KR101995437B1 - 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 종래보다 가혹한 고온 고습 환경하에 놓였다 해도 양호한 재박리성을 가지는 점착층을 형성하는 것이 가능한 점착제를 제공한다. 본 발명의 점착제는, 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시(EO)기를 가지는 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시(EO)기를 가지는 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)를 포함한 여러 종류의 폴리올(x)과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y)와의 공중합 반응 생성물인 폴리우레탄폴리올(A)과, 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한다.

Description

점착제 및 점착 시트

본 발명은, 점착제 및 점착시트에 관한 것이다.

종래부터, 각종 부재의 표면 보호 시트로서 기재 시트 위에 점착층이 형성된 점착시트가 널리 이용되고 있다. 점착제로서는 주로 아크릴계 점착제와 우레탄계 점착제가 있다. 아크릴계 점착제는 점착력이 뛰어나지만, 점착력이 강해서 피착체에 첩착된 후의 재박리성이 좋지 않다. 특히, 고온 고습 환경 하에서의 시간 경과 후에는 점착력의 상승으로 재박리성이 한층 저하하여, 재박리 후에 피착체의 표면에 점착제가 남는 피착체 오염이 생기기 쉬운 경향이 있다. 이에 반해 우레탄계 점착제는 피착체에 대해 적당한 점착성을 가지며, 피착체에 대해 양호한 밀착성을 가지면서 재박리성에도 비교적 뛰어나다.

특허문헌 1에는, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 2종류의 촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄폴리올에, 다관능 이소시아네이트 화합물을 배합한 우레탄계 점착제가 개시되어 있다(청구항 1). 이 우레탄계 점착제는, 피착체에 첩착한 후에 40℃-65%RH의 조건하에서 방치한 후의 재박리성이 양호하다는 것이 기재되어 있다(단락 0051 및 표 2의 실시 예 1~6 등).

본 명세서에서, 특별히 명기하지 않는 한, 「RH」는 상대습도를 나타낸다.

특허문헌 2에는, 폴리우레탄폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물과 탄소 수가 10~30인 지방산 에스테르를 포함한 우레탄계 점착제가 개시되어 있다(청구항 1). 이 우레탄계 점착제는, 피착체에 첩착한 후에 40℃-80%RH의 조건하에서 24시간 방치한 후의 재박리성이 양호하다는 것이 기재되어 있다(단락 0049 및 표 1의 실시 예 1~4 등)

특허문헌 3에는, 폴리우레탄폴리올과, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 폴리알킬렌글리콜계 화합물, 에폭시계 화합물, 및 인산에스테르계 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 우레탄계 점착제가 개시되어 있다(청구항 1). 이 우레탄계 점착제는, 피착체에 첩착한 후에 60℃-90%RH의 조건하에서 96시간 방치한 후의 재박리성이 양호하다는 것이 기재되어 있다(단락 0061 및 표 1의 실시 예 1~18 등).

그 밖에, 본 발명의 관련 문헌으로서 특허문헌 4가 있다. 이 문헌의 기재 내용에 대해서는, 후술한다.

일본 특허공개공보 제2000-73040호 일본 특허공개공보 제2011-190420호 일본 특허공개공보 제2015-7226호 일본 특허공개공보 제2015-151429호

액정 디스플레이(LCD) 및 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 플랫 패널 디스플레이, 그리고 관련 플랫 패널 디스플레이와 터치 패널을 조합시킨 터치 패널 디스플레이는, TV, 퍼스널컴퓨터(PC), 휴대전화, 및 휴대정보 단말 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다.

우레탄계 점착시트는, 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 디스플레이, 그리고 이들 제조공정에서 제조 또는 사용되는 기판 및 광학 부재 등의 표면 보호 시트로서 적절하게 사용된다.

상기 전자기기의 이용범위는 확대되고 있어 종래보다 더 가혹한 고온 고습 환경 하에 놓일 가능성이 계속해서 생기고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래보다 더 가혹한 고온 고습 환경하에 놓였다 하더라도 양호한 재박리성을 갖는 점착층을 형성하는 것이 가능한 점착제, 및 이를 이용한 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 점착제는,

1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시(EO)기를 갖는 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시(EO)기를 갖는 1종 이상의 3관능폴리에테르폴리올(x2)를 포함하는 여러 종류의 폴리올(x)과, 1종 이상의 폴리이소아네이트(y)의 공중합 반응 생성물인 폴리우레탄폴리올(A)과, 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한다.

본 발명의 점착제는 상기 성분(A), (B)를 포함한 여러 종류의 재료를 배합한 조성물이지만, 점착제 중에 있어서, 성분(A), (B)을 포함한 여러 종류의 배합성분이 모두 독립된 성분으로서 명확하게 존재하지 않은 경우도 있다. 즉, 본 발명의 점착제에는, 성분(A), (B)를 포함한 여러 종류의 배합성분이 부분적으로 반응해서 얻어지는 반응생성물이 포함되어 있는 경우도 있다.

본 발명의 점착시트는, 기재시트와, 상기의 본 발명의 점착제의 경화물로 이루어진 점착층을 포함한다.

일반적으로, 시트 형상물은, 두께 및 폭에 따라서 「테이프」, 「필름」, 또는 「시트」로 일컬어진다. 본 명세서에서는 이들을 특별히 구별하지 않고, 이들을 포괄하는 개념을 나타내는 용어로서 「시트」의 용어를 사용하는 것으로 한다.

본 명세서에서 특별히 명기하지 않는 한, 「분자량」은 수 평균 분자량(Mn)을 의미하는 것으로 한다. 또한, 「Mn」은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

본 발명에 따르면, 기존보다 더 가혹한 고온 고습 환경하에 놓였다 하더라도 양호한 재박리성을 가진 점착층을 형성하는 것이 가능한 점착제, 및 이를 이용한 점착시트를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관련한 제1 실시형태의 점착 시트의 모식 단면도이고,
도 2는, 본 발명에 관련한 제2 실시형태의 점착 시트의 모식 단면도이다.

「점착제」

본 발명의 점착제는,

1분자 중에 1개 이상의 에틸렌 옥시(EO)기를 가지는 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시(EO)기를 가지는 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)을 포함하는 여러 종류의 폴리올(x)과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y)의 공중합 반응 생성물인 폴리우레탄폴리올(A)과, 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한다.

(폴리우레탄폴리올(A))

폴리우레탄폴리올(A)은, 여러 종류의 폴리올(x)과 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y)를 공중합 반응시켜 얻어지는 반응생성물이다. 폴리우레탄폴리올(A)은 1종 이상 이용할 수 있다. 공중합 반응은 필요에 따라서, 촉매 존재하에서 행할 수 있다. 공중합 반응에는 필요에 따라서 용매를 이용할 수 있다.

