TWI803614B

TWI803614B - 黏著劑、黏著片以及羥基末端胺基甲酸酯預聚物的製造方法

Info

Publication number: TWI803614B
Application number: TW108112190A
Authority: TW
Inventors: 齋藤秀平; 戸根嘉孝
Original assignee: 日商東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司; 日商東洋科美股份有限公司
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2023-06-01
Also published as: WO2019198488A1; JP6519687B1; KR20200140795A; CN110494527A; CN110494527B; KR102587039B1; JP2019183037A; TW201943824A

Abstract

本發明提供一種適用期及初始硬化性良好，而且能夠形成潤濕性及基材密接性良好且即便置於高溫高濕環境下亦具有良好的再剝離性的黏著層的黏著劑。本發明的黏著劑包含羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）及多官能異氰酸酯化合物（I），所述羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）為包含每1官能基的數量平均分子量為1650以上的聚醚多元醇（HA）及每1官能基的數量平均分子量為300以下且一分子中具有多個活性氫基的含活性氫基的化合物（HB）的多種含活性氫基的化合物（HX）、與一種以上的聚異氰酸酯（N）的反應產物。含活性氫基的化合物（HB）包括僅包含一級羥基作為活性氫基的含活性氫基的化合物。

Description

黏著劑、黏著片以及羥基末端胺基甲酸酯預聚物的製造方法

本發明是有關於一種黏著劑、黏著片以及羥基末端胺基甲酸酯預聚物的製造方法。

自先前以來，作為各種構件的表面保護片，廣泛使用於基材片上形成有黏著層的黏著片。作為黏著劑，有丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑及胺基甲酸酯系黏著劑等。丙烯酸系黏著劑的黏著力優異，但因黏著力強，故貼附於被附著體後的再剝離性欠佳。尤其是於高溫高濕環境下的經時後，因黏著力的上升而再剝離性進一步降低，有容易產生再剝離後黏著劑殘留於被附著體的表面的被附著體污染的傾向。關於矽酮系黏著劑，亦有如下擔憂：於被附著體容易產生污染、進而分子量比較低的矽酮樹脂揮發並吸附於電子元件等設備的表面而引起不良狀況。相對於此，胺基甲酸酯系黏著劑相對於被附著體具有良好的密接性，同時再剝離性亦比較優異，且亦不易揮發。於本說明書中，「黏著劑」為具有再剝離性的黏著劑（再剝離型黏著劑），「黏著片」為具有再剝離性的黏著片（再剝離黏著片）。

液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）及有機電致發光顯示器（Organic Electroluminescence Display，OELD）等平板顯示器以及將所述平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器廣泛用於電視（Television，TV）、個人電腦（Personal Computer，PC）、手機及可攜式資訊終端等電子設備中。胺基甲酸酯系黏著片可較佳地用作平板顯示器及觸控面板顯示器以及該些的製造步驟中所製造或使用的基板（玻璃基板及於玻璃基板上形成有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜的ITO/玻璃基板等）及光學構件等的表面保護片。

作為胺基甲酸酯系黏著劑的製造方法，有如下方法：使用作為多元醇等含活性氫基的化合物及聚異氰酸酯的反應產物的羥基末端胺基甲酸酯預聚物與多官能異氰酸酯化合物的方法；及不使用羥基末端胺基甲酸酯預聚物而使多元醇與多官能異氰酸酯化合物一次性反應的方法（單次法（one shot method））。

通常的黏著片的製造方法包括：塗敷步驟，將黏著劑塗敷於基材片上；加熱步驟，對所形成的塗敷層進行加熱乾燥處理而形成包含黏著劑的硬化物的黏著層；捲繞步驟，將所獲得的黏著片捲繞於卷芯而形成黏著片輥的形態；以及養護步驟，對黏著片輥進行養護。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5501489號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-138237號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-204468號公報

[發明所欲解決之課題] 胺基甲酸酯系黏著劑於剛剛製造後立即進行硬化，但若初始硬化性過高，則有如下擔憂：適用期（pot life）變短，於直至將黏著劑塗敷於基材片上為止的期間，黏著劑的黏度變得過高而無法進行均勻塗敷。若胺基甲酸酯系黏著劑的初始硬化性過低，則有如下擔憂：塗敷層或黏著層受到塗敷層的加熱乾燥時的熱風、或者加熱乾燥後所獲得的黏著片的捲繞時及養護時所受到的機械應力的影響而於黏著層產生卷芯階差痕、橘皮缺陷及捲曲等表面外觀不良。胺基甲酸酯系黏著劑較佳為具有良好的適用期，同時具有良好的初始硬化性。

黏著片較佳為黏著層相對於基材片的密接性（亦稱為基材密接性）良好。黏著片較佳為具有良好的基材密接性，同時具有自被附著體取下時可容易自被附著體再剝離的良好的再剝離性。黏著片較佳為即便於暴露於高溫高濕環境中的情況下，亦不存在再剝離後黏著劑成分殘留於被附著體的表面的被附著體污染。

黏著層較佳為相對於玻璃等被附著體而具有良好的潤濕性，將黏著片貼附於被附著體時氣泡不會捲入貼附界面。於胺基甲酸酯系黏著劑中，為了提高潤濕性，有時添加塑化劑。然而，於塑化劑的添加量多的情況下，尤其是於暴露於高溫高濕環境中的情況下，有產生黏著片的再剝離後黏著劑成分殘留於被附著體的表面的被附著體污染的擔憂。因此，塑化劑的添加量較佳為少，更佳為不添加塑化劑。胺基甲酸酯系黏著劑較佳為即便為塑化劑的添加量少/較佳為不添加塑化劑的調配組成，亦具有良好的潤濕性。

作為本發明的關聯文獻，可列舉專利文獻1～專利文獻3。專利文獻1中揭示有一種胺基甲酸酯系黏著劑，其包含使含有多種多元醇（A）與多官能異氰酸酯化合物（B）的組成物硬化而獲得的聚胺基甲酸酯系樹脂，所述多種多元醇（A）包含具有三個OH基的數量平均分子量（Mn）為8000～20000的多元醇（A1）及具有三個以上的OH基的數量平均分子量（Mn）為5000以下的多元醇（A2）（請求項1）。

專利文獻2中揭示有一種黏著劑用多元醇組成物，其包含下述多元醇（A1），且用以與聚異氰酸酯化合物（B）反應來獲得黏著劑（請求項1）。多元醇（A1）：官能基數為3以上、每1個官能基的數量平均分子量（Mn）為500～2500、氧伸乙基相對於氧伸烷基的合計量的含量為16莫耳%以上的聚氧伸烷基多元醇。專利文獻2中揭示有一種黏著劑用套組，其具有收容於第1容器的主劑組成物及收容於第2容器的硬化劑組成物，所述主劑組成物為所述黏著劑用多元醇組成物，所述硬化劑組成物包含聚異氰酸酯化合物（B），所述主劑組成物及所述硬化劑組成物的其中一者或兩者含有觸媒（C）（請求項5）。

專利文獻3中揭示有一種胺基甲酸酯系黏著劑，其包含胺基甲酸酯預聚物，所述胺基甲酸酯預聚物是使用不飽和度為0.07 meq/g以下且數量平均分子量（Mn）為3000～30000的聚醚二醇A與聚異氰酸酯C而獲得，且聚異氰酸酯C所具有的NCO基與聚醚二醇A所具有的OH基總量的比率為0.85～1.15（莫耳比）的範圍（請求項9）。再者，專利文獻1～專利文獻3中記載的各成分的符號為該些文獻中記載的符號，且與本發明的各成分所使用的符號無任何關係。

專利文獻1、專利文獻2中記載的胺基甲酸酯系黏著劑是利用單次法所獲得的胺基甲酸酯系黏著劑。通常而言，使用了利用單次法而獲得的胺基甲酸酯系黏著劑的黏著層堅硬，有因硬化收縮而黏著層的表面平滑性亦容易劣化的傾向。專利文獻3中記載的胺基甲酸酯系黏著劑中，作為胺基甲酸酯預聚物的原料多元醇，使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1500～15000的聚醚二醇A。於使用此種比較長的鏈的多元醇作為胺基甲酸酯預聚物的原料多元醇的情況下，有如下傾向：可提高黏著層的潤濕性，但黏著劑的初始硬化性降低且黏著層的再剝離性降低。

