TWI808226B - 胺基甲酸酯系黏著劑及黏著片 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種黏著劑，即便於初期（經時前）及經時後（尤其是（濕）熱經時後）的任一情況下黏著力亦減少，具有良好的再剝離性，可形成再剝離後的被黏接體污染少的黏著層。本發明的黏著劑為一種胺基甲酸酯系黏著劑，包含：於一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物（H）、一種以上的多官能異氰酸酯化合物（I）、以及具有陽離子性親水基的一種以上的界面活性劑（S），界面活性劑（S）以不揮發成分換算計胺值為0.1 mgKOH/g～150 mgKOH/g，相對於含活性氫基的化合物（H）100質量份而言的界面活性劑（S）的含量為0.01質量份～20質量份。

Description

胺基甲酸酯系黏著劑及黏著片

本發明是有關於一種胺基甲酸酯系黏著劑及黏著片。

自先前以來，廣泛使用在基材片上形成有黏著層的黏著片作為各種構件的表面保護片。作為黏著劑，有丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑及胺基甲酸酯系黏著劑等。丙烯酸系黏著劑雖然黏著力優異，但因黏著力強而貼附於被黏接體後的再剝離性不良。尤其是於(濕)熱環境下的經時後，由於黏著力的上昇而再剝離性進一步降低，有容易產生於再剝離後黏著劑殘留於被黏接體的表面的被黏接體污染的傾向。矽酮系黏著劑容易使被黏接體產生污染，進而分子量較低的矽酮樹脂揮發，吸附於電子元件等設備的表面，亦有引起不良情況之虞。相對於此，胺基甲酸酯系黏著劑對被黏接體具有良好的密接性且再剝離性亦比較優異，亦難以揮發。

本說明書中，「黏著劑」為具有再剝離性的黏著劑(再剝離型黏著劑)，「黏著片」為具有再剝離性的黏著片(再剝離黏著片)。

液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)及有機電致 發光顯示器(organic electroluminescence display，OELD)等平板顯示器、以及將該平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器廣泛用於電視(television，TV)、個人電腦(personal computer，PC)、手機及可攜式資訊終端機等電子設備中。

胺基甲酸酯系黏著片較佳地用作平板顯示器及觸控面板顯示器、以及於該些的製造步驟中所製造或使用的基板(玻璃基板、以及於玻璃基板上形成有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜的ITO/玻璃基板等)及光學構件等的表面保護片。

作為胺基甲酸酯系黏著劑的製造方法，有使用作為多元醇等含活性氫基的化合物及聚異氰酸酯的反應生成物的羥基末端胺基甲酸酯預聚物與多官能異氰酸酯化合物的方法、以及不使用羥基末端胺基甲酸酯預聚物而使多元醇等含活性氫基的化合物與多官能異氰酸酯化合物反應一次的方法(一步法(one shot))。

一般的黏著片的製造方法包括：塗敷步驟，於基材片上塗敷黏著劑；加熱步驟，對形成的塗敷層進行加熱乾燥處理而形成含有黏著劑的硬化物的黏著層；捲繞步驟，將所得的黏著片捲繞在捲芯上而形成黏著片輥的形態；以及養護步驟，養護黏著片輥。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-162821號公報

[專利文獻2]日本專利特開2018-062628號公報

[專利文獻3]日本專利特開2015-172202號公報

[專利文獻4]日本專利特開2011-037928號公報

胺基甲酸酯系黏著劑雖然於剛製造後立即進行硬化，但若初期硬化性低，則塗敷層或黏著層受到塗敷層的加熱乾燥時的熱風或加熱乾燥後所得的黏著片的捲繞時及養護時所受到的機械應力的影響，有於黏著層上產生捲芯階差痕、橘皮皺及捲痕等表面外觀不良之虞。胺基甲酸酯系黏著劑較佳為具有良好的適用期(pot life)，並且具有良好的初期硬化性。

黏著片於初期(經時前)及經時後(尤其是(濕)熱經時後)的任一情況下，亦較佳為具有於從被黏接體卸載時能夠容易地從被黏接體再剝離的良好的再剝離性。先前一般來說，於黏著片暴露於(濕)熱環境的情況下，被黏接體與黏著層間的固著性變高，結果存在黏著層的黏著力上升、再剝離性降低的傾向。即便於黏著片暴露於(濕)熱環境的情況下，亦較佳為再剝離性良好，不存在於再剝離後黏著劑成分殘留於被黏接體的表面的被黏接體污染。

關於詳細情況將後述，作為本發明的關聯文獻，可列舉專利文獻1~專利文獻4。

本發明為鑑於所述情況而成者，其目的在於提供一種黏著劑及使用其的黏著片，所述黏著劑的初期硬化性良好，即便於 初期(經時前)及經時後(尤其是(濕)熱經時後)的任一情況下，黏著力亦減少，具有良好的再剝離性，可形成再剝離後的被黏接體污染少的黏著層。

本發明的黏著劑為一種胺基甲酸酯系黏著劑，包含：於一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物(H)、一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)、以及具有陽離子性親水基的一種以上的界面活性劑(S)，界面活性劑(S)以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份而言的界面活性劑(S)的含量為0.01質量份~20質量份。

本發明的黏著片包含：基材片、以及含有所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。

本說明書中，「Mw」為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而求出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。「Mn」為藉由GPC測定而求出的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。該些可利用「實施例」一項中記載的方法進行測定。

根據本發明，可提供一種黏著劑及使用其的黏著片，所 述黏著劑的初期硬化性良好，即便於初期(經時前)及經時後(尤其是(濕)熱經時後)的任一情況下，黏著力亦減少，具有良好的再剝離性，可形成再剝離後的被黏接體污染少的黏著層。

10、20:黏著片

11、21:基材片

12、22A、22B:黏著層

13、23A、23B:剝離片

圖1是本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。

圖2是本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。

[胺基甲酸酯系黏著劑]

本發明的黏著劑為一種胺基甲酸酯系黏著劑，包含：於一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物(H)、一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)、以及具有陽離子性親水基的一種以上的界面活性劑(S)。

本發明的黏著劑中，界面活性劑(S)以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~160mgKOH/g，較佳為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份而言的界面活性劑(S)的含量為0.01質量份~20質量份。

本發明的黏著片為一種胺基甲酸酯系黏著片，包含：基材片、以及含有所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。

含活性氫基的化合物(H)為於一分子中具有多個活性氫基的化合物。

作為活性氫基，可列舉：羥基(hydroxy group)、巰基及胺基 (只要在本說明書中未特別說明，則胺基包含亞胺基)等。作為含有活性氫基的化合物(H)，可列舉：於一分子中具有多個羥基的多元醇、於一分子中具有多個胺基的多胺、於一分子中具有胺基與羥基的胺基醇、以及於一分子中具有多個巰基的聚硫醇等。該些含有活性氫基的化合物(H)可為非聚合物，亦可為聚合物。該些可使用一種或兩種以上。

其中，較佳為多元醇。多胺及聚硫醇的反應性高，適用期短，因此於使用該些的情況下，較佳為與多元醇併用。另外，於多元醇的活性氫基為二級羥基的情況下，胺基甲酸酯系黏著劑的初期硬化性不會提高，因此就適用期與初期硬化性的觀點而言，多元醇較佳為包含具有適度的反應性的一級羥基。

(羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH))

作為含活性氫基的化合物(H)，較佳為作為使一種以上的含活性氫基的化合物(HX)與一種以上的聚異氰酸酯(N)進行共聚反應而獲得的反應生成物的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)。共聚反應視需要可於一種以上的觸媒存在下進行。共聚反應中視需要可使用一種以上的溶劑。

<含活性氫基的化合物(HX)>

關於可作為含活性氫基的化合物(HX)使用的多元醇，可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油系多元醇等。其中，較佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇及該些的組合。

關於可作為含活性氫基的化合物(HX)使用的聚酯多元醇，可使用公知者。作為聚酯多元醇，例如可列舉藉由一種以上的多元醇成分與一種以上的酸成分的酯化反應而獲得的化合物(酯化物)。

作為原料的多元醇成分，可列舉：乙二醇(Ethylene Glycol，EG)、丙二醇(Propylene Glycol，PG)、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇(1,3-辛二醇)、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。

