TWI601797B - 胺基甲酸酯黏著劑、其製造方法、黏著片以及顯示器 - Google Patents

胺基甲酸酯黏著劑、其製造方法、黏著片以及顯示器 Download PDF

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Description

胺基甲酸酯黏著劑、其製造方法、黏著片以及顯示器
本發明是有關於一種胺基甲酸酯黏著劑、以及使用其的黏著片及顯示器。
液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)及有機電致發光顯示器(organic electroluminescence display，OELD)等平板顯示器(flat panel display)、以及將該平板顯示器與觸控面板(touch pannel)組合而成的觸控面板顯示器廣泛用於電視(television，TV)、個人電腦(personal computer，PC)、手機及可攜式資訊終端機等電子設備中。
近年來，所述各種顯示器正推進薄型輕量化。所述之中，可期待薄型輕量化的OELD由於能以低電力獲得高亮度而受到矚目。OELD具有於基板上積層有有機發光層及有機電荷傳輸層等一層以上的多個有機層的積層結構。OELD藉由使用塑膠膜作為基板而亦能撓性化。
通常而言，有機電致發光(electroluminescence，EL)元 件存在於長時間使用後，發光亮度、發光效率及發光均勻性等特性下降的傾向。有機EL元件整體薄，而被認為由於由氧及水分等引起的電極的氧化及有機物的改質、以及由驅動時的發熱引起的有機材料的氧化分解等而特性下降。另外，藉由因各構成要素的熱膨脹率的差而於構成要素間產生的界面應力等，而有於構成要素間產生界面剝離之虞。為了解決此種問題，正研究密封劑及障壁層等的改良。例如，正研究藉由塗膜來構成密封劑及障壁層等。
藉由製造步驟中產生的衝擊及振動等，而於含有塗膜的密封劑及障壁層等產生龜裂及破損等，該些有可能導致有機EL元件的劣化。因此，較佳為薄膜．脆弱構件得到保護而免受衝擊及振動等的影響。自先前以來，作為保護各種光學構件免受刮傷及塵埃附著等的影響的表面保護片，廣泛使用於基材片上形成有黏著層的黏著片，但關於保護各種光學構件免受衝擊及振動等的影響的性能基本未研究。
本說明書中，「黏著片」為具有再剝離性的黏著片(再剝離黏著片)。
於專利文獻1中揭示有一種含有丙烯酸系衍生物、丙烯酸系衍生物聚合物、以及高分子量交聯劑的丙烯酸黏著劑(第1發明)。
作為提高耐衝擊性的手段，除鑽研黏著劑的組成以外，亦考慮黏著層的厚膜化。
於專利文獻2中，作為能夠厚膜塗敷的黏著劑，揭示有一種 丙烯酸黏著劑，其包含具有特定的重量平均分子量(Mw)的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、丙烯酸酯系單體、以及自由基光起始劑(第1發明)。
於專利文獻3中，作為能夠厚膜塗敷的黏著劑，揭示有一種胺基甲酸酯黏著劑，其包含改質聚異氰酸酯與多元醇，所述改質聚異氰酸酯是使具有NCO官能基的聚異氰酸酯、與每一分子中包含一個以上的末端活性氫官能基及平均6個以上的乙烯氧(ethyleneoxy，EO)單元的聚醚化合物反應而獲得的改質聚異氰酸酯，所述多元醇包含液狀聚碳酸酯二醇(第1發明)。
於專利文獻4中揭示有一種脆弱構件暫時固定用黏著片，其包含藉由所謂的單次(one-shot)法將包含多元醇與多官能異氰酸酯化合物的胺基甲酸酯黏著劑硬化而得的黏著層(第1發明)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-17278號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-144726號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-136731號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-172989號公報
於專利文獻1中記載有：所述丙烯酸黏著劑以較高的濃度含 有高分子量的聚合物，故即便為薄膜，衝擊吸收性亦優異(段落0027)。通常而言，較佳為當將黏著片貼附於光學構件等被附著體時，黏著層良好地潤濕擴展而不會於與被附著體的界面捲入空氣。該性質亦被稱為「潤濕性」。例如，有時會於附著有黏著片的狀態下對光學構件進行檢查。於此種情況下，捲入光學構件/黏著片間的空氣會成為檢查的障礙。通常而言，丙烯酸黏著劑較胺基甲酸酯黏著劑而言潤濕性差，並不適於忌避空氣的捲入的光學用途等。
於專利文獻2中記載有：所述丙烯酸黏著劑因光聚合時的硬化收縮少而可使厚度均勻化，可獲得表面外觀良好的黏著片(段落0012)。然而，丙烯酸黏著劑具有與所述同樣的課題。此外，專利文獻2中記載的丙烯酸黏著劑於塗敷層的光硬化時，所到達的紫外線等光的量自塗敷層的表面至內部緩緩降低，因而尤其於厚膜的塗敷層中，容易產生厚度方向的硬化不均。另外，硬化收縮的抑制亦不可謂充分。因此，厚膜塗敷並不容易。
專利文獻3中記載的胺基甲酸酯黏著劑的黏著力高，並不適於再剝離用途。
於專利文獻4中，關於保護光學構件等被附著體免受衝擊及振動等的影響的性能絲毫未提及，但單次法通常而言，藉由硬化收縮而黏著層的表面平滑性容易惡化，並不適於厚膜化。
另外，通常而言，當黏著層被暴露於高溫高濕環境中時，有時會受外部環境的水分的影響而白濁(亦稱為白化)，從而外觀 惡化。因此，黏著層較佳為耐濕熱白化性良好。
另外，通常而言，黏著片可保護光學構件等被附著體免受塵埃附著的影響，但較佳為用於各種顯示器等的黏著片其自身具有抗靜電性，塵埃附著性低。
本發明是鑒於所述情況而成者，其目的在於提供一種能夠厚膜塗敷且能夠形成耐濕熱白化性良好的黏著層的胺基甲酸酯黏著劑、以及使用其的黏著片。
另外，本發明的目的在於提供一種能夠厚膜塗敷且能夠形成耐濕熱白化性良好、具有抗靜電性、塵埃附著性低的黏著層的胺基甲酸酯黏著劑、以及使用其的黏著片。
本發明者等人為了達成所述目的而反覆進行努力研究，結果完成了本發明。
本發明的第1實施形態的胺基甲酸酯黏著劑包含：胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A)為除一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；以及β-二酮化合物(X)。
本發明的第2實施形態的胺基甲酸酯黏著劑包含：胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A)為除 一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；以及脂肪酸酯(B)。
本發明的第1實施形態的胺基甲酸酯黏著劑較佳為，可藉由將使除一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)反應而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)，以及β-二酮化合物(X)摻合的製造方法來製造。
本發明的黏著片包括含有所述本發明的第1實施形態或第2實施形態的黏著劑的硬化物的黏著層。
本發明的顯示器包括含有所述本發明的第1實施形態或第2實施形態的黏著劑的硬化物的黏著層。
本說明書中，「乙烯氧基(ethyleneoxy group)」為由化學式「-CH2CH2O-」所表示的基，有時略記為「EO基」。同樣地，藉由開環反應而形成EO基的氧化乙烯(ethylene oxide)有時略記為「EO」。
通常而言，片狀物根據厚度及寬度而被稱為「帶」、「膜」、或「片」。本說明書中，並未特別區分該等，設定為使用「片」這一用語作為表示包括該等的概念的用語。
本說明書中，只要未特別注明，則各種物性設為利用「實施例」一項中記載的方法所測定者。
