JP2020033434A - ウレタン系粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】初期（経時前）および経時後（特に（湿）熱経時後）のいずれにおいても、粘着力が低減され、良好な再剥離性を有し、再剥離後の被着体汚染の少ない粘着層を形成することが可能な粘着剤を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤は、１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、カチオン性親水基を有する１種以上の界面活性剤（Ｓ）とを含み、界面活性剤（Ｓ）は不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｓ）の含有量が０．０１〜２０質量部であるウレタン系粘着剤である。【選択図】図１

Description

本発明は、ウレタン系粘着剤および粘着シートに関する。

従来より、各種部材の表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびウレタン系粘着剤等がある。アクリル系粘着剤は粘着力に優れるが、粘着力が強いために被着体に貼着した後の再剥離性が良くない。特に、（湿）熱環境下での経時後には、粘着力の上昇により再剥離性が一層低下して、再剥離後に被着体の表面に粘着剤が残る被着体汚染を生じやすい傾向がある。シリコーン系粘着剤は、被着体に汚染を生じやすく、さらに分子量の比較的低いシリコーン樹脂が揮発して電子デバイス等の機器の表面に吸着して不具合を起こす恐れもある。これに対して、ウレタン系粘着剤は、被着体に対して良好な密着性を有しつつ、再剥離性にも比較的優れ、揮発もし難い。
本明細書において、「粘着剤」は再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離粘着シート）である。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
ウレタン系粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。

ウレタン系粘着剤の製造方法としては、ポリオール等の活性水素基含有化合物およびポリイソシアネートの反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物とを用いる方法と、水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いずにポリオール等の活性水素基含有化合物と多官能イソシアネート化合物とを一度で反応させる方法（ワンショット法）とがある。

一般的な粘着シートの製造方法は、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。

特開２０１４−１６２８２１号公報 特開２０１８−０６２６２８号公報 特開２０１５−１７２２０２号公報 特開２０１１−０３７９２８号公報

ウレタン系粘着剤は製造直後から硬化が進むが、初期硬化性が低いと、塗工層または粘着層が、塗工層の加熱乾燥時の熱風、または、加熱乾燥後に得られる粘着シートの巻取り時および養生時に受ける機械的応力の影響を受け、粘着層に巻芯段差痕、ゆず肌、および巻癖等の表面外観不良が生じる恐れがある。ウレタン系粘着剤は、良好なポットライフを有しつつ、良好な初期硬化性を有することが好ましい。

粘着シートは、初期（経時前）および経時後（特に（湿）熱経時後）のいずれにおいても、被着体から取り外す際に被着体から容易に再剥離できる良好な再剥離性を有することが好ましい。従来一般的に、粘着シートは（湿）熱環境に曝された場合に、被着体と粘着層との間の投錨性が高くなる結果、粘着層の粘着力が上昇し、再剥離性が低下する傾向がある。粘着シートは、（湿）熱環境に曝された場合においても、再剥離性が良好で、再剥離後に被着体の表面に粘着剤成分が残る被着体汚染がないことが好ましい。

詳細については後記するが、本発明の関連文献として、特許文献１〜４が挙げられる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期硬化性が良好で、初期（経時前）および経時後（特に（湿）熱経時後）のいずれにおいても、粘着力が低減され、良好な再剥離性を有し、再剥離後の被着体汚染の少ない粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。

本発明の粘着剤は、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
カチオン性親水基を有する１種以上の界面活性剤（Ｓ）とを含み、
界面活性剤（Ｓ）は不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｓ）の含有量が０．０１〜２０質量部であるウレタン系粘着剤である。

本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。

本明細書において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。これらは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

本発明によれば、初期硬化性が良好で、初期（経時前）および経時後（特に（湿）熱経時後）のいずれにおいても、粘着力が低減され、良好な再剥離性を有し、再剥離後の被着体汚染の少ない粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。

本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。

［ウレタン系粘着剤］
本発明の粘着剤は、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、カチオン性親水基を有する１種以上の界面活性剤（Ｓ）とを含むウレタン系粘着剤である。
本発明の粘着剤において、界面活性剤（Ｓ）は不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｓ）の含有量が０．０１〜２０質量部である。
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含むウレタン系粘着シートである。

活性水素基含有化合物（Ｈ）は、１分子中に複数の活性水素基を有する化合物である。
活性水素基としては、水酸基（ヒドロキシ基）、メルカプト基、およびアミノ基（本明細書において、特に明記しない限り、アミノ基はイミノ基を含む）等が挙げられる。活性水素基含有化合物（Ｈ）としては、１分子中に複数の水酸基を有するポリオール、１分子中に複数のアミノ基を有するポリアミン、１分子中にアミノ基と水酸基を有するアミノアルコール、および１分子中に複数のメルカプト基を有するポリチオール等が挙げられる。これら活性水素基含有化合物（Ｈ）は、非重合体でもよいし、重合体でもよい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
中でも、ポリオールが好ましい。ポリアミンおよびポリチオールは反応性が高くポットライフが短いため、これらを用いる場合にはポリオールと併用することが好ましい。また、ポリオールの活性水素基が２級水酸基である場合、ウレタン系粘着剤の初期硬化性が向上しないため、ポットライフと初期硬化性の観点から、ポリオールは適度な反応性を有する１級水酸基を含むことが好ましい。