<폴리올(x)>

여러 종류의 폴리올(x)은, 적어도, 1분자 중에 1개 이상의 EO기를 가지는 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과, 1분자 중에 1개 이상의 EO기를 가지는 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)를 포함한다.

본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 여러 종류의 폴리올(x)은, 상기의 폴리에테르폴리올(x1), (x2)에 합쳐서 1종 이상의 다른 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리에테르폴리올로서는, 1분자 중에 2개 이상의 활성수소를 갖는 활성수소 함유 화합물을 개시제로서 사용하고, 1종 이상의 옥시란 화합물을 부가 중합시켜 얻어지는 화합물(부가중합물)을 들 수 있다.

개시제로서는, 수산기함유 화합물 및 아민류 등이 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄디올, N-아미노에틸에탄올아민, 이소포론디아민, 및 크실렌디아민 등의 2관능 개시제; 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 트리에탄올아민 등의 3관능 개시제; 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 및 방향족 디아민 등의 4관능 개시제; 디에틸렌트리아민 등의 5관능 개시제 등을 들 수 있다.

옥시란 화합물로서는, 에틸렌옥시드(EO), 프로필렌옥시드(PO), 및 부틸렌옥시드(BO) 등의 알킬렌옥시드(AO); 테트라히드로푸란(THF) 등을 꼽을 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 활성수소 함유 화합물인 알킬렌옥시드 부가물(「폴리옥시알킬렌폴리올」이라고도 함)이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 2관능 폴리에테르폴리올; 글리세린의 알킬렌옥시드 부가물 등의 3관능 폴리에테르폴리올 등이 바람직하다.

상기와 같이, 본 발명에서는 여러 종류의 폴리올(x)로서 적어도 1분자 중에 1개 이상의 EO기를 갖는 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과, 1분자 중에 1개 이상의 EO기를 갖는 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)을 이용한다.

2관능 폴리에테르폴리올(x1)은 2차원 가교성을 가지고, 점착층에 적당한 유연성을 부여할 수 있다. 3관능 폴리에테르폴리올(x2)은 3차원 가교성을 가지며, 점착층에 적절한 경도를 부여할 수 있다. 이들을 병용함으로써, 적절한 응집력과 점착력을 가지는 점착층이 쉽게 얻어지는 경향이 있다.

그리고 또한, 폴리에테르폴리올(x1),(x2)이 모두 EO기를 가짐으로써 아래와 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.

일반적으로, 점착시트를 피착체에 첩착한 구조체가 고온 고습 환경에 노출되었을 경우, 점착층의 점착력의 상승으로 재박리성이 저하되고, 재박리 후에 피착체의 표면에 점착제가 남는 피착체 오염이 생기는 경우가 있다.

폴리우레탄폴리올(A)의 원료 폴리올(x)로서, EO기를 가진 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과, EO기를 가진 3관능 폴리에테르폴리올(x2)을 이용하는 본 발명의 점착제는, 종래보다 더 과혹한 고온 고습 환경하에 놓였더라도 양호한 재박리성을 갖는 점착층을 형성할 수 있다. 또한, 이것을 나타내기 위해 후술하는 [실시 예]의 항목에서는 재박리성 평가의 온습도 조건을, 「배경기술」의 항목에서 꼽은 특허문헌 1~3보다 더 과혹하게 설정한다.

상기 작용 효과의 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각한다.

일반적으로 고온 건조 환경하에서는 점착층의 재박리성의 저하를 볼 수 없기 때문에 점착층의 재박리성의 저하는 수분에 의한 것으로 추측된다. 폴리우레탄폴리올(A)의 원료 폴리올(x)로서, EO기를 가지는 2종의 폴리에테르폴리올(x1), (x2)을 이용함으로써 점착층의 친수성이 향상된다. 이 결과, 점착층과 외부환경 사이의 수분의 이행이 일어나기 쉬워져 외부에서 점착층으로 수분이 침입하였더라도 점착층에서 외부 환경으로의 수분 배출도 일어나기 쉬워서 점착층 내의 수분량을 상대적으로 적게 유지할 수 있어서 수분의 영향을 받기 어려워진 것으로 추측된다.

또한, 폴리우레탄폴리올(A)의 원료 폴리올(x)로서, EO기를 가지는 2종의 폴리에테르폴리올(x1),(x2)을 이용하는 본 발명의 점착제에서는, 도공성의 향상 효과도 얻어진다. 이 작용 효과의 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측한다.

원료 폴리올(x)로서 EO기를 가지는 2종의 폴리에테르폴리올(x1), (x2)을 이용함으로써 폴리우레탄폴리올(A)의 경도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 롤 선 자국 및 변형 등의 도공 얼룩이 억제되어 표면 평활성이 양호한 도공막을 형성할 수 있는 것으로 추측된다.

경도가 향상된 도공막은 건조 및 경화의 공정에서 건조 바람 등의 영향을 받기 어려워 양호한 표면 평활성을 유지할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 따르면 표면 평활성이 높은 점착층을 형성할 수 있다.

2관능 폴리에테르폴리올(x1)은, 상기의 2관능 개시제에 에틸렌옥시드(EO)를 포함한 1종 이상의 옥시란 화합물을 부가중합시켜서 얻어지는 화합물(부가중합물)이다. 그 중에서도, 상기의 2관능 개시제에 에틸렌옥시드(EO)를 포함한 1종 이상의 알킬렌옥시드(AO)를 부가 중합시켜 얻어지는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜 중의 EO기의 함유량은 많을수록 좋다. EO기의 함유량이 많아서 2관능 폴리에테르폴리올(x1)로서는 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 특히 바람직하다. 즉, 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)은, PEG를 포함하는 것이 바람직하다.

2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않고, 상기 작용 효과(고온 고습 환경에 놓였을 때의 점착층의 재박리성의 향상 효과와 도공성의 향상효과)를 효과적으로 발현하기 때문에, 바람직하게는 150~6,000, 더 바람직하게는 200~4,000, 특히 바람직하게는 200~2,000이다.

3관능 폴리에테르폴리올(x2)은, 상기의 3관능 개시제에 에틸렌옥시드(EO)를 포함한 1종 이상의 옥시란 화합물을 부가 중합시켜 얻어지는 화합물(부가중합물)이다. 그 중에서도, 상기의 3관능 개시제에 에틸렌옥시드(EO)를 포함한 1종 이상의 알킬렌옥시드(AO)를 부가 중합시켜서 얻어지는 화합물(부가중합물)이 바람직하다.