本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種適用期及初始硬化性良好，而且能夠形成潤濕性及基材密接性良好且即便置於高溫高濕環境下亦具有良好的再剝離性的黏著層的黏著劑，以及使用其的黏著片。 [解決課題之手段]

本發明的黏著劑包含：羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH），所述羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）為包含每1官能基的數量平均分子量為1650以上的聚醚多元醇（HA）及每1官能基的數量平均分子量為300以下且一分子中具有多個活性氫基的含活性氫基的化合物（HB）的多種含活性氫基的化合物（HX）、與一種以上的聚異氰酸酯（N）的反應產物；及多官能異氰酸酯化合物（I），並且含活性氫基的化合物（HB）包括僅包含一級羥基作為活性氫基的含活性氫基的化合物。

本發明的黏著片包括基材片及包含所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。

本發明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的製造方法包括：使每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的一種以上的聚醚多元醇（HA）、與一種以上的聚異氰酸酯（N）以異氰酸酯基過剩的比例反應而生成異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）的步驟；以及使所獲得的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）、與每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下且一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物（HB）反應的步驟。

於本說明書中，「Mw」為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而求出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。「Mn」為藉由GPC測定而求出的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。該些可利用[實施例]一項中記載的方法來測定。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種適用期及初始硬化性良好，而且能夠形成潤濕性及基材密接性良好且即便置於高溫高濕環境下亦具有良好的再剝離性的黏著層的黏著劑，以及使用其的黏著片。

本發明的黏著劑為包含羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）及多官能異氰酸酯化合物（I）的胺基甲酸酯系黏著劑，所述羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）為多種含活性氫基的化合物（HX）與一種以上的聚異氰酸酯（N）的反應產物。本發明中，多種含活性氫基的化合物（HX）包含每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的一種以上的聚醚多元醇（HA）及每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下且一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物（HB）。

本發明的黏著片為包括基材片及包含所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層的胺基甲酸酯系黏著片。

[黏著劑] （羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH））羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）為使多種含活性氫基的化合物（HX）與一種以上的聚異氰酸酯（N）共聚反應而獲得的反應產物。共聚反應視需要可於一種以上的觸媒存在下進行。共聚反應中視需要可使用一種以上的溶劑。羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）較佳為異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）與含活性氫基的化合物（HB）的反應產物，所述異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）為聚醚多元醇（HA）與聚異氰酸酯（N）的反應產物。本發明中，多種含活性氫基的化合物（HX）包含比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）與比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）。

＜聚醚多元醇（HA）＞聚醚多元醇（HA）為每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上，且每1官能基的數量平均分子量（Mn）大於通常用作胺基甲酸酯（預）聚合物的原料的含活性氫基的化合物的比較長的鏈的聚醚多元醇。作為聚醚多元醇（HA），可使用公知者。作為聚醚多元醇（HA），可列舉將一分子中具有多個活性氫基的含活性氫基的化合物用作起始劑，並使一種以上的氧雜環丙烷化合物加成聚合而獲得的化合物（加成聚合物）。

作為起始劑，可列舉含羥基的化合物及胺類等。具體而言，可列舉：乙二醇（Ethylene Glycol，EG）、丙二醇（Propylene Glycol，PG）、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-胺基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺及苯二甲基二胺等二官能起始劑；甘油、三羥甲基丙烷及三乙醇胺等三官能起始劑；季戊四醇、乙二胺及芳香族二胺等四官能起始劑；二乙三胺等五官能起始劑等。作為氧雜環丙烷化合物，可列舉：環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）、環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）及環氧丁烷（Butylene Oxide，BO）等環氧烷（Alkylene Oxide，AO）；四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）等。

作為聚醚多元醇（HA），較佳為含活性氫基的化合物的環氧烷加成物（亦稱為「聚氧伸烷基多元醇」）。其中，較佳為聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）、聚丙二醇（Polypropylene Glycol，PPG）、末端加成有環氧乙烷（EO）的PPG（PPG-EO）及聚四亞甲基二醇等聚烷二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的環氧烷加成物等三官能聚醚多元醇等。

聚醚多元醇（HA）的不飽和度較佳為低。不飽和度是指聚醚多元醇每1g中所含的不飽和基的總量，且與雜質單醇量對應。藉由使用不飽和度低的高純度材料，黏著劑的初始硬化性變得良好，另外，尤其是於暴露於高溫高濕環境中的情況下，可抑制黏著片的再剝離後黏著劑成分殘留於被附著體的表面的被附著體污染。聚醚多元醇（HA）的不飽和度較佳為0.07 meq/g以下，更佳為0.04 meq/g以下，尤佳為0.01 meq/g以下。於本說明書中，只要未特別注明，則多元醇的不飽和度為依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K1557 6.7而測定所得的值。

＜含活性氫基的化合物（HB）＞含活性氫基的化合物（HB）為每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下，且每1官能基的數量平均分子量（Mn）小於通常用作胺基甲酸酯（預）聚合物的原料的含活性氫基的化合物的比較短的鏈的含活性氫基的化合物。作為活性氫基，可列舉：羥基、巰基及胺基（於本說明書中，只要未特別注明，則胺基包含亞胺基）等。作為含活性氫基的化合物（HB），可列舉：一分子中具有多個羥基的多元醇、一分子中具有多個胺基的多胺、一分子中具有胺基與羥基的胺基醇、一分子中具有多個巰基的聚硫醇等。該些可使用一種或兩種以上。含活性氫基的化合物（HB）可為非聚合體，亦可為聚合體。其中，較佳為多元醇。多胺及聚硫醇的反應性高而適用期短，因此於使用該些的情況下，較佳為與多元醇併用。另外，於多元醇包含二級羥基的情況下，胺基甲酸酯系黏著劑的初始硬化性不提高，因此就適用期與初始硬化性的觀點而言，含活性氫基的化合物（HB）較佳為包含具有適度的反應性的一級羥基。

作為非聚合體的多元醇，可列舉：乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇（亦稱為「1,3-辛二醇」）、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷（Trimethylolpropane，TMP）、季戊四醇及己三醇等。

作為可用作含活性氫基的化合物（HB）的聚合體的多元醇，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及蓖麻油系多元醇等。其中，較佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇及該些的組合。

作為可用作含活性氫基的化合物（HB）的聚酯多元醇，可使用公知者。作為聚酯多元醇，例如可列舉藉由一種以上的多元醇成分與一種以上的酸成分的酯化反應而獲得的化合物（酯化物）。

作為原料的多元醇成分，可列舉：乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇（1,3-辛二醇）、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及己三醇等。

作為原料的酸成分，可列舉：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1,4-環己烷二羧酸、2-乙基-1,4-環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸及該些的酸酐等。

作為可用作含活性氫基的化合物（HB）的聚醚多元醇，可使用公知者。作為聚醚多元醇，可列舉將一分子中具有多個活性氫基的含活性氫基的化合物用作起始劑，並使一種以上的氧雜環丙烷化合物加成聚合而獲得的化合物（加成聚合物）。作為起始劑及氧雜環丙烷化合物，可使用與聚醚多元醇（HA）中所例示者相同者。作為與聚醚多元醇（HA）同樣地可用作含活性氫基的化合物（HB）的聚醚多元醇，較佳為含活性氫基的化合物的環氧烷加成物（聚氧伸烷基多元醇）。其中，較佳為聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、末端加成有環氧乙烷（EO）的PPG（PPG-EO）及聚四亞甲基二醇等聚烷二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的環氧烷加成物等三官能聚醚多元醇等。

作為可用作含活性氫基的化合物（HB）的多胺，可列舉：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、亞胺基雙丙胺、甲基亞胺基雙丙胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、1-環己基胺基-3-胺基丙烷、3-胺基甲基-3,3,5-三甲基-環己基胺、降冰片烷骨架的二亞甲基胺、間苯二甲胺（meta-xylylene diamine，MXDA）、六亞甲基二胺胺甲酸酯、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺及五乙六胺等脂肪族多胺；3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷（3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane，MOCA）、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,4-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺及二乙基甲苯三胺等芳香族多胺等。

作為可用作含活性氫基的化合物（HB）的胺基醇，可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷及2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等具有羥基的單胺；N-(2-羥基丙基)乙醇胺等具有羥基的二胺等。

作為可用作含活性氫基的化合物（HB）的聚硫醇，可列舉：甲烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4,4'-硫代雙苯硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、2-二正丁基胺基-4,6-二巰基-均三嗪及硫醇基末端聚合物（聚硫醚聚合物等）等。

