯(EO)以外的环状醚的例示与多元醇(a-1)相同。
作为一分子中具有一个以上的EO基的2官能聚醚多元醇，可列举使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的氧化烯(AO)与具有两个活性氢的含活性氢的化合物加成聚合而获得的聚烷二醇。作为所述聚烷二醇，可列举聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等。
作为一分子中具有一个以上的EO基的3官能以上的聚醚多元醇，可列举使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的氧化烯(AO)与具有三个以上活性氢的含活性氢的化合物加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。作为一分子中具有一个以上的EO基的3官能以上的聚醚多元醇，可列举使一个以上的氧化乙烯(EO)与甘油加成聚合而获得的甘油EO加合物、使一个以上的环氧丙烷(PO)及一个以上的氧化乙烯(EO)以此顺序与甘油加成聚合而获得的甘油PO·EO加合物(也称为“甘油聚丙二醇末端乙二醇改性”)等。
一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，优选为500～5,000，更优选1,000～5,000，特优选1,500～5,000。通过Mn为500以上，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝胶化得到有效抑制。通过Mn为5,000以下，氨基甲酸酯预聚物(A)的凝聚力适宜。
使用一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)比较容易硬化。因此，在将本发明的粘接剂涂敷于基材片上之后，涂敷层较快地硬化，因而厚膜涂敷容易。另外，即便进行厚膜涂敷，涂敷层也较快地硬化，因而相对于涂敷层的加热干燥时的热风或者加热干燥后所获得的粘接片的卷绕时受到的机械应力等而言，涂敷层及粘接层不易受到影响。因此，辊纹及歪斜等不良得到抑制，可形成表面平滑性良好的粘接层。因可使粘接层厚膜化，而可形成耐冲击性优异、保护各种光学构件等被附着体免受冲击及振动等的影响的功能优异的粘接层。
另外，通常而言，当粘接层被暴露于高温高湿环境下时，有时会白浊(白化)。EO基为亲水性基。通过利用使用一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)，粘接层的亲水性提高，可抑制湿热白化。通过粘接层的亲水性提高而容易引起在粘接层与外部环境之间的水分的转移，认为即便水分自外部侵入粘接层，也容易引起水分自粘接层向外部环境的排出，可将粘接层内的水分量维持得相对较低。
另外，使用一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)稍具导电性，因而使用其的粘接层可实现表面电阻值较低且稍具抗静电性。但是，就本发明人等人的见解而言，氨基甲酸酯预聚物(A)单独并未表现出可有效地抑制粘接层的尘埃附着的程度的抗静电性。在并用氨基甲酸酯预聚物(A)与β-二酮化合物(X)的情况下，粘接层的表面电阻值有效地降低且有效地表现出抗静电性，可有效地抑制剥离粘接层后的在被附着体的表面的尘埃附着。
作为多元醇(a-1)，可使用具有两个羟基的2官能多元醇、与具有三个以上羟基的3官能以上的多元醇的任一者。也可将这些并用。
同样地，作为多元醇(a-2)，可使用具有两个羟基的2官能多元醇、与具有三个以上羟基的3官能以上的多元醇的任一者。也可将这些并用。
通常而言，2官能多元醇具有二维交联性，可对粘接层赋予适度的柔软性。3官能以上的多元醇具有三维交联性，可对粘接层赋予适度的硬度。
可通过一种以上的多元醇(a-1)的羟基数与一种以上的多元醇(a-2)的羟基数的选择，来调整本发明的氨基甲酸酯粘接剂的粘接力、凝聚力及再剥离性等特性。自容易兼具粘接力与再剥离性而言，优选为多种多元醇(a)中的至少一个为3官能以上的多元醇。
一种以上的多元醇(a-1)与一种以上的聚醚多元醇(a-2)的质量比并无特别限制。将一种以上的多元醇(a-1)与一种以上的聚醚多元醇(a-2)的合计量设为100质量份。一种以上的聚醚多元醇(a-1)的量优选为大于0质量份且为50质量份以下，更优选20质量份～50质量份。一种以上的聚醚多元醇(a-2)的量优选为50质量份以上且小于100质量份，更优选50质量份～80质量份。通过一种以上的聚醚多元醇(a-2)的量为50质量份以上，可有效地表现出耐湿热白化性及抗静电性。通过一种以上的多元醇(a-1)的量大于0质量份，可有效地表现出厚膜涂敷性的作用效果。
<聚异氰酸酯(b)>
作为聚异氰酸酯(b)，可列举芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、以及脂环族聚异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、以及1，3-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、以及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，可列举：3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、以及1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
除此以外，作为聚异氰酸酯(b)，可列举所述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体、缩二脲(biuret)体、以及三聚体(此三聚体包含异氰脲酸酯环)等。
作为聚异氰酸酯(b)，优选为脂肪族聚异氰酸酯及脂环族聚异氰酸酯，更优选脂舫族聚异氰酸酯。