作為原料的酸成分，可列舉：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1,4-環己烷二羧酸、2-乙基-1,4-環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、及該些的酸酐等。

關於可作為含活性氫基的化合物(HX)使用的聚醚多元醇，可使用公知者。作為聚醚多元醇，可列舉使用一分子中具有多個活性氫基的含活性氫基的化合物作為起始劑，並將一種以上的環氧乙烷(oxirane)化合物加成聚合而獲得的化合物(加成聚合物)。

作為起始劑，可列舉含羥基的化合物及胺類等。具體而 言，可列舉：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-胺基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺、及二甲苯二胺等二官能起始劑；甘油、三羥甲基丙烷、及三乙醇胺等三官能起始劑；季戊四醇、乙二胺、及芳香族二胺等四官能起始劑；二乙三胺等五官能起始劑等。

作為環氧乙烷化合物，可列舉：氧化乙烯(Ethylene Oxide，EO)、氧化丙烯(Propylene Oxide，PO)、及氧化丁烯(buthylene Oxide，BO)等氧化烯(Alkylene Oxide，AO)；四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)等。

作為聚醚多元醇，較佳為含活性氫的化合物的氧化烯加成物(亦稱為聚氧伸烷基多元醇)。其中，較佳為聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)、聚丙二醇(Polypropylene Glycol，PPG)、使末端加成氧化乙烯(EO)的PPG(PPG-EO)、及聚四亞甲基二醇等聚烷二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的氧化烯加成物等三官能聚醚多元醇等。

聚醚多元醇的不飽和度較佳為低。不飽和度是每1g聚醚多元醇中含有的不飽和基的總量，對應於雜質單醇量。藉由使用不飽和度低的高純度材料，黏著劑的初期硬化性變得良好，另外，尤其是於暴露於(濕)熱環境的情況下，可抑制於黏著片的再剝離後於被黏接體的表面殘留黏著劑成分的被黏接體污染。聚醚多元醇的不飽和度較佳為0.07meq/g以下，更佳為0.04meq/g以下，尤佳為0.01meq/g以下。

本說明書中，只要未特別說明，則多元醇的不飽和度是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K1557 6.7測定的值。

關於可作為含活性氫基的化合物(HX)使用的多胺，可列舉：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、亞胺基雙丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、1-環己基胺基-3-胺基丙烷、3-胺基甲基-3,3,5-三甲基-環己基胺、降冰片烷骨架的二亞甲基胺、間苯二甲胺(m-xylylenediamine，MXDA)、六亞甲基二胺胺甲酸酯、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺及五乙六胺等脂肪族多胺；3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(MOCA)、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,4-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺及二乙基甲苯二胺等芳香族多胺等。

關於可作為含活性氫基的化合物(HX)使用的胺基醇，可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷及2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇等具有羥基的單胺；N-(2- 羥基丙基)乙醇胺等具有羥基的二胺等。

關於可作為含活性氫基的化合物(HX)使用的聚硫醇，可列舉：甲烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4,4'-硫代雙苯硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、1,5-二巰基-3-硫代戊烷、2-二-正丁基胺基-4,6-二巰基-均三嗪、及硫醇基末端聚合物(聚硫醚聚合物等)等。

一種以上的含活性氫基的化合物(HX)可包含二官能的含活性氫基的化合物及/或三官能以上的含活性氫基的化合物。通常而言，二官能的含活性氫基的化合物具有二維交聯性，可對黏著層賦予適度的柔軟性。三官能以上的含活性氫基的化合物具有三維交聯性，可對黏著層賦予適度的硬度。可藉由各含活性氫基的化合物(HX)的官能基數(活性氫基的數量)的選擇，來調整胺基甲酸酯系黏著劑的黏著力、凝聚力及再剝離性等特性。可根據用途等選擇各材料的官能基數，以使黏著力、凝聚力及再剝離性等特性成為較佳的範圍內。

就容易使黏著力與再剝離性併存的方面而言，一種以上的含活性氫基的化合物(HX)較佳為包含二官能的含活性氫基的化合 物與三官能以上的含活性氫基的化合物。

含活性氫基的化合物(HX)的每一官能基的數量平均分子量(Mn)並無特別限制。就黏著層的黏著力及潤濕性變得較佳的方面而言，一種以上的含活性氫基的化合物(HX)較佳為包含如下含活性氫基的化合物：Mn較佳為500以上、更佳為1000以上、尤佳為2000以上、最佳為3000以上。

含活性氫基的化合物(HX)中所含的活性氫基較佳為羥基。即，含活性氫基的化合物(HX)較佳為多元醇。

於含活性氫基的化合物(HX)為胺化合物的情況下，極性被黏接體與羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)之間的相互作用增加且黏著層的黏著力增加，尤其是於(濕)熱環境下，有於再剝離後產生被黏接體污染之虞。於使用多元醇作為含活性氫基的化合物(HX)的情況下，極性被黏接體與羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)之間的相互作用較小，可抑制再剝離後的被黏接體污染。就適用期與初期硬化性的觀點而言，含活性氫基的化合物(HX)較佳為包含一級末端羥基。

<聚異氰酸酯(N)>

作為聚異氰酸酯(N)，可使用公知者，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯等。

作為芳香族聚異氰酸酯，可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'- 甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯及4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、以及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。

作為脂肪族聚異氰酸酯，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

作為脂環族聚異氰酸酯，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

除此以外，作為聚異氰酸酯，可列舉：所述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、縮二脲(biuret)體、脲基甲酸酯體及三聚體(該三聚體包含異三聚氰酸酯環)等。

作為聚異氰酸酯(N)，就初期(經時前)及經時後(尤其是(濕)熱經時後)的黏著力減少的觀點而言，較佳為脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。

羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的較佳的原料調配比如下所述。

較佳為以聚異氰酸酯(N)所具有的異氰酸酯基(NCO)的莫耳數相對於多種含活性氫基的化合物(HX)所具有的活性氫基(H)的總莫耳數之比(NCO/H比)成為0.20~0.95、更佳為0.40~0.80的方式決定原料調配比。存在NCO/H比越接近1，羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的合成時越容易凝膠化的傾向。若NCO/H比為0.95以下，則可有效地抑制羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)合成時的凝膠化。

<觸媒>

羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的聚合中視需要可使用一種以上的觸媒。作為觸媒，可使用公知者，可列舉三級胺系化合物及有機金屬系化合物等。

作為三級胺系化合物，可列舉三乙胺、三乙二胺、及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-undecene-7，DBU)等。

作為有機金屬系化合物，可列舉錫系化合物及非錫系化合物等。

作為錫系化合物，可列舉：二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二丁基二馬來酸錫(dibutyltin dimaleate)、二丁基二月桂酸錫(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二丁基二乙酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化 錫、三丁基乙酸錫、三乙基乙氧基錫(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基錫(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三丁基三氯乙酸錫、及2-乙基己酸錫等。

作為非錫系化合物，可列舉：二丁基二氯化鈦、鈦酸四丁酯、及丁氧基三氯化鈦等鈦系；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、及環烷酸鉛等鉛系；2-乙基己酸鐵及乙醯丙酮鐵等鐵系；苯甲酸鈷及2-乙基己酸鈷等鈷系；環烷酸鋅及2-乙基己酸鋅等鋅系；環烷酸鋯等鋯系等。

觸媒的種類及添加量可於反應良好地進行的範圍內適宜設計。

於併用反應性不同的多種含活性氫基的化合物(HX)的情況下，藉由該些反應性的不同，於單一觸媒的系統中有容易產生聚合穩定性的不良或反應溶液的白濁之虞。該情況下，藉由使用兩種以上的觸媒，而容易控制反應(例如反應速度等)，可解決所述問題。於併用反應性不同的多種含活性氫基的化合物(HX)的系統中，較佳為使用兩種以上的觸媒。兩種以上的觸媒的組合並無特別限制，可列舉三級胺/有機金屬系、錫系/非錫系、及錫系/錫系等。較佳為錫系/錫系，更佳為二辛基二月桂酸錫與2-乙基己酸錫。

2-乙基己酸錫與二辛基二月桂酸錫的質量比(2-乙基己酸錫/二辛基二月桂酸錫)並無特別限制，較佳為大於0且小於1，更佳為0.2~0.8。若該質量比小於1，則觸媒活性的平衡良好，可有效 地抑制反應溶液的凝膠化及白濁，聚合穩定性進一步提高。