根據本發明，可提供能夠厚膜塗敷且能夠形成耐濕熱白化性良好的黏著層的胺基甲酸酯黏著劑、以及使用其的黏著片。
包含胺基甲酸酯預聚物(A)與β-二酮化合物(X)的本發明的第1實施形態的黏著劑能夠厚膜塗敷且可形成耐濕熱白化性良好、具有抗靜電性、塵埃附著性低的黏著層。
10、20‧‧‧黏著片
11、21‧‧‧基材片
12、22A、22B‧‧‧黏著層
13、23A、23B‧‧‧剝離片
圖1是本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。
圖2是本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。
「胺基甲酸酯黏著劑」
本發明的胺基甲酸酯黏著劑包含一種以上的特定的胺基甲酸酯預聚物(A)。
本發明的第1實施形態的胺基甲酸酯黏著劑包含一種以上的特定的胺基甲酸酯預聚物(A)與一種以上的β-二酮化合物(X)。
本發明的第2實施形態的胺基甲酸酯黏著劑包含一種以上的特定的胺基甲酸酯預聚物(A)與一種以上的脂肪酸酯(B)。
(胺基甲酸酯預聚物(A))
胺基甲酸酯預聚物(A)是使多種多元醇(a)與一種以上的 聚異氰酸酯(b)進行共聚反應而獲得的反應產物。胺基甲酸酯預聚物(A)是包含源自多種多元醇(a)及一種以上的聚異氰酸酯(b)的多種單體單元的共聚物。
本發明中，多種多元醇(a)是除一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、與一分子中具有一個以上的乙烯氧(EO)基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)的組合。
<多元醇(a-1)>
多元醇(a-1)是除一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇以外的、任意的多元醇。作為多元醇(a-1)，可列舉聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、不具有EO基的聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油系多元醇等。其中，較佳為聚酯多元醇、不具有EO基的聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、以及聚碳酸酯多元醇，更佳為聚酯多元醇以及不具有EO基的聚醚多元醇。
聚酯多元醇是具有聚酯結構的多元醇。該多元醇是一種以上的酸成分與一種以上的多元醇成分的縮聚體，可藉由一種以上的酸成分與一種以上的多元醇成分的酯化反應而獲得。
作為原料的酸成分，可列舉：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、以及偏苯三甲酸等多羧酸。
作為原料的多元醇成分，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、 二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、丁基乙基戊二醇、聚氧乙二醇、以及聚氧丙二醇等具有兩個羥基的2官能多元醇(亦稱為二醇(glycol)或二元醇(diol))；甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等具有三個以上羥基的3官能以上的多元醇等。
通常而言，聚醚多元醇是具有聚醚結構的多元醇，且是具有兩個以上活性氫的一種以上的含活性氫化合物與一種以上的環狀醚的開環聚合物。
用作多元醇(a-1)的聚醚多元醇不具有EO基。不具有EO基的聚醚多元醇中，可使用不形成EO基的環狀醚作為原料的環狀醚。
作為含活性氫的化合物，可列舉具有羥基的化合物、胺、以及具有羥基及NH基的化合物等。
作為具有羥基的化合物，可列舉水、以及二醇(亦稱為二元醇)(具體而言，丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、以及丁基乙基戊二醇等)等具有兩個羥基的2官能多元醇；甘油、三羥甲基丙烷、以及季戊四醇等具有三個以上羥基的3官能以上的多元醇等。
作為胺，可列舉乙二胺、異佛爾酮二胺、以及二甲苯二胺等多胺等。
作為具有羥基及NH基的化合物，可列舉N-胺基乙基乙醇胺等。
作為不形成EO基的環狀醚，可列舉環氧丙烷及環氧丁烷等 除氧化乙烯(EO)以外的氧化烯(alkylene oxide，AO)；四氫呋喃等。
作為不具有EO基的聚醚多元醇，較佳為含活性氫的化合物的氧化烯加成物(其中，EO加成物除外)(亦稱為聚氧伸烷基多元醇)。具體而言，可列舉聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)及聚四亞甲基二醇等2官能聚烷二醇；甘油的氧化烯加成物等3官能以上的聚醚多元醇等。
聚己內酯多元醇是具有聚酯結構的多元醇，且是ε-己內酯及σ-戊內酯等一種以上的環狀酯的開環聚合物。該多元醇可藉由一種以上的環狀酯的開環聚合而獲得。
聚碳酸酯多元醇是具有碳酸酯結構的多元醇。該多元醇可藉由多元醇與光氣(phosgene)的縮聚、多元醇與二氧化合物的雙氯甲酸酯(bischloroformate)的縮聚、多元醇與碳酸二酯的縮聚、以及多元醇與二氧化合物的雙碳酸酯的縮聚等而獲得。
聚醚多元醇以外的多元醇(a-1)亦可具有EO基，不論多元醇(a-1)的種類如何，多元醇(a-1)較佳為不具有EO基的多元醇。亦即，多元醇(a-1)較佳為選自由不具有EO基聚酯多元醇、不具有EO基的聚醚多元醇、不具有EO基的聚己內酯多元醇、以及不具有EO基的聚碳酸酯多元醇所組成的群組中的至少一種多元醇。其中，更佳為不具有EO基的聚酯多元醇及不具有EO基的聚醚多元醇。
多元醇(a-1)的數量平均分子量(Mn)並無特別限制， 較佳的範圍如下。
聚酯多元醇的Mn較佳為500~5,000，更佳為1,000~4,000，特佳為1,000~3,000。
不具有EO基的聚醚多元醇的Mn較佳為500~5,000，更佳為1,000~4,000。
聚己內酯多元醇的Mn較佳為500~5,000，更佳為1,000~4,000，特佳為1,000~3,000。
聚碳酸酯多元醇的Mn較佳為500~5,000，更佳為1,000~4,000，特佳為1,000~3,000。
關於所述各多元醇，藉由Mn為下限以上，胺基甲酸酯預聚物(A)的凝膠化得到有效抑制，藉由為上限以下，胺基甲酸酯預聚物(A)的凝聚力適宜。
<聚醚多元醇(a-2)>
作為一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)，可列舉使包含氧化乙烯(EO)的一種以上的環狀醚與含活性氫的化合物進行加成聚合而獲得的化合物(加成聚合物)。含活性氫的化合物及氧化乙烯(EO)以外的環狀醚的例示與多元醇(a-1)相同。
作為一分子中具有一個以上的EO基的2官能聚醚多元醇，可列舉使包含氧化乙烯(EO)的一種以上的氧化烯(AO)與具有兩個活性氫的含活性氫的化合物加成聚合而獲得的聚烷二醇。作為該聚烷二醇，可列舉聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG) 等。
作為一分子中具有一個以上的EO基的3官能以上的聚醚多元醇，可列舉使包含氧化乙烯(EO)的一種以上的氧化烯(AO)與具有三個以上活性氫的含活性氫的化合物加成聚合而獲得的化合物(加成聚合物)。作為一分子中具有一個以上的EO基的3官能以上的聚醚多元醇，可列舉使一個以上的氧化乙烯(EO)與甘油加成聚合而獲得的甘油EO加成物、使一個以上的環氧丙烷(PO)及一個以上的氧化乙烯(EO)以該順序與甘油加成聚合而獲得的甘油PO．EO加成物(亦稱為「甘油聚丙二醇末端乙二醇改質」)等。