氨基甲酸酯预聚物(A)的聚合中，优选为使多种多元醇(a)(具体而言，一种以上的多元醇(a-1)与一种以上的聚醚多元醇(a-2)的组合)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)，以多种多元醇(a)中的羟基(OH)的摩尔数、与一种以上的聚异氰酸酯(b)中的异氰酸酯(NCO)基的摩尔数的官能基比(NCO/OH比)成为0.5～0.9的比率进行反应。
<催化剂>
氨基甲酸酯预聚物(A)的聚合中视需要可使用一种以上的催化剂。作为催化剂，可使用公知者，可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。
作为三级胺系化合物，可列举三乙胺、三乙二胺、以及1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7，DBU)等。
作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物及非锡系化合物等。
作为锡系化合物，可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡(dibutyltin dimaleate)、二丁基二月桂酸锡(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二辛基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基锡(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、以及2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物，可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、以及丁氧基三氯化钛等钛系化合物；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、以及环烷酸铅等铅系化合物；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮铁等铁系化合物；苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等钴系化合物；环烷酸锌及2-乙基己酸锌等锌系化合物；环烷酸锆及羧酸铋等其他金属系化合物等。
在多种多元醇(a)的反应性分别不同的情况下，因反应性的不同，在单一催化剂系中有容易产生凝胶化或反应溶液的白浊的担忧。所述情况下，通过使用两种以上的催化剂，而容易控制反应(例如反应速度等)，可解决所述问题，多元醇(a)的选择自由度也增加。即，本发明中优选为使用两种以上的催化剂。
作为两种以上的催化剂的组合，并无特别限制，可列举三级胺/有机金属系、锡系/非锡系、以及锡系/锡系等。优选为锡系/锡系，更优选二丁基二月桂酸锡/2-乙基己酸锡。
2-乙基己酸锡/二丁基二月桂酸锡的质量比并无特别限制，优选为大于0且小于1，更优选0.2～0.6。若所述质量比小于1，则催化剂活性的平衡良好，可有效地抑制凝胶化。
一种以上的催化剂的使用量并无特别限制，相对于多种多元醇(a)与一种以上的聚异氰酸酯(b)的总量，优选为0.01质量％～1质量％。
<溶剂>
氨基甲酸酯预聚物(A)的聚合中视需要可使用一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用公知者，可列举：丙酮及甲基乙基酮等酮；乙酸乙酯等酯；甲苯及二甲苯等芳香族烃等。自氨基甲酸酯预聚物(A)的溶解性及溶剂的沸点等方面而言，优选为乙酸乙酯及甲苯等。
<聚合方法>
作为氨基甲酸酯预聚物(A)的聚合方法，并无特别限制，可应用块状聚合法及溶液聚合法等公知聚合方法。
聚合顺序并无特别限制，可列举：
顺序1)在将多种多元醇(a)、一种以上的聚异氰酸酯(b)、视需要一种以上的催化剂、以及视需要一种以上的溶媒一并混合后，使其反应的顺序；
顺序2)将多种多元醇(a)、视需要一种以上的催化剂、以及视需要一种以上的溶媒混合，在其中一边添加一种以上的聚异氰酸酯(b)一边使其反应的顺序。
自容易控制反应而言，优选为顺序2)。
使用催化剂的情况下的反应温度优选为小于100℃，更优选85℃～95℃。若反应温度小于100℃，则反应速度及交联结构等的控制容易，容易生成具有所期望的分子量的氨基甲酸酯预聚物(A)。
在不使用催化剂的情况下，反应温度优选为100℃以上，更优选110℃以上，反应时间优选为3小时以上。
自粘接剂的涂敷性良好而言，氨基甲酸酯预聚物(A)的重量平均分子量(Mw)优选为3万～50万，更优选5万～40万，分子量分布(Mw/Mn)优选为4～12，更优选6～10。
(β-二酮化合物(X))
本发明的粘接剂在第1实施方式中可包含一种以上的β-二酮化合物(X)。
作为β-二酮化合物(X)，并无特别限制，可列举：2，4-戊二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，4-己二酮、1，3-环己烷二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，3-环庚烷二酮、2，4-辛二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3-甲基-2，4-壬二酮、2-甲基-4，6-壬二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、以及螺癸烷二酮等。其中，优选为2，4-戊二酮及2，2-二甲基-3，5-己二酮等。
β-二酮化合物(X)在酮-烯醇互变异构体中也容易形成烯醇形，因而具有介电分极性，由此而稍具导电性。因此，包含所述化合物的粘接层可实现表面电阻值较低且稍具抗静电性。但是，就本发明人等人的见解而言，β-二酮化合物(X)单独并未表现出可有效地抑制粘接层的尘埃附着的程度的抗静电性。通过并用具有一个以上的EO基的氨基甲酸酯预聚物(A)与β-二酮化合物(X)，粘接层的表面电阻值有效地降低且有效地表现出抗静电性，可有效地抑制粘接层的尘埃附着。