一種以上的觸媒的使用量並無特別限制，相對於一種以上的含活性氫基的化合物(HX)與一種以上的聚異氰酸酯(N)的合計量，較佳為0.01質量%~1.0質量%。

<溶劑>

羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的聚合中視需要可使用一種以上的溶劑。作為溶劑，可使用公知者，可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的溶解性及溶劑的沸點等方面而言，尤佳為乙酸乙酯及甲苯等。

<羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的聚合方法>

作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的聚合方法，並無特別限制，可應用塊狀聚合法及溶液聚合法等公知聚合方法。

作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的聚合順序，可列舉：順序1)將一種以上的含活性氫基的化合物(HX)、一種以上的聚異氰酸酯(N)、視需要的一種以上的觸媒、以及視需要的一種以上的溶劑一併投入燒瓶中的順序；順序2)將一種以上的含活性氫基的化合物(HX)、視需要的一種以上的觸媒、以及視需要的一種以上的溶劑投入燒瓶中，向其中滴加添加一種以上的聚異氰酸酯(N)的順序等。

於使用多種含活性氫基的化合物(HX)及/或聚異氰酸酯(N) 的情況下，亦可於多個階段進行反應。

使用觸媒時的反應溫度較佳為小於100℃，更佳為50℃~95℃，尤佳為60℃~85℃。若反應溫度為100℃以上，則反應速度及聚合穩定性等的控制困難，有難以生成具有所期望的分子量的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)之虞。不使用觸媒時的反應溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。

(多官能異氰酸酯化合物(I))

作為多官能異氰酸酯化合物(I)，可使用公知者，可使用作為羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的原料的聚異氰酸酯(N)例示的化合物(具體而言，芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、以及該些的三羥甲基丙烷加成體/縮二脲體/脲基甲酸酯體/三聚體)。

(具有陽離子性親水基的界面活性劑(S))

本發明的黏著劑包含如下具有陽離子性親水基的一種以上的界面活性劑(S)：以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~160mgKOH/g、較佳為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g。

作為界面活性劑(S)，可使用一種或兩種以上的公知的陽離子性界面活性劑及/或兩性界面活性劑，只要為以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~160mgKOH/g，則並無特別限制。作為陽離子性親水基，可列舉一級~三級的胺基、一級~三級的胺鹽基、以及四級銨鹽基等。

再者，市售的界面活性劑即便其結構或組成不明確，作為界 面活性劑(S)，只要選擇以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~160mgKOH/g、較佳為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g的界面活性劑即可。亦可於具有所述胺值的市售的一種界面活性劑中包含多種不同的陽離子性親水基。

關於可作為界面活性劑(S)使用的市售的陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑的具體例，可列舉：路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(Solsperse)9000、索努帕斯(Solsperse)11200、索努帕斯(Solsperse)13240、索努帕斯(Solsperse)13940、索努帕斯(Solsperse)16000、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)18000、索努帕斯(Solsperse)20000、索努帕斯(Solsperse)24000SC、索努帕斯(Solsperse)24000GR、索努帕斯(Solsperse)26000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)31845、索努帕斯(Solsperse)32000、索努帕斯(Solsperse)32500、索努帕斯(Solsperse)32550、索努帕斯(Solsperse)32600、索努帕斯(Solsperse)33000、索努帕斯(Solsperse)34750、索努帕斯(Solsperse)35100、索努帕斯(Solsperse)35200、索努帕斯(Solsperse)37500、索努帕斯(Solsperse)38500、索努帕斯(Solsperse)39000、索努帕斯(Solsperse)53095、索努帕斯(Solsperse)56000、索努帕斯(Solsperse)71000、索努帕斯(Solsperse)76500、索努帕斯(Solsperse)D510、索努帕斯(Solsperse)D530、索努帕斯(Solsperse)L300、索努帕斯 (Solsperse)K200、索努帕斯(Solsperse)K210、索努帕斯(Solsperse)K500、索努帕斯(Solsperse)R700；共榮社製造的弗洛蘭(Flowlen)DOPA-15B、弗洛蘭(Flowlen)DOPA-15BHFS、弗洛蘭(Flowlen)DOPA-17HF、弗洛蘭(Flowlen)DOPA-22、弗洛蘭(Flowlen)DOPA-35、弗洛蘭(Flowlen)G-600、弗洛蘭(Flowlen)G-820、弗洛蘭(Flowlen)NC-500、弗洛蘭(Flowlen)KDG-2400；川研精化(Fine Chemical)公司製造的海諾埃克特(Hinoact)KF-1300M、海諾埃克特(Hinoact)KF-1500、海諾埃克特(Hinoact)KF-1700、海諾埃克特(Hinoact)T-6000、海諾埃克特(Hinoact)T-8000、海諾埃克特(Hinoact)T-8000E、海諾埃克特(Hinoact)T-9100、海諾埃克特(Hinoact)A-110、海諾埃克特(Hinoact)NB；贏創(Evonik)公司製造的迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)650、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)660C、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)662C、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)670、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)685、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)700、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)710、迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)760W；味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB824、阿吉斯帕(Ajisper)PB881、 畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-106、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-108、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-140、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-142、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-145、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-161、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-162、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-164、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-167、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-168、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-180、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-182、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-184、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-185、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2000、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2001、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2008、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2009、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2013、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2022、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2025、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2026、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2050、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2055、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2150、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2155、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2164、畢克(BYK)-9076、畢克(BYK)-9077、安緹泰拉(ANTI-TERRA)-U/U100、安緹泰拉(ANTI-TERRA)-204、安緹泰拉(ANTI-TERRA)-250、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-187、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-191、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2010、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2012、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2061等顏料分散劑； 日油公司製造的菲拉諾(Fillanol)PA-075F、菲拉諾(Fillanol)PA-085C、菲拉諾(Fillanol)PA-107P、艾蕾姆(esleam)AD-3172M、艾蕾姆(esleam)AD-374M、艾蕾姆(esleam)AD-508E；第一工業製藥公司製造的沙魯(SHAROL)DC902P、沙魯(SHAROL)DC303P；日本乳化劑公司製造的泰科森魯(texnol)IL55、泰科森魯(texnol)L7、泰科森魯(texnol)CP-81等高分子界面活性劑等。

相對於包含含活性氫基的化合物(H)與多官能異氰酸酯化合物(I)的黏著劑，添加一種以上具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)，藉此可使經時前及經時後的黏著層的黏著力降低，且抑制(濕)熱環境下的黏著層的黏著力上升。其結果，即便於暴露於(濕)熱環境的情況下，亦可形成如下黏著層：再剝離性良好，不存在於再剝離後黏著劑成分殘留於被黏接體的表面的被黏接體污染。

該機制未必明確，但如下述般進行推測。

玻璃基板、在玻璃基板上形成有ITO(氧化銦錫)膜的ITO/玻璃基板、以及光學構件等被黏接體與黏著層的界面相互作用被具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)切斷，藉此認為即便於經時前及經時後的任一情況下，黏著層亦發生低黏著力化，再剝離性提高。

若界面活性劑(S)的不揮發成分換算的胺值為0.1mgKOH/g以上，則所述作用效果(尤其是(濕)熱環境下的黏著 層的低黏著力化及由其所帶來的再剝離性的提高與被黏接體污染的減少)可顯著地顯現。

若界面活性劑(S)的胺值過高，則被黏接體與界面活性劑(S)的相互作用變得過大，因此尤其是於(濕)熱環境下有產生界面活性劑(S)的滲出，於再剝離後產生被黏接體污染之虞。認為若胺值以不揮發成分換算計為160mgKOH/g以下、較佳為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g，則可抑制界面活性劑(S)的滲出，且切斷被黏接體與黏著層的相互作用。

就所述作用效果(尤其是(濕)熱環境下的黏著層的低黏著力化及由其所帶來的再剝離性的提高與被黏接體污染的減少)有效地顯現的方面而言，胺值以不揮發成分換算計較佳為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g，更佳為0.1mgKOH/g~100mgKOH/g，尤佳為0.1mgKOH/g~60mgKOH/g，最佳為0.1mgKOH/g~30mgKOH/g。