一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)的數量平均分子量(Mn)並無特別限制，較佳為500~5,000，更佳為1,000~5,000，特佳為1,500~5,000。藉由Mn為500以上，胺基甲酸酯預聚物(A)的凝膠化得到有效抑制。藉由Mn為5,000以下，胺基甲酸酯預聚物(A)的凝聚力適宜。
使用一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)比較容易硬化。因此，於將本發明的黏著劑塗敷於基材片上之後，塗敷層較快地硬化，因而厚膜塗敷容易。另外，即便進行厚膜塗敷，塗敷層亦較快地硬化，因而相對於塗敷層的加熱乾燥時的熱風或者加熱乾燥後所獲得的黏著片的卷繞時受到的機械應力等而言，塗敷層及黏著層不易受到影響。因此，輥紋及歪斜等不良得到抑制，可形成表面平滑性良 好的黏著層。因可使黏著層厚膜化，而可形成耐衝擊性優異、保護各種光學構件等被附著體免受衝擊及振動等的影響的功能優異的黏著層。
另外，通常而言，當黏著層被暴露於高溫高濕環境下時，有時會白濁(白化)。EO基為親水性基。藉由利用使用一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)，黏著層的親水性提高，可抑制濕熱白化。藉由黏著層的親水性提高而容易引起於黏著層與外部環境之間的水分的轉移，認為即便水分自外部侵入黏著層，亦容易引起水分自黏著層向外部環境的排出，可將黏著層內的水分量維持得相對較低。
另外，使用一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2)而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)稍具導電性，因而使用其的黏著層可實現表面電阻值較低且稍具抗靜電性。但是，就本發明者等人的見解而言，胺基甲酸酯預聚物(A)單獨並未表現出可有效地抑制黏著層的塵埃附著的程度的抗靜電性。於併用胺基甲酸酯預聚物(A)與β-二酮化合物(X)的情況下，黏著層的表面電阻值有效地降低且有效地表現出抗靜電性，可有效地抑制剝離黏著層後的於被附著體的表面的塵埃附著。
作為多元醇(a-1)，可使用具有兩個羥基的2官能多元醇、與具有三個以上羥基的3官能以上的多元醇的任一者。亦可將該些併用。
同樣地，作為多元醇(a-2)，可使用具有兩個羥基的2官能 多元醇、與具有三個以上羥基的3官能以上的多元醇的任一者。亦可將該些併用。
通常而言，2官能多元醇具有二維交聯性，可對黏著層賦予適度的柔軟性。3官能以上的多元醇具有三維交聯性，可對黏著層賦予適度的硬度。
可藉由一種以上的多元醇(a-1)的羥基數與一種以上的多元醇(a-2)的羥基數的選擇，來調整本發明的胺基甲酸酯黏著劑的黏著力、凝聚力及再剝離性等特性。自容易兼具黏著力與再剝離性而言，較佳為多種多元醇(a)中的至少一個為3官能以上的多元醇。
一種以上的多元醇(a-1)與一種以上的聚醚多元醇(a-2)的質量比並無特別限制。將一種以上的多元醇(a-1)與一種以上的聚醚多元醇(a-2)的合計量設為100質量份。一種以上的多元醇(a-1)的量較佳為大於0質量份且為50質量份以下，更佳為20質量份~50質量份。一種以上的聚醚多元醇(a-2)的量較佳為50質量份以上且小於100質量份，更佳為50質量份~80質量份。藉由一種以上的聚醚多元醇(a-2)的量為50質量份以上，可有效地表現出耐濕熱白化性及抗靜電性。藉由一種以上的多元醇(a-1)的量大於0質量份，可有效地表現出厚膜塗敷性的作用效果。
<聚異氰酸酯(b)>
作為聚異氰酸酯(b)，可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、以及脂環族聚異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、以及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、以及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、以及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
除此以外，作為聚異氰酸酯(b)，可列舉所述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物體、縮二脲(biuret)體、以及三聚體(該三聚體包含異氰脲酸酯環)等。
作為聚異氰酸酯(b)，較佳為脂肪族聚異氰酸酯及脂環 族聚異氰酸酯，更佳為脂肪族聚異氰酸酯。
胺基甲酸酯預聚物(A)的聚合中，較佳為使多種多元醇(a)(具體而言，一種以上的多元醇(a-1)與一種以上的聚醚多元醇(a-2)的組合)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)，以多種多元醇(a)中的羥基(OH)的莫耳數、與一種以上的聚異氰酸酯(b)中的異氰酸酯(NCO)基的莫耳數的官能基比(NCO/OH比)成為0.5~0.9的比率進行反應。
<觸媒>
胺基甲酸酯預聚物(A)的聚合中視需要可使用一種以上的觸媒。作為觸媒，可使用公知者，可列舉三級胺系化合物及有機金屬系化合物等。
作為三級胺系化合物，可列舉三乙胺、三乙二胺、以及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7，DBU)等。
作為有機金屬系化合物，可列舉錫系化合物及非錫系化合物等。
作為錫系化合物，可列舉：二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二丁基二馬來酸錫(dibutyltin dimaleate)、二丁基二月桂酸錫(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二辛基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、三丁基乙酸錫、三乙基乙氧基錫(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基錫(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三 丁基三氯乙酸錫、以及2-乙基己酸錫等。
作為非錫系化合物，可列舉：二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯、以及丁氧基三氯化鈦等鈦系化合物；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、以及環烷酸鉛等鉛系化合物；2-乙基己酸鐵及乙醯丙酮鐵等鐵系化合物；苯甲酸鈷及2-乙基己酸鈷等鈷系化合物；環烷酸鋅及2-乙基己酸鋅等鋅系化合物；環烷酸鋯及羧酸鉍等其他金屬系化合物等。
於多種多元醇(a)的反應性分別不同的情況下，藉由反應性的不同，於單一觸媒系中有容易產生皂化或反應溶液的白濁之虞。該情況下，藉由使用兩種以上的觸媒，而容易控制反應(例如反應速度等)，可解決所述問題，多元醇(a)的選擇自由度亦增加。即，本發明中較佳為使用兩種以上的觸媒。
作為兩種以上的觸媒的組合，並無特別限制，可列舉三級胺/有機金屬系、錫系/非錫系、以及錫系/錫系等。較佳為錫系/錫系，更佳為二丁基二月桂酸錫/2-乙基己酸錫。
2-乙基己酸錫/二丁基二月桂酸錫的質量比並無特別限制，較佳為大於0且小於1，更佳為0.2~0.6。若該質量比小於1，則觸媒活性的平衡良好，可有效地抑制凝膠化。
一種以上的觸媒的使用量並無特別限制，相對於多種多元醇(a)與一種以上的聚異氰酸酯(b)的總量，較佳為0.01質量%~1質量%。
<溶劑>