相对于一种以上的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，一种以上的β-二酮化合物(X)的添加量优选为0.01质量份～10质量份，更优选0.05质量份～10质量份，特优选0.1质量份～5质量份，最优选0.5质量份～5质量份。若添加量为0.01质量份以上，则可有效地表现出粘接层的尘埃附着的抑制效果。若添加量为10质量份以下，则可充分确保作为原本必需的粘接剂的主要有效成分的氨基甲酸酯预聚物(A)的量，可确保作为粘接剂而必需的性能。
(脂肪酸酯(B))
本发明的粘接剂在第2实施方式中可包含一种以上的脂肪酸酯(B)。脂肪酸酯(B)作为塑化剂起作用，可提高粘接层的润湿性。另外，脂肪酸酯(B)提高粘接层、尤其是粘接层的光学构件等被附着体侧的表层部的疏水性，当将粘接片暴露于高温高湿环境下时，可抑制水分自外部环境侵入粘接层，从而抑制粘接层的白浊(白化)。
作为脂肪酸酯(B)，并无特别限制，优选为通过碳数8～18的一元酸或多元酸与碳数18以下的分支醇的反应而获得的酯；通过碳数14～18的不饱和脂肪酸与羟基数为4以下的醇的反应而获得的酯等。
作为通过碳数8～18的一元酸或多元酸与碳数18以下的分支醇的反应而获得的酯，可列举月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二异鲸蜡酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、以及偏苯三甲酸三异鲸蜡酯等。其中，优选为肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、以及肉豆蔻酸辛基十二烷基酯，特优选肉豆蔻酸异丙酯。
作为碳数14～18的不饱和脂肪酸，可列举：肉豆蔻油酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、异棕榈酸、以及异硬脂酸等。作为羟基数为4以下的醇，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及脱水山梨糖醇等。
脂肪酸酯(B)的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，自润湿速度提高等观点而言，优选为200以上，且优选为600以下。
一种以上的脂肪酸酯(B)的添加量并无特别限制，相对于一种以上的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为5质量份～50质量份，更优选20质量份～40质量份。若添加量为5质量份以上，则可有效地表现出脂肪酸酯(B)的添加效果(润湿性提高效果)。若添加量为50质量份以下，则可充分确保作为原本必需的粘接剂的主要有效成分的氨基甲酸酯预聚物(A)的量，可确保作为粘接剂而必需的性能。
本发明的氨基甲酸酯粘接剂也可为将第1实施方式与第2实施方式组合而成的第3实施方式。也即，本发明的氨基甲酸酯粘接剂也可为包含氨基甲酸酯预聚物(A)、β-二酮化合物(X)以及脂肪酸酯(B)的第3实施方式。
(异氰酸酯硬化剂(I))
本发明的粘接剂视需要可包含一种以上的异氰酸酯硬化剂(I)。包含本发明的粘接剂的涂敷层是利用异氰酸酯硬化剂(I)使氨基甲酸酯预聚物(A)硬化而最终成为硬化膜。
作为异氰酸酯硬化剂(I)，可使用公知者，可使用作为氨基甲酸酯预聚物(A)的原料的聚异氰酸酯(b)中例示的化合物(具体而言，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、以及这些的三羟甲基丙烷加合物体/缩二脲体/三聚体)。
本发明的氨基甲酸酯粘接剂中的一种以上的异氰酸酯硬化剂(I)的含量并无特别限制，相对于一种以上的氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为3质量份～30质量份，更优选10质量份～20质量份。若含量为3质量份以上，则粘接层的凝聚力良好，若含量为30质量份以下，则粘接层的粘接力良好。
(硬化促进剂)
本发明的粘接剂视需要可包含一种以上的硬化促进剂。作为硬化促进剂，可使用公知者，可列举氨基甲酸酯预聚物(A)的合成中列举的催化剂等。
一种以上的硬化促进剂的添加量并无特别限制，自有效的硬化性促进的观点而言，相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为0.0005质量份～0.5质量份，更优选0.001质量份～0.1质量份，特优选0.003质量份～0.05质量份，最优选0.005质量份～0.03质量份。
(溶剂)
本发明的粘接剂视需要可包含一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用公知者，可列举丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、以及二甲苯等。自氨基甲酸酯预聚物(A)的溶解性及溶剂的沸点等观点而言，特优选乙酸乙酯及甲苯等。
(其他任意成分)
本发明的粘接剂在无损本发明的效果的范围内，视需要可包含一种以上的其他任意成分。作为其他任意成分，可列举：氨基甲酸酯预聚物(A)以外的任意的树脂、硬化延迟剂、填充剂、金属粉、着色剂、箔状物、软化剂、导电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、聚合抑制剂、消泡剂、以及润滑剂等。
<填充材>
作为填充材，可列举滑石、碳酸钙、以及氧化钛等。
<抗氧化剂>