2관능 폴리에테르폴리올(x1)과의 반응성의 관점에서, 3관능 폴리에테르폴리올(x2)은, 적어도 말단에 EO기를 가지는 것이 바람직하다. 적어도 말단에 EO기를 가지는 3관능 폴리에테르폴리올(x2)로서는, 글리세린에 1개 이상의 에틸렌옥시드(EO)를 부가중합시켜서 얻어지는 글리세린 EO부가물, 글리세린에 1개 이상의 프로필렌옥시드(PO)와 1개 이상의 에틸렌옥시드(EO)를 이 순서로 부가 중합시켜서 얻어지는 글리세린 PO·EO부가물(「글리세린폴리프로필렌글리콜 말단 에틸렌글리콜 변성」이라고도 함.) 등을 꼽을 수 있다.

3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않고, 상기 작용 효과(고온 고습 환경에 놓였을 때의 점착층의 재박리성의 향상 효과와 도공성의 향상 효과)가 효과적으로 발현되기 때문에, 바람직하게는 200~6,000, 더 바람직하게는 400~5,000, 특히 바람직하게는 1,000~4,000이다.

응집력과 점착력의 밸런스의 관점에서,

1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 합계량을 100질량부로 했을 때,

1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 양이 1~40질량부이며, 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 양이 99~60질량부인 것이 더 바람직하고,

1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 양이 1~30질량부이며, 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 양이 99~70질량부인 것이 더 바람직하고,

1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 양이 5~15질량부이며, 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 양이 95~85질량부인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 관련 문헌으로서, 「배경기술」의 항목에서 꼽은 특허문헌 4가 있다. 이 문헌에는 폴리우레탄의 프리폴리머와 카르복시산 에스테르를 포함하며, 카르복시산 에스테르가 하기 (조건 A) 및 (조건 B) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 우레탄계 점착제가 개시되어 있다(청구항 1).

(조건 A) 카르복시산 에스테르가, 분자 중에 에테르결합을 포함한다.

(조건 B) 카르복시산 에스테르가, 1분자 중에 탄소 원자를 31개 이상 포함한다.

특허문헌 4의 [실시 예]의 항목에서는, EO기를 가지는 폴리올을 이용한 점착제가 제조되어 있다. 그렇지만, 본 발명과 달리, 특허문헌 4의 [실시 예]의 항목에서 이용되고 있는 폴리올은, 3관능 폴리에테르폴리올(구체적으로는 글리세린 PO·EO 부가물)뿐이다(표 3). 특허문헌 4의 [실시 예]의 항목에서는 점착층의 재박리성의 평가가 이루어져 있지 않지만, 본 발명자들은 특허문헌 4에 기재된 점착제보다 더 본 발명의 점착제 쪽이 고온 고습 환경하에 보존한 뒤의 점착층의 재박리성이 뛰어나다는 것을 알았다([실시 예]의 항목, 비교 예 2를 참조).

원료 폴리올(x)로서 필요에 따라서 이용되는 다른 폴리에테르폴리올은, EO기를 가지지 않는 2관능 폴리에테르폴리올(x3), EO기를 가지지 않는 3관능 폴리에테르폴리올(x3), 또는 4관능 이상의 폴리에테르폴리올이다.

본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 원료 폴리올(x)은, 1종 이상의 2 관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)을 포함하는 여러 종류의 폴리에테르폴리올에 합해서 1종 이상의 폴리에스테르폴리올을 포함할 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 1종 이상의 폴리올 성분과 1종 이상의 산 성분의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 화합물(에스테르화물)을 꼽을 수 있다.

원료의 폴리올 성분으로서는, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 헥산트리올 등이 꼽힌다.

원료의 산 성분으로서는, 호박산, 메틸호박산, 아디핀산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디온산, 1,14-테트라데칸디온산, 다이머산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복시산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 4,4-비페닐디카르복시산, 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.

상기 외에 폴리에스테르폴리올로서는, 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 및 폴리발레로락톤 등의 1종 이상의 락톤류를 개환(開環) 중합해서 얻어지는 화합물(개환중합물)도 꼽을 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 200~8,000, 더 바람직하게는 500~6,000, 특히 바람직하게는 500~3,000, 가장 바람직하게는 1,000~3,000이다. 분자량이 과소하면, 반응성이 높아 겔화가 생길 우려가 있다. 분자량이 과대하면, 반응성이 낮아 폴리우레탄폴리올(A) 자체의 응집력이 불충분해질 우려가 있다.

<폴리이소시아네이트(y)>

폴리이소시아네이트 화합물(y)로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트 등이 꼽힌다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4,'-디페닐에테르디이소시아네이트, 및 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 꼽힌다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 및 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 꼽을 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로서는, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.

그 밖에, 폴리이소시아네이트로서는, 상기 폴리이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체, 뷰렛체, 및 삼량체(이 삼량체는 이소시아누레이트 고리를 포함함) 등을 꼽을 수 있다.

폴리이소시아네이트(y)로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트) 등이 바람직하다.

<촉매>

촉매로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 3급 아민계 화합물 및 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.

3급 아민계 화합물로서는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등이 꼽힌다.

유기 금속계 화합물로서는, 주석계 화합물 및 비주석계 화합물 등을 들 수 있다.

주석계 화합물로서는, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석설파이드, 트리부틸주석설파이드, 트리부틸주석옥시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡사이드, 트리부틸주석에톡사이드, 디옥틸주석옥시드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 및 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.

비주석계 화합물로서는, 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 및 부톡시티타늄 트리클로라이드 등의 티탄계; 올레산 납, 2-에틸헥산산 납, 안식향산 납, 및 나프텐산 납 등의 납계; 2-에틸헥산산 철 및 철 아세틸아세테이트 등의 철 계; 안식향산 코발트 및 2-에틸헥산산 코발트 등의 코발트계; 나프텐산 아연 및 2-에틸헥산산 아연 등의 아연계; 나프텐산 지르코늄 등의 지르코늄 계를 꼽을 수 있다.

촉매는, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

병용하는 여러 종류의 폴리올(x)의 각각의 반응성이 다른 경우, 이들 반응성의 상이에 의해, 단일 촉매 계에서는 겔화 또는 반응 용액의 백탁이 쉽게 생길 우려가 있다. 이 경우, 2종류의 촉매를 이용함으로써 반응(예를 들면 반응속도 등)을 제어하기 쉬워서 상기 문제를 해결할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 2종류의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 2종류의 촉매의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 3급 아민/유기금속계, 주석계/비주석계, 및 주석계/주석계, 등을 들 수 있다. 바람직하게는 주석계/주석계, 더 바람직하게는 디부틸주석디라울레이트와 2-에틸헥산산 주석이다.