胺基甲酸酯預聚物(A)的聚合中視需要可使用一種以上的溶劑。作為溶劑，可使用公知者，可列舉：丙酮及甲基乙基酮等酮；乙酸乙酯等酯；甲苯及二甲苯等芳香族烴等。自胺基甲酸酯預聚物(A)的溶解性及溶劑的沸點等方面而言，較佳為乙酸乙酯及甲苯等。
<聚合方法>
作為胺基甲酸酯預聚物(A)的聚合方法，並無特別限制，可應用塊狀聚合法及溶液聚合法等公知聚合方法。
聚合順序並無特別限制，可列舉：順序1)於將多種多元醇(a)、一種以上的聚異氰酸酯(b)、視需要一種以上的觸媒、以及視需要一種以上的溶媒一併混合後，使其反應的順序；順序2)將多種多元醇(a)、視需要一種以上的觸媒、以及視需要一種以上的溶媒混合，於其中一邊添加一種以上的聚異氰酸酯(b)一邊使其反應的順序。
自容易控制反應而言，較佳為順序2)。
使用觸媒的情況下的反應溫度較佳為小於100℃，更佳為85℃~95℃。若反應溫度小於100℃，則反應速度及交聯結構等的控制容易，容易生成具有所期望的分子量的胺基甲酸酯預聚物(A)。
於不使用觸媒的情況下，反應溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，反應時間較佳為3小時以上。
自黏著劑的塗敷性良好而言，胺基甲酸酯預聚物(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為3萬~50萬，更佳為5萬~40萬，分子量分佈(Mw/Mn)較佳為4~12，更佳為6~10。
(β-二酮化合物(X))
本發明的黏著劑於第1實施形態中可包含一種以上的β-二酮化合物(X)。
作為β-二酮化合物(X)，並無特別限制，可列舉：2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、1,3-環己烷二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,3-環庚烷二酮、2,4-辛二酮、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3-甲基-2,4-壬二酮、2-甲基-4,6-壬二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、以及螺癸烷二酮等。其中，較佳為2,4-戊二酮及2,2-二甲基-3,5-己二酮等。
β-二酮化合物(X)於酮-烯醇互變異構體中亦容易形成烯醇形，因而具有介電分極性，藉此而稍具導電性。因此，包含該化合物的黏著層可實現表面電阻值較低且稍具抗靜電性。但是，就本發明者等人的見解而言，β-二酮化合物(X)單獨並未表現出可有效地抑制黏著層的塵埃附著的程度的抗靜電性。藉由併用具有一個以上的EO基的胺基甲酸酯預聚物(A)與β-二酮化合物(X)，黏著層的表面電阻值有效地降低且有效地表現出抗靜電性，可有效地抑制黏著層的塵埃附著。
相對於一種以上的胺基甲酸酯預聚物(A)100質量份， 一種以上的β-二酮化合物(X)的添加量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~10質量份，特佳為0.1質量份~5質量份，最佳為0.5質量份~5質量份。若添加量為0.01質量份以上，則可有效地表現出黏著層的塵埃附著的抑制效果。若添加量為10質量份以下，則可充分確保作為原本必需的黏著劑的主要有效成分的胺基甲酸酯預聚物(A)的量，可確保作為黏著劑而必需的性能。
(脂肪酸酯(B))
本發明的黏著劑在第2實施形態中可包含一種以上的脂肪酸酯(B)。脂肪酸酯(B)作為塑化劑起作用，可提高黏著層的潤濕性。另外，脂肪酸酯(B)提高黏著層、尤其是黏著層的光學構件等被附著體側的表層部的疏水性，當將黏著片暴露於高溫高濕環境下時，可抑制水分自外部環境侵入黏著層，從而抑制黏著層的白濁(白化)。
作為脂肪酸酯(B)，並無特別限制，較佳為藉由碳數8~18的一元酸或多元酸與碳數18以下的分支醇的反應而獲得的酯；藉由碳數14~18的不飽和脂肪酸與羥基數為4以下的醇的反應而獲得的酯等。
作為藉由碳數8~18的一元酸或多元酸與碳數18以下的分支醇的反應而獲得的酯，可列舉月桂酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二 異硬脂基酯、癸二酸二異鯨蠟酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、以及偏苯三甲酸三異鯨蠟酯等。其中，較佳為肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、以及肉豆蔻酸辛基十二烷基酯，特佳為肉豆蔻酸異丙酯。
作為碳數14~18的不飽和脂肪酸，可列舉：肉豆蔻油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、異棕櫚酸、以及異硬脂酸等。作為羥基數為4以下的醇，可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、以及山梨醇酐等。
脂肪酸酯(B)的數量平均分子量(Mn)並無特別限制，自潤濕速度提高等觀點而言，較佳為200以上，且較佳為600以下。
一種以上的脂肪酸酯(B)的添加量並無特別限制，相對於一種以上的胺基甲酸酯預聚物(A)100質量份，較佳為5質量份~50質量份，更佳為20質量份~40質量份。若添加量為5質量份以上，則可有效地表現出脂肪酸酯(B)的添加效果(潤濕性提高效果)。若添加量為50質量份以下，則可充分確保作為原本必需的黏著劑的主要有效成分的胺基甲酸酯預聚物(A)的量，可確保作為黏著劑而必需的性能。
本發明的胺基甲酸酯黏著劑亦可為將第1實施形態與第2實施形態組合而成的第3實施形態。亦即，本發明的胺基甲酸酯黏著劑亦可為包含胺基甲酸酯預聚物(A)、β-二酮化合物(X)以及脂肪酸酯(B)的第3實施形態。
(異氰酸酯硬化劑(I))
本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的異氰酸酯硬化劑(I)。包含本發明的黏著劑的塗敷層是藉由異氰酸酯硬化劑(I)使胺基甲酸酯預聚物(A)硬化而最終成為硬化膜。
作為異氰酸酯硬化劑(I)，可使用公知者，可使用作為胺基甲酸酯預聚物(A)的原料的聚異氰酸酯(b)中例示的化合物(具體而言，芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、以及該些的三羥甲基丙烷加成物體/縮二脲體/三聚體)。
本發明的胺基甲酸酯黏著劑中的一種以上的異氰酸酯硬化劑(I)的含量並無特別限制，相對於一種以上的胺基甲酸酯預聚物(A)100質量份，較佳為3質量份~30質量份，更佳為10質量份~20質量份。若含量為3質量份以上，則黏著層的凝聚力良好，若含量為30質量份以下，則黏著層的黏著力良好。
(硬化促進劑)
本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用公知者，可列舉胺基甲酸酯預聚物(A)的合成中列舉的觸媒等。
一種以上的硬化促進劑的添加量並無特別限制，自有效的硬化性促進的觀點而言，相對於胺基甲酸酯預聚物(A)100質量份，較佳為0.0005質量份~0.5質量份，更佳為0.001質量份~0.1質量份，特佳為0.003質量份~0.05質量份，最佳為0.005質量份~ 0.03質量份。
(溶劑)
本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的溶劑。作為溶劑，可使用公知者，可列舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、以及二甲苯等。自胺基甲酸酯預聚物(A)的溶解性及溶劑的沸點等觀點而言，特佳為乙酸乙酯及甲苯等。
(其他任意成分)