作为抗氧化剂，可列举自由基链抑制剂(一次抗氧化剂)及过氧化物分解剂(二次抗氧化剂)等。作为自由基链抑制剂(一次抗氧化剂)，可列举酚系抗氧化剂及胺系抗氧化剂等。作为过氧化物分解剂(二次抗氧化剂)，可列举硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可列举单酚系、双酚系、以及高分子型酚系抗氧化剂等。作为单酚系抗氧化剂，可列举：2，6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、以及β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等。
作为双酚系抗氧化剂，可列举：2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、以及3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。
作为高分子型酚系抗氧化剂，可列举：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3′-5双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、以及1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚等。例如，就与氨基甲酸酯预聚物(A)的相容性良好的方面而言，易璐诺斯(IRGANOX)L 135(巴斯夫(BASF)公司制造)优选。
作为硫系抗氧化剂，可列举：3，3′-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3′-硫代二丙酸二-十四烷基酯、以及3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
作为磷系抗氧化剂，可列举：亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、以及亚磷酸苯基二异癸基酯等。
“氨基甲酸酯粘接剂的制造方法”
本发明的氨基甲酸酯粘接剂可应用公知方法来制造。
所述第1实施方式的氨基甲酸酯粘接剂优选为可利用将
使除一分子中具有一个以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)，以及
β-二酮化合物(X)掺合的制造方法来制造。
所述第2实施方式的氨基甲酸酯粘接剂优选为可利用将
使除一分子中具有一个以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)，以及
脂肪酸酯(B)掺合的制造方法来制造。
“粘接片”
本发明的粘接片包括含有所述本发明的粘接剂的硬化物的粘接层。本发明的粘接片优选为包含基材片、以及含有所述本发明的粘接剂的硬化物的粘接层。粘接层可形成于基材片的单面或两面。视需要可利用剥离片(也称为剥离衬垫)来被覆粘接层的露出面。再者，在将粘接片贴附于被附着体时将剥离片剥离。
图1表示本发明的第1实施方式的粘接片的示意剖面图。图1中，符号10为粘接片，符号11为基材片，符号12为粘接层，符号13为剥离片。粘接片10为在基材片的单面形成有粘接层的单面粘接片。
图2表示本发明的第2实施方式的粘接片的示意剖面图。图2中，符号20为粘接片，符号21为基材片，符号22A、22B为粘接层，符号23A、23B为剥离片。
作为基材片，并无特别限制，可列举树脂片、纸、以及金属箔等。基材片也可为在这些基材片的至少一个面层叠有任意的一个以上的层的层叠片。对于基材片的形成粘接层的一侧的面，视需要也可实施有电晕放电处理及锚涂剂(anchor coating agent)涂布等易粘附处理。
作为树脂片的构成树脂，并无特别限制，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等酯系树脂；聚乙烯(polyethylene，PE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸酯系树脂(包含发泡体)；这些的组合等。
除聚氨基甲酸酯(polyurethane)片以外的树脂片的厚度并无特别限制，优选为15μm～300μm。聚氨基甲酸酯片(包含发泡体)的厚度并无特别限制，优选为20μm～50,000μm。
作为纸，并无特别限制，可列举普通纸、涂布纸、以及铜版纸等。
作为金属箔的构成金属，并无特别限制，可列举铝、铜、以及这些的组合等。
作为剥离片，并无特别限制，可使用在树脂片或纸等的表面实施有剥离剂涂布等公知的剥离处理的公知的剥离片。
粘接片可利用公知方法来制造。
首先，在基材片的表面涂敷本发明的粘接剂，形成含有本发明的氨基甲酸酯粘接剂的涂敷层。涂布方法可应用公知方法，可列举辊涂机(roll coater)法、缺角轮涂布机(comma coater)法、模涂机(die coater)法、反向涂布机(reverse coater)法、丝网印制(silk screen)法、以及凹版涂布机(gravure coater)法等。
其次，将涂敷层干燥及硬化，形成含有本发明的氨基甲酸酯粘接剂的硬化物的粘接层。加热干燥温度并无特别限制，优选为60℃～150℃左右。
其次，视需要利用公知方法将剥离片贴附于粘接层的露出面。
如此，可制造单面粘接片。
通过在两面进行所述操作，可制造两面粘接片。
也可与所述方法相反地，在剥离片的表面涂敷本发明的粘接剂而形成含有本发明的粘接剂的涂敷层，继而，将涂敷层干燥及硬化而形成含有本发明的粘接剂的硬化物的粘接层，最后，在粘接层的露出面层叠基材片。
本发明的氨基甲酸酯粘接剂既可适宜地用于薄膜涂敷也可适宜地用于厚膜涂敷，与之前相比粘接层的厚度的设计自由度高。粘接层的厚度可根据粘接片的用途而适当地设计，可为之前的水平(5μm～30μm)，也可为之前困难的30μm以上的厚膜水平。通过使粘接层厚膜化，可形成耐冲击性优异、保护被附着体免受冲击及振动等的影响的功能优异的粘接层。粘接层的厚度的上限并无特别限制，自可形成表面平滑性良好的粘接层而言，为200μm左右。自耐冲击性提高与表面平滑性的观点而言，粘接层的厚度优选为30μm～200μm，更优选40μm～150μm，特优选50μm～150μm。再者，本说明书中，“粘接层的厚度”只要未特别注明则为干燥后的厚度。