界面活性劑(S)的酸值並無特別限制，較佳為較小者。就初期硬化性、以及尤其是(濕)熱環境下的黏著層的低黏著力化及由其所帶來的再剝離性的提高的觀點而言，酸值以不揮發成分換算計較佳為40mgKOH/g以下，更佳為20mgKOH/g以下，尤佳為10mgKOH/g以下，最佳為0mgKOH/g。

胺值、酸值及不揮發成分可利用下述方法測定。

<胺值>

於共栓錐形燒瓶中精密量取1g試樣，加入100ml甲苯/乙醇 (容量比：甲苯/乙醇=1/1)混合液而溶解後，使用0.1N-醇性鹽酸溶液進行滴定。胺值(單位：mgKOH/g)可藉由下式而求出。

胺值={(5.61×a×F)/S}/(不揮發成分濃度/100)

式中，各符號表示以下參數。

S：試樣的採取量(g)、a：0.1N-醇性鹽酸溶液的消耗量(ml)、F：0.1N-醇性鹽酸溶液的因數。

<酸值>

於共栓錐形燒瓶中精密量取1g試樣，加入100ml甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇=1/2)混合液而溶解後，使用0.1N-醇性氫氧化鉀溶液進行滴定。酸值(單位：mgKOH/g)可藉由下式而求出。

酸值={(5.61×a×F)/S}/(不揮發成分濃度/100)

式中，各符號表示以下參數。

S：試樣的採取量(g)、a：0.1N-醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)、F：0.1N-醇性氫氧化鉀溶液的因數。

<不揮發成分>

於金屬容器內秤量試樣溶液約1g，利用150℃烘箱乾燥20 分鐘，秤量剩餘成分並計算剩餘率，將其設為不揮發成分(不揮發成分濃度)。

界面活性劑(S)的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，較佳為500以上，更佳為1000以上，尤佳為2000以上。藉由Mw為500以上，可有效地抑制經時後(尤其是(濕)熱經時後)的界面活性劑(S)的滲出，被黏接體污染性提高。

界面活性劑(S)的重量平均分子量(Mw)可採用目錄值或實測值。

重量平均分子量(Mw)可利用「實施例」一項中記載的方法求出。

作為本發明的關聯文獻，有「先前技術」一項中所列舉的專利文獻1~專利文獻4。

專利文獻1中，對使用包含調平劑的胺基甲酸酯系黏著劑的黏著片(表面保護膜)進行了記載(請求項7)。作為調平劑，可使用界面活性劑。然而，專利文獻中，關於具有陽離子性親水基的界面活性劑，並無記載，關於具有陽離子性親水基的特定胺值的界面活性劑的添加及其作用效果，並無記載及暗示。

專利文獻2中揭示了一種黏著劑，含有：具有羥基的聚胺基甲酸酯樹脂(A)；具有可與羥基反應的官能基的反應性化合物(B)；以及界面活性劑(C)(請求項1)。作為界面活性劑(C)，可列舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑(段落0124)。

專利文獻3中，對使用包含抗靜電劑(AS劑)的胺基甲酸酯系黏著劑的黏著片(表面保護膜)進行了記載(請求項3、段落0022)。作為抗靜電劑，可列舉：非離子性、陽離子性、陰離子性及兩性的界面活性劑(段落0023)。

專利文獻4中揭示了一種抗靜電性感壓式接著劑組成物，包含：使聚胺基化合物(c)與胺基甲酸酯預聚物反應而成的胺基甲酸酯脲樹脂(A)，所述胺基甲酸酯預聚物是使具有聚丙二醇骨架或聚酯骨架的多元醇(a)與聚異氰酸酯(b)反應而獲得；將含氟原子的陰離子作為構成成分的一部分的離子化合物(B)；硬化劑(C)；以及具有烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑(D)(請求項1)。

所述組成物中，使用離子化合物(B)作為抗靜電劑。專利文獻4中，在比較例21、比較例24中，使用作為陽離子性界面活性劑的氯化烷基雙(2-羥基乙基)甲基銨作為抗靜電劑。

然而，專利文獻2~專利文獻4中，關於相對於胺基甲酸酯系黏著劑而言的具有陽離子性親水基的特定胺值的界面活性劑的添加及其作用效果，並無記載及暗示。

再者，專利文獻1~專利文獻4中記載的各成分的符號是該些文獻中記載的符號，與本發明的各成分中使用的符號並無任何關係。

作為界面活性劑(S)的骨架結構，有親水基的數量為一個的單一型與親水基的數量為多個的梳型，可使用任一者。就所述作用效果(尤其是(濕)熱環境下的黏著層的低黏著力化及由其所帶來的再剝離性的提高與被黏接體污染的減少)有效地顯現的方面而言，較佳為親水基的數量為一個的單一型。

(塑化劑(P))

就黏著層的黏著力的降低及潤濕性提高的觀點而言，本發明的黏著劑可進而視需要包含一種以上的塑化劑(P)。作為塑化劑(P)，並無特別限制，就與其他成分的相容性等觀點而言，較佳為有機酸酯。

作為一元酸或多元酸與醇的酯，例如可列舉：月桂酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸辛基十二烷基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異硬脂基酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二異鯨蠟酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯、偏苯三甲酸三油烯基酯及偏苯三甲酸三異鯨蠟酯等。

作為其他酸與醇的酯，例如可列舉：肉豆蔻油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、異棕櫚酸、以及異硬脂酸等不飽和脂肪酸或分支酸與乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 及山梨糖醇酐等醇的酯。

作為一元酸或多元酸與聚烷二醇的酯，例如可列舉：二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲基醚等。

就提高潤濕性等的觀點而言，有機酸酯的分子量(式量或Mn)較佳為250~1,000，更佳為400~900，尤佳為500~850。若分子量為250以上，則黏著層的耐熱性變得良好，若分子量為1,000以下，則黏著劑的潤濕性變得良好。

就抑制被黏接體污染的觀點而言，塑化劑(P)較佳為少。一種以上的塑化劑(P)相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份的量較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，尤佳為10質量份以下。

(溶劑)

本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的溶劑。作為溶劑，可使用公知者，可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就含活性氫基的化合物(H)的溶解性及溶劑的沸點等觀點而言，尤佳為乙酸乙酯及甲苯等。

(防變質劑)

本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的防變質劑。藉此，可抑制黏著層的長期使用所導致的各種特性的降低。作為防變質劑，可列舉：耐水解劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑等。

<耐水解劑>

於在(濕)熱環境下等在黏著層中發生水解反應而生成羧基的情況下，為了封鎖所述羧基，可使用耐水解劑。作為耐水解劑，可列舉：碳二醯亞胺系、噁唑啉系及環氧系等。其中，就水解抑制效果的觀點而言，較佳為碳二醯亞胺系。

碳二醯亞胺系水解抑制劑是於一分子中具有一個以上的碳二醯亞胺基的化合物。

作為單碳二醯亞胺化合物，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺及萘基碳二醯亞胺等。

聚碳二醯亞胺化合物可於碳二醯亞胺化觸媒的存在下使二異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而生成。此處，作為二異氰酸酯，例如可列舉：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及四甲基二甲苯二異氰酸酯等。作為碳二醯亞胺化觸媒，可列舉：1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物及該些的3-環磷烯異構體等環磷烯氧化物等。

作為噁唑啉系水解抑制劑，例如可列舉：2,2'-鄰伸苯基 雙(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-乙烯雙(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2'-乙烯雙(4-甲基-2-噁唑啉)及2,2'-二伸苯基雙(2-噁唑啉)等。

作為環氧系水解劑，例如可列舉：1,6-己二醇、新戊二醇及聚烷二醇等脂肪族二醇的二縮水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油及三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚；環己烷二甲醇等脂環式多元醇的聚縮水甘油醚；對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二縮水甘油酯或聚縮水甘油酯；間苯二酚、雙-(對羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(對羥基苯基)丙烷、三-(對羥基苯基)甲烷及1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷等多元酚的二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚；N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺及N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙-(對胺基苯基)甲烷等胺的N-縮水甘油基衍生物；胺基苯酚的三縮水甘油基衍生物；三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯及三縮水甘油基異三聚氰酸酯；鄰甲酚型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂等。