本發明的黏著劑在無損本發明的效果的範圍內，視需要可包含一種以上的其他任意成分。作為其他任意成分，可列舉：胺基甲酸酯預聚物(A)以外的任意的樹脂、硬化延遲劑、填充劑、金屬粉、著色劑、箔狀物、軟化劑、導電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、表面潤滑劑、調平劑、防腐蝕劑、耐熱穩定劑、聚合抑制劑、消泡劑、以及潤滑劑等。
<填充材>
作為填充材，可列舉滑石、碳酸鈣、以及氧化鈦等。
<抗氧化劑>
作為抗氧化劑，可列舉自由基鏈抑制劑(一次抗氧化劑)及過氧化物分解劑(二次抗氧化劑)等。作為自由基鏈抑制劑(一次抗氧化劑)，可列舉酚系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。作為過氧化物分解劑(二次抗氧化劑)，可列舉硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，可列舉單酚系、雙酚系、以及高分 子型酚系抗氧化劑等。作為單酚系抗氧化劑，可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、以及β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯等。
作為雙酚系抗氧化劑，可列舉：2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、以及3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
作為高分子型酚系抗氧化劑，可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、以及1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等。例如，就與胺基甲酸酯預聚物(A)的相容性良好的方面而言，易璐諾斯(IRGANOX)L 135(巴斯夫(BASF)公司製造)較佳。
作為硫系抗氧化劑，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十四烷基酯、以及3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、以及亞磷酸苯基二異癸基酯等。
「胺基甲酸酯黏著劑的製造方法」
本發明的胺基甲酸酯黏著劑可應用公知方法來製造。
所述第1實施形態的胺基甲酸酯黏著劑較佳為可藉由將使除一分子中具有一個以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)反應而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)，以及β-二酮化合物(X)摻合的製造方法來製造。
所述第2實施形態的胺基甲酸酯黏著劑較佳為可藉由將使除一分子中具有一個以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)反應而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)，以及脂肪酸酯(B)摻合的製造方法來製造。
「黏著片」
本發明的黏著片包括含有所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。本發明的黏著片較佳為包含基材片、以及含有所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。黏著層可形成於基材片的單面或兩面。視需要可藉由剝離片(亦稱為剝離襯墊)來被覆黏著層的露出面。再者，於將黏著片貼附於被附著體時將剝離片剝離。
圖1表示本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖1中，符號10為黏著片，符號11為基材片，符號12為黏著層，符號13為剝離片。黏著片10為於基材片的單面形成有黏 著層的單面黏著片。
圖2表示本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖2中，符號20為黏著片，符號21為基材片，符號22A、22B為黏著層，符號23A、23B為剝離片。
作為基材片，並無特別限制，可列舉樹脂片、紙、以及金屬箔等。基材片亦可為於該些基材片的至少一個面積層有任意的一個以上的層的積層片。對於基材片的形成黏著層之側的面，視需要亦可實施有電暈放電處理及錨塗劑(anchor coating agent)塗佈等易接著處理。
作為樹脂片的構成樹脂，並無特別限制，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等酯系樹脂；聚乙烯(polyethylene，PE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等烯烴系樹脂；聚氯乙烯等乙烯系樹脂；尼龍66等醯胺系樹脂；胺基甲酸酯系樹脂(包含發泡體)；該些的組合等。
除聚胺基甲酸酯(polyurethane)片以外的樹脂片的厚度並無特別限制，較佳為15μm~300μm。聚胺基甲酸酯片(包含發泡體)的厚度並無特別限制，較佳為20μm~50,000μm。
作為紙，並無特別限制，可列舉普通紙、塗被紙、以及銅版紙等。
作為金屬箔的構成金屬，並無特別限制，可列舉鋁、銅、以及該些的組合等。
作為剝離片，並無特別限制，可使用於樹脂片或紙等的 表面實施有剝離劑塗佈等公知的剝離處理的公知的剝離片。
黏著片可利用公知方法來製造。
首先，於基材片的表面塗敷本發明的黏著劑，形成括含本發明的胺基甲酸酯黏著劑的塗敷層。塗佈方法可應用公知方法，可列舉輥塗機(roll coater)法、缺角輪塗佈機(comma coater)法、模塗機(die coater)法、反向塗佈機(reverse coater)法、絲網印製(silk screen)法、以及凹版塗佈機(gravure coater)法等。
其次，將塗敷層乾燥及硬化，形成含有本發明的胺基甲酸酯黏著劑的硬化物的黏著層。加熱乾燥溫度並無特別限制，較佳為60℃~150℃左右。
其次，視需要藉由公知方法將剝離片貼附於黏著層的露出面。
如此，可製造單面黏著片。
藉由於兩面進行所述操作，可製造兩面黏著片。
亦可與所述方法相反地，於剝離片的表面塗敷本發明的黏著劑而形成含有本發明的黏著劑的塗敷層，繼而，將塗敷層乾燥及硬化而形成含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層，最後，於黏著層的露出面積層基材片。
本發明的胺基甲酸酯黏著劑既可適宜地用於薄膜塗敷亦可適宜地用於厚膜塗敷，與先前相比黏著層的厚度的設計自由度高。黏著層的厚度可根據黏著片的用途而適當地設計，可為先前水準(5μm~30μm)，亦可為先前困難的30μm以上的厚膜水準。 藉由使黏著層厚膜化，可形成耐衝擊性優異、保護被附著體免受衝擊及振動等的影響的功能優異的黏著層。黏著層的厚度的上限並無特別限制，自可形成表面平滑性良好的黏著層而言，為200μm左右。自耐衝擊性提高與表面平滑性的觀點而言，黏著層的厚度較佳為30μm~200μm，更佳為40μm~150μm，特佳為50μm~150μm。再者，本說明書中，「黏著層的厚度」只要未特別注明則為乾燥後的厚度。
如上所述，藉由使用包含胺基甲酸酯預聚物(A)與β-二酮化合物(X)的本發明的第1實施形態的黏著劑，而使黏著層的表面電阻值降低，使抗靜電性提高，從而可有效地抑制黏著片的塵埃附著。抗靜電性可藉由表面電阻值進行評價。
使用本發明的胺基甲酸酯黏著劑而獲得的黏著層的表面電阻值較佳為小於1.0×1011(Ω/□)。若為該水準的表面電阻值，則可有效地抑制塵埃附著。再者，「表面電阻值」可利用「實施例」一項中記載的方法進行測定。
本發明的黏著片可以帶、標簽、片、以及兩面帶等的形態來使用。本發明的黏著片可適宜地用作表面保護片、化妝用片、以及防滑片等。