如上所述，通过使用包含氨基甲酸酯预聚物(A)与β-二酮化合物(X)的本发明的第1实施方式的粘接剂，而使粘接层的表面电阻值降低，使抗静电性提高，从而可有效地抑制粘接片的尘埃附着。抗静电性可利用表面电阻值进行评价。
使用本发明的氨基甲酸酯粘接剂而获得的粘接层的表面电阻值优选为小于1.0×1011(Ω/□)。若为所述水平的表面电阻值，则可有效地抑制尘埃附着。再者，“表面电阻值”可利用“实施例”一项中记载的方法进行测定。
本发明的粘接片可以带、标签、片、以及两面带等的形态来使用。本发明的粘接片可适宜地用作表面保护片、化妆用片、以及防滑片等。
本发明的粘接片可适宜地用作各种显示器(平板显示器及触摸屏显示器等)、以及这些的制造步骤中所制造或使用的基板及光学构件等的表面保护片。
如以上所说明的那样，根据本发明，可提供能够厚膜涂敷且能够形成耐湿热白化性良好的粘接层的氨基甲酸酯粘接剂、以及使用其的粘接片。
包含氨基甲酸酯预聚物(A)与β-二酮化合物(X)的本发明的第1实施方式的粘接剂能够厚膜涂敷且可形成耐湿热白化性良好、具有抗静电性、尘埃附着性低的粘接层。
包含氨基甲酸酯预聚物(A)与脂肪酸酯(B)的本发明的第2实施方式的粘接剂的润湿性良好、能够厚膜涂敷且可形成耐湿热白化性良好的粘接层。
“显示器”
本发明的显示器包括含有本发明的粘接剂的硬化物的粘接层。本发明的显示器优选为可包含如下粘接片，所述粘接片包括含有本发明的粘接剂的硬化物的粘接层。
作为显示器，可列举液晶显示器(LCD)及有机电致发光显示器(electroluminescence display，ELD)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器等。
[实施例]
以下，对合成例、本发明的实施例、以及比较例进行说明。再者，以下的记载中，只要未特别注明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
“Mw、Mn、Mw/Mn的测定”
重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、以及分子量分布(Mw/Mn)是利用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)法而测定。测定条件如下。再者，Mw及Mn均为聚苯乙烯换算值。
<测定条件>
装置：岛津卓越(SHIMADZU Prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)、
管柱：将3根索得克斯(SHODEX)LF-804(昭和电工股份有限公司制造)串联连接、
检测器：示差折射率检测器、
溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、
流速：0.5mL/min、
溶媒温度：40℃、
试样浓度：0.1％、
试样注入量：100μL。
[材料]
所使用的材料如下。
<多元醇(a-1)>
(a-1-1)：可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-1010(可乐丽(Kuraray)公司制造)、不具有EO基的2官能聚酯多元醇、Mn1000、羟基数2；
(a-1-2)：Kuraray Polyol P-2010(可乐丽公司制造)、不具有EO基的2官能聚酯多元醇、Mn2000、羟基数2；
(a-1-3)：Kuraray Polyol P-3010(可乐丽公司制造)、不具有EO基的2官能聚酯多元醇、Mn3000、羟基数2；
(a-1-4)：桑尼库斯(Sannix)GP-1500(三洋化成工业公司制造)、不具有EO基的3官能聚醚多元醇、Mn1500、羟基数3；
(a-1-5)：Sannix PP-2000(三洋化成工业公司制造)、不具有EO基的2官能聚醚多元醇、Mn2000、羟基数2；
(a-1-6)：Sannix GP-3000(三洋化成工业公司制造)、不具有EO基的3官能聚醚多元醇、Mn3000、羟基数3；
(a-1-7)：普拉塞尔(Placcel)220N(大赛璐(Daicel)公司制造)、不具有EO基的2官能聚己内酯多元醇、Mn2000、羟基数2；
(a-1-8)：德士模范(Desmophen)2020E(住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika BayerUrethane)公司制造)、不具有EO基的2官能聚碳酸酯多元醇、Mn2000、羟基数2；
(a-1-9)：普莱米诺尔(Preminol)S4006(旭硝子公司制造)、不具有EO基的2官能聚醚多元醇、Mn5500、羟基数2；
(a-1-10)：EDP-1100(艾迪科(ADEKA)公司制造)、不具有EO基的4官能聚醚多元醇、Mn1100、羟基数4。
<具有EO基的聚醚多元醇(a-2)>
(a-2-1)：艾迪科聚醚(ADEKA polyether)AM-302(艾迪科公司制造)、3官能聚醚多元醇、甘油PO·EO加合物、Mn3000、羟基数3；
(a-2-2)：ADEKA polyether GR-3308(艾迪科公司制造)、3官能聚醚多元醇、甘油PO·EO加合物、Mn3400、羟基数3。
<聚异氰酸酯(b)>
(b-1)：六亚甲基二异氰酸酯(东曹(Tosoh)公司制造)；
(b-2)：塔克耐德(Takenate)(注册商标)500(三井化学公司制造)、1，3-二甲苯二异氰酸酯。
<脂肪酸酯(B)>
(B-1)：尼科尔(NIKKOL)IPP(日光化学(Nikko Chemicals)公司制造)、棕榈酸异丙酯；
(B-2)：NIKKOL IPM-100(日光化学公司制造)、肉豆蔻酸异丙酯。
<β-二酮化合物(X)>
(X-1)：2，4-戊二酮；
(X-2)：2，2-二甲基-3，5-己二酮。
<异氰酸酯硬化剂(I)>