耐水解劑的添加量並無特別限制，相對於含活性氫基的 化合物(H)100質量份，較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.2質量份~4.5質量份，尤佳為0.5質量份~3質量份。

<抗氧化劑>

作為抗氧化劑，可列舉自由基捕捉劑及過氧化物分解劑等。作為自由基捕捉劑，可列舉酚系化合物及胺系化合物等。作為過氧化物分解劑，可列舉硫系化合物及磷系化合物等。

作為酚系化合物，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-,C7-C9側鏈烷基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮及生育酚等。

作為硫系抗氧化劑，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、及3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

作為磷系化合物，例如可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、4,4'-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯及2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。

藉由使用抗氧化劑，可防止含活性氫基的化合物(H)的熱劣化。

抗氧化劑的添加量並無特別限制，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份，較佳為0.01質量份~5質量份，更佳為0.1質量份~3質量份，尤佳為0.2質量份~2質量份。

作為抗氧化劑，就穩定性與抗氧化效果的觀點而言，較佳為使用一種以上作為自由基捕捉劑的酚系化合物，更佳為併用作為自由基捕捉劑的一種以上酚系化合物與作為過氧化物分解劑的一種以上磷系化合物。另外，作為抗氧化劑，尤佳為併用作為自由基捕捉劑的酚系化合物與作為過氧化物分解劑的磷系化合物，且併用該些抗氧化劑與所述耐水解劑。

<紫外線吸收劑>

作為紫外線吸收劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及三嗪系化合物等。

紫外線吸收劑的添加量並無特別限制，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份，較佳為0.01質量份~3質量份，更佳為0.1質量份~2.5質量份，尤佳為0.2質量份~2質量份。

<光穩定劑>

作為光穩定劑，可列舉受阻胺系化合物及受阻哌啶系化合物等。光穩定劑的添加量並無特別限制，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.1質量份~1.5質量份，尤佳為0.2質量份~1質量份。

(抗靜電劑(AS劑))

本發明的黏著劑視需要可包含一種以上的抗靜電劑(AS劑)(其中，相當於含活性氫基的化合物(H)及界面活性劑(S)除外)。作為抗靜電劑，可列舉無機鹽、離子性液體、離子固體及界面活性劑等，其中較佳為離子性液體及離子固體。再者，「離子性液體」亦可稱為常溫熔融鹽，是於25℃下具有流動性的鹽。

作為無機鹽，例如可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、過氯酸鋰、氯化銨、氯酸鉀、氯化鋁、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉及硫氰酸鈉等。

作為包含咪唑鎓離子的離子液體，例如可列舉：1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1,3-二甲基咪唑鎓雙 (三氟甲基磺醯基)醯亞胺及1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺等。

作為包含吡啶鎓離子的離子液體，例如可列舉：1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、1-甲基吡啶鎓雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺及1-甲基吡啶鎓雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等。

作為包含銨離子的離子液體，例如可列舉：1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、三甲基戊基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及三-正丁基甲基銨雙三氟甲烷磺醯亞胺等。

除此以外，可適宜使用吡咯啶鎓鹽、鏻鹽及鋶鹽等市售的離子液體。

離子固體與離子液體同樣地為陽離子與陰離子的鹽，是於常壓下、25℃下顯示固體的性狀的物質。作為陽離子，例如較佳為鹼金屬離子、鏻離子、吡啶鎓離子及銨離子等。

作為包含鹼金屬離子的離子固體，例如可列舉：鋰雙氟 磺醯亞胺、鋰雙三氟甲基磺醯亞胺、鋰雙五氟乙基磺醯亞胺、鋰雙七氟丙基磺醯亞胺、鋰雙壬氟丁基磺醯亞胺、鈉雙氟磺醯亞胺、鈉雙三氟甲基磺醯亞胺、鈉雙五氟乙基磺醯亞胺、鈉雙七氟丙基磺醯亞胺、鈉雙壬氟丁基磺醯亞胺、鉀雙氟磺醯亞胺、鉀雙三氟甲基磺醯亞胺、鉀雙五氟乙基磺醯亞胺、鉀雙七氟丙基磺醯亞胺及鉀雙壬氟丁基磺醯亞胺等。

作為包含鏻離子的離子固體，例如可列舉：四丁基鏻雙氟磺醯亞胺、四丁基鏻雙三氟甲基磺醯亞胺、四丁基鏻雙五氟乙基磺醯亞胺、四丁基鏻雙七氟丙基磺醯亞胺、四丁基鏻雙壬氟丁基磺醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙氟磺醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙三氟甲基磺醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙五氟乙基磺醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙七氟丙基磺醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙壬氟丁基磺醯亞胺、四辛基鏻雙氟磺醯亞胺、四辛基鏻雙三氟甲基磺醯亞胺、四辛基鏻雙五氟乙基磺醯亞胺、四辛基鏻雙七氟丙基磺醯亞胺及四辛基鏻雙壬氟丁基磺醯亞胺等。

作為包含吡啶鎓離子的離子固體，例如可列舉：1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙氟磺醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙三氟甲基磺醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙五氟乙基磺醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙七氟丙基磺醯亞胺及1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙壬氟丁基磺醯亞胺等。

作為包含銨離子的離子固體，例如可列舉：月桂基三甲基氯化銨、三丁基甲基雙三氟甲基磺醯亞胺、三丁基甲基雙五氟 乙基磺醯亞胺、三丁基甲基雙七氟丙基磺醯亞胺、三丁基甲基雙壬氟丁基磺醯亞胺、辛基三丁基雙三氟甲基磺醯亞胺、辛基三丁基雙五氟乙基磺醯亞胺、辛基三丁基雙七氟丙基磺醯亞胺、辛基三丁基雙壬氟丁基磺醯亞胺、四丁基雙氟磺醯亞胺、四丁基雙三氟甲基磺醯亞胺、四丁基雙五氟乙基磺醯亞胺、四丁基雙七氟丙基磺醯亞胺及四丁基雙壬氟丁基磺醯亞胺等。

除此以外，陽離子可適宜使用作為吡咯啶鎓離子、咪唑鎓離子及鋶離子等的公知的離子固體。

作為界面活性劑(S)以外的界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑，任一類型均分類為低分子界面活性劑與高分子界面活性劑。

作為非離子性的低分子界面活性劑，可列舉：甘油脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯及脂肪酸二乙醇醯胺等。

作為陰離子性的低分子界面活性劑，可列舉：烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽及烷基磷酸酯等。

作為兩性的低分子界面活性劑，可列舉烷基甜菜鹼及烷基咪唑鎓甜菜鹼等。

作為非離子性的高分子界面活性劑，可列舉：聚醚酯醯胺型、氧化乙烯-表氯醇型及聚醚酯型等。

作為陰離子性的高分子界面活性劑，可列舉聚苯乙烯磺酸型等。

作為兩性的高分子界面活性劑，可列舉：高級烷基胺基丙酸鹽等胺基酸型兩性界面活性劑、高級烷基二甲基甜菜鹼及高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等甜菜鹼型兩性界面活性劑等。

抗靜電劑(AS劑)的添加量相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.03質量份~5質量份。

(調平劑)

本發明的黏著劑視需要可包含調平劑。藉由添加調平劑，可提高黏著層的調平性。作為調平劑，可列舉：丙烯酸系調平劑、氟系調平劑、及矽酮系調平劑等，就抑制黏著片再剝離後的被黏接體污染的觀點而言，較佳為丙烯酸系調平劑等。

調平劑的添加量並無特別限制，就黏著片再剝離後的被黏接體污染抑制與黏著層的調平性提高的觀點而言，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份，較佳為0.001質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1.5質量份，尤佳為0.1質量份~1質量份。

(其他任意成分)

本發明的黏著劑於無損本發明的效果的範圍內，視需要可包含其他任意成分。作為其他任意成分，可列舉：觸媒、胺基甲酸酯系樹脂以外的其他樹脂、填充劑(滑石、碳酸鈣及氧化鈦等)、金屬粉、著色劑(顏料等)、箔狀物、軟化劑、導電劑、矽烷偶合劑、潤滑劑、防腐蝕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、聚合抑制劑 及消泡劑等。

於本發明的黏著劑包含觸媒的情況下，以提高黏著劑的適用期為目的，較佳為添加乙醯丙酮等公知的觸媒作用抑制劑。

(調配比)