本發明的黏著片可適宜地用作各種顯示器(平板顯示器及觸控面板顯示器等)、以及該些的製造步驟中所製造或使用的基板及光學構件等的表面保護片。
如以上所說明般，根據本發明，可提供能夠厚膜塗敷且 能夠形成耐濕熱白化性良好的黏著層的胺基甲酸酯黏著劑、以及使用其的黏著片。
包含胺基甲酸酯預聚物(A)與β-二酮化合物(X)的本發明的第1實施形態的黏著劑能夠厚膜塗敷且可形成耐濕熱白化性良好、具有抗靜電性、塵埃附著性低的黏著層。
包含胺基甲酸酯預聚物(A)與脂肪酸酯(B)的本發明的第2實施形態的黏著劑的潤濕性良好、能夠厚膜塗敷且可形成耐濕熱白化性良好的黏著層。
「顯示器」
本發明的顯示器包括含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。本發明的顯示器較佳為可包含如下黏著片，所述黏著片包括含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。
作為顯示器，可列舉液晶顯示器(LCD)及有機電致發光顯示器(electroluminescence display，ELD)等平板顯示器、以及將該平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器等。
[實施例]
以下，對合成例、本發明的實施例、以及比較例進行說明。再者，以下的記載中，只要未特別注明，則「份」是指「質量份」，「%」是指「質量%」。
「Mw、Mn、MW/Mn的測定」
重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及分子量分佈(Mw/Mn)是藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)法而測定。測定條件如下。再者，Mw及Mn均為聚苯乙烯換算值。
<測定條件>
裝置：島津卓越(SHIMADZU Prominence)(島津製作所股份有限公司製造)、管柱：將3根索得克斯(SHODEX)LF-804(昭和電工股份有限公司製造)串聯連接、檢測器：示差折射率檢測器、溶媒：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、流速：0.5mL/min、溶媒溫度：40℃、試樣濃度：0.1%、試樣注入量：100μL。
[材料]
所使用的材料如下。
<多元醇(a-1)>
(a-1-1)：可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)P-1010(可樂麗(Kuraray)公司製造)、不具有EO基的2官能聚酯多元醇、Mn1000、羥基數2；(a-1-2)：Kuraray Polyol P-2010(可樂麗公司製造)、不具有EO基的2官能聚酯多元醇、Mn2000、羥基數2；(a-1-3)：Kuraray Polyol P-3010(可樂麗公司製造)、不具有 EO基的2官能聚酯多元醇、Mn3000、羥基數2；(a-1-4)：桑尼庫斯(Sannix)GP-1500(三洋化成工業公司製造)、不具有EO基的3官能聚醚多元醇、Mn1500、羥基數3；(a-1-5)：Sannix PP-2000(三洋化成工業公司製造)、不具有EO基的2官能聚醚多元醇、Mn2000、羥基數2；(a-1-6)：Sannix GP-3000(三洋化成工業公司製造)、不具有EO基的3官能聚醚多元醇、Mn3000、羥基數3；(a-1-7)：普拉塞爾(Placcel)220N(大賽璐(Daicel)公司製造)、不具有EO基的2官能聚己內酯多元醇、Mn2000、羥基數2；(a-1-8)：德士模範(Desmophen)2020E(住化拜耳胺基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司製造)、不具有EO基的2官能聚碳酸酯多元醇、Mn2000、羥基數2；(a-1-9)：普萊米諾爾(Preminol)S4006(旭硝子公司製造)、不具有EO基的2官能聚醚多元醇、Mn5500、羥基數2；(a-1-10)：EDP-1100(艾迪科(ADEKA)公司製造)、不具有EO基的4官能聚醚多元醇、Mn1100、羥基數4。
<具有EO基的聚醚多元醇(a-2)>
(a-2-1)：艾迪科聚醚(ADEKA polyether)AM-302(艾迪科公司製造)、3官能聚醚多元醇、甘油PO．EO加成物、Mn3000、羥基數3；(a-2-2)：ADEKA polyether GR-3308(艾迪科公司製造)、3 官能聚醚多元醇、甘油PO．EO加成物、Mn3400、羥基數3。
<聚異氰酸酯(b)>
(b-1)：六亞甲基二異氰酸酯(東曹(Tosoh)公司製造)；(b-2)：塔克耐德(Takenate)(註冊商標)500(三井化學公司製造)、1,3-二甲苯二異氰酸酯。
<脂肪酸酯(B)>
(B-1)：尼科爾(NIKKOL)IPP(日光化學(Nikko Chemicals)公司製造)、棕櫚酸異丙酯；(B-2)：NIKKOL IPM-100(日光化學公司製造)、肉豆蔻酸異丙酯。
<β-二酮化合物(X)>
(X-1)：2,4-戊二酮；(X-2)：2,2-二甲基-3,5-己二酮。
<異氰酸酯硬化劑(I)>
(I-1)：克羅耐德(Coronate)HL(東曹公司製造)、六亞甲基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物；(I-2)：蘇米都(Sumidur)N-3300(住化拜耳胺基甲酸酯公司製造)、六亞甲基二異氰酸酯/異氰脲酸酯；(I-3)：Coronate L(東曹公司製造)、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷。
[胺基甲酸酯預聚物(A)的合成]
(合成例1)
於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中添加50份的聚酯多元醇(a-1-1)、850份的具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2-1)。於其中加入甲苯650份。進而，加入0.25份的二丁基二月桂酸錫、0.1份的2-乙基己酸錫作為觸媒。於氮氣環境下緩緩升溫至90℃，滴加NCO/OH比(官能基比)成為0.6的量(48份)的聚異氰酸酯(b-1)，其後進行2小時反應。於藉由紅外吸收(IR)光譜確認到殘存異氰酸酯基的消失之後，將反應液冷卻並結束反應，藉此而獲得胺基甲酸酯預聚物(A-1)溶液(不揮發成分：60%)。所獲得的胺基甲酸酯預聚物(A-1)的重量平均分子量(Mw)為78,000。
將所使用的多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的種類及該些的摻合比、以及所獲得的胺基甲酸酯預聚物的Mw示於表1-1中。再者，表1-1中，多元醇(a)的摻合量的單位為[份]，聚異氰酸酯(b)的摻合量是以NCO/OH比(官能基比)來表示(表1-2~表1-5中亦同樣)。
聚異氰酸酯(b-1)的份量是依照下述計算式而算出(其他合成例中亦同樣)。
((b-1)的份量)[份]=(NCO/OH比)×((b-1)的分子量)/((b-1)的NCO基數)×[((x1-1)的份量)/((x1-1)的分子量)×((x1-1)的羥基數) +((x2-1)的份量)/((x2-1)的分子量)×((x2-1)的羥基數)]=0.6×168.2/2×(50/1000×2+850/3000×3)=48
(合成例2~合成例22)
合成例2~合成例22中，如表1-1~表1-5中所示般變更所使用的多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)的種類及該些的摻合比，除此以外，與合成例1同樣地進行而獲得胺基甲酸酯預聚物(A-1)~胺基甲酸酯預聚物(A-19)及比較用胺基甲酸酯預聚物(D-1)~比較用胺基甲酸酯預聚物(D-3)。將各合成例中所獲得的胺基甲酸酯預聚物的Mw及胺基甲酸酯預聚物溶液的不揮發成分濃度示於表1-1~表1-5中。