(I-1)：克罗耐德(Coronate)HL(东曹公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物；
(I-2)：苏米都(Sumidur)N-3300(住化拜耳氨基甲酸酯公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯/异氰脲酸酯；
(I-3)：Coronate L(东曹公司制造)、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷。
[氨基甲酸酯预聚物(A)的合成]
(合成例1)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中添加50份的聚酯多元醇(a-1-1)、850份的具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2-1)。向其中加入甲苯650份。进而，加入0.25份的二丁基二月桂酸锡、0.1份的2-乙基己酸锡作为催化剂。在氮气环境下缓缓升温至90℃，滴加NCO/OH比(官能基比)成为0.6的量(48份)的聚异氰酸酯(b-1)，其后进行2小时反应。在利用红外吸收(IR)光谱确认到残存异氰酸酯基的消失之后，将反应液冷却并结束反应，由此而获得氨基甲酸酯预聚物(A-1)溶液(不挥发成分：60％)。所获得的氨基甲酸酯预聚物(A-1)的重量平均分子量(Mw)为78,000。
将所使用的多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的种类及它们的掺合比、以及所获得的氨基甲酸酯预聚物的Mw示于表1-1中。再者，表1-1中，多元醇(a)的掺合量的单位为[份]，聚异氰酸酯(b)的掺合量是以NCO/OH比(官能基比)来表示(表1-2～表1-5中也同样)。
聚异氰酸酯(b-1)的份量是依照下述计算式而算出(其他合成例中也同样)。
((b-1)的份量)[份]＝
(NCO/OH比)×((b-1)的分子量)/((b-1)的NCO基数)
×[((x1-1)的份量)/((x1-1)的分子量)×((x1-1)的羟基数)
+((x2-1)的份量)/((x2-1)的分子量)×((x2-1)的羟基数)]
＝0.6×168.2/2×(50/1000×2+850/3000×3)
＝48
(合成例2～合成例22)
合成例2～合成例22中，如表1-1～表1-5中所示的那样变更所使用的多元醇(a)与聚异氰酸酯(b)的种类及它们的掺合比，除此以外，与合成例1同样地进行而获得氨基甲酸酯预聚物(A-1)～氨基甲酸酯预聚物(A-19)及比较用氨基甲酸酯预聚物(D-1)～比较用氨基甲酸酯预聚物(D-3)。将各合成例中所获得的氨基甲酸酯预聚物的Mw及氨基甲酸酯预聚物溶液的不挥发成分浓度示于表1-1～表1-5中。
[实施例1]
将100份的合成例1中获得的氨基甲酸酯预聚物(A-1)、30份的脂肪酸酯(B-1)、0.3份的抗氧化剂“IRGANOX L 135”(巴斯夫公司制造)、0.3份的紫外线吸收剂“地奴彬(TINUVIN)571”(巴斯夫公司制造)、0.3份的光稳定剂“地奴彬(TINUVIN)765”(巴斯夫公司制造)、15份的异氰酸酯硬化剂(I-1)、以及100份的作为溶剂的乙酸乙酯掺合，并利用分散机进行搅拌，由此而获得氨基甲酸酯粘接剂。再者，除溶剂以外的各材料的使用量表示不挥发成分换算值(其他实施例及比较例中也同样)。将所使用的材料的种类及掺合比示于表2-1中。
[实施例2～实施例26]
实施例2～实施例26中，如表2-1～表2-4、表3-1～表3-2中所示那样变更所使用的材料的种类及掺合比，除此以外，与实施例1-1同样地进行而获得氨基甲酸酯粘接剂。
[比较例1～比较例3]
比较例1～比较例3中，如表2-5、表3-3中所示那样变更所使用的材料的种类及掺合比，除此以外，与实施例1-1同样地进行而获得氨基甲酸酯粘接剂。
[比较例4]
将100份的合成例2中获得的氨基甲酸酯预聚物(A-2)、20份的作为亲水性的添加剂的“莫赛泽(Monocizer)W-260”(迪爱生(DIC)公司制造、聚烷二醇化合物)、0.3份的抗氧化剂“IRGANOX L 135”(巴斯夫公司制造)、0.3份的紫外线吸收剂“TINUVIN 571”(巴斯夫公司制造)、0.3份的光稳定剂“TINUVIN 765”(巴斯夫公司制造)、15份的异氰酸酯硬化剂(I-1)、以及100份的作为溶剂的乙酸乙酯掺合，并利用分散机进行搅拌，由此而获得氨基甲酸酯粘接剂。将所使用的材料的种类及掺合比示于表2-5中。
[比较例5]
将70份的聚醚多元醇(a-1-9)、18份的聚醚多元醇(a-1-4)、12份的聚醚多元醇(a-1-10)、0.006份的β-二酮化合物(X-1)、0.04份的作为催化剂的“纳塞姆三价铁(NacemFerric Iron)”(日本化学产业公司制造、三(乙酰丙酮)铁)、40份的异氰酸酯硬化剂(I-3)、150份的作为溶剂的乙酸乙酯掺合，并利用分散机进行搅拌，由此而获得氨基甲酸酯粘接剂。
比较例5中，代替氨基甲酸酯预聚物而直接使用3种多元醇。将所使用的材料的种类及掺合比示于表3-3中。
[第1评价用粘接片(剥离片/粘接层/基材片)的制造与评价]
在实施例1～实施例26及比较例1～比较例5各例中，如以下那样进行而获得第1评价用粘接片(剥离片/粘接层/基材片)。
准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片(露米勒(Lumirror)T-60、东丽公司制造)作为基材片。使用缺角轮涂布机(comma coater)(注册商标)，在涂敷速度30m/min的条件下，以干燥后的厚度成为80μm的方式将所获得的氨基甲酸酯粘接剂涂敷于基材片的单面。将所形成的涂敷层在100℃下干燥2分钟，形成粘接层。对所形成的粘接层实施厚膜涂敷适应性的评价。