本發明的黏著劑包含一種以上的含活性氫基的化合物(H)(較佳為羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH))、一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)及具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)作為必需成分，進而視需要包含一種以上的任意成分。該些的調配比並無特別限制，較佳的調配比如下所述。

一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)相對於一種以上的含活性氫基的化合物(H)100質量份的量較佳為1質量份~30質量份，更佳為3質量份~20質量份。若一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)的量為1質量份以上，則黏著層的凝聚力變得良好，若為30質量份以下，則適用期變得良好。

就所述作用效果(尤其是(濕)熱環境下的黏著層的低黏著力化及由其所帶來的再剝離性的提高與被黏接體污染的減少)有效地顯現的方面而言，一種以上的界面活性劑(S)相對於一種以上的含活性氫基的化合物(H)100質量份的量為0.01質量份~20質量份，較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~5.0質量份。

若界面活性劑(S)的添加量過少，則有由添加所帶來的作用效果未有效地顯現之虞。若界面活性劑(S)的添加量過多，則於 暴露於(濕)熱環境的情況下，有產生由界面活性劑(S)的滲出所導致的被黏接體污染之虞。

(黏著劑的製造方法)

本發明的黏著劑的製造方法並無特別限制。

相對於一種以上的含活性氫基的化合物(H)(較佳為利用所述方法合成的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH))，添加混合一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)、一種以上的界面活性劑(S)及視需要的一種以上的任意成分，藉此可製造本發明的黏著劑。

黏著劑的硬化後的凝膠分率較佳為70%以上，更佳為80%以上，尤佳為90%以上，最佳為95%以上。藉由所述凝膠分率為70%以上，黏著層的凝聚力變得良好，即便於暴露於(濕)熱環境下後亦可獲得良好的黏著力與再剝離性，藉由滲出成分的減少，可減少被黏接體污染。再者，凝膠分率可利用「實施例」一項中記載的方法求出。

[黏著片]

本發明的黏著片包含：基材片、以及含有所述本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。黏著層可形成於基材片的單面或兩面。視需要，可藉由剝離片來被覆黏著層的露出面。再者，於將黏著片貼附於被黏接體時將剝離片剝離。

圖1表示本發明的第1實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖1中，符號10為黏著片，符號11為基材片，符號12為黏著層，符號13為剝離片。黏著片10為於基材片的單面形成有黏 著層的單面黏著片。

圖2表示本發明的第2實施形態的黏著片的示意剖面圖。圖2中，符號20為黏著片，符號21為基材片，符號22A、22B為黏著層，符號23A、23B為剝離片。

作為基材片，並無特別限制，可列舉樹脂片、紙、以及金屬箔等。基材片亦可為於該些基材片的至少一個面積層有任意的一個以上的層的積層片。對於基材片的形成黏著層之側的面，視需要亦可實施有電暈放電處理及錨塗劑(anchor coating agent)塗佈等易接著處理。

作為樹脂片的構成樹脂，並無特別限制，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等酯系樹脂；聚乙烯(polyethylene，PE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等烯烴系樹脂；聚氯乙烯等乙烯系樹脂；尼龍66等醯胺系樹脂；胺基甲酸酯系樹脂(包含發泡體)；該些的組合等。

除聚胺基甲酸酯(polyurethane)片以外的樹脂片的厚度並無特別限制，較佳為15μm~300μm。聚胺基甲酸酯片(包含發泡體)的厚度並無特別限制，較佳為20μm~50,000μm。

作為紙，並無特別限制，可列舉普通紙、塗佈紙、以及銅版紙等。

作為金屬箔的構成金屬，並無特別限制，可列舉鋁、銅、以及該些的組合等。

作為剝離片，並無特別限制，可使用在樹脂片或紙等基 材片的表面實施有剝離劑塗佈等公知的剝離處理的公知的剝離片。

黏著片可利用公知方法來製造。

首先，於基材片的表面塗敷本發明的黏著劑，形成含有本發明的黏著劑的塗敷層。塗佈方法可應用公知方法，可列舉輥塗機(roll coater)法、缺角輪塗佈機(comma coater)法、模塗機(die coater)法、反向塗佈機(reverse coater)法、絲網印製(silk screen)法、及凹版塗佈機(gravure coater)法等。

其次，將塗敷層乾燥及硬化，形成含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層。加熱乾燥溫度並無特別限制，較佳為60℃~150℃左右。黏著層的厚度(乾燥後的厚度)根據用途而不同，但較佳為0.1μm~200μm。

其次，視需要藉由公知方法將剝離片貼附於黏著層的露出面。

如此，可製造單面黏著片。

藉由於兩面進行所述操作，可製造兩面黏著片。

亦可與所述方法相反地，於剝離片的表面塗敷本發明的黏著劑而形成含有本發明的黏著劑的塗敷層，繼而，將塗敷層乾燥及硬化而形成含有本發明的黏著劑的硬化物的黏著層，於黏著層的露出面積層基材片。

黏著片的製造方法較佳為包括：塗敷步驟，於基材片上塗敷黏著劑；加熱步驟，對形成的塗敷層進行加熱乾燥處理而形成含有黏著劑的硬化物的黏著層；捲繞步驟，將所得的黏著片捲 繞在捲芯上而形成黏著片輥的形態；以及養護步驟，養護黏著片輥。

如以上說明般，根據本發明，可提供一種黏著劑及使用其的黏著片，所述黏著劑的初期硬化性良好，即便於初期(經時前)及經時後(尤其是(濕)熱經時後)的任一情況下，黏著力亦減少，具有良好的再剝離性，可形成再剝離後的被黏接體污染少的黏著層。

根據本發明，可提供一種黏著劑及使用其的黏著片，所述黏著劑即便置於(濕)熱環境下，黏著力的增加亦被抑制，具有良好的再剝離性，可形成再剝離後的被黏接體污染少的黏著層。

[用途]

本發明的黏著片可以帶、標簽、片、以及兩面帶等的形態來使用。本發明的黏著片可較佳地用作表面保護片、化妝用片、及防滑片等。

液晶顯示器(LCD)及有機電致發光顯示器(OELD)等平板顯示器、以及將該平板顯示器與觸控面板組合而成的觸控面板顯示器廣泛用於電視(TV)、個人電腦(PC)、手機及可攜式資訊終端機等電子設備中。

本發明的黏著片較佳地用作平板顯示器及觸控面板顯示器(亦將該些統稱而簡稱為「顯示器」)、以及於該些的製造步驟中所製造或使用的基板(玻璃基板、以及於玻璃基板上形成有ITO(氧化銦錫)膜的ITO/玻璃基板等)及光學構件等的表面保護片。

[實施例]

以下，對合成例、本發明的實施例、及比較例進行說明。再者，以下的記載中，只要未特別說明，則「份」是指質量份，「%」是指質量%，「RH」是指相對濕度。

[Mn、Mw的測定]

數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析(GPC)法而測定。測定條件如下所述。再者，Mn、Mw均為聚苯乙烯換算值。

<測定條件>

裝置：島津卓越(SHIMADZU Prominence)(島津製作所股份有限公司製造)、管柱：將2根索得克斯(Shodex)公司製造的LF-804串聯連接、檢測器：示差折射率檢測器(RID-10A)、溶媒：四氫呋喃(THF)、流速：1mL/min、溶媒溫度：40℃、試樣濃度：0.2%、試樣注入量：100μL。

[材料]

所使用的材料如下所述。

(含活性氫基的化合物(HX))