2-에틸헥산산 주석과 디부틸주석디라울레이트의 질량비(2-에틸헥산산주석/디부틸주석디라울레이트)는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0초과 1미만, 더 바람직하게는 0.2~0.6이다. 해당 질량비가 1이상에서는 촉매 활성의 밸런스가 좋지 않고 쉽게 겔화가 될 우려가 있다.

1종 이상의 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 여러 종류의 폴리올(x)과 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y)의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다.

<용제>

폴리우레탄폴리올(A)의 중합에는 필요에 따라서, 1종 이상의 용제를 이용할 수 있다. 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 툴루엔, 크실렌, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 폴리우레탄폴리올(A)의 용해성 및 용제의 끓는점 등의 면에서 아세트산에틸 및 톨루엔 등이 특히 바람직하다.

<중합방법>

폴리우레탄폴리올(A)의 중합방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 괴상(塊狀) 중합법 및 용액 중합법 등의 공지 중합방법을 적용할 수 있다.

중합순서는 특별히 제한되지 않고,

순서 1) 여러 종류의 폴리올(x), 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y), 필요에 따라서 1종 이상의 촉매, 및 필요에 따라서 1종 이상의 용제를 일괄해서 플라스크에 준비하는 순서;

순서 2) 여러 종류의 폴리올(x), 필요에 따라서 1종 이상의 촉매, 및 필요에 따라서 1종 이상의 용제를 플라스크에 준비하고, 이것에 1종 이상의 폴리이소시아 네이트(y)를 적하 첨가하는 순서를 들 수 있다.

반응을 제어하기 쉽기 때문에, 순서 2)가 바람직하다.

촉매를 사용하는 경우의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 85~95℃이다. 반응온도가 100℃ 이상에서는 반응속도 및 가교 구조 등의 제어가 곤란해져 원하는 분자량을 가지는 폴리우레탄폴리올(A)의 생성이 어려워질 우려가 있다.

촉매를 사용하지 않는 경우의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상이다. 촉매를 사용하지 않을 경우의 반응시간은, 바람직하게는 3시간 이상이다.

폴리우레탄폴리올(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1만~50만, 더 바람직하게는 3만~40만, 특히 바람직하게는 5만~35만이다. 폴리우레탄폴리올(A)의 Mw가 적절한 범위에 있는 것으로 양호한 도공성을 얻기 쉽다.

(다관능 이소시아네이트 화합물(B))

다관능 이소시아네이트 화합물(B)로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며 폴리우레탄폴리올(A)의 원료인 폴리이소시아네이트(y)로 예시한 화합물(구체적으로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 트리메틸올프로판 어덕트체/뷰렛체/삼량체)를 이용할 수 있다.

(가소제(P))

젖음성을 향상할 수 있어서 본 발명의 점착제는 1종 이상 가소제(P)를 더 포함할 수 있다. 가소제(P)로서는 특별히 제한되지 않고, 다른 성분과의 상용성 등의 관점에서, 탄소수 10~30의 지방산 에스테르 등이 바람직하다.

탄소수 10~30의 지방산 에스테르로서는, 탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 탄소수 18 이하의 분기 알코올과의 에스테르, 탄소수 14~18의 불포화 지방산 또는 분기산과 4가 이하의 알코올과의 에스테르, 및 탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 폴리알킬렌글리콜과의 에스테르 등이 꼽힌다.

탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 탄소수 18 이하의 분기 알코올과의 에스테르로서는, 라우린산 이소스테아릴, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 이소세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 이소스테아릴, 스테아린산 이소세틸, 올레산 옥틸도데실, 아디핀산 디이소스테아릴, 세바스산 디이소세틸, 트리멜리트산 트리올레일, 및 트리멜리트산 트리이소세틸 등을 꼽을 수 있다.

탄소수 14~18의 불포화 지방산 또는 분기산으로서는, 미리스트올레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 이소팔미트산, 및 이소스테아린산 등을 들 수 있다. 4가 이하의 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 솔비탄 등을 들 수 있다.

탄소수 6~18의 일염기산 또는 다염기산과 폴리알킬렌글리콜과의 에스테르로서는, 디헥실산 폴리에틸렌글리콜,디-2-에틸헥실산 폴리에틸렌글리콜, 디라우릴산 폴리에틸렌글리콜, 디올레산 폴리에틸렌글리콜, 및 아디핀산 디폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 등이 꼽힌다.

그 중에서도, 상기 작용 효과(고온 고습 환경에 놓였을 때의 점착층의 재박리성의 향상 효과와 도공성의 향상 효과)가 효과적으로 발현하기 때문에, 가소제(P)로서는, 1분자 중에 1개 이상의 EO기(基)를 가지는 것이 바람직하다. 재박리성 및 도공성의 관점에서, EO기 수는, 바람직하게는 1~20, 더 바람직하게는 4~14, 특히 바람직하게는 6~8이다. EO기를 가지는 가소제로서는, 폴리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 등의 폴리에틸렌글리콜 지방산디에스테르 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않고, 젖음 속도향상 등의 관점에서, 바람직하게는 300~1000, 더 바람직하게는 400~900, 특히 바람직하게는 500~850이다.

(용제)

본 발명의 점착제는 필요에 따라서 1종 이상의 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 폴리우레탄폴리올(A)의 용해성 및 용제의 끓는점 등의 관점에서, 아세트산에틸 및 톨루엔 등이 특히 바람직하다.

(다른 임의성분)

본 발명의 점착제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서 1종 이상의 다른 임의 성분을 포함할 수 있다. 다른 임의성분으로서는, 촉매, 우레탄계 수지 이외의 다른 수지, 충전제, 금속분말, 안료, 박상물(箔狀物), 연화제, 도전제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 표면윤활제, 레벨링제, 부식방지제, 내열안정제, 중합금지제, 소포제, 및 윤활제 등을 꼽을 수 있다.

충전제로서는, 탈크, 탄산칼슘, 및 산화티타늄 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 등의 라디컬 연쇄 금지제; 유황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등의 과산화물 분해제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는,

2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 및 스테아린-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 산화방지제;

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 비스페놀계 산화방지제; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3,'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 및 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페롤 등의 고분자형 페놀계 산화방지제 등을 꼽을 수 있다.

유황계 산화방지제로서는, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 꼽을 수 있다.

인계 산화방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 및 페닐디이소데실포스파이트 등이 꼽힌다.