（水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））
活性水素基含有化合物（Ｈ）としては、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）が好ましい。共重合反応は必要に応じて、１種以上の触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。

＜活性水素基含有化合物（ＨＸ）＞
活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せが好ましい。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリエステルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。ポリエステルポリオールとしては例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とのエステル化反応によって得られる化合物（エステル化物）が挙げられる。

原料のポリオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１，３−オクタンジオール）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。

原料の酸成分としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリエーテルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。

開始剤としては、水酸基含有化合物およびアミン類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能開始剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミン等の３官能開始剤；ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能開始剤；ジエチレントリアミン等の５官能開始剤等が挙げられる。
オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（ポリオキシアルキレンポリオールとも言う）が好ましい。中でも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、末端にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させたＰＰＧ（ＰＰＧ−ＥＯ）、およびポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能ポリエーテルポリオール等が好ましい。

ポリエーテルポリオールの不飽和度は低いことが好ましい。不飽和度は、ポリエーテルポリオール１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、不純物モノオール量に対応する。不飽和度が低い高純度材料を用いることにより、粘着剤の初期硬化性が良好となり、また、特に（湿）熱環境に曝された場合に、粘着シートの再剥離後に被着体の表面に粘着剤成分が残る被着体汚染を抑制することができる。ポリエーテルポリオールの不飽和度は、好ましくは０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下である。
本明細書において、特に明記しない限り、ポリオールの不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に準拠して測定される値である。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、およびジエチルトルエンジアミン等の芳香族ポリアミン；等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等の水酸基を有するジアミン；等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）として用いることができるポリチオールとしては、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、およびチオール基末端ポリマー（ポリサルファイドポリマー等）等が挙げられる。

１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、２官能の活性水素基含有化合物および／または３官能以上の活性水素基含有化合物を含むことができる。一般的に、２官能の活性水素基含有化合物は２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能以上の活性水素基含有化合物は３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。各活性水素基含有化合物（ＨＸ）の官能基数（活性水素基の数）の選択により、ウレタン系粘着剤の粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性を調整することができる。用途等に応じて、粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性が好ましい範囲となるように、個々の材料の官能基数を選択することができる。
粘着力と再剥離性とを両立させやすいことから、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、２官能の活性水素基含有化合物と３官能以上の活性水素基含有化合物とを含むことが好ましい。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）の１官能基あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。粘着層の粘着力および濡れ性が好適となることから、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、Ｍｎが好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは２０００以上、最も好ましくは３０００以上である活性水素基含有化合物を含むことが好ましい。

活性水素基含有化合物（ＨＸ）に含まれる活性水素基は、水酸基であることが好ましい。すなわち、活性水素基含有化合物（ＨＸ）はポリオールであることが好ましい。
活性水素基含有化合物（ＨＸ）がアミン化合物である場合、極性被着体と水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）との間の相互作用が増加して粘着層の粘着力が増加し、特に（湿）熱環境下において、再剥離後に被着体汚染が生じる恐れがある。活性水素基含有化合物（ＨＸ）としてポリオールを用いる場合、極性被着体と水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）との間の相互作用が比較的小さく、再剥離後の被着体汚染を抑制することができる。ポットライフと初期硬化性の観点から、活性水素基含有化合物（ＨＸ）は１級の末端水酸基を含むことが好ましい。

＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
ポリイソシアネート（Ｎ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

その他、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、アロファネート体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｎ）としては、初期（経時前）および経時後（特に（湿）熱経時後）の粘着力低減の観点から、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等がより好ましい。

水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の好ましい原料配合比は、以下の通りである。
複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対するポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）が０．２０〜０．９５、より好ましくは０．４０〜０．８０となるように、原料配合比を決定することが好ましい。ＮＣＯ／Ｈ比が１に近くなる程、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の合成時にゲル化しやすくなる傾向がある。ＮＣＯ／Ｈ比が０．９５以下であれば、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）合成時のゲル化を効果的に抑制することができる。

＜触媒＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の触媒を用いることができる。触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系が挙げられる。
触媒の種類および添加量は、反応が良好に進む範囲で適宜設計することができる。

反応性の異なる複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を併用する場合、これらの反応性の相違により、単一触媒の系では重合安定性の不良または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。反応性の異なる複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を併用する系では、２種以上の触媒を用いることが好ましい。２種以上の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジオクチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジオクチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジオクチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．８である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。