<Mn為100以上的較高分子量的多元醇>

(HX-11)：可樂麗(Kuraray)多元醇P-1010、可樂麗(Kuraray)股份有限公司公司製造、二官能聚酯多元醇、羥基價112.2、

(HX-12)：PEG400、三洋化成工業公司製造、二官能聚醚多元醇、羥基價280.5、

(HX-13)：桑尼克斯(SANNIX)PP-2000、三洋化成工業公司製造、二官能聚丙二醇、羥基價56.1、

(HX-14)：普萊米諾爾(Preminol)5001F、旭硝子公司製造、二官能聚醚多元醇、羥基價28.1、不飽和度0.02、

(HX-15)：GL3000、三洋化成工業公司製造、三官能聚醚多元醇、羥基價56.1、

(HX-16)：GP3000、三洋化成工業公司製造、三官能聚醚多元醇、羥基價56.1、

(HX-17)：艾克賽諾魯(Excenol)851、旭硝子公司製造、三官能聚醚多元醇、羥基價25.1、不飽和度0.04。

(HX-18)：普萊米諾爾(Preminol)7012、旭硝子公司製造、三官能聚醚多元醇、羥基價16.8、不飽和度0.02。

不飽和度的單位為meq/g。

<多胺>

(HX-21)：IPDA、異佛爾酮二胺、贏創(EVONIK)公司製造、二官能多胺。

<胺基醇>

(HX-22)：AMP、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、二官能胺基醇。

<Mn小於100的較低分子量的多元醇>

(HX-31)：1,3PDO、1,3-丙二醇、二官能多元醇。

將各含活性氫基的化合物(HX)的官能基數、Mn及每一官能基的Mn示於表2-1、表2-2中。關於多元醇，將末端羥基(末端OH)的級數亦示於該表中。

(聚異氰酸酯(N))

(N-11)：HDI、六亞甲基二異氰酸酯、住化科思創聚胺酯(Sumika Covestro Urethane)公司製造、德斯莫杜爾(Desmodur)H、(N-12)：TDI、甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯(80質量%)與2,6-甲苯二異氰酸酯(20質量%)的混合物)、東曹公司製造、克羅耐德(CORONATE)T-80、(N-13)：IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯、住化科思創聚胺酯(Sumika Covestro Urethane)公司製造、德斯莫杜爾(Desmodur)I。

將各聚異氰酸酯(N)的官能基數、Mn及每一官能基的Mn示於表2-1、表2-2中。

(多官能異氰酸酯化合物(I))

(I-11)HDI加成物、克羅耐德(CORONATE)HL、東曹公司製造、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)/三羥甲基丙烷(trimethylol propane，TMP)加成物、 (I-12)HDI異三聚氰酸酯、蘇米都(Sumidur)N-3300、住化拜耳聚胺酯(Sumika Bayer Urethane)公司製造、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)/異三聚氰酸酯。

(具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)、其他界面活性劑(R))

將所使用的具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)及其他界面活性劑(R)的清單示於表1中。表中，胺值及酸值為不揮發成分換算值(單位為mgKOH/g)。

(塑化劑(P))

(P-11)：埃塞帕魯(EXCEPARL)MOL、油酸甲酯、花王公司製造、(P-12)：莫賽澤(Monocizer)W262、聚醚酯系塑化劑、DIC公司製造。

(抗氧化劑(C))

(C-11)：易璐諾斯(IRGANOX)1010、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、酚系抗氧化劑、巴斯夫(BASF)公司製造。

[羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)的溶液的合成例]

(合成例1)(1階段聚合法)

於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴加漏斗的四口燒瓶中投入含活性氫基的化合物(HX-11)5質量份、含活性氫基的化合物(HX-18)95質量份、聚異氰酸酯(N-11)1.6質量份、甲苯67質量份、作為觸媒的二辛基二月桂酸錫0.020質量份及2-乙基己酸錫0.008質量份，進行混合。將內部溶液緩慢升溫至75℃為止，進行3小時反應。

反應中使用的聚異氰酸酯(N)所具有的異氰酸酯基的莫耳數相對於反應中使用的所有的含活性氫基的化合物(HX)所具有的活性氫基的總莫耳數之比(NCO/H比)為0.49。

於藉由紅外分光分析(IR分析)確認到殘存異氰酸酯基的消失之後，將內部溶液冷卻至30℃並結束反應。最後添加乙醯丙酮 0.56質量份。

如此，獲得不揮發成分60%、黏度2,100cps、無色透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH-1)的溶液。所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mw=105,000。

將調配組成、NCO/H比及所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mw示於表2-1中。

(合成例2~合成例12)(1階段聚合法)

於合成例2~合成例12中，除了變更含活性氫基的化合物(HX)的種類、聚異氰酸酯(N)的種類及該些的調配比以外，與合成例1同樣地利用1階段聚合法獲得無色透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH-2)~羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH-11)的溶液。

於各合成例中，將調配組成、NCO/H比及所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mw示於表2-1、表2-2中。

(合成例13)(多階段聚合法)

於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴加漏斗的四口燒瓶中投入含活性氫基的化合物(HX-13)100質量份、聚異氰酸酯(N-13)17質量份、甲苯29.3質量份、作為觸媒的二辛基二月桂酸錫0.01質量份，進行混合。將內部溶液緩慢升溫至100℃為止，進行2小時反應。其後，冷卻至25℃，於添加乙酸乙酯90.7質量份及乙醯丙酮0.5質量份後，花1小時滴加含活性氫基的化合物(HX-21)3.4質量份。將液溫維持為25℃，進而持續 反應1小時後，添加含活性氫基的化合物(HX-22)1.2質量份並使其反應。於藉由紅外分光分析(IR分析)確認到殘存異氰酸酯基的消失之後，結束反應。

如此，獲得不揮發成分45%、黏度3,100cps、無色透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH-12)的溶液。所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mw=52,000。

將調配組成、NCO/H比及所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mw示於表2-2中。

(合成例14)(多階段聚合法)

於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及滴加漏斗的四口燒瓶中投入含活性氫基的化合物(HX-18)100質量份、聚異氰酸酯(N-13)6.5質量份、甲苯45.7質量份、作為觸媒的二辛基二月桂酸錫0.02質量份，進行混合。將內部溶液緩慢升溫至80℃為止，進行2小時反應，獲得異氰酸酯基末端預聚物。其後，冷卻至60℃，於添加乙酸乙酯26.6質量份後，添加含活性氫基的化合物(HX-31)2.5質量份並使其反應。於藉由紅外分光分析(IR分析)確認到殘存異氰酸酯基的消失之後，將內部溶液冷卻至30℃並結束反應。最後添加乙醯丙酮0.43質量份。

如此，獲得不揮發成分60%、黏度2,800cps、無色透明的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH-13)的溶液。所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物的Mw=98,000。

將調配組成、NCO/H比及所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物 的Mw示於表2-2中。

[胺基甲酸酯系黏著劑與黏著片的製造]

(實施例1)

藉由調配合成例1中所得的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH-1)溶液100質量份(不揮發成分換算計)、多官能異氰酸酯化合物(I-11)10質量份、具有陽離子性親水基的界面活性劑(S-11)0.5質量份、抗氧化劑(C-1)1.0質量份及作為溶劑的乙酸乙酯100質量份，利用分散機進行攪拌，而獲得胺基甲酸酯系黏著劑。再者，溶劑以外的各材料的使用量表示不揮發成分換算值(其他實施例及比較例中亦同樣)。將調配組成示於表3-1中。

準備50μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(露米勒(Lumirror)T-60、東麗公司製造)作為基材片。使用缺角輪塗佈機(註冊商標)，以乾燥後的厚度成為12μm的方式將所獲得的胺基甲酸酯系黏著劑塗敷於所述基材片的單面。其次，將所形成的塗敷層於100℃下乾燥2分鐘，形成黏著層。於該黏著層上貼附厚度為38μm的剝離片(「超級斯太格(Super Stik)SP-PET38」、琳得科(Lintec)公司製造)，獲得黏著片。

關於初期硬化性的評價，於在23℃-50%RH的條件下養護5小時後，實施評價。關於其他評價，於在23℃-50%RH的條件下養護1周後，實施評價。

(實施例2~實施例42、比較例1~比較例5)

實施例2~實施例42、比較例1~比較例5的各例中，如表 3-1~表3-6、表4所示般變更所使用的材料的種類與調配比，除此以外，與實施例1同樣地實施胺基甲酸酯系黏著劑及黏著片的製造與該些的評價。

[評價項目及評價方法]

黏著劑及黏著片的評價項目及評價方法如下所述。

(凝膠分率)

自於23℃-50%RH的環境下養護1周後的黏著片切出寬30mm、長100mm的試驗片。於將所述試驗片貼附於SUS網(網眼：0.077mm、線徑：0.05mm)後，浸漬於乙酸乙酯中。於在50℃下萃取24小時後，於100℃下乾燥30分鐘，基於下述式(1)，計算出硬化後的凝膠分率(質量%)。