通常而言，於胺基甲酸酯系黏著劑中，為了提高潤濕性，有時添加塑化劑。然而，於塑化劑的添加量多的情況下，尤其是於暴露於高溫高濕環境中的情況下，有產生黏著片的再剝離後黏著劑成分殘留於被附著體的表面的被附著體污染的擔憂。本發明中，藉由使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）、較佳為包含亞烷基氧（Alkylene oxy, AO）基的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料含活性氫基的化合物，即便為塑化劑的添加量少/較佳為不添加塑化劑的調配組成，亦能夠形成相對於被附著體的潤濕性良好的黏著層。例如，可形成將黏著片貼附於玻璃基板及ITO/玻璃基板等被附著體時氣泡不易捲入貼附界面的黏著層。認為因構成醚鍵的與氧原子鍵結的有機基、較佳為伸烷基的數量比較多而顯現與塑化劑相同的作用效果。

於使用比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料的情況下，有如下傾向：黏著層的潤濕性提高，另一方面，黏著劑的初始硬化性降低且黏著層的再剝離性降低。聚醚多元醇（HA）的每1官能基的數量平均分子量（Mn）越高，該傾向越大。就提高黏著層的潤濕性的觀點而言，聚醚多元醇（HA）的每1官能基的數量平均分子量（Mn）較佳為2000以上，更佳為3000以上。本發明中，藉由併用比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料，可改善由使用比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）引起的黏著劑的初始硬化性的降低與黏著層的再剝離性的降低。就黏著層的潤濕性提高、黏著劑的初始硬化性、黏著層的再剝離性的平衡的觀點而言，聚醚多元醇（HA）的每1官能基的數量平均分子量（Mn）較佳為2000～10000，更佳為3000～9000。就可有效地改善由使用比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）引起的黏著劑的初始硬化性的降低與黏著層的再剝離性的降低的方面而言，含活性氫基的化合物（HB）的每1官能基的數量平均分子量（Mn）較佳為30～300，更佳為30～100。

一種以上的聚醚多元醇（HA）可包含二官能的聚醚多元醇及/或三官能以上的聚醚多元醇。同樣地，一種以上的含活性氫基的化合物（HB）可包含二官能的含活性氫基的化合物及/或三官能以上的含活性氫基的化合物。通常而言，二官能的含活性氫基的化合物具有二維交聯性，可對黏著層賦予適度的柔軟性。三官能以上的含活性氫基的化合物具有三維交聯性，可對黏著層賦予適度的硬度。藉由選擇一種以上的聚醚多元醇（HA）及一種以上的含活性氫基的化合物（HB）各自的官能基數（活性氫基的數量），可調整胺基甲酸酯系黏著劑的黏著力、凝聚力及再剝離性等特性。可根據用途等來選擇各種材料的官能基數，以使黏著力、凝聚力及再剝離性等特性成為較佳範圍。就容易使黏著力與再剝離性並存的方面而言，一種以上的聚醚多元醇（HA）較佳為包含三官能以上的聚醚多元醇。就容易使反應穩定性與凝聚力並存的方面而言，一種以上的含活性氫基的化合物（HB）較佳為包含二官能的含活性氫基的化合物。

作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料的多種含活性氫基的化合物（HX）亦可包含一種以上的所述聚醚多元醇（HA）及含活性氫基的化合物（HB）以外的公知的含活性氫基的化合物。

作為本發明的關聯文獻，有「先前技術」一項中所列舉的專利文獻1～專利文獻3。該些文獻中，針對每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的比較長的鏈的多元醇有記載，但針對每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）的併用無記載及暗示。另外，專利文獻1、專利文獻2中記載的胺基甲酸酯系黏著劑是利用單次法而得，未使用羥基末端胺基甲酸酯預聚物。

＜聚異氰酸酯（N）＞作為聚異氰酸酯（N），可使用公知者，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯等。

作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯及4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯、w,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯及1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。

作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（Hexamethylene Diisocyanate，HDI）、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

作為脂環族聚異氰酸酯，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯（Isophorone Diisocyanate，IPDI）、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

此外，作為聚異氰酸酯，可列舉：所述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物體、縮二脲（biuret）體、脲甲酸酯（allophanate）體及三聚體（該三聚體包含異氰脲酸酯環）等。

作為聚異氰酸酯（N），較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）及異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等。詳細情況將於後敘述，一種以上的聚異氰酸酯（N）較佳為包含異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。

羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的較佳的原料調配比如下所述。較佳為以聚異氰酸酯（N）所具有的異氰酸酯基（NCO）的莫耳數相對於多種含活性氫基的化合物（HX）所具有的活性氫基（H）的總莫耳數的比（NCO/H）成為0.20～0.84，更佳為0.40～0.80的方式決定原料調配比。有如下傾向：NCO/H越接近於1，於合成羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）時越容易凝膠化。若NCO/H為0.84以下，則可有效地抑制合成羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）時的凝膠化。

就由使用聚醚多元醇（HA）帶來的黏著層的潤濕性提高效果、由使用含活性氫基的化合物（HB）帶來的黏著劑的初始硬化性與黏著層的再剝離性的改善效果、所期望的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的穩定合成的觀點而言，較佳為：相對於一種以上的聚醚多元醇（HA）100質量份，一種以上的含活性氫基的化合物（HB）的量為0.5質量份～40質量份，一種以上的聚異氰酸酯（N）的量為1.0質量份～20質量份。更佳為：相對於一種以上的聚醚多元醇（HA）100質量份，一種以上的含活性氫基的化合物（HB）的量為1.0質量份～20質量份，一種以上的聚異氰酸酯（N）的量為3.0質量份～10質量份。

＜觸媒＞羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的聚合中視需要可使用一種以上的觸媒。作為觸媒，可使用公知者，可列舉三級胺系化合物及有機金屬系化合物等。作為三級胺系化合物，可列舉：三乙胺、三乙二胺及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7（1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7，DBU）等。作為有機金屬系化合物，可列舉錫系化合物及非錫系化合物等。作為錫系化合物，可列舉：二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二馬來酸二丁基錫（dibutyltin dimaleate）、二月桂酸二丁基錫（Dibutyltin Dilaurate，DBTDL）、二乙酸二丁基錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、乙酸三丁基錫、三乙基乙醇錫（triethyltin ethoxide）、三丁基乙醇錫（tributyltin ethoxide）、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三氯乙酸三丁基錫及2-乙基己酸錫等。作為非錫系化合物，可列舉：二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯及丁氧基三氯化鈦等鈦系；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛及環烷酸鉛等鉛系；2-乙基己酸鐵及乙醯丙酮鐵等鐵系；苯甲酸鈷及2-乙基己酸鈷等鈷系；環烷酸鋅及2-乙基己酸鋅等鋅系；環烷酸鋯等鋯系。觸媒的種類及添加量可於良好地進行反應的範圍內適宜設計。

因多種含活性氫基的化合物（HX）的反應性的不同，於單一觸媒系中有容易產生凝膠化或反應溶液的白濁的擔憂。於該情況下，藉由使用兩種觸媒，容易控制反應（例如反應速度等），從而可解決所述問題。兩種觸媒的組合並無特別限制，可列舉：三級胺/有機金屬系、錫系/非錫系及錫系/錫系等。較佳為錫系/錫系，更佳為二月桂酸二丁基錫與2-乙基己酸錫。 2-乙基己酸錫與二月桂酸二丁基錫的質量比（2-乙基己酸錫/二月桂酸二丁基錫）並無特別限制，較佳為超過0、未滿1，更佳為0.2～0.6。若該質量比未滿1，則觸媒活性的平衡良好，有效地抑制反應溶液的凝膠化及白濁，聚合穩定性進一步提高。

＜溶劑＞羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的聚合中視需要可使用一種以上的溶劑。作為溶劑，可使用公知者，可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯及丙酮等。就羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的溶解性及溶劑的沸點等方面而言，尤佳為乙酸乙酯及甲苯等。