자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 살리실산계 자외선흡수제, 옥살산 아닐리드계 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제, 및 트리아딘계 자외선흡수제가 꼽힌다.

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥토시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 및 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄 등이 꼽힌다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥토시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로푸탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 및 2(2'-히드록시-5'-메타아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸 등이 꼽힌다.

살리실산계 자외선 흡수제로서는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, 및 p-옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 및 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등이 꼽힌다.

광 안정제로서는, 힌더드아민계 광 안정제 및 자외선 안정제 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 광 안정제로서는, [비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 및 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이드 등이 꼽힌다.

자외선 안정제로서는, 니켈비스(옥틸페닐)설파이드, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페노라트)]-n-부틸아민니켈, 니켈콤플렉스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-인산모노에틸레이트, 벤조에이트 타입의 켄쳐, 및 니켈-디부틸디티오카바메이트 등을 꼽을 수 있다.

레벨링제로서는, 아크릴계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 및 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다. 아크릴계 레벨링제로서는, 폴리플로우 No.36, 폴리플로우 No.56, 폴리플로우 No.85HF, 폴리플로우 No.99C(모두 쿄에이카가쿠사 제품) 등을 꼽을 수 있다. 불소계 레벨링제로서는, 메가팩 F470N, 메가팩 F556(모두 DIC사 제품) 등을 들 수 있다. 실리콘계 레벨링제로서는 그랜딕 PC4100(DIC사 제품) 등을 들 수 있다.

(배합비)

본 발명의 점착제는, 1종 이상의 폴리우레탄폴리올(A) 및 1종 이상의 다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서 1종 이상의 가소제(P)를 더 포함한다. 이들 배합비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 배합비는 아래와 같다.

1종 이상의 폴리우레탄폴리올(A) 100질량부에 대한 1종 이상의 다관능 이소시아네이트(B)의 양은, 바람직하게는 1~20질량부, 더 바람직하게는 5~15질량부이다. 1종 이상의 다관능 이소시아네이트(B)의 양이 너무 적으면 점착제의 응집력이 불충분해질 우려가 있고, 너무 많으면 점착력이 불충분해질 우려가 있다.

1종 이상의 폴리우레탄폴리올(A) 100질량부에 대한 1종 이상의 가소제(P)의 양은, 바람직하게는 10~70질량부, 더 바람직하게는 20~50질량부이다. 1종 이상의 가소제의 양이 너무 적으면 가소제(P)의 첨가효과(젖음성 향상 효과)가 효과적으로 발현하지 못하고, 너무 많으면 첨가량에 맞는 첨가효과의 향상은 기대하기 어렵고 본래 필요한 점착제의 주요 효과 성분인 폴리우레탄폴리올(A)의 양이 상대적으로 적어질뿐이다.

[점착시트]

본 발명의 점착시트는, 기재시트와, 상기의 본 발명의 점착제의 경화물로 이루어진 점착층을 포함한다. 점착층은, 기재시트의 한쪽 면 또는 양면에 형성할 수 있다. 필요에 따라서 점착층의 노출면은 박리 시트로 피복할 수 있다. 또, 박리 시트는 점착 시트를 피착체에 첩착할 때에 박리된다.

도 1에, 본 발명에 관련한 제1 실시형태의 점착시트의 모식 단면도를 나타낸다. 도 1중, 부호 10은 점착시트, 부호 11은 기재시트, 부호 12는 점착층, 부호 13은 박리 시트이다. 점착시트(10)는 기재시트의 한쪽 면에 점착층이 형성된 한쪽 면(片面) 점착시트이다.

도 2에, 본 발명에 관련되는 제2 실시형태의 점착시트의 모식 단면도를 나타낸다. 도 2중, 부호 20은 점착시트, 부호 21은 기재시트, 부호 22A, 22B는 점착층, 부호 23A, 23B는 박리 시트이다.

기재시트로서는 특별히 제한되지 않으며, 수지 시트, 종이, 및 금속박 등을 들 수 있다. 기재시트는, 이들 기재시트의 적어도 한쪽 면에 임의의 하나 이상의 층이 적층된 적층 시트라도 좋다. 기재시트의 점착층을 형성하는 쪽의 면에는 필요에 따라서 코로나 방전처리 및 앵커 코팅제 도포 등의 간단(易) 접착처리가 시행되어 있어도 좋다.

수지 시트의 구성 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 에스테르계 수지; 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지; 폴리염화비닐 등의 비닐계 수지; 나일론 66 등의 아미드계 수지; 우레탄계 수지(발포체를 포함); 이들의 조합 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 시트를 제외한 수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 15~300μm이다. 폴리우레탄 시트(발포체 포함)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 20~50,000μm이다.

종이로서는 특별히 제한되지 않고, 보통 종이, 코트지, 및 아트지 등을 들 수 있다.

금속박(箔)의 구성 금속으로서는 특별히 제한을 받지 않으며, 알루미늄, 구리, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.

박리 시트로서는 특별히 제한되지 않고, 수지 시트 또는 종이 등의 표면에 박리제 도포 등 공지의 박리 처리가 시행된 공지의 박리 시트를 이용할 수 있다.

점착시트는, 공지방법으로 제조할 수 있다.

우선, 기재시트의 표면에 본 발명의 점착제를 도공해서 본 발명의 점착제로 된 도공층을 형성한다. 도포방법은 공지방법을 적용할 수 있으며, 롤 코터법, 콤마코터법, 다이코터법, 리버스코터법, 실크스크린법, 및 그라비아코터법 등을 들 수 있다.

이어서 도공층을 건조 및 경화해서 본 발명의 점착제의 경화물로 이루어진 점착층을 형성한다. 가열 건조 온도는 특별히 제한받지 않으며, 60~150℃ 정도가 바람직하다. 점착층의 두께(건조 후 두께)는 용도에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.1~200μm이다.

이어서 필요에 따라서, 공지 방법에 의해 점착층의 노출면에 박리 시트를 첩착한다.

이상과 같이 해서, 한쪽 면(片面) 점착시트를 제조할 수 있다.

상기 조작을 양면에 실시함으로써 양면 점착시트를 제조할 수 있다.

상기 방법과는 반대로, 박리 시트의 표면에 본 발명의 점착제를 도공해서 본 발명의 점착제로 이루어진 도공층을 형성하고, 이어서 도공층을 건조 및 경화해서 본 발명의 점착제의 경화물로 된 점착층을 형성하고, 마지막으로 점착층의 노출면에 기재시트를 적층해도 좋다.

(용도)

본 발명의 점착시트는, 테이프, 라벨, 씰, 및 양면테이프 등의 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 점착시트는, 표면보호 시트, 화장용 시트, 및 미끄럼방지 시트 등으로서 적절하게 사용된다.