凝膠分率(質量%)=(G2/G1)×100…(1)

所述式中，各符號表示以下參數。

G1：利用乙酸乙酯萃取前的黏著層的質量、G2：利用乙酸乙酯進行的萃取及乾燥後的黏著層的質量。

(初期硬化性)

自於23℃-50%RH的環境下養護5小時後的黏著片切出寬30mm、長100mm的試驗片。於將所述試驗片貼附於SUS網(網眼：0.077mm、線徑：0.05mm)後，浸漬於乙酸乙酯中。於在50℃下萃取24小時後，於100℃下乾燥30分鐘，基於下述式(2)，計 算出初期凝膠分率(質量%)。

初期凝膠分率(質量%)=(G4/G3)×100…(2)

所述式中，各符號表示以下參數。

G3：利用乙酸乙酯萃取前的黏著層的質量、G4：利用乙酸乙酯進行的萃取及乾燥後的黏著層的質量。

評價基準如下所述。

◎：初期凝膠分率為70質量%以上，優良。

○：初期凝膠分率為40質量%以上且小於70質量%，良好。

Δ：初期凝膠分率為20質量%以上且小於40質量%，可實用。

×：初期凝膠分率小於20質量%，不可實用。

(加熱前的黏著力)

自於23℃-50%RH的環境下養護1周後的黏著片切出寬25mm、長100mm的試驗片。繼而，於23℃-50%RH的環境下將剝離片自試驗片剝離，將露出的黏著層貼附於氫氧化鈉玻璃板的表面，以2kg輥往返一次進行壓接。其後，於23℃-50%RH的環境下放置24小時。繼而，依據JIS Z0237，使用拉伸試驗機(滕喜龍(TENSILON)：艾安德(Orientec)公司製造)於剝離速度300mm/min、剝離角度180°的條件下測定黏著力(加熱前的黏著力)。評價基準如下所述。

◎：小於20mN/25mm，優良。

○：20mN/25mm以上且小於50mN/25mm，良好。

Δ：50mN/25mm以上且小於200mN/25mm，可實用。

×：200mN/25mm以上，不可實用。

(加熱後的黏著力的上升率)

自於23℃-50%RH的環境下養護1周後的黏著片切出寬25mm、長100mm的試驗片。繼而，於23℃-50%RH的環境下將剝離片自試驗片剝離，將露出的黏著層貼附於氫氧化鈉玻璃板，以2kg輥往返一次進行壓接。其後，於150℃的環境下放置1小時。繼而，於23℃-50%RH的環境下氣冷30分鐘後，依據JIS Z0237，使用拉伸試驗機(滕喜龍(TENSILON)：艾安德(Orientec)公司製造)於剝離速度300mm/min、剝離角度180°的條件下測定黏著力(150℃加熱後的黏著力)。基於下述式(3)，計算出加熱後的黏著力的上升率。

加熱後的黏著力的上升率(%)=(N2/N1)×100…(3)

所述式中，各符號表示以下參數。

N1：評價2中測定的加熱前的黏著力的值、N2：評價3中測定的150℃加熱後的黏著力的值。

評價基準如下所述。

◎：小於150%，優良。

○：150%以上且小於300%，良好。

Δ：300%以上且小於500%，可實用。

×：500%以上，不可實用。

(被黏接體污染抑制性)

自於23℃-50%RH的環境下養護1周後的黏著片切出寬70mm、長100mm的兩枚試驗片。關於各試驗片，於23℃-50%RH的環境下將剝離片剝離，將氫氧化鈉玻璃板貼附於露出的黏著層的表面，使用貼合機進行壓合。將所得的兩枚積層體中的其中一枚積層體安置在60℃-90%RH的烘箱內放置72小時。將另一枚積層體安置在85℃-85%RH的烘箱內放置24小時。自烘箱分別將2枚積層體取出，並於23℃-50%RH的環境下氣冷3小時後，將黏著片自玻璃板剝離，評價被黏接體污染。於暗室內對貼附有黏著片側的玻璃板的表面照射發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈光，藉由目視觀察，進行評價。評價基準如下所述。

◎：於60℃-90%RH及85℃-85%RH中的任一加熱條件的樣品中，於玻璃表面均完全未觀察到黏著層成分的附著，優良。

○：於60℃-90%RH的加熱條件的樣品中，於玻璃表面完全未觀察到黏著層成分的附著，但於85℃-85%RH的加熱條件的樣品中，於玻璃表面一個部位~三個部位觀察到薄的黏著層成分的附著，良好。

Δ：於60℃-90%RH的加熱條件的樣品中，於玻璃表面一個部位~三個部位觀察到薄的黏著層成分的附著，於85℃-85%RH的加熱條件的樣品中，於玻璃表面的四個部位以上觀察到薄的黏 著層成分的附著/或於玻璃表面的一個部位~兩個部位觀察到濃稠的黏著層成分的附著，可實用。

×：於60℃-90%RH及85℃-85%RH中的任一加熱條件的樣品中，於玻璃表面的四個部位以上均觀察到薄的黏著層成分的附著/或於玻璃表面的一個部位~兩個部位觀察到濃稠的黏著層成分的附著，不可實用。

[評價結果]

將評價結果示於表3-1~表3-6、表4中。

實施例1~實施例42中，製造如下胺基甲酸酯系黏著劑，所述胺基甲酸酯系黏著劑包括：於一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物(H)、多官能異氰酸酯化合物(I)、以及具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)，界面活性劑(S)以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~160mgKOH/g，較佳為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份而言的界面活性劑(S)的含量為0.01質量份~20質量份。

該些實施例中，均可製造初期硬化性良好的黏著劑，加熱前的黏著力小，150℃加熱後的黏著力的上升率小，即便於暴露於濕熱環境下，亦可製造被黏接體污染少的黏著片。

關於不添加具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)及 其他界面活性劑(R)的比較例1中所得的黏著片，加熱後的黏著力的上升率大而不良。

關於將具有陽離子性親水基的界面活性劑(S)相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份的添加量設為大於20質量份的比較例2中所得的黏著片，初期硬化性、加熱前的黏著力及加熱後的黏著力的上升率不良，被黏接體污染亦顯著。

關於添加以不揮發成分換算計胺值大於160mgKOH/g的具有陽離子性親水基的比較用界面活性劑(R)的比較例3中所得的黏著片，150℃加熱後的黏著力的上升率大而不良。

關於添加以不揮發成分換算計胺值小於0.1mgKOH/g的具有陽離子性親水基的比較用界面活性劑(R)的比較例4、比較例5中所得的黏著片，150℃加熱後的黏著力的上升率大，被黏接體污染亦顯著。

[表3-1]

[表3-3]

本發明並不限定於所述實施形態及實施例，只要不脫離本發明的主旨則能夠適宜設計變更。

本申請案主張以2018年8月29日提出申請的日本專利申請特願2018-159967號為基礎的優先權，將其揭示的全部內容併入本文中。

10:黏著片

11:基材片

12:黏著層

13:剝離片

Claims (6)

1. 一種胺基甲酸酯系黏著劑，基本上由於一分子中具有多個活性氫基的一種以上的含活性氫基的化合物(H)、一種以上的多官能異氰酸酯化合物(I)、以及具有陽離子性親水基的一種以上的界面活性劑(S)所構成，界面活性劑(S)以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~150mgKOH/g，相對於含活性氫基的化合物(H)100質量份而言的界面活性劑(S)的含量為0.01質量份~20質量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯系黏著劑，其中含活性氫基的化合物(H)是作為一種以上的含活性氫基的化合物與一種以上的聚異氰酸酯的反應生成物的羥基末端胺基甲酸酯預聚物(UPH)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯系黏著劑，其中界面活性劑(S)中，親水基的數量為一個。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯系黏著劑，其中界面活性劑(S)以不揮發成分換算計胺值為0.1mgKOH/g~60mgKOH/g。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯系黏著劑，進一步包含選自由抗氧化劑、耐水解劑、紫外線吸收劑及光穩定劑所組成的群組中的一種以上的防變質劑。
6. 一種黏著片，包含：基材片、以及含有如申請專利範 圍第1項或第2項所述的胺基甲酸酯系黏著劑的硬化物的黏著層。