＜羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的聚合方法＞作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的聚合方法，並無特別限制，可應用塊狀聚合法及溶液聚合法等公知聚合方法。作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的聚合順序，可列舉：順序1）將一種以上的聚醚多元醇（HA）、一種以上的含活性氫基的化合物（HB）、一種以上的聚異氰酸酯（N）、視需要的一種以上的觸媒及視需要的一種以上的溶劑一併裝入至燒瓶中的順序；順序2）將一種以上的聚醚多元醇（HA）、一種以上的含活性氫基的化合物（HB）、視需要的一種以上的觸媒及視需要的一種以上的溶劑裝入至燒瓶中，並向其中滴加添加一種以上的聚異氰酸酯（N）的順序；順序3）將一種以上的聚醚多元醇（HA）、一種以上的聚異氰酸酯（N）、視需要的一種以上的觸媒及視需要的一種以上的溶劑一併裝入至燒瓶中，使聚異氰酸酯（N）與聚醚多元醇（HA）以異氰酸酯基過剩的比例反應而生成異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）後，添加一種以上的含活性氫基的化合物（HB）的順序等。

使用觸媒時的反應溫度較佳為未滿100℃，更佳為50℃～95℃，尤佳為60℃～85℃。若反應溫度為100℃以上，則有如下擔憂：難以控制反應速度及聚合穩定性等，且難以生成具有所期望的分子量的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）。不使用觸媒時的反應溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。

順序1）及順序2）中，比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）與比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）同時和聚異氰酸酯（N）混合。該方法中，有如下傾向：反應性高的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）與反應性低的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）相比，優先與聚異氰酸酯（N）反應。於該情況下，有如下擔憂：反應性低的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）以未反應的狀態殘留而導致反應液白濁。於為了消除以未反應的狀態殘留的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA），而設為異氰酸酯基的莫耳數相對於活性氫基的總莫耳數過剩的條件的情況下，有如下擔憂：引起比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）與聚異氰酸酯（N）先反應而生成的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物和反應性高的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）的所不期望的反應，從而導致反應液凝膠化。

就容易控制反應的方面而言，較佳為順序3）。利用該順序的聚合包括：使一種以上的聚醚多元醇（HA）與一種以上的聚異氰酸酯（N）以異氰酸酯基過剩的比例反應而生成異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）的步驟；以及使所獲得的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）與一種以上的含活性氫基的化合物（HB）反應的步驟。

順序3）中，於比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）不共存的狀態下，先僅使反應性低的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）與聚異氰酸酯（N）反應，然後使所獲得的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）與含活性氫基的化合物（HB）反應。該方法中，可抑制反應液的凝膠化及白濁並穩定地合成所期望的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）。因此，羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）較佳為異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）與含活性氫基的化合物（HB）的反應產物，所述異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（UPN）為聚醚多元醇（HA）與聚異氰酸酯（N）的反應產物。於順序3）中，一種以上的聚異氰酸酯（N）較佳為包含異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。於該情況下，容易控制反應且可穩定地合成所期望的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）。

（多官能異氰酸酯化合物（I））作為多官能異氰酸酯化合物（I），可使用公知者，可使用以作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料的聚異氰酸酯（N）的形式例示的化合物（具體而言為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及該些的三羥甲基丙烷加成物體/縮二脲體/脲甲酸酯體/三聚體）。

（塑化劑（P））如上所述，本發明中，即便為塑化劑（P）的添加量少/較佳為不添加塑化劑（P）的調配組成，亦可提供具有良好的潤濕性的黏著劑。因此，本發明的黏著劑中，塑化劑（P）並非用以提高潤濕性的必需成分，但本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的塑化劑（P）。其中，於添加塑化劑（P）的情況下，其量亦能夠被抑制為低水平。塑化劑（P）相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份的量例如可為50質量份以下（0質量份～50質量份），較佳為40質量份以下（0質量份～40質量份），更佳為30質量份以下（0質量份～30質量份），進而佳為20質量份以下（0質量份～20質量份），尤佳為10質量份以下（0質量份～10質量份），最佳為5質量份以下（0質量份～5質量份）。

作為塑化劑（P），並無特別限制，就與其他成分的相容性等觀點而言，較佳為分子量250～1,000的有機酸酯。

作為一元酸或多元酸與醇的酯，例如可列舉：月桂酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸辛基十二烷基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異硬脂基酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二異鯨蠟酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯、偏苯三甲酸三油烯基酯及偏苯三甲酸三異鯨蠟酯等。

作為其他酸與醇的酯，例如可列舉：肉豆蔻油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、異棕櫚酸及異硬脂酸等不飽和脂肪酸或分支酸與乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨醇酐等醇的酯。

作為一元酸或多元酸與聚烷二醇的酯，例如可列舉：二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇及己二酸二聚乙二醇甲醚等。

就提高潤濕性等觀點而言，有機酸酯的分子量（式量或Mn）較佳為250～1,000，更佳為400～900，尤佳為500～850。若分子量為250以上，則黏著層的耐熱性變得良好，若分子量為1,000以下，則黏著劑的潤濕性變得良好。

（溶劑）本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的溶劑。作為溶劑，可使用公知者，可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯及丙酮等。就羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的溶解性及溶劑的沸點等觀點而言，尤佳為乙酸乙酯及甲苯等。

（防變質劑）本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的防變質劑。藉此，可抑制由黏著層的長期使用引起的各種特性的降低。作為防變質劑，可列舉：耐水解劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑等。

＜耐水解劑＞於高溫高濕環境下等黏著層產生水解反應而生成羧基的情況下，為了封鎖該羧基，可使用耐水解劑。作為耐水解劑，可列舉：碳二醯亞胺系、異氰酸酯系、噁唑啉系及環氧系等。其中，就水解抑制效果的觀點而言，較佳為碳二醯亞胺系。

碳二醯亞胺系水解抑制劑為一分子中具有一個以上的碳二醯亞胺基的化合物。作為單碳二醯亞胺化合物，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺及萘基碳二醯亞胺等。聚碳二醯亞胺化合物可於碳二醯亞胺化觸媒的存在下使二異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而生成。此處，作為二異氰酸酯，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為碳二醯亞胺化觸媒，可列舉：1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物及該些的3-磷雜環戊烯異構體等磷雜環戊烯氧化物等。

作為異氰酸酯系水解抑制劑，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。

作為噁唑啉系水解抑制劑，例如可列舉：2,2'-鄰苯雙(2-噁唑啉)、2,2'-間苯雙(2-噁唑啉)、2,2'-對苯雙(2-噁唑啉)、2,2'-對苯雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間苯雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對苯雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間苯雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)及2,2'-二伸苯基雙(2-噁唑啉)等。

作為環氧系水解抑制劑，例如可列舉：1,6-己二醇、新戊二醇及聚烷二醇等脂肪族二醇的二縮水甘油醚；山梨糖醇、山梨醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、丙三醇及三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚；環己烷二甲醇等脂環式多元醇的聚縮水甘油醚；對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二縮水甘油酯或聚縮水甘油酯；間苯二酚、雙-(對羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(對羥基苯基)丙烷、三-(對羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷等多元酚的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚；N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺及N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙-(對胺基苯基)甲烷等胺的N-縮水甘油基衍生物；胺基苯酚的三縮水甘油基衍生物；三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯及三縮水甘油基異氰脲酸酯；鄰甲酚型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂等。

耐水解劑的添加量並無特別限制，相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份，較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.2質量份～4.5質量份，尤佳為0.5質量份～3質量份。

＜抗氧化劑＞作為抗氧化劑，可列舉自由基捕捉劑及過氧化物分解劑等。作為自由基捕捉劑，可列舉酚系化合物及胺系化合物等。作為過氧化物分解劑，可列舉硫系化合物及磷系化合物等。

作為酚系化合物，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-,C7-C9側鏈烷基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮及生育酚等。

作為硫系抗氧化劑，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯及3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

作為磷系化合物，例如可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯及2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)亞磷酸辛酯等。

藉由使用抗氧化劑而防止羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的熱劣化。另外，可有效地抑制使用塑化劑（P）時的塑化劑（P）自黏著層的滲出。抗氧化劑的添加量並無特別限制，相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份，較佳為0.01質量份～5質量份，更佳為0.1質量份～3質量份，尤佳為0.2質量份～2質量份。

作為抗氧化劑，就穩定性與抗氧化效果的觀點而言，較佳為使用一種以上的作為自由基捕捉劑的酚系化合物，更佳為併用作為自由基捕捉劑的一種以上的酚系化合物與作為過氧化物分解劑的一種以上的磷系化合物。另外，作為抗氧化劑，尤佳為併用作為自由基捕捉劑的酚系化合物與作為過氧化物分解劑的磷系化合物，且併用該些抗氧化劑與所述耐水解劑。