１種以上の触媒の使用量は特に制限されず、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との合計量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。

＜溶剤＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。

＜水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合方法＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合手順としては、
手順１）１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）を滴下添加する手順等が挙げられる。
活性水素基含有化合物（ＨＸ）および／またはポリイソシアネート（Ｎ）を複数種用いる場合には、複数段階で反応を行ってもよい。

触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有する水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の生成が困難となる恐れがある。触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。

（多官能イソシアネート化合物（Ｉ））
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）としては公知のものを使用でき、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料であるポリイソシアネート（Ｎ）として例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビウレット体／アロファネート体／３量体）を用いることができる。

（カチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ））
本発明の粘着剤は、不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、カチオン性親水基を有する１種以上の界面活性剤（Ｓ）を含む。
界面活性剤（Ｓ）としては、公知のカチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を１種または２種以上用いることができ、不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限されない。カチオン性親水基としては、第１級〜第３級のアミノ基、第１〜第３級のアミン塩基、および第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
なお、市販の界面活性剤は、その構造または組成が不明であっても、界面活性剤（Ｓ）として、不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである界面活性剤を選択すればよい。このようなアミン価を有する市販の１種の界面活性剤には、複数種の異なるカチオン性親水基が含まれていてもよい。

界面活性剤（Ｓ）として用いることができる市販のカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤の具体例としては、
ルーブリゾール社製のソルスパーズ９０００、ソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１３９４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１７０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２４０００ＳＣ、ソルスパーズ２４０００ＧＲ、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２０００、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５、ソルスパーズ５６０００、ソルスパーズ７１０００、ソルスパーズ７６５００、ソルスパーズＤ５１０、ソルスパーズＤ５３０、ソルスパーズＬ３００、ソルスパーズＫ２００、ソルスパーズＫ２１０、ソルスパーズＫ５００、ソルスパーズＲ７００；
共栄社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３５、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＮＣ−５００、フローレンＫＤＧ−２４００；
川研ファインケミカル社製のヒノアクトＫＦ−１３００Ｍ、ヒノアクトＫＦ−１５００、ヒノアクトＫＦ−１７００、ヒノアクトＴ−６０００、ヒノアクトＴ−８０００、ヒノアクトＴ−８０００Ｅ、ヒノアクトＴ−９１００、ヒノアクトＡ−１１０、ヒノアクトＮＢ；
Ｅｖｏｎｉｋ社製のＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６６０Ｃ、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６７０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ７００、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ７６０Ｗ；
味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１、
ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６１等の顔料分散剤；
日油社製のフィラノールＰＡ−０７５Ｆ、フィラノールＰＡ−０８５Ｃ、フィラノールＰＡ−１０７Ｐ、エスリームＡＤ−３１７２Ｍ、エスリームＡＤ−３７４Ｍ、エスリームＡＤ−５０８Ｅ；
第一工業製薬社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、シャロールＤＣ３０３Ｐ；
日本乳化剤社製のテクスノールＩＬ５５、テクスノールＬ７、テクスノールＣＰ−８１等の高分子界面活性剤；等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（Ｈ）と多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む粘着剤に対してカチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）を１種以上添加することで、経時前および経時後の粘着層の粘着力を低下させ、（湿）熱環境下における粘着層の粘着力上昇を抑制することができる。その結果、（湿）熱環境に曝された場合においても、再剥離性が良好で、再剥離後に被着体の表面に粘着剤成分が残る被着体汚染がない粘着層を形成することが可能となる。
このメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ガラス基板、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板、および光学部材等の被着体と粘着層との界面相互作用をカチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）が断ち切ることで、経時前および経時後のいずれにおいても、粘着層が低粘着力化し、再剥離性が向上すると考えられる。

界面活性剤（Ｓ）の不揮発分換算のアミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、上記作用効果（特に（湿）熱環境下における粘着層の低粘着力化およびそれによる再剥離性の向上と被着体汚染の低減）が有意に発現することができる。
界面活性剤（Ｓ）のアミン価が高すぎると、被着体と界面活性剤（Ｓ）との相互作用が大きくなりすぎるため、特に（湿）熱環境下において、界面活性剤（Ｓ）のブリードアウトが生じ、再剥離後に被着体汚染が生じる恐れがある。アミン価が不揮発分換算で１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、界面活性剤（Ｓ）のブリードアウトを抑制しつつ、被着体と粘着層との相互作用を断ち切ることができると考えられる。

上記作用効果（特に（湿）熱環境下における粘着層の低粘着力化およびそれによる再剥離性の向上と被着体汚染の低減）が効果的に発現することから、アミン価は不揮発分換算で、好ましくは０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