액정디스플레이(LCD) 및 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD) 등의 플랫 패널 디스플레이, 그리고 관련 플랫 패널 디스플레이와 터치 패널을 조합시킨 터치 패널 디스플레이는, TV, 퍼스널컴퓨터(PC), 휴대전화, 및 휴대 정보 단말 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다.

본 발명의 점착시트는 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 디스플레이, 그리고 이들의 제조공정에서 제조 또는 사용되는 기판 및 광학 부재 등의 표면 보호 시트로서 적절하게 사용된다.

상기 전자기기의 이용범위는 확대되고 있어, 기존보다 가혹한 고온 고습 환경하에 놓일 가능성이 계속해서 발생하고 있다.

본 발명의 점착시트는 양호한 점착성을 가지며 또한 종래보다 더 가혹한 고온 고습 환경하에 놓여지더라도 양호한 재박리성을 가질 수 있어서 좋다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래보다 더 가혹한 고온 고습 환경하에 놓였다 하더라도 양호한 재박리성을 가지는 점착층을 형성할 수 있는 점착제, 및 이를 이용한 점착시트를 제공할 수 있다.

실시 예

이하, 합성 예, 본 발명에 관련된 실시 예, 및 비교 예에 대해 설명한다. 또한, 이하의 기재에서 특별히 명기하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미하며, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.

[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정]

중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. 측정조건은 다음과 같이 했다. 또한, Mw 및 Mn은 모두 폴리스티렌 환산 값이다.

<측정조건>

장치: SHIMADZU Prominence(주식회사 시마즈제작소 제품),

칼럼: SHODEX LF-804(쇼와덴코 주식회사 제품)를 3개 직렬에 접속,

검출기: 시차(視差) 굴절률 검출기,

용매: 테트라히드로푸란(THF),

유속: 0.5mL/분,

용매 온도: 40℃,

시료 농도: 0.1%,

시료 주입량: 100μL

[재료]

사용한 재료는 이하와 같다.

<EO기를 가지는 2관능 폴리에테르폴리올(x1)>

(x1-1): 트리에틸렌글리콜, Mn150, 수산기 수 2(미츠비시카가쿠사 제품 「트리에틸렌글리콜」),

(x1-2): 폴리에틸렌글리콜(PEG), Mn200, 수산기 수 2(토호카가쿠코교사 제품 「PEG-200」).

(x1-3): 폴리에틸렌글리콜(PEG), Mn400, 수산기 수 2(토호카가쿠코교사 제품 「PEG-400」),

(x1-4): 폴리에틸렌글리콜(PEG), Mn1000, 수산기 수 2(토호카가쿠코교사 제품 「PEG-1000」),

(x1-5): 폴리에틸렌글리콜(PEG), Mn2000, 수산기 수 2(토호카가쿠코교사 제품 「PEG-2000」),

(x1-6): 폴리에틸렌글리콜(PEG), Mn4000, 수산기 수 2(토호카가쿠코교사 제품 「PEG-4000」),

(x1-7): 폴리에틸렌글리콜(PEG), Mn6000, 수산기 수 2(토호카가쿠코교사 제품 「PEG-6000」),

(x1-8): 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, Mn1200, 수산기 수 2(다이이치코교세이야쿠사 제품「에판 450」),

(x1-9): 프로필렌글리콜(PG)의 EO부가물, Mn4000, 수산기 수 2(아사히초자사 제품「엑세놀 510」).

<EO기를 가지는 3관능 폴리에테르폴리올(x2)>

(x2-1): 글리세린 PO·EO부가물(글리세린폴리프로필렌글리콜 말단 에틸렌글리콜 변성), Mn3000, 수산기 수 3(ADEKA사 제품「아데카폴리에테르 AM-302」),

(x2-2): 글리세린 PO·EO부가물(글리세린폴리프로필렌글리콜 말단 에틸렌글리콜 변성), Mn5000, 수산기 수 3(ADEKA사 제품「아데카폴리에테르 AM-502」).

<EO기를 가지지 않는 2관능 폴리에테르폴리올(x3)>

(x3-1): 폴리옥시프로필렌글리콜, Mn4000, 수산기 수 2(산요카세이코교사 제품 「산닉스 PP-4000」).

<EO기를 가지지 않는 3관능 폴리에테르폴리올(x4)>

(x4-1): 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, Mn1500, 수산기 수 3(산요카세이코교사 제품 「산닉스 GP-1500」).

<EO기를 가지지 않는 2관능 폴리에스테르폴리올(x5)>

(x5-1):아디핀산/3-메틸-1,5-펜탄디올 축합물, Mn1000, 수산기 수 2(쿠라레사 제품「쿠라레폴리올 P-1010」).

<폴리이소시아네이트(y)>

(y-1):1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(토소사 제품「데스모듈 H」),

(y-2):1,3-크실리렌디이소시아네이트(미츠이카가쿠사 제품「타케네이트 500」).

<다관능 이소시아네이트 화합물(B)>

(B-1)헥사메틸렌디이소시아네이트/이소시아누레이트(수미카바이엘우레탄사 제품「Sumidur N-3300」),

(B-2)헥사메틸렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 어덕트(토소사 제품「코로네이트 HL」),

(B-3)트리렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 어덕트(토소사 제품「코로네이트 L」).

<가소제(P)>

(P-1):폴리에테르에스테르 화합물(폴리에틸렌글리콜(Mw300)디-2-에틸헥사노에이트, EO기 수: 평균 6(ADEKA사 제품「아데카사이저 RS700」) ,

(P-2):폴리에테르에스테르 화합물(폴리에틸렌글리콜)(Mw600)디-2-에틸헥사노에이트, EO기 수: 평균 12.8(ADEKA사 제품「아데카사이저 RS735」) ,

(P-3):폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르(디올레산PEG-8), EO기 수: 평균 8(토호카가쿠코교사 제품 「페그놀 24-O」).

(P-4):미리스트산 이소프로필, EO기 비함유(닛코케미컬즈사 제품 「NIKKOL IPM-100」).