＜紫外線吸收劑＞作為紫外線吸收劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸系化合物、草醯苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物及三嗪系化合物等。紫外線吸收劑的添加量並無特別限制，相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份，較佳為0.01質量份～3質量份，更佳為0.1質量份～2.5質量份，尤佳為0.2質量份～2質量份。

＜光穩定劑＞作為光穩定劑，可列舉受阻胺系化合物及受阻哌啶系化合物等。光穩定劑的添加量並無特別限制，相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份，較佳為0.01質量份～2質量份，更佳為0.1質量份～1.5質量份，尤佳為0.2質量份～1質量份。

（抗靜電劑）本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的抗靜電劑（AS劑）。作為抗靜電劑，可列舉無機鹽、多元醇化合物、離子性液體及界面活性劑等，其中，較佳為離子性液體。再者，「離子性液體」亦稱為常溫熔融鹽，且為於25℃下具有流動性的鹽。

作為無機鹽，例如可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、過氯酸鋰、氯化銨、氯酸鉀、氯化鋁、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉及硫氰酸鈉等。

作為多元醇化合物，例如可列舉：丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。

作為包含咪唑鎓離子的離子液體，例如可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1,3-二甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺及1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺等。

作為包含吡啶鎓離子的離子液體，例如可列舉：1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、1-甲基吡啶鎓雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺及1-甲基吡啶鎓雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等。

作為包含銨離子的離子液體，例如可列舉：三甲基庚基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及三正丁基甲基銨雙三氟甲烷磺醯亞胺等。

此外，可適宜地使用吡咯啶鎓鹽、鏻鹽及鋶鹽等的市售的離子液體。

界面活性劑被分類為低分子界面活性劑與高分子界面活性劑。任一類型均有非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性類型。

作為非離子性的低分子界面活性劑，可列舉：甘油脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯及脂肪酸二乙醇醯胺等。作為陰離子性的低分子界面活性劑，可列舉：烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽及磷酸烷基酯等。作為陽離子性的低分子界面活性劑，可列舉：四烷基銨鹽、三烷基苄基銨鹽等。作為兩性的低分子界面活性劑，可列舉烷基甜菜鹼及烷基咪唑鎓甜菜鹼等。

作為非離子性的高分子界面活性劑，可列舉：聚醚酯醯胺型、環氧乙烷-表氯醇型及聚醚酯型等。作為陰離子性的高分子界面活性劑，可列舉聚苯乙烯磺酸型等。作為陽離子性的高分子界面活性劑，可列舉含四級銨鹽基的丙烯酸酯聚合體型等。作為兩性的高分子界面活性劑，可列舉：高級烷基胺基丙酸鹽等胺基酸型兩性界面活性劑、高級烷基二甲基甜菜鹼及高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等甜菜鹼型兩性界面活性劑等。

相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份，抗靜電劑的添加量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.03質量份～5質量份。

（調平劑）本發明的黏著劑視需要可包含調平劑。藉由添加調平劑，可提高黏著層的調平性。作為調平劑，可列舉丙烯酸系調平劑、氟系調平劑及矽酮系調平劑等，就抑制黏著片再剝離後的被附著體污染的觀點而言，較佳為丙烯酸系調平劑等。

調平劑的重量平均分子量（Mw）並無特別限制，較佳為500～20,000，更佳為1,000～15,000，尤佳為2,000～10,000。若Mw為500以上，則塗敷層的加熱乾燥時來自塗敷層的氣化量可將周圍的污染抑制得充分少。若Mw為20,000以下，則有效地顯現黏著層的調平性的提高效果。

調平劑的添加量並無特別限制，就抑制黏著片再剝離後的被附著體污染與提高黏著層的調平性的觀點而言，相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份，較佳為0.001質量份～2質量份，更佳為0.01質量份～1.5質量份，尤佳為0.1質量份～1質量份。

（其他任意成分）本發明的黏著劑可於不損及本發明的效果的範圍內視需要包含其他任意成分。作為其他任意成分，可列舉：觸媒、胺基甲酸酯系樹脂以外的其他樹脂、填充劑（滑石、碳酸鈣及氧化鈦等）、金屬粉、著色劑（顏料等）、箔狀物、軟化劑、導電劑、矽烷偶合劑、潤滑劑、抗腐蝕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、聚合抑制劑及消泡劑等。

（調配比）本發明的黏著劑包含一種以上的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）及一種以上的多官能異氰酸酯化合物（I）作為必需成分，進而視需要包含一種以上的任意成分。該些的調配比並無特別限制，較佳的調配比如下所述。一種以上的多官能異氰酸酯化合物（I）相對於一種以上的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）100質量份的量較佳為1質量份～30質量份，更佳為3質量份～20質量份。一種以上的多官能異氰酸酯化合物（I）的量若為3質量份以上，則黏著層的黏聚力變得良好，若為20質量份以下，則適用期變得良好。

（黏著劑的製造方法）本發明的黏著劑的製造方法並無特別限制。藉由相對於利用所述方法（較佳為順序3）而合成的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）添加混合一種以上的多官能異氰酸酯化合物（I）及視需要的一種以上的任意成分，可製造本發明的黏著劑。

[黏著片] 本發明的黏著片包括基材片及包含所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。黏著層可形成於基材片的單面或兩面。視需要可利用剝離片來被覆黏著層的露出面。再者，於將黏著片貼附於被附著體時，可將剝離片剝離。

圖1表示本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖1中，符號10為黏著片，符號11為基材片，符號12為黏著層，符號13為剝離片。黏著片10為於基材片的單面形成有黏著層的單面黏著片。圖2表示本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖2中，符號20為黏著片，符號21為基材片，符號22A、符號22B為黏著層，符號23A、符號23B為剝離片。

作為基材片，並無特別限制，可列舉樹脂片、紙及金屬箔等。基材片亦可為於該些基材片的至少一個面積層任意的一個以上的層而成的積層片。對於基材片的形成黏著層的一側的面，視需要亦可實施有電暈放電處理及錨塗劑（anchor coating agent）塗佈等易接著處理。

作為樹脂片的構成樹脂，並無特別限制，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等酯系樹脂；聚乙烯（Polyethylene，PE）及聚丙烯（Polypropylene，PP）等烯烴系樹脂；聚氯乙烯等乙烯系樹脂；尼龍66等醯胺系樹脂；胺基甲酸酯系樹脂（包含發泡體）；該些的組合等。聚胺基甲酸酯片除外的樹脂片的厚度並無特別限制，較佳為15 μm～300 μm。聚胺基甲酸酯片（包含發泡體）的厚度並無特別限制，較佳為20 μm～50,000 μm。

作為紙，並無特別限制，可列舉：普通紙、塗佈紙及銅版紙等。作為金屬箔的構成金屬，並無特別限制，可列舉：鋁、銅及該些的組合等。

作為剝離片，並無特別限制，可使用對樹脂片或紙等基材片的表面實施了剝離劑塗佈等公知的剝離處理的公知的剝離片。

黏著片可利用公知方法來製造。首先，將本發明的黏著劑塗敷於基材片的表面而形成包含本發明的黏著劑的塗敷層。塗佈方法可應用公知方法，可列舉：輥塗機法、缺角輪塗佈機法、模塗機法、反向塗佈機法、絲網印製法及凹版塗佈機法等。其次，對塗敷層進行乾燥及硬化而形成包含本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。加熱乾燥溫度並無特別限制，較佳為60℃～150℃左右。黏著層的厚度（乾燥後的厚度）根據用途而不同，但較佳為0.1 μm～200 μm。其次，視需要，藉由公知方法將剝離片貼附於黏著層的露出面。以所述方式可製造單面黏著片。藉由對兩面進行所述操作，可製造兩面黏著片。

亦可與所述方法相反地，將本發明的黏著劑塗敷於剝離片的表面而形成包含本發明的黏著劑的塗敷層，繼而，對塗敷層進行乾燥及硬化而形成包含本發明的黏著劑的硬化物的黏著層，將基材片積層於黏著層的露出面。

黏著片的製造方法較佳為包括：塗敷步驟，將黏著劑塗敷於基材片上；加熱步驟，對所形成的塗敷層進行加熱乾燥處理而形成包含黏著劑的硬化物的黏著層；捲繞步驟，將所獲得的黏著片捲繞於卷芯而形成黏著片輥的形態；以及養護步驟，對黏著片輥進行養護。

本發明的黏著劑中，藉由使用比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料含活性氫基的化合物，即便為塑化劑的添加量少/較佳為不添加塑化劑的調配組成，亦可形成具有良好的潤濕性的黏著層。