界面活性剤（Ｓ）の酸価は特に制限されず、小さい方が好ましい。初期硬化性、並びに、特に（湿）熱環境下における粘着層の低粘着力化およびそれによる再剥離性の向上の観点から、酸価は不揮発分換算で、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

アミン価、酸価、および不揮発分は、下記方法にて測定することができる。
＜アミン価＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝１／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性塩酸溶液を用いて滴定を行う。アミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求める。
アミン価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．１Ｎ−アルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）、
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性塩酸溶液のファクター。
＜酸価＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液を用いて滴定を行う。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求める。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）、
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター。

＜不揮発分＞
試料溶液約１ｇを金属容器内に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率を計算し、これを不揮発分（不揮発分濃度）とする。

界面活性剤（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは２０００以上である。Ｍｗが５００以上であることによって、経時後（特に（湿）熱経時後）の界面活性剤（Ｓ）のブリードアウトを効果的に抑制でき被着体汚染性が向上する。
界面活性剤（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カタログ値または実測値を採用することができる。
重量平均分子量は（Ｍｗ）は、［実施例］の項に記載の方法にて求めることができる。

本発明の関連文献として、「背景技術」の項に挙げた特許文献１〜４がある。
特許文献１には、レベリング剤を含むウレタン系粘着剤を用いた粘着シート（表面保護フィルム）について、記載されている（請求項７）。レベリング剤として界面活性剤を用いることができる。しかしながら、この文献には、カチオン性親水基を有する界面活性剤について記載がなく、カチオン性親水基を有する特定のアミン価の界面活性剤の添加およびその作用効果について、記載および示唆がない。

特許文献２には、水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水酸基と反応し得る官能基を有する反応性化合物（Ｂ）、および界面活性剤（Ｃ）とを含有する粘着剤が開示されている（請求項１）。界面活性剤（Ｃ）として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が挙げられている（段落０１２４）。

特許文献３には、帯電防止剤（ＡＳ剤）を含むウレタン系粘着剤を用いた粘着シート（表面保護フィルム）について記載されている（請求項３、段落００２２）。帯電防止剤として、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、および両性の界面活性剤が挙げられている（段落００２３）。

特許文献４には、
ポリプロピレングリコール骨格またはポリエステル骨格を有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物（ｃ）を反応させてなるウレタンウレア樹脂（Ａ）と、
フッ素原子含有アニオンを構成成分の一部とするイオン化合物（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、
アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含む、帯電防止性感圧式接着剤組成物が開示されている（請求項１）。
上記組成物では、帯電防止剤としてイオン化合物（Ｂ）が用いられている。特許文献４には、比較例２１、２４において、帯電防止剤としてカチオン性界面活性剤である塩化アルキルビス（２−ヒドロキシルエチル）メチルアンモニウムが用いられている。

しかしながら、特許文献２〜４には、ウレタン系粘着剤に対するカチオン性親水基を有する特定のアミン価の界面活性剤の添加およびその作用効果について、記載および示唆がない。
なお、特許文献１〜４に記載の各成分の符号は、これら文献に記載の符号であり、本発明の各成分に使用する符号とは何ら関係がない。

界面活性剤（Ｓ）の骨格構造としては、親水基の数が１つであるシングル型と親水基の数が複数である櫛型があり、いずれを用いてもよい。上記作用効果（特に（湿）熱環境下における粘着層の低粘着力化およびそれによる再剥離性の向上と被着体汚染の低減）が効果的に発現することから、親水基の数が１つであるシングル型が好ましい。

（可塑剤（Ｐ））
粘着層の粘着力の低下および濡れ性向上の観点から、本発明の粘着剤はさらに必要に応じて、１種以上の可塑剤（Ｐ）を含むことができる。可塑剤（Ｐ）としては特に制限されず、他の成分との相溶性等の観点から、有機酸エステルが好ましい。

一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソセチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。

その他の酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等の不飽和脂肪酸または分岐酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等のアルコールとのエステルが挙げられる。

一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、例えば、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

濡れ性向上等の観点から、有機酸エステルの分子量（式量またはＭｎ）は、好ましくは２５０〜１，０００、より好ましくは４００〜９００、特に好ましくは５００〜８５０である。分子量が２５０以上であれば粘着層の耐熱性が良好となり、分子量が１，０００以下であれば粘着剤の濡れ性が良好となる。

被着体汚染抑制の観点から、可塑剤（Ｐ）は少ない方が好ましい。活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する１種以上の可塑剤（Ｐ）の量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

（溶剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。活性水素基含有化合物（Ｈ）の溶解性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。

（変質防止剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の変質防止剤を含むことができる。これにより、粘着層の長期使用による各種特性の低下を抑制することができる。変質防止剤としては、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等が挙げられる。