[폴리우레탄폴리올의 합성 예]

(합성 예 1)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 적하(滴下) 깔때기를 갖춘 4구 플라스크 내에, EO기를 가지는 2관능 폴리에테르폴리올(x1-1) 1부와, EO기를 가지는 3관능 폴리에테르폴리올(x2-1) 99부를 준비한다. 이 준비액에 톨루엔 170부와, 촉매로서의 디부틸주석디라우레이트 0.03부 및 2-에틸헥산산 주석 0.01부를 더하였다. 질소 분위기하에서 90℃까지 서서히 승온한 후, 플라스크 내에, NCO/OH비(관능기 비)가 0.6이 되는 양(5.7부)의 폴리이소시아네이트(y-1)를 적하하였다. 적하 종료 후부터 2시간 반응을 수행하였다. 적외 흡수(IR) 스펙트럼으로 잔존 이소시아네이트기의 소멸을 확인한 후, 반응액을 냉각해서 반응을 종료했다.

이상과 같이 해서, 폴리우레탄폴리올(A-1)의 용액(불휘발분:60%)을 얻었다. 얻은 폴리우레탄폴리올(A-1)의 Mw는 122,000이었다.

이용한 원료 폴리올과 원료 폴리이소시아네트의 종류와 이들의 배합비, 및 얻은 폴리우레탄폴리올(A-1)의 Mw를 표 1-1에 나타낸다.

또한, 표 1-1~표 1-3 중, 폴리올(x1)~(x5)의 배합량의 단위는 [부]이다. 또한, 폴리이소시아네이트(y)의 배합량은, NCO/OH비(관능기비)로 나타내져 있다.

폴리이소시아네이트(y-1)의 부량(部量)의 산출 방법은 다음과 같다.

((y-1)의 부량)[부(部)]=(NCO/OH 비)×((y-1)의 분자량)/((y-1)의 NCO기 수)×[((x1-1)의 부량/((x1-1)의 분자량)×((x1-1)의 수산기수)+((x2-1)의 부량 /((x2-1)의 분자량×((x2-1)의 수산기 수)]

=0.6×168/2×(1/150×2+99/3000×3)

≒5.7

(합성 예 2~21)

합성 예 2~21에서는, 이용한 원료 폴리올과 원료 폴리이소시아네이트의 종류와 이들의 배합비를 표 1-1~표 1-3에 나타내도록 변경한 이외는 합성 예 1과 같게 해서, 폴리우레탄폴리올(A-2)~(A-19), (D-1)~(D-2)를 얻었다. 각 합성 예에 있어서, 얻은 폴리우레탄폴리올의 Mw를 표 1-1~표 1-3에 나타낸다.

(합성 예 22)

폴리에테르폴리올(x3-1) 64부와 폴리에테르폴리올(x4-1) 36부를 배합해서, 디스퍼로 교반해서 폴리올 블랜드물(D-3)을 얻었다.

이용한 원료 폴리올의 종류와 이들의 배합비, 및 얻은 폴리올 블랜드물(D-3)의 Mw를 표 1-3에 나타낸다.

(실시 예 1)

합성 예 1에서 얻은 폴리우레탄폴리올(A-1) 100부, 가소제(P-1) 30부, 산화 방지제(BASF사제「IRGANOX L 135」) 0.5부, 다관능 이소시아네이트 화합물(B-1) 8부, 및 용제로서의 아세트산 에틸 100부를 배합하고, 디스퍼로 교반해서 우레탄계 점착제를 얻었다. 또, 용제를 제외한 각 재료의 사용량은 불휘발분 환산 값을 나타낸다.

이용한 재료의 종류와 배합비를 표2-1에 나타낸다.

기재 시트로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트(토레이사 제품「루미러 T-60」, 두께 50μm)를 준비하였다. 콤마 코터(등록상표)를 이용하여, 기재 시트의 한쪽 면에, 얻어진 우레탄계 점착제를 도공 속도 3m/분으로 건조 후 두께가 12μm가 되도록 도공했다. 이후, 도공성의 평가를 수행하였다.

다음으로, 형성된 도공층을 100℃에서 2분간 건조하여 점착층을 형성했다. 이 점착층 위에 두께 38μm의 박리 시트(린텍사 제품 슈퍼스텍 SP-PET38)를 첩착해서 점착시트를 얻었다. 얻어진 점착시트를 23℃-50%RH의 조건하에서 1주간 양생한 후, 점착력 및 재박리성의 평가에 제공했다.

(실시 예 2~19, 비교 예 1~2)

실시 예 2~19, 비교 예 1~2에 있어서는 이용한 재료의 종류와 배합비를 표 2-1~표 2-3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시 예 1과 동일하게 해서 우레탄계 점착제 및 점착시트를 얻었다.

실시 예 1과 마찬가지로, 도공층을 형성했을 때에 도공성의 평가를 수행하였다.

또, 실시 예 1과 같이, 얻어진 점착 시트를 23℃-50%RH의 조건하에서 1주간 양생한 후, 점착력 및 재박리성의 평가에 제공했다.

(비교 예 3)

합성 예 22에서 얻은 폴리올 블랜드물(D-3) 100부, 다관능 이소시아네이트 화합물(B-3) 44부, 촉매로서의 나셈(Nacem) 제2철(니혼카가쿠산교사 제품) 0.04부, 및 희석 용제로서의 아세트산 에틸 266부를 배합하여 디스퍼로 교반하고 우레탄계 점착제를 얻었다. 또한, 용제 이외의 각 재료의 사용량은 불휘발분 환산 값을 나타낸다. 이용한 재료의 종류와 배합비를 표 2-3에 나타낸다.

얻은 점착제를 이용하여 도공층의 건조 온도를 130℃로 한 것 이외는 실시 예 1과 같이 해서 점착 시트를 얻었다.

실시 예 1과 마찬가지로, 도공층을 형성했을 때에 도공성의 평가를 실시했다.

또, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 점착 시트를 23℃-50%RH의 조건하에서 1주간 양생한 후, 점착력 및 재박리성의 평가에 제공했다.

[평가항목 및 평가방법]

점착제 및 점착시트의 평가항목 및 평가방법은 다음과 같다.

(도공성)

도공층의 표면을 눈으로 관찰하여 아래 기준을 근거로 평가했다.

<판정기준>

○(양호): 도공 면이 평활하였다.

△(가능): 도공 면에 실용적으로 지장이 없을 정도의 도공 얼룩이 보였다.

×(불가): 도공면에 롤 선 자국 또는 변형이 보였다.

(점착력)

점착 시트로부터 폭 25mm 길이 100mm인 2장의 시험편(片)을 잘라내었다. 2장의 시험편에 대해서 각각 23℃-50% RH의 분위기하에서 박리 시트를 떼어 내고 노출된 점착층의 표면에 가성(苛性) 소다 유리판을 첩착해서 2kg 롤로 압착했다.

얻어진 2장의 적층체 중 한쪽의 적층체는, 23℃-50%RH의 분위기하에서 24시간 방치했다(온습도 조건 1).