本發明中，藉由併用比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料含活性氫基的化合物，可改善由使用比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）引起的黏著劑的初始硬化性的降低與黏著層的再剝離性的降低。本發明的黏著劑可具有良好的適用期，同時具有良好的初始硬化性。本發明的黏著劑的適用期良好，因此於直至將黏著劑塗敷於基材片上為止的期間，黏著劑的黏度不會變得過高而能夠實現黏著劑的均勻塗敷。本發明的黏著劑的初始硬化性良好，因此塗敷層或黏著層不易受到塗敷層的加熱乾燥時的熱風、或者加熱乾燥後所獲得的黏著片的捲繞時及養護時所受到的機械應力的影響而可抑制於黏著層產生卷芯階差痕、橘皮缺陷及捲曲等表面外觀不良。本發明的黏著劑中，可減低塑化劑的添加或不使用塑化劑，另外，使用比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的原料含活性氫基的化合物，藉此尤其是於暴露於高溫高濕環境中的情況下，可有效地抑制黏著片的再剝離後黏著劑成分殘留於被附著體的表面的被附著體污染。本發明的黏著劑的基材密接性亦良好。

如以上所說明般，根據本發明，可提供一種適用期及初始硬化性良好，而且能夠形成潤濕性及基材密接性良好且即便置於高溫高濕環境下亦具有良好的再剝離性的黏著層的黏著劑，以及使用其的黏著片。

[用途] 本發明的黏著片可以帶、標簽、片及兩面帶等的形態來使用。本發明的黏著片可較佳地用作表面保護片、化妝用片及防滑片等。液晶顯示器（LCD）及有機電致發光顯示器（OELD）等平板顯示器、以及將所述平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器廣泛用於電視（TV）、個人電腦（PC）、手機及可攜式資訊終端等電子設備中。本發明的黏著片可較佳地用作平板顯示器及觸控面板顯示器（將該些統稱而亦簡稱為「顯示器」）、以及該些的製造步驟中所製造或使用的基板（玻璃基板及於玻璃基板上形成有氧化銦錫（ITO）膜的ITO/玻璃基板等）及光學構件等的表面保護片。 [實施例]

以下，對合成例、本發明的實施例及比較例進行說明。再者，於以下的記載中，只要未特別注明，則「份」是指「質量份」，「%」是指「質量%」，「RH」是指相對濕度。

[Mn、Mw的測定] 數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）是藉由凝膠滲透層析（GPC）法來測定。測定條件如下所述。再者，Mn、Mw均為聚苯乙烯換算值。＜測定條件＞裝置：島津卓越（SHIMADZU Prominence）（島津製作所股份有限公司製造）、管柱：將兩根東曹（TOSOH）製造的TSKgel GMH串聯連接、檢測器：示差折射率檢測器（RID-10A）、溶媒：四氫呋喃（THF）、流速：1 mL/min、溶媒溫度：40℃、試樣濃度：0.1%、試樣注入量：100 μL。

[材料] 所使用的材料如下所述。＜每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的聚醚多元醇（HA）＞（HA-1）：普萊米諾（Preminol）5001F（表中的簡稱：PREM 5001F）、旭硝子公司製造、二官能聚醚多元醇、Mn4000、羥基數2、羥值28、不飽和度0.02、（HA-2）：普萊米諾（Preminol）S4013F（表中的簡稱：PREM S4013F）、旭硝子公司製造、二官能聚醚多元醇、Mn12000、羥基數2、羥值9、不飽和度0.007、（HA-3）：普萊米諾（Preminol）S4318F（表中的簡稱：PREM S4318F）、旭硝子公司製造、二官能聚醚多元醇、Mn18000、羥基數2、羥值6、不飽和度0.007、（HA-4）：愛克賽諾（Excenol）828（表中的簡稱：EXCE 828）、旭硝子公司製造、三官能聚醚多元醇、Mn5000、羥基數3、羥值34、不飽和度0.07、（HA-5）：普萊米諾（Preminol）S3011（表中的簡稱：PREM S3011）、旭硝子公司製造、三官能聚醚多元醇、Mn10000、羥基數3、羥值17、不飽和度0.006、（HA-6）：普萊米諾（Preminol）3012（表中的簡稱：PREM 3012）、旭硝子公司製造、三官能聚醚多元醇、Mn12000、羥基數3、羥值14、不飽和度0.020、（HA-7）：愛克賽諾（Excenol）838（表中的簡稱：EXCE 838）、旭硝子公司製造、四官能聚醚多元醇、Mn8000、羥基數4、羥值28、不飽和度0.07。不飽和度的單位為meq/g。預先將各聚醚多元醇（HA）的官能基數、Mn、每1官能基的Mn及不飽和度示於表1中。

＜每1官能基的數量平均分子量（Mn）為超過300、未滿1650的通用的聚醚多元醇（HM）＞（HM-1）：PP-2000、三洋化成公司製造、二官能聚醚多元醇、Mn2000、羥基數2、羥值56、（HM-2）：G-1500、艾迪科（ADEKA）公司製造、三官能聚醚多元醇、Mn1500、羥基數3、羥值112、（HM-3）：G-3000B、艾迪科（ADEKA）公司製造、三官能聚醚多元醇、Mn3000、羥基數3、羥值56。預先將各聚醚多元醇（HM）的官能基數、Mn及每1官能基的Mn示於表1中。

＜每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下的含活性氫基的化合物（HB）＞（HB-1）：乙二醇（EG）、僅包含一級羥基、（HB-2）：1,5-戊二醇、僅包含一級羥基、（HB-3）：2-乙基-1,3-己二醇（1,3-辛二醇）、包含一級羥基及二級羥基、（HB-4）：PPG600（數字表示Mn，關於PEG，亦相同）、聚丙二醇、三洋化成公司製造、僅包含二級羥基、（HB-5）：PEG300、聚乙二醇、三洋化成公司製造、僅包含一級羥基、（HB-6）：PEG600、聚乙二醇、三洋化成公司製造、僅包含一級羥基、（HB-7）：甘油、包含一級羥基及二級羥基、（HB-8）：三羥甲基丙烷（TMP）、僅包含一級羥基、（HB-9）：SP-750、三洋化成公司製造、六官能聚醚多元醇、Mn700、羥基數6、僅包含二級羥基、（HB-10）：異佛爾酮二胺。預先將各含活性氫基的化合物（HB）的官能基數、Mn及每1官能基的Mn示於表1中。

＜聚異氰酸酯（N）＞（N-1）：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、東京化成工業公司製造、（N-2）：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、東京化成工業公司製造、（N-3）：甲苯二異氰酸酯（2,4-甲苯二異氰酸酯（80質量%）與2,6-甲苯二異氰酸酯（20質量%）的混合物）（TDI）、東曹公司製造。預先將各聚異氰酸酯（N）的官能基數、Mn及每1官能基的Mn示於表1中。

＜多官能異氰酸酯化合物（I）＞（I-1）克羅奈特（Coronate）HL、東曹公司製造、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）/三羥甲基丙烷（TMP）加成物、（I-2）蘇米都（Sumidur）N-3300、住化拜耳胺基甲酸酯（Sumika Bayer Urethane）公司製造、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）/異氰脲酸酯、（I-3）蘇米都（Sumidur）N-75、住化拜耳胺基甲酸酯（Sumika Bayer Urethane）公司製造、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）/異氰酸縮二脲（Isocyan biuret）、（I-4）德斯莫都（Desmodur）Z4470BA、住化拜耳胺基甲酸酯（Sumika Bayer Urethane）公司製造、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）/異氰脲酸酯。

＜抗氧化劑（C）＞（C-1）：易璐諾斯（IRGANOX）1135（巴斯夫（BASF）公司製造）。＜抗靜電劑（AS劑）（E）＞（E-1）：艾萊克賽爾（Elexcel）AS-804（第一工業製藥公司製造）。＜塑化劑（P）＞（P-1）：ATBC（三菱化學公司製造）、乙醯基檸檬酸三丁酯。

[羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）的合成例] （合成例1）（兩階段聚合法）向具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴加漏斗的四口燒瓶內裝入100質量份的聚醚多元醇（HA-1）、10質量份的聚異氰酸酯（N-1）、47質量份的甲苯及0.01質量份的作為觸媒的二月桂酸二辛基錫，並加以混合。將內容液緩緩升溫至80℃並進行2小時反應，從而獲得異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物（第一階段的反應）。繼而，將內容液冷卻至60℃，添加28質量份的乙酸乙酯後，添加4質量份的含活性氫基的化合物（HB-2）而使其反應（第二階段的反應）。於第一階段及第二階段的反應整體中，反應中所使用的聚異氰酸酯（N）所具有的異氰酸酯基（NCO）的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物（HX）（該例中為（HA-1）與（HB-1））所具有的活性氫基（H）的總莫耳數的比（NCO/H）為0.71。於利用紅外分光分析（紅外線照射（Infrared Radiation，IR）分析）而確認到殘存異氰酸酯基消失後，將內容液冷卻並結束反應，從而獲得不揮發成分60%、黏度2,100 cps、無色透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPA-1）的溶液。所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物為Mn=16,500、Mw=43,000。將調配組成、反應中所使用的聚異氰酸酯（N）所具有的異氰酸酯基（NCO）的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物（HX）所具有的活性氫基（H）的總莫耳數的比（NCO/H）及所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mn、Mw示於表2-1中。調配量的單位為「質量份」（於其他表中亦相同）。

（合成例2～合成例42）（兩階段聚合法）於合成例2～合成例42中，變更所使用的聚醚多元醇（HA）、含活性氫基的化合物（HB）及聚異氰酸酯（N）的種類與該些的調配比，除此以外，與合成例1同樣地利用兩階段聚合法來獲得無色透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPA-2）～羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPA-42）的溶液。於各合成例中，將調配組成、反應中所使用的聚異氰酸酯（N）所具有的異氰酸酯基（NCO）的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物（HX）所具有的活性氫基（H）的總莫耳數的比（NCO/H）及所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mn、Mw示於表2-1～表2-5中。

（合成例43）（一階段聚合法）向具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴加漏斗的四口燒瓶內裝入100質量份的聚醚多元醇（HA-6）、4質量份的含活性氫基的化合物（HB-2）、47質量份的甲苯及0.01質量份的作為觸媒的二月桂酸二辛基錫，進行混合並緩緩升溫至80℃。向內容液中添加9質量份的聚異氰酸酯（N-1）、28質量份的乙酸乙酯並進行2小時反應。反應中所使用的聚異氰酸酯（N）所具有的異氰酸酯基（NCO）的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物（HX）（該例中為（HA-6）與（HB-2））所具有的活性氫基（H）的總莫耳數的比（NCO/H）為0.58。於利用紅外分光分析（IR分析）而確認到殘存異氰酸酯基消失後，將內容液冷卻並結束反應，從而獲得不揮發成分60%、黏度3,300cps、白色不透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPA-43)的溶液。所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物為Mn=26,500、Mw=73,000。

將調配組成、反應中所使用的聚異氰酸酯(N)所具有的異氰酸酯基(NCO)的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物(HX)所具有的活性氫基(H)的總莫耳數的比(NCO/H)及所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mn、Mw示於表2-5中。

(合成例C-1~合成例C-6)(一階段聚合法)

於合成例C-1~合成例C-6中，變更選自聚醚多元醇(HA)、聚醚多元醇(HM)及含活性氫基的化合物(HB)中的多種含活性氫基的化合物(HX)的種類、聚異氰酸酯(N)的種類以及該些的調配比，除此以外，與合成例43同樣地利用一階段聚合法來獲得無色透明的比較用的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPB-1)~羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPB-6)的溶液。

於各合成例中，將調配組成、反應中所使用的聚異氰酸酯(N)所具有的異氰酸酯基(NCO)的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物(HX)所具有的活性氫基(H)的總莫耳數的比(NCO/H)及所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mn、Mw示於表2-6中。

(合成例C-7)(兩階段聚合法)

於合成例C-7中，代替聚醚多元醇(HA-1)而使用聚醚多元醇(HM-3)，並變更含活性氫基的化合物(HB)與聚異氰酸酯(N)的種類及原料調配比，除此以外，與合成例1同樣地利用兩階段聚合法來獲得無色透明的比較用的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPB-7）的溶液。將調配組成、反應中所使用的聚異氰酸酯（N）所具有的異氰酸酯基（NCO）的莫耳數相對於反應中所使用的全部含活性氫基的化合物（HX）所具有的活性氫基（H）的總莫耳數的比（NCO/H）及所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mn、Mw示於表2-6中。

（調配例D-1）於調配例D-1中，裝入聚醚多元醇（HA-6）、含活性氫基的化合物（HB-3）、47質量份的甲苯、28質量份的乙酸乙酯及0.01質量份的作為觸媒的二月桂酸二辛基錫並加以混合，藉此獲得無色透明的比較用的多元醇（PO-1）的溶液（多元醇混合溶液）。將調配組成示於表2-6中。

[胺基甲酸酯系黏著劑與黏著片的製造] （實施例1）調配100質量份的合成例1中所獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPA-1）的溶液、10質量份的多官能異氰酸酯化合物（I-1）、1質量份的抗氧化劑（C-1）及100質量份的作為溶劑的乙酸乙酯，並利用分散機進行攪拌，藉此獲得胺基甲酸酯系黏著劑。再者，溶劑以外的各材料的使用量表示不揮發成分換算值（於其他實施例及比較例中亦相同）。將調配組成示於表3-1中。針對所獲得的黏著劑，實施適用期的評價。準備50 μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜（露米勒（Lumirror）T-60，東麗公司製造）作為基材片。使用缺角輪塗佈機（註冊商標）以乾燥後的厚度成為12 μm的方式將所獲得的胺基甲酸酯系黏著劑塗敷於該基材片的單面。繼而，將所形成的塗敷層於100℃下乾燥兩分鐘而形成黏著層。於該黏著層上貼附厚度38 μm的剝離片（超級斯泰格（Super Stik）SP-PET38，琳得科（Lintec）公司製造），從而獲得黏著片。關於初始硬化性的評價，於23℃-50%RH的條件下養護3小時後，實施評價。關於其他評價，於23℃-50%RH的條件下養護一週後，實施評價。

（實施例2～實施例55、比較例1～比較例8）於實施例2～實施例55、比較例1～比較例8的各例中，如表3-1～表3-2所示般變更所使用的材料的種類與調配比，除此以外，與實施例1同樣地實施胺基甲酸酯系黏著劑及黏著片的製造與該些的評價。再者，比較例8是藉由單次法來製造黏著劑的例子。

[評價項目及評價方法] 黏著劑及黏著片的評價項目及評價方法如下所述。（適用期）針對所獲得的黏著劑，於製造後立即放入帶有蓋的玻璃瓶內，將該玻璃瓶投入至40℃的恆溫水槽中，分別測定自投入開始起1小時後及6小時後的黏著劑的黏度。求出6小時後相對於1小時後的黏度增加率（6小時後的黏度/1小時後的黏度[倍]）。評價基準如下所述。 ○：黏度上升率未滿3倍，良好。 △：黏度上升率為3倍以上、5倍以下，可實用。 ×：黏度上升率超過5倍，不可實用。

[初始硬化性] 自於23℃-50%RH的環境下養護3小時後的黏著片切出寬度30 mm長度100 mm的試驗片。將該試驗片貼附於不鏽鋼（SUS）網（孔徑：0.077 mm、線徑：0.05 mm）後，浸漬於乙酸乙酯中。於50℃下萃取24小時後，於100℃下乾燥30分鐘，基於下述式（1）來算出凝膠分率（質量%）。凝膠分率（質量%）=（G2/G1）×100 ¼（1）所述式中，各符號表示以下的參數。 G1：利用乙酸乙酯進行萃取前的黏著層的質量， G2：利用乙酸乙酯的萃取及乾燥後的黏著層的質量。評價基準如下所述。 ◎：凝膠分率為80質量%以上，優良。 ○：凝膠分率為50質量%以上、未滿80質量%，良好。 △：凝膠分率為20質量%以上、未滿50質量%，可實用。 ×：凝膠分率未滿20質量%，不可實用。

（潤濕性）自於23℃-50%RH的環境下養護一週後的黏著片切出寬度50 mm長度100 mm的試驗片，於23℃-50%RH的環境下放置30分鐘後，將剝離片自試驗片剝離。將剝離了剝離片的所述試驗片的長邊方向的其中一末端固定於玻璃板的末端，利用手將未加以固定的另一末端自玻璃板的表面抬起至高度5 cm的位置。於該狀態下鬆開手，測定直至黏著層整體密接於玻璃板的表面為止的時間。評價基準如下所述。 ○：直至密接為止未滿4秒，良好。 △：直至密接為止為4秒以上、未滿8秒，可實用。 ×：直至密接為止為8秒以上，不可實用。