＜耐加水分解剤＞
（湿）熱環境下等において粘着層に加水分解反応が生じてカルボキシ基が生成した場合、このカルボキシ基を封鎖するために、耐加水分解剤を用いることができる。耐加水分解剤としては、カルボジイミド系、オキサゾリン系、およびエポキシ系等が挙げられる。中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。

カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、およびナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成することができる。ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。

オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４ −メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。

エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、および１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。

耐加水分解剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４．５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、およびトコフェロール等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤を用いることで、活性水素基含有化合物（Ｈ）の熱劣化を防ぐことができる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。

酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いること好ましく、ラジカル捕捉剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することがより好ましい。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の耐加水分解剤とを併用することが特に好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。

＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードピペリジン系化合物等が挙げられる。光安定剤の添加量は特に制限されず、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。

（帯電防止剤（ＡＳ剤））
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の帯電防止剤（ＡＳ剤）（ただし、活性水素基含有化合物（Ｈ）および界面活性剤（Ｓ）に該当するものは除く）を含むことができる。帯電防止剤としては、無機塩、イオン性液体、イオン固体、および界面活性剤等が挙げられ、中でもイオン性液体およびイオン固体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。

無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。

その他、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等の市販のイオン液体を適宜使用できる。

イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下２５℃において固体の性状を示す物質である。カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、およびアンモニウムイオン等が好ましい。

アルカリ金属イオンを含むイオン固体としては例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびカリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

ホスホニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン固体としては例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

その他、カチオンがピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。

界面活性剤（Ｓ）以外の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が挙げられ、いずれのタイプも低分子界面活性剤と高分子界面活性剤とに分類される。

非イオン性の低分子界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、および脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
アニオン性の低分子界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルホスフェート等が挙げられる。
両性の低分子界面活性剤としては、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。

非イオン性の高分子界面活性剤としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性の高分子界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
両性の高分子界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

帯電防止剤（ＡＳ剤）の添加量は、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部である。

（レベリング剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤を添加することで、粘着層のレベリング性を向上させることができる。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびシリコーン系レベリング剤等が挙げられる、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制の観点から、アクリル系レベリング剤等が好ましい。

レベリング剤の添加量は特に制限されず、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制と粘着層のレベリング性向上の観点から、活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。

（他の任意成分）
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、触媒、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等）、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、軟化剤、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、および消泡剤等が挙げられる。
本発明の粘着剤が触媒を含む場合、粘着剤のポットライフを向上させる目的で、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を添加することが好ましい。

（配合比）
本発明の粘着剤は、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）（好ましくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）、およびカチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて１種以上の任意成分を含む。これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、１質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、３０質量部以下であればポットライフが良好となる。

上記作用効果（特に（湿）熱環境下における粘着層の低粘着力化およびそれによる再剥離性の向上と被着体汚染の低減）が効果的に発現することから、１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する１種以上の界面活性剤（Ｓ）の量は０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５．０質量部である。
界面活性剤（Ｓ）の添加量が過少では、添加による作用効果が効果的に発現しない恐れがある。界面活性剤（Ｓ）の添加量が過多では、（湿）熱環境に曝された場合に、界面活性剤（Ｓ）のブリードアウトによる被着体汚染が生じる恐れがある。

（粘着剤の製造方法）
本発明の粘着剤の製造方法は、特に制限されない。
１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）（好ましくは上記方法にて合成された水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ））に対して、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）、１種以上の界面活性剤（Ｓ）、および必要に応じて１種以上の任意成分を添加混合することで、本発明の粘着剤を製造することができる。

粘着剤は、硬化後のゲル分率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。このゲル分率が７０％以上であることによって粘着層の凝集力が良好となり、（湿）熱環境下に曝された後でも良好な粘着力と再剥離性を得ることができ、ブリードアウト成分の低減により被着体汚染を低減することができる。なお、ゲル分率は［実施例］の項に記載の方法にて求めることができる。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。粘着層は、基材シートの片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。

図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。

基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。

樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。

紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。

粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は用途によって異なるが、好ましくは０．１〜２００μｍである。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。

上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。

粘着シートの製造方法は好ましくは、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。

以上説明したように、本発明によれば、初期硬化性が良好で、初期（経時前）および経時後（特に（湿）熱経時後）のいずれにおいても、粘着力が低減され、良好な再剥離性を有し、再剥離後の被着体汚染の少ない粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明によれば、（湿）熱環境下に置かれたとしても、粘着力の増加が抑制され、良好な再剥離性を有し、再剥離後の被着体汚染の少ない粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。

［用途］
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
本発明の粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ（これらを総称して単に「ディスプレイ」とも言う）、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。

以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。

［Ｍｎ、Ｍｗの測定］
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、Ｍｎ、Ｍｗはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＬＦ−８０４を２本直列に連結、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ−１０Ａ）、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：１００μＬ。