其次，在所形成的粘接层之上贴附厚度38μm的剥离片(超级斯太格(Super Stik)SP-PET38、琳得科(Lintec)公司制造)，在23℃·50％RH环境下养护一周，获得第1评价用粘接片(剥离片/粘接层/基材片)。对所述第1评价用粘接片实施粘接力、耐湿热白化性、润湿性、以及表面电阻值的评价。再者，在本说明书中，“RH”表示相对湿度。
[第2评价用粘接片(第2剥离片/粘接层/第1剥离片)的制造与评价]
在实施例1～实施例26及比较例1～比较例5各例中，如以下那样进行而获得第2评价用粘接片(剥离片/粘接层/剥离片)。
使用缺角轮涂布机(comma coater)(注册商标)，在涂敷速度3m/min的条件下，以干燥后的厚度成为80μm的方式将所获得的氨基甲酸酯粘接剂涂敷于厚度50μm的第1剥离片(非姆巴纳瑞(Film binary)50E0010-DG3、藤森工业公司制造)上。将所形成的涂敷层在100℃下干燥2分钟，形成粘接层。在所述粘接层之上贴附厚度38μm的第2剥离片(Super StikSP-PET38、琳得科公司制造)，在23℃·50％RH的环境下养护30分钟，获得第2评价用粘接片(第2剥离片/粘接层/第1剥离片)。对所述第2评价用粘接片实施凝胶分率的评价。
[评价项目及评价方法]
(粘接力)
自第1评价用粘接片切出宽25mm·长100mm的测定试样。在23℃·50％RH的环境下将剥离片自测定试样剥离，将露出的粘接层的表面贴附于不锈钢板(SUS304)，自基材片侧以2kg的辊压合后，放置24小时。其后，依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)Z0237，使用拉伸试验机在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测定粘接层的粘接力。评价基准如下。
○：小于20mN/25mm，良好。
△：20mN/25mm～100mN/25mm，可实用。
×：大于100mN/25mm，不可实用。
(耐湿热白化性)
自第1评价用粘接片切出宽25mm·长100mm的测定试样。在23℃·50％RH的环境下将剥离片自测定试样剥离，将露出的粘接层的表面贴附于玻璃板，放置1小时。将其在60℃·90％RH的环境下放置72小时、在23℃·50％RH的环境下放置1小时后，使用雾度计NDH5000W(日本电色工业公司制造)，依据JIS K7136测定雾度(haze)。评价基准如下。
○：雾度小于2％，良好。
△：雾度小于5％，可实用。
×：雾度为5％以上，不可实用。
(润湿性)
自第1评价用粘接片切出宽100mm·长200mm的测定试样。将所述测定试样在23℃·50％RH的环境下放置30分钟后，将剥离片自测定试样剥离。继而，以两手握持所述粘接片的长度方向的两端部，同时使粘接层的露出的表面的中心部接触玻璃板后，将两手松开。测定至因粘接片的自重而粘接层整体密接于玻璃板为止的时间，由此来评价对玻璃的润湿性。至与玻璃板密接为止的时间越短，对玻璃的亲和性越良好，因而在使用有玻璃构件的各种光学构件等的制造步骤中容易保护玻璃构件。评价基准如下。
○：小于3秒，良好。
△：3秒以上且小于5秒，可实用。
×：5秒以上，不可实用。
(厚膜涂敷适应性)
在第1评价用粘接片的制造步骤中，在贴附剥离片之前的阶段，以下述基准目视观察所形成的粘接层的表面。评价基准如下。
○：表面平滑，良好。
△：在表面观察到不均，可实用。
×：在表面观察到辊纹或歪斜，不可实用。
(凝胶分率(厚膜涂敷适应性))
测定凝胶分率作为厚膜涂敷适应性的指标。若粘接层在养护过程中长时间维持完全硬化前的流动性高的状态，则有表面平滑性降低的担忧。在加热干燥处理后所获得的粘接层在较短的时间内凝胶分率高的情况下，硬化快而适于厚膜涂敷。
自第2评价用粘接片切出宽30mm·长100mm的测定试样。其次，将第1剥离片自测定试样剥离，将露出的粘接层的表面贴附于200目的金网。进而，将第2剥离片剥离后，利用所述金网包围粘接层整体。测定所述结构体的质量，减去金网的质量而求出粘接层的初始质量。继而，使所述结构体在放入有乙酸乙酯250g的密闭容器中、在50℃下浸渍24小时后，取出所述结构体。将所述结构体在100℃下干燥30分钟后，再次测定质量，减去金网的质量而求出粘接层的质量。凝胶分率是利用以下的计算而求出。
(凝胶分率)(％)＝(浸渍干燥后的粘接层的质量)/(浸渍前的粘接层的质量)×100
评价基准如下。
○：60质量％以上，良好。
△：40质量％以上且小于60质量％，可实用。
×：小于40质量％，不可实用。
(表面电阻值)
测定表面电阻值作为尘埃附着性的指标。自第1评价用粘接片切出宽100mm·长100mm的测定试样。继而，将所述测定试样在23℃·50％RH的环境下放置30分钟后，将剥离片自测定试样剥离。使用电阻率计海莱斯塔(Hiresta)UX MCP-HT800(三菱分析(Mitsubishi Analytic)制造)，使其测定端子抵接于粘接层的露出的表面，测定表面电阻值(Ω/□)。评价基准如下。
○：小于1.0×1011Ω/□，良好(有效地抑制尘埃附着的水平)。
△：1×1011Ω/□以上且小于1.0×1012Ω/□，可实用。
×：小于1×1012Ω/□，不可实用。
[评价结果]
将实施例1～实施例26及比较例1～比较例5各例的评价结果示于表2-1～表2-5、表3-1～表3-3中。
在实施例1～实施例19中，
制造包含氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
脂肪酸酯(B)的氨基甲酸酯粘接剂。
在实施例20～实施例22中，
制造包含氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
β-二酮化合物(X)的氨基甲酸酯粘接剂。
在实施例23～实施例26中，
制造包含氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；
β-二酮化合物(X)；以及
脂肪酸酯(B)的氨基甲酸酯粘接剂。
关于实施例1～实施例26中获得的粘接片，均为在粘接力、耐湿热白化性、润湿性、厚膜涂敷适应性、凝胶分率、以及表面电阻值的所有评价项目中，结果良好或比较良好。