（基材密接性）針對於23℃-50%RH的環境下養護一週後的黏著片的黏著層，相對於彼此正交的兩個直線方向分別以1 mm間隔實施11次半切入，從而形成100個1 mm見方的塊。利用手指對該100塊整體摩擦1分鐘後，目視計數殘留於基材片上的塊數。評價基準如下所述。 ◎：所殘留的塊數為81個～100個，優良。 ○：所殘留的塊數為61個～80個，良好。 △：所殘留的塊數為41個～60個，可實用。 ×：所殘留的塊數為0個～40個，不可實用。

（再剝離性）自於23℃-50%RH的環境下養護一週後的黏著片切出寬度70 mm長度100 mm的三枚試驗片。針對三枚試驗片，分別於23℃-50%RH的環境下將剝離片剝離，將氫氧化鈉玻璃板貼附於露出的黏著層的表面，利用貼合機進行壓接。將所獲得的三枚積層體於設置為85℃-85%RH的烘箱內分別放置72小時（條件1）、120小時（條件2）、240小時（條件3）。將三枚積層體分別自烘箱取出，於23℃-50%RH的環境下空氣冷卻3小時後，將黏著片自玻璃板剝離，藉由目視觀察來評價再剝離性。評價基準如下所述。 ◎：於所有的條件下，完全沒有黏著層成分附著於玻璃表面，優良。 ○：於條件1、條件2下，完全沒有黏著層成分附著於玻璃表面，但於條件3下，產生黏著層成分附著於玻璃表面，良好。 △：於條件1下，完全沒有黏著層成分附著於玻璃表面，但於條件2、條件3下，產生黏著層成分附著於玻璃表面，可實用。 ×：於所有的條件下，產生黏著層成分附著於玻璃表面，不可實用。

（被附著體污染抑制性）自於23℃-50%RH的環境下養護一週後的黏著片切出寬度70 mm長度100 mm的試驗片，於23℃-50%RH的環境下將剝離片剝離。將氫氧化鈉玻璃板貼附於露出的黏著層的表面，利用貼合機進行壓接。將所獲得的積層體於設置為85℃-85%RH的烘箱內放置72小時。將積層體自烘箱取出，於23℃-50%RH的環境下空氣冷卻3小時後，將黏著片自玻璃板剝離，並評價被附著體污染。於暗室內，對貼有黏著片的一側的玻璃板的表面照射發光二極體（Light Emitting Diode，LED）燈光，藉由目視觀察來進行評價。評價基準如下所述。 ◎：於玻璃表面完全觀察不到黏著層成分的附著，優良。 ○：於玻璃表面的1部位～2部位觀察到薄的黏著層成分的附著，良好。 △：於玻璃表面的3部位觀察到薄的黏著層成分的附著，可實用。 ×：於玻璃表面的4部位以上觀察到薄的黏著層成分的附著/或於玻璃表面的1部位～2部位觀察到濃的黏著層成分的附著，不可實用。

[評價結果] 將評價結果示於表4-1～表4-2中。實施例1～實施例55中，製造包含羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）及多官能異氰酸酯化合物（I）的胺基甲酸酯系黏著劑，所述羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）為每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）、每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）及聚異氰酸酯（N）的反應產物。該些實施例中，均可製造適用期及初始硬化性良好的黏著劑，即便不添加塑化劑或減低塑化劑的添加，亦可製造潤濕性良好、基材密接性良好且即便暴露於高溫高濕環境下，亦具有良好的再剝離性×被附著體污染抑制性的黏著片。

利用僅使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）超過300、未滿1650的多種通用的聚醚多元醇（HM）作為含活性氫基的化合物而獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的比較例2中，由於未添加塑化劑，因此所獲得的黏著片的潤濕性不良。

利用使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）與每1官能基的數量平均分子量（Mn）超過300、未滿1650的通用的聚醚多元醇（HM）作為含活性氫基的化合物（HX）而獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的比較例1、比較例3～比較例5中，即便不添加塑化劑，亦可製造潤濕性良好的黏著片。然而，該些比較例中，由於不使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物的原料，因此黏著劑的適用期及初始硬化性不良，且黏著片的再剝離性×被附著體污染抑制性不良。該些比較例中所獲得的黏著片的基材密接性亦不良。

利用使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）超過300、未滿1650的通用的聚醚多元醇（HM）與每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）作為含活性氫基的化合物（HX）而獲得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的比較例6、比較例7中，於不添加塑化劑的條件下，不使用每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA），因此所獲得的黏著片的潤濕性不良。比較例6中，藉由一階段聚合法而獲得的胺基甲酸酯預聚物的末端羥基為一級與二級的混合存在，因此所獲得的黏著劑的初始硬化性亦不良。比較例7中，藉由兩階段聚合法而獲得的胺基甲酸酯預聚物的末端羥基僅為一級，因此初始硬化性得到改善。

比較例8中，不使用羥基末端胺基甲酸酯預聚物（UPH）而將每1官能基的數量平均分子量（Mn）為1650以上的比較長的鏈的聚醚多元醇（HA）、每1官能基的數量平均分子量（Mn）為300以下的比較短的鏈的含活性氫基的化合物（HB）及多官能異氰酸酯化合物（I）加以混合，並藉由單次法來製造胺基甲酸酯系黏著劑。所獲得的黏著劑的初始硬化性不良，使用其的黏著片的再剝離性×被附著體污染抑制性不良。

[表1]

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表2-5]

[表2-6]

[表3-1]

[表3-2]

[表4-1]

[表4-2]

本發明並不限定於所述實施形態及實施例，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適宜設計變更。

本申請案主張以2018年4月12日提出申請的日本專利申請案日本專利特願2018-077040號為基礎的優先權，將其揭示的全部內容併入本說明書中。

10、20‧‧‧黏著片 11、21‧‧‧基材片 12、22A、22B‧‧‧黏著層 13、23A、23B‧‧‧剝離片

圖1是本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖2是本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。

10‧‧‧黏著片

11‧‧‧基材片

12‧‧‧黏著層

13‧‧‧剝離片

Claims

一種黏著劑，其包含：羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)，所述羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)為包含每1官能基的數量平均分子量為2000以上的聚醚多元醇(HA)及每1官能基的數量平均分子量為30~100且一分子中具有多個活性氫基的含活性氫基的化合物(HB)的多種含活性氫基的化合物(HX)、與一種以上的聚異氰酸酯(N)的反應產物；及多官能異氰酸酯化合物(I)，並且含活性氫基的化合物(HB)包括僅包含一級羥基作為活性氫基的含活性氫基的化合物，相對於聚醚多元醇(HA)100質量份，含活性氫基的化合物(HB)的量為1質量份~20質量份。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑，其中，聚異氰酸酯(N)所具有的異氰酸酯基(NCO)的莫耳數相對於一種以上的含活性氫基的化合物(HX)所具有的活性氫基(H)的總莫耳數的比(NCO/H)為0.20~0.84。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中，一種以上的聚醚多元醇(HA)包含三官能以上的聚醚多元醇。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中，相對於羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)100質量份，塑化劑的添加量(P)為0質量份~10質量份。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中，羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)為異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物(UPN)與含活性氫基的化合物(HB)的反應產物，所述異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物(UPN)為聚醚多元醇(HA)與聚異氰酸酯(N)的反應產物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其中，一種以上的聚異氰酸酯(N)包含異佛爾酮二異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其更包含選自由抗氧化劑、耐水解劑、紫外線吸收劑及光穩定劑所組成的群組中的一種以上的防變質劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其更包含抗靜電劑。
一種黏著片，其包括基材片及包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑的硬化物的黏著層。
一種羥基末端胺基甲酸酯預聚物的製造方法，其包括：使每1官能基的數量平均分子量為2000以上的一種以上的聚醚多元醇(HA)、與一種以上的聚異氰酸酯(N)以異氰酸酯基過剩的比例反應而生成異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物(UPN)的步驟；以及使所獲得的異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物(UPN)、與每1官能基的數量平均分子量為30~100且一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物(HB)反應的步驟，並且含活性氫基的化合物(HB)包括僅包含一級羥基作為活性氫基的含活性氫基的化合物，相對於聚醚多元醇(HA)100質量份，含活性氫基的化合物(HB)的量為1質量份~20質量份。