［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
（活性水素基含有化合物（ＨＸ））
＜Ｍｎ１００以上の比較的高分子量のポリオール＞
（ＨＸ−１１）：クラレポリオールＰ−１０１０、株式会社クラレ社製、２官能ポリエステルポリオール、水酸基価１１２．２、
（ＨＸ−１２）：ＰＥＧ４００、三洋化成工業社製、２官能ポリエーテルポリオール、水酸基価２８０．５、
（ＨＸ−１３）：サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製、２官能ポリプロピレングリコール、水酸基価５６．１、
（ＨＸ−１４）：プレミノール５００１Ｆ、旭硝子社製、２官能ポリエーテルポリオール、水酸基価２８．１、不飽和度０．０２、
（ＨＸ−１５）：ＧＬ３０００、三洋化成工業社製、３官能ポリエーテルポリオール、水酸基価５６．１、
（ＨＸ−１６）：ＧＰ３０００、三洋化成工業社製、３官能ポリエーテルポリオール、水酸基価５６．１、
（ＨＸ−１７）：エクセノール８５１、旭硝子社製、３官能ポリエーテルポリオール、水酸基価２５．１、不飽和度０．０４。
（ＨＸ−１８）：プレミノール７０１２、旭硝子社製、３官能ポリエーテルポリオール、水酸基価１６．８、不飽和度０．０２。
不飽和度の単位は、ｍｅｑ／ｇである。

＜ポリアミン＞
（ＨＸ−２１）：ＩＰＤＡ、イソホロンジアミン、ＥＶＯＮＩＫ社製、２官能ポリアミン。
＜アミノアルコール＞
（ＨＸ−２２）：ＡＭＰ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２官能アミノアルコール。
＜Ｍｎ１００未満の比較的低分子量のポリオール＞
（ＨＸ−３１）：１，３ＰＤＯ、１，３−プロパンジオール、２官能ポリオール。
各活性水素基含有化合物（ＨＸ）の官能基数、Ｍｎ、および１官能基あたりのＭｎを、表２−１、表２−２に示す。ポリオールについては、末端水酸基（末端ＯＨ）の級数についても同表に示す。

（ポリイソシアネート（Ｎ））
（Ｎ−１１）：ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＨ、
（Ｎ−１２）：ＴＤＩ、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート（８０質量％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０質量％）との混合物）、東ソー社製、コロネートＴ−８０、
（Ｎ−１３）：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＩ。
各ポリイソシアネート（Ｎ）の官能基数、Ｍｎ、および１官能基あたりのＭｎを、表２−１、表２−２に示す。

（多官能イソシアネート化合物（Ｉ））
（Ｉ−１１）ＨＤＩアダクト、コロネート ＨＬ、東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト、
（Ｉ−１２）ＨＤＩヌレート、スミジュール Ｎ−３３００、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／イソシアヌレート。

（カチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）、他の界面活性剤（Ｒ））
用いたカチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）および他の界面活性剤（Ｒ）のリストを表１に示す。表中、アミン価および酸価は不揮発分換算値（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

（可塑剤（Ｐ））
（Ｐ−１１）：エキセパールＭＯＬ、オレイン酸メチル、花王社製、
（Ｐ−１２）：モノサイザーＷ２６２、ポリエーテルエステル系可塑剤、ＤＩＣ社製。
（酸化防止剤（Ｃ））
（Ｃ−１１）：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート］、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製。

［水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の溶液の合成例］
（合成例１）（１段重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、活性水素基含有化合物（ＨＸ−１１）５質量部、活性水素基含有化合物（ＨＸ−１８）９５質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−１１）１．６質量部、トルエン６７質量部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２０質量部および２−エチルヘキサン酸錫０．００８質量部を仕込み、混合した。内容液を７５℃まで徐々に昇温し、３時間反応させた。
反応に用いたすべての活性水素基含有化合物（ＨＸ）の有する活性水素基の総モル数に対する反応に用いたポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ比）は、０．４９であった。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を３０℃まで冷却し反応を終了させた。最後にアセチルアセトン０．５６質量部を添加した。
以上のようにして、不揮発分６０％、粘度２，１００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）の溶液を得た。得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーは、Ｍｗ＝１０５，０００であった。
配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗを、表２−１に示す。

（合成例２〜１２）（１段重合法）
合成例２〜１２においては、活性水素基含有化合物（ＨＸ）の種類、ポリイソシアネート（Ｎ）の種類、およびこれらの配合比を変更した以外は合成例１と同様にして、１段重合法にて、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−２）〜（ＵＰＨ−１１）の溶液を得た。
各合成例において、配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗを、表２−１、表２−２に示す。