[實施例1]
將100份的合成例1中獲得的胺基甲酸酯預聚物(A-1)、30份的脂肪酸酯(B-1)、0.3份的抗氧化劑「IRGANOX L 135」(巴斯夫公司製造)、0.3份的紫外線吸收劑「地奴彬(TINUVIN)571」(巴斯夫公司製造)、0.3份的光穩定劑「地奴彬(TINUVIN)765」(巴斯夫公司製造)、15份的異氰酸酯硬化劑(I-1)、以及100份的作為溶劑的乙酸乙酯摻合，並利用分散機進行攪拌，藉此而獲得胺基甲酸酯黏著劑。再者，除溶劑以外的各材料的使用量表示不揮發成分換算值(其他實施例及比較例中亦同樣)。將所使用的 材料的種類及摻合比示於表2-1中。
[實施例2~實施例26]
實施例2~實施例26中，如表2-1~表2-4、表3-1~表3-2中所示般變更所使用的材料的種類及摻合比，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得胺基甲酸酯黏著劑。
[比較例1~比較例3]
比較例1~比較例3中，如表2-5、表3-3中所示般變更所使用的材料的種類及摻合比，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得胺基甲酸酯黏著劑。
[比較例4]
將100份的合成例2中獲得的胺基甲酸酯預聚物(A-2)、20份的作為親水性的添加劑的「莫賽澤(Monocizer)W-260」(迪愛生(DIC)公司製造、聚烷二醇化合物)、0.3份的抗氧化劑「IRGANOX L 135」(巴斯夫公司製造)、0.3份的紫外線吸收劑「TINUVIN 571」(巴斯夫公司製造)、0.3份的光穩定劑「TINUVIN 765」(巴斯夫公司製造)、15份的異氰酸酯硬化劑(I-1)、以及100份的作為溶劑的乙酸乙酯摻合，並利用分散機進行攪拌，藉此而獲得胺基甲酸酯黏著劑。將所使用的材料的種類及摻合比示於表2-5中。
[比較例5]
將70份的聚醚多元醇(a-1-9)、18份的聚醚多元醇(a-1-4)、12份的聚醚多元醇(a-1-10)、0.006份的β-二酮化合物(X-1)、 0.04份的作為觸媒的「納塞姆三價鐵(Nacem Ferric Iron)」(日本化學產業公司製造、三(乙醯丙酮)鐵)、40份的異氰酸酯硬化劑(I-3)、150份的作為溶劑的乙酸乙酯摻合，並利用分散機進行攪拌，藉此而獲得胺基甲酸酯黏著劑。
比較例5中，代替胺基甲酸酯預聚物而直接使用3種多元醇。將所使用的材料的種類及摻合比示於表3-3中。
[第1評價用黏著片(剝離片/黏著層/基材片)的製造與評價]
於實施例1~實施例26及比較例1~比較例5各例中，如以下般進行而獲得第1評價用黏著片(剝離片/黏著層/基材片)。
準備厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片(露米勒(Lumirror)T-60、東麗公司製造)作為基材片。使用缺角輪塗佈機(comma coater)(註冊商標)，於塗敷速度30m/min的條件下，以乾燥後的厚度成為80μm的方式將所獲得的胺基甲酸酯黏著劑塗敷於基材片的單面。將所形成的塗敷層於100℃下乾燥2分鐘，形成黏著層。對所形成的黏著層實施厚膜塗敷適性的評價。
其次，於所形成的黏著層之上貼附厚度38μm的剝離片(超級斯太格(Super Stik)SP-PET38、琳得科(Lintec)公司製造)，於23℃．50%RH環境下養護一周，獲得第1評價用黏著片(剝離片/黏著層/基材片)。對該第1評價用黏著片實施黏著力、耐濕熱白化性、潤濕性、以及表面電阻值的評價。再者，於本說明書中，「RH」表示相對濕度。
[第2評價用黏著片(第2剝離片/黏著層/第1剝離片)的製造與評價]
於實施例1~實施例26及比較例1~比較例5各例中，如以下般進行而獲得第2評價用黏著片(剝離片/黏著層/剝離片)。
使用缺角輪塗佈機(comma coater)(註冊商標)，於塗敷速度3m/min的條件下，以乾燥後的厚度成為80μm的方式將所獲得的胺基甲酸酯黏著劑塗敷於厚度50μm的第1剝離片(非姆巴納瑞(Film binary)50E0010-DG3、藤森工業公司製造)上。將所形成的塗敷層於100℃下乾燥2分鐘，形成黏著層。於該黏著層之上貼附厚度38μm的第2剝離片(Super Stik SP-PET38、琳得科公司製造)，於23℃．50%RH的環境下養護30分鐘，獲得第2評價用黏著片(第2剝離片/黏著層/第1剝離片)。對該第2評價用黏著片實施凝膠分率的評價。
[評價項目及評價方法]
(黏著力)
自第1評價用黏著片切出寬25mm．長100mm的測定試樣。於23℃．50%RH的環境下將剝離片自測定試樣剝離，將露出的黏著層的表面貼附於不鏽鋼板(SUS304)，自基材片側以2kg的輥壓合後，放置24小時。其後，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0237，使用拉伸試驗機於剝離速度300mm/min、剝離角度180°的條件下測定黏著層的黏著力。評價基準如下。
○：小於20mN/25mm，良好。
△：20mN/25mm~100mN/25mm，可實用。
×：大於100mN/25mm，不可實用。
(耐濕熱白化性)
自第1評價用黏著片切出寬25mm．長100mm的測定試樣。於23℃．50%RH的環境下將剝離片自測定試樣剝離，將露出的黏著層的表面貼附於玻璃板，放置1小時。將其於60℃．90%RH的環境下放置72小時、於23℃．50%RH的環境下放置1小時後，使用霧度計NDH5000W(日本電色工業公司製造)，依據JIS K7136測定霧度(haze)。評價基準如下。
○：霧度小於2%，良好。
△：霧度小於5%，可實用。
×：霧度為5%以上，不可實用。
(潤濕性)
自第1評價用黏著片切出寬100mm．長200mm的測定試樣。將該測定試樣於23℃．50%RH的環境下放置30分鐘後，將剝離片自測定試樣剝離。繼而，以兩手握持該黏著片的長度方向的兩端部，同時使黏著層的露出的表面的中心部接觸玻璃板後，將兩手鬆開。測定至藉由黏著片的自重而黏著層整體密接於玻璃板為止的時間，藉此來評價對玻璃的潤濕性。至與玻璃板密接為止的時間越短，對玻璃的親和性越良好，因而於使用有玻璃構件的各種光學構件等的製造步驟中容易保護玻璃構件。評價基準如下。
○：小於3秒，良好。
△：3秒以上且小於5秒，可實用。
×：5秒以上，不可實用。
(厚膜塗敷適性)
於第1評價用黏著片的製造步驟中，於貼附剝離片之前的階段，以下述基準目視觀察所形成的黏著層的表面。評價基準如下。
○：表面平滑，良好。
△：於表面觀察到不均，可實用。
×：於表面觀察到輥紋或歪斜，不可實用。
(凝膠分率(厚膜塗敷適性))
測定凝膠分率作為厚膜塗敷適性的指標。若黏著層於養護過程中長時間維持完全硬化前的流動性高的狀態，則有表面平滑性降低之虞。於加熱乾燥處理後所獲得的黏著層於較短的時間內凝膠分率高的情況下，硬化快而適於厚膜塗敷。
自第2評價用黏著片切出寬30mm．長100mm的測定試樣。其次，將第1剝離片自測定試樣剝離，將露出的黏著層的表面貼附於200目的金網。進而，將第2剝離片剝離後，藉由所述金網包圍黏著層整體。測定該結構體的質量，減去金網的質量而求出黏著層的初始質量。繼而，使該結構體於放入有乙酸乙酯250g的密閉容器中、於50℃下浸漬24小時後，取出該結構體。將該結構體於100℃下乾燥30分鐘後，再次測定質量，減去金網的質量而求出黏著層的質量。凝膠分率是藉由以下的計算而求出。
(凝膠分率)(%)=(浸漬乾燥後的黏著層的質量)/(浸漬前的黏著層的質量)×100
評價基準如下。
○：60質量%以上，良好。
△：40質量%以上且小於60質量%，可實用。