制造包含氨基甲酸酯预聚物(A)以及β-二酮化合物(X)的氨基甲酸酯粘接剂的实施例20～实施例26中获得的粘接片相对于其他实施例而言，粘接层的表面电阻值显著降低，表面电阻值为有效地抑制尘埃附着的水平。
再者，实施例1～实施例26各例中，将粘接层的膜厚自80μm变更为10μm及30μm，同样地实施粘接片的制造与评价，结果获得与粘接层的膜厚为80μm的情况相同的评价结果。
在比较例1～比较例3中，
制造包含比较用氨基甲酸酯预聚物(D)(不使用一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇(a-2))，所述比较用氨基甲酸酯预聚物(D)为除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
脂肪酸酯(B)的氨基甲酸酯粘接剂。
关于比较例1～比较例3中获得的粘接片，均为粘接层的亲水性及硬化性低，在耐湿热白化性、厚膜涂敷适应性、凝胶分率、以及表面电阻值的评价项目中，结果不良。
在比较例4中，
制造包含氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的EO基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物，但不含β-二酮化合物(X)及脂肪酸酯(B)的任一者的氨基甲酸酯粘接剂。
在比较例4中，在氨基甲酸酯粘接剂中添加有作为亲水性的添加剂的聚烷二醇化合物，但亲水性的提高效果并不充分。其理由未必明确，但有可能是添加剂的疏水性部位发生了表面取向。因此，所获得的粘接片在耐湿热白化性的评价项目中，结果不良。
另外，亲水性的添加剂的添加量多，因而即便使用与实施例1～实施例26相同的氨基甲酸酯预聚物(A)，硬化性也不良，所获得的粘接片在厚膜涂敷适应性及凝胶分率的评价项目中，结果不良。
在比较例5中，制造不含氨基甲酸酯预聚物的、包含不具有EO基的3种聚醚多元醇及β-二酮化合物(X)的氨基甲酸酯粘接剂。
关于比较例5中获得的粘接片，粘接层的亲水性及硬化性低，在粘接力、耐湿热白化性、厚膜涂敷适应性、以及凝胶分率的评价项目中，结果不良。另外，即便使用β-二酮化合物(X)，不使用具有EO基的氨基甲酸酯预聚物(A)的比较例5中所获得的粘接片在表面电阻值的评价项目中，结果也不良。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[表2-5]
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
本发明并不限定于所述实施方式及实施例，只要不脱离本发明的主旨则能够适当设计变更。
本申请主张以2015年9月17日提出申请的日本专利申请日本专利特愿2015-183508号为基础的优先权，将其揭示的全部内容并入本文中。
[符号的说明]
10、20：粘接片
11、21：基材片
12、22A、22B：粘接层
13、23A、23B：剥离片

Claims (10)

1.一种氨基甲酸酯粘接剂，其包含：
氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
β-二酮化合物(X)。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯粘接剂，其中相对于一种以上的多元醇(a-1)及一种以上的聚醚多元醇(a-2)的合计100质量份，一种以上的聚醚多元醇(a-2)的量为50质量份以上且小于100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯粘接剂，其中一种以上的多元醇(a-1)为选自由不具有乙烯氧基的聚酯多元醇、不具有乙烯氧基的聚醚多元醇、不具有乙烯氧基的聚己内酯多元醇、以及不具有乙烯氧基的聚碳酸酯多元醇所组成的群组中的一种以上的多元醇。
4.一种氨基甲酸酯粘接剂，其包含：
氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为除一分子中具有一个以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)的反应产物；以及
脂肪酸酯(B)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂，其中氨基甲酸酯预聚物(A)的重量平均分子量为3万～50万。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂，其中聚异氰酸酯(b)为脂肪族聚异氰酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂，其还包含抗氧化剂。
8.一种氨基甲酸酯粘接剂的制造方法，其掺合：
使除一分子中具有一个以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一种以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的聚醚多元醇(a-2)、与一种以上的聚异氰酸酯(b)反应而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)，以及
选自由β-二酮化合物(X)及脂肪酸酯(B)所组成的群组中的一种以上的化合物。
9.一种粘接片，其包括含有根据权利要求1至7中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂的硬化物的粘接层。
10.一种显示器，其包括含有根据权利要求1至7中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂的硬化物的粘接层。
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