（合成例１３）（複数段階の重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、活性水素基含有化合物（ＨＸ−１３）１００質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−１３）１７質量部、トルエン２９．３質量部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み、混合した。内容液を１００℃まで徐々に昇温し、２時間反応を行った。その後、２５℃まで冷却し、酢酸エチル９０．７質量部およびアセチルアセトン０．５質量部を添加した後、活性水素基含有化合物（ＨＸ−２１）３．４質量部を１時間かけて滴下した。液温を２５℃に維持してさらに１時間反応を継続した後に、活性水素基含有化合物（ＨＸ−２２）１．２質量部を添加して反応させた。赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で反応を終了させた。
以上のようにして、不揮発分４５％、粘度３，１００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１２）の溶液を得た。得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーは、Ｍｗ＝５２，０００であった。
配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗを、表２−２に示す。

（合成例１４）（複数段階の重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、活性水素基含有化合物（ＨＸ−１８）１００質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−１３）６．５質量部、トルエン４５．７質量部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、混合した。内容液を８０℃まで徐々に昇温し、２時間反応を行って、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、酢酸エチル２６．６質量部を添加した後、活性水素基含有化合物（ＨＸ−３１）２．５質量部を添加し、反応させた。赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、内容液を３０℃まで冷却し反応を終了させた。最後にアセチルアセトン０．４３質量部を添加した。
以上のようにして、不揮発分６０％、粘度２，８００ｃｐｓ、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１３）の溶液を得た。得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーは、Ｍｗ＝９８，０００であった。
配合組成、ＮＣＯ／Ｈ比、および得られた水酸基末端ウレタンプレポリマーのＭｗを、表２−２に示す。

［ウレタン系粘着剤と粘着シートの製造］
（実施例１）
合成例１で得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）溶液１００質量部（不揮発分換算）、多官能イソシアネート化合物（Ｉ−１１）１０質量部、カチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ−１１）０．５質量部、酸化防止剤（Ｃ−１）１．０質量部、および溶剤として酢酸エチル１００質量部を配合し、ディスパーで攪拌することで、ウレタン系粘着剤を得た。なお、溶剤以外の各材料の使用量は、不揮発分換算値を示す（他の実施例および比較例においても、同様）。配合組成を表３−１に示す。
基材シートとして、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＴ−６０、東レ社製）を用意した。コンマコーター（登録商標）を用いて、この基材シートの片面に、得られたウレタン系粘着剤を乾燥後の厚みが１２μｍになるように塗工した。次いで、形成された塗工層を１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層上に、厚さ３８μｍの剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製）を貼着して、粘着シートを得た。
初期硬化性の評価については、２３℃−５０％ＲＨの条件下で５時間養生した後、評価を実施した。その他の評価については、２３℃−５０％ＲＨの条件下で１週間養生した後、評価を実施した。

（実施例２〜４２、比較例１〜５）
実施例２〜４２、比較例１〜５の各例においては、用いた材料の種類と配合比を表３−１〜表３−６、表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタン系粘着剤および粘着シートの製造とこれらの評価を実施した。

［評価項目および評価方法］
粘着剤および粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（ゲル分率）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートから幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、ＳＵＳメッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬した。５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥し、下記式（１）に基づいて、硬化後のゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００・・・（１）
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着層の質量、
Ｇ２：酢酸エチルによる抽出および乾燥後の粘着層の質量。

（初期硬化性）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で５時間養生した後の粘着シートから幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、ＳＵＳメッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬した。５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥し、下記式（２）に基づいて、初期ゲル分率（質量％）を算出した。
初期ゲル分率（質量％）＝（Ｇ４／Ｇ３）×１００・・・（２）
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｇ３：酢酸エチルで抽出する前の粘着層の質量、
Ｇ４：酢酸エチルによる抽出および乾燥後の粘着層の質量。
評価基準は以下の通りである。
◎：初期ゲル分率が７０質量％以上、優良。
○：初期ゲル分率が４０質量％以上７０質量％未満、良好。
△：初期ゲル分率が２０質量％以上４０質量％未満、実用可。
×：初期ゲル分率が２０質量％未満、実用不可。

（加熱前の粘着力）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートから幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を苛性ソーダガラス板の表面に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。次いで、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力（加熱前の粘着力）を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：２０ｍＮ／２５ｍｍ未満、優良。
○：２０ｍＮ／２５ｍｍ以上５０ｍＮ／２５ｍｍ未満、良好。
△：５０ｍＮ／２５ｍｍ以上２００ｍＮ／２５ｍｍ未満、実用可。
×：２００ｍＮ／２５ｍｍ以上、実用不可。

（加熱後の粘着力の上昇率）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートから幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層を苛性ソーダガラス板に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着した。その後、１５０℃の雰囲気下に１時間放置した。次いで、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分空冷した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（テンシロン：オリエンテック社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力（１５０℃加熱後の粘着力）を測定した。下記式（３）に基づいて、加熱後の粘着力の上昇率を算出した。
加熱後の粘着力の上昇率（％）＝（Ｎ２／Ｎ１）×１００・・・（３）
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｎ１：評価２で測定された加熱前の粘着力の値、
Ｎ２：評価３で測定された１５０℃加熱後の粘着力の値。
評価基準は以下の通りである。
◎：１５０％未満、優良。
○：１５０％以上３００％未満、良好。
△：３００％以上５００％未満、実用可。
×：５００％以上、実用不可。