다른 쪽 적층체는 85℃-85%RH의 오븐 내에 72시간 방치한(온습도 조건 2) 후, 오븐에서 꺼내 23℃-50%RH의 분위기하에서 1시간 공랭하였다.

각 적층체에 대해서 JIS Z 0237에 준거하여 인장시험기를 이용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°의 조건으로 점착력을 측정하고 아래와 같은 기준을 근거로 하여 평가했다.

<판정기준>

○(양호): 20mN/25mm 미만

△(가능): 20~100mN/25mm

×(불가): 100mN/25mm 초과

(재박리성)

점착시트로부터 폭 70mm 길이 100mm의 시험편을 3장 잘라냈다. 3장의 시험편에 대해 각각 23℃-50% RH의 분위기하에서 박리 시트를 떼어 내고 노출된 점착층의 표면에 가성 소다 유리판을 첩착해서 라미네이터로 압착했다.

얻어진 3장의 적층체를 각각, 40℃-90%RH(온습도 조건 1), 60℃-90%RH(온습도 조건 2), 85℃-85%RH(온습도 조건 3)로 셋팅한 오븐 내에 72시간 방치하였다.

3장의 적층체를 각각 오븐에서 꺼내어 23℃-50%RH의 분위기하에서 1시간 공랭한 뒤 유리판에서 점착시트를 떼어내어 재박리성을 평가했다. 암실 내에서 점착시트를 붙여 놓은 쪽의 유리판의 표면에 LED 램프 광을 조사하고 눈으로 관찰하여 아래와 같은 기준으로 평가했다.

<판정기준>

○(양호): 유리 표면에 점착층 성분의 부착을 일절 볼 수 없다.

△(가능): 유리 표면의 1~2개소에 얇은 점착층 성분의 부착을 볼 수 있다.

×(불가): 유리 표면의 3개소 이상에 얇은 점착층 성분의 부착을 볼 수 있다. 혹은 유리 표면의 1~2개소에 진한 점착층 성분의 부착을 볼 수 있다.

[평가 결과]

평가 결과를 표 2-1~표 2-3에 나타낸다.

실시 예 1~19에서는,

EO기를 가진 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 EO기를 가진 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)을 포함한 여러 종류의 폴리올(x)과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y)의 공중합 반응 생성물인 폴리우레탄폴리올(A)과,

다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 포함한, 우레탄계 점착제를 제조했다.

실시 예 1~19에서 얻은 우레탄계 점착제는 모두 도공성이 양호하거나 비교적 양호했다.

실시 예 1~19에서 얻은 점착 시트는 모두, 23℃-50%RH(온습도 조건 1) 및 85℃-85%RH(온습도 조건 2)의 어느 시험 조건에 있어서도, 점착력이 양호 또는 비교적 양호하였다.

실시 예 1~19에서 얻은 점착 시트는 모두, 40℃-90%RH(온습도 조건 1), 60℃-90%RH(온습도 조건 2), 및 85℃-85%RH(온습도 조건 3)의 모든 시험 조건에 있어서도 재박리성이 양호 또는 비교적 양호하였다.

특히,

1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 양이 1~30질량부이며, 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 양이 99~70질량부이며,

2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 Mn이 200~4,000이며,

2관능 폴리에테르폴리올(x1)이 PEG를 포함한 우레탄계 점착제를 제조한 실시 예 2~5, 10~14, 18에서는 다른 실시 예보다 더 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

게다가, EO기를 가지는 가소제(P)를 이용한 실시 예 1~18에서 얻은 점착 시트는, 가소제(P)를 이용하지 않은 실시 예 19보다 더 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

폴리우레탄폴리올의 원료 폴리올로서 EO기를 가지지 않은 3관능 폴리에테르폴리올(x4)과 EO기를 가지지 않은 2관능 폴리에스테르폴리올(x5)만을 이용한 비교 예 1에서 얻어진 점착 시트는, 85℃-85%RH(온습도 조건 3)의 시험 조건에 있어서 재박리성이 불량이었다.

폴리우레탄폴리올의 원료 폴리올로서 EO기를 가지는 3관능 폴리에테르폴리올(x2)만을 이용한 비교 예 2에서 얻은 점착 시트는, 85℃-85%RH(온습도 조건 3)의 시험 조건에 있어서 재박리성이 불량이었다.

폴리우레탄폴리올 대신에, EO기를 가지지 않은 2관능 폴리에테르폴리올(x3)과 EO기를 가지지 않은 3관능 폴리에테르폴리올(x4)의 블랜드물을 이용한 비교예 3에서 얻어진 점착제는, 도공성이 불량이었다.

비교 예 3에서 얻은 점착시트는, 23℃-50%RH(온습도 조건 1) 및 85℃-85%RH(온습도 조건 2)의 어느 시험 조건에 있어서도 점착력이 불량했다.

또한, 비교 예 3에서 얻은 점착 시트는, 가소제(P)를 이용하지 않았기 때문에, 85℃-85%RH(온습도 조건 3)의 시험 조건에 있어서, 재박리성이 양호 또는 비교적 양호했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

본 발명은 상기 실시 형태 및 실시 예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절한 설계변경이 가능하다.

본 출원은 2016년 7월 29일에 출원된 일본출원 특원2016-14898호를 기초로 하는 우선권을 주장하여 그 개시된 모든 것을 여기에 포함시킨다.

10,20; 점착 시트
11,21; 기재 시트
12,22A,22B; 점착층
13,23A,23B; 박리 시트

Claims (7)

1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시기를 가지는 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시기를 가지는 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)을 포함하는 여러 종류의 폴리올(x)과, 1종 이상의 폴리이소시아네이트(y)와의 공중합 반응 생성물인 폴리우레탄폴리올(A)과,
다관능 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하며,
1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)과 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 양이 1~30질량부이고, 1종 이상의 3관능 폴리에테르폴리올(x2)의 양이 99~70질량부인, 점착제.

제1항에 있어서,
가소제(P)를 더 포함하는 점착제.

제2항에 있어서,
가소제(P)가 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌옥시기를 가지는 점착제.

제1항 또는 제2항에 있어서,
2관능 폴리에테르폴리올(x1)의 수 평균 분자량이 200~4,000인 점착제.

제1항 또는 제2항에 있어서,
1종 이상의 2관능 폴리에테르폴리올(x1)이 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 점착제.

기재 시트와, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제의 경화물로 이루어진 점착층을 포함하는, 점착 시트.

제6항에 있어서, 디스플레이, 또는 디스플레이 제조공정에서 제조 또는 사용되는 기판 또는 광학 부재용인, 점착 시트.

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