×：小於40質量%，不可實用。
(表面電阻值)
測定表面電阻值作為塵埃附著性的指標。自第1評價用黏著片切出寬100mm．長100mm的測定試樣。繼而，將該測定試樣於23℃．50%RH的環境下放置30分鐘後，將剝離片自測定試樣剝離。使用電阻率計海萊斯塔(Hiresta)UX MCP-HT800(三菱分析(Mitsubishi Analytic)製造)，使其測定端子抵接於黏著層的露出的表面，測定表面電阻值(Ω/□)。評價基準如下。
○：小於1.0×1011Ω/□，良好(有效地抑制塵埃附著的水準)。
△：1×1011Ω/□以上且小於1.0×1012Ω/□，可實用。
×：1×1012Ω/□以上，不可實用。
[評價結果]
將實施例1~實施例26及比較例1~比較例5各例的評價結果示於表2-1~表2-5、表3-1~表3-3中。
於實施例1~實施例19中，製造包含胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A) 為除一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的EO基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；以及脂肪酸酯(B)的胺基甲酸酯黏著劑。
於實施例20~實施例22中，製造包含胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A)為除一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的EO基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；以及β-二酮化合物(X)的胺基甲酸酯黏著劑。
於實施例23~實施例26中，製造包含胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A)為除一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的EO基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；β-二酮化合物(X)；以及脂肪酸酯(B)的胺基甲酸酯黏著劑。
關於實施例1~實施例26中獲得的黏著片，均為於黏著力、耐濕熱白化性、潤濕性、厚膜塗敷適性、凝膠分率、以及表面電阻值的所有評價項目中，結果良好或比較良好。
製造包含胺基甲酸酯預聚物(A)以及β-二酮化合物(X)的胺基甲酸酯黏著劑的實施例20~實施例26中獲得的黏著片相對於其他實施例而言，黏著層的表面電阻值顯著降低，表面電阻值為有效地抑制塵埃附著的水準。
再者，實施例1~實施例26各例中，將黏著層的膜厚自80μm變更為10μm及30μm，同樣地實施黏著片的製造與評價，結果獲得與黏著層的膜厚為80μm的情況相同的評價結果。
於比較例1~比較例3中，製造包含比較用胺基甲酸酯預聚物(D)(不使用一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇(a-2))，所述比較用胺基甲酸酯預聚物(D)為除一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；以及脂肪酸酯(B)的胺基甲酸酯黏著劑。
關於比較例1~比較例3中獲得的黏著片，均為黏著層的親水性及硬化性低，於耐濕熱白化性、厚膜塗敷適性、凝膠分率、以及表面電阻值的評價項目中，結果不良。
於比較例4中，製造包含胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A)為除一分子中具有一個以上的EO基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的EO基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物， 但不含β-二酮化合物(X)及脂肪酸酯(B)的任一者的胺基甲酸酯黏著劑。
於比較例4中，於胺基甲酸酯黏著劑中添加有作為親水性的添加劑的聚烷二醇化合物，但親水性的提高效果並不充分。該理由未必明確，但有可能是添加劑的疏水性部位發生了表面配向。因此，所獲得的黏著片於耐濕熱白化性的評價項目中，結果不良。
另外，親水性的添加劑的添加量多，因而即便使用與實施例1~實施例26相同的胺基甲酸酯預聚物(A)，硬化性亦不良，所獲得的黏著片於厚膜塗敷適性及凝膠分率的評價項目中，結果不良。
於比較例5中，製造不含胺基甲酸酯預聚物的、包含不具有EO基的3種聚醚多元醇及β-二酮化合物(X)的胺基甲酸酯黏著劑。
關於比較例5中獲得的黏著片，黏著層的親水性及硬化性低，於黏著力、耐濕熱白化性、厚膜塗敷適性、以及凝膠分率的評價項目中，結果不良。另外，即便使用β-二酮化合物(X)，不使用具有EO基的胺基甲酸酯預聚物(A)的比較例5中所獲得的黏著片於表面電阻值的評價項目中，結果亦不良。
[表1-1]
本發明並不限定於所述實施形態及實施例，只要不脫離 本發明的主旨則能夠適當設計變更。
本申請案主張以2015年9月17日提出申請的日本專利申請案日本專利特願2015-183508號為基礎的優先權，將其揭示的全部內容併入本文中。

Claims (10)

  1. 一種胺基甲酸酯黏著劑，其包含：胺基甲酸酯預聚物(A)，所述胺基甲酸酯預聚物(A)為除一分子中具有一個以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)的反應產物；以及β-二酮化合物(X)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯黏著劑，其中相對於一種以上的多元醇(a-1)及一種以上的聚醚多元醇(a-2)的合計100質量份，一種以上的聚醚多元醇(a-2)的量為50質量份以上且小於100質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑，其中一種以上的多元醇(a-1)為選自由不具有乙烯氧基的聚酯多元醇、不具有乙烯氧基的聚醚多元醇、不具有乙烯氧基的聚己內酯多元醇、以及不具有乙烯氧基的聚碳酸酯多元醇所組成的群組中的一種以上的多元醇。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑，其更包含脂肪酸酯(B)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑，其中胺基甲酸酯預聚物(A)的重量平均分子量為3萬~50萬。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑，其中聚異氰酸酯(b)為脂肪族聚異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑，其更包含抗氧化劑。
  8. 一種胺基甲酸酯黏著劑的製造方法，其中：將使除一分子中具有一個以上的乙烯氧基的聚醚多元醇以外的一種以上的多元醇(a-1)、一分子中具有一個以上的乙烯氧基的一種以上的聚醚多元醇(a-2)、與一種以上的聚異氰酸酯(b)反應而獲得的胺基甲酸酯預聚物(A)，以及選自由β-二酮化合物(X)及脂肪酸酯(B)所組成的群組中的一種以上的化合物摻合。
  9. 一種黏著片，其包括含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑的硬化物的黏著層。
  10. 一種顯示器，其包括含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯黏著劑的硬化物的黏著層。
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