（被着体汚染抑制性）
２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後の粘着シートから幅７０ｍｍ長さ１００ｍｍの２枚の試験片を切り出した。各試験片について、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面に苛性ソーダガラス板を貼着し、ラミネータで圧着した。得られた２枚の積層体のうち一方の積層体を６０℃−９０％ＲＨにセットしたオーブン内に７２時間放置した。他方の積層体を８５℃−８５％ＲＨにセットしたオーブン内に２４時間放置した。２枚の積層体をそれぞれオーブンから取り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３時間空冷した後、ガラス板から粘着シートを剥離し、被着体汚染を評価した。暗室内で粘着シートを貼ってあった側のガラス板の表面にＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ光を照射し、目視観察にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：６０℃−９０％ＲＨおよび８５℃−８５％ＲＨのいずれの加熱条件のサンプルにおいても、ガラス表面に粘着層成分の付着が一切見られない、優良。
○：６０℃−９０％ＲＨの加熱条件のサンプルではガラス表面に粘着層成分の付着が一切見られないが、８５℃−８５％ＲＨの加熱条件のサンプルではガラス表面に１〜３箇所に薄い粘着層成分の付着が見られる、良好。
△：６０℃−９０％ＲＨの加熱条件のサンプルではガラス表面に１〜３箇所に薄い粘着層成分の付着が見られ、８５℃−８５％ＲＨの加熱条件のサンプルではガラス表面の４箇所以上に薄い粘着層成分の付着が見られる／もしくはガラス表面の１〜２箇所に濃い粘着層成分の付着が見られる、実用可。
×：６０℃−９０％ＲＨおよび８５℃−８５％ＲＨいずれの加熱条件のサンプルにおいても、ガラス表面の４箇所以上に薄い粘着層成分の付着が見られる／もしくはガラス表面の１〜２箇所に濃い粘着層成分の付着が見られる、実用不可。

［評価結果］
評価結果を表３−１〜表３−６、表４に示す。
実施例１〜４２では、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と、
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
カチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）とを含み、
界面活性剤（Ｓ）は不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｓ）の含有量が０．０１〜２０質量部であるウレタン系粘着剤を製造した。
これら実施例ではいずれも、初期硬化性が良好な粘着剤を製造することができ、加熱前の粘着力が小さく、１５０℃加熱後の粘着力の上昇率が小さく、湿熱環境に曝されても被着体汚染の少ない粘着シートを製造することができた。

カチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）および他の界面活性剤（Ｒ）を添加しなかった比較例１で得られた粘着シートは、加熱後の粘着力の上昇率が大きく、不良であった。

活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対するカチオン性親水基を有する界面活性剤（Ｓ）の添加量を２０質量部超とした比較例２で得られた粘着シートは、初期硬化性、加熱前の粘着力、および加熱後の粘着力の上昇率が不良であり、被着体汚染も顕著であった。

不揮発分換算でアミン価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であるカチオン性親水基を有する比較用の界面活性剤（Ｒ）を添加した比較例３で得られた粘着シートは、１５０℃加熱後の粘着力の上昇率が大きく、不良であった。

不揮発分換算でアミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるカチオン性親水基を有する比較用の界面活性剤（Ｒ）を添加した比較例４、５で得られた粘着シートは、１５０℃加熱後の粘着力の上昇率が大きく、被着体汚染も顕著であった。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

１０、２０ 粘着シート
１１、２１ 基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ 粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ 剥離シート

Claims (6)

1. １分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（Ｈ）と、
   １種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、
   カチオン性親水基を有する１種以上の界面活性剤（Ｓ）とを含み、
   界面活性剤（Ｓ）は不揮発分換算でアミン価が０．１〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   活性水素基含有化合物（Ｈ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｓ）の含有量が０．０１〜２０質量部である、ウレタン系粘着剤。
2. 活性水素基含有化合物（Ｈ）は、１種以上の活性水素基含有化合物と１種以上のポリイソシアネートとの反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）である、請求項１に記載のウレタン系粘着剤。
3. 界面活性剤（Ｓ）は親水基の数が１つである、請求項１または２に記載のウレタン系粘着剤。
4. 界面活性剤（Ｓ）は不揮発分換算でアミン価が０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系粘着剤。
5. さらに、酸化防止剤、耐加水分解剤、紫外線吸収剤、および光安定剤からなる群より選ばれた１種以上の変質防止剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン系粘着剤。
6. 基材シートと、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む、粘着シート。

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