KR20030061875A

KR20030061875A - 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그로부터제조되는 정형외과용 캐스트

Info

Publication number: KR20030061875A
Application number: KR1020020001873A
Authority: KR
Inventors: 이종헌; 신천식; 안영원
Original assignee: 이종헌
Priority date: 2002-01-12
Filing date: 2002-01-12
Publication date: 2003-07-23
Also published as: KR100448098B1

Abstract

본 발명은 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 전체 조성물을 기준으로 하여 32∼42중량%의 폴리에테르 폴리올, 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물을 기준으로 하여 50∼70중량%의 방향족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물 100중량부에 대하여 4.5∼6.5중량부의 액상 파라핀 및 5.0∼8.0중량부의 하이드로카본 겔을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 제조되는 정형외과용 캐스트에 관한 것이다.

Description

수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 정형외과용 캐스트{RESIN COMPOSITION OF POLYURETHANE HARDENING BY MOISTURE AND CAST FOR ORTHOPEDIC SURGERY PREPARED THEREFROM}

본 발명은 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 기질에 피복하여 성형함으로써 제조되는 정형외과용 캐스트에 관한 것이다.

정형 외과용 캐스트로 종래에는 석고로 만든 석고 붕대를 사용하였으나, 무게가 무거워 환자에 부담을 줄뿐만 아니라 공기가 투과하지 않아 살갗이 물르는 현상이 생겼다. 또한, X-ray가 투과하지 않는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있어 최근에는 수분 경화성 합성 수지를 사용하고 있다.

현재까지 외과용에 사용할 수 있는 캐스트 조성물이 연구 개발되고 있으며,이와 같은 캐스트는 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.

첫째, X-레이 촬영시에 캐스트에 의해 방해가 일어나서는 아니되며, 둘째, 단시간에 경화되어야 하며, 셋째, 경화시 높은 발열이 일어나 피부에 손상을 주어서는 아니되며, 넷째, 공기 투과성이 양호하여 땀이나 이물질의 배출이 용이하여 병균의 번식을 막아 주어야 하며, 다섯째, 가벼워 환자의 활동을 용이하게 하나 충분한 강도를 유지하여야 하며, 여섯째, 충분한 저장 안정성을 가져야 하며 마지막으로 인체에 무해하여야 한다.

현재까지 사용된 석고 캐스트는 강도는 뛰어나나 무게가 무겁고, 공기의 유통이 안되어 미생물의 번식이 용이할뿐만 아니라 X-레이 촬영에 부적합하는 등 많은 단점을 가지고 있다.

상기한 석고의 문제점을 보완하기 위하여 폴리머를 함침한 그라스 화이버 수지에 수분으로 폴리머를 경화시켜 정형외과용 캐스팅 테이프에 이용하는 기술이 개발되어 있다.

가장 대표적인 폴리머로서는 폴리우레탄 수지를 많이 사용하고 있는데 이와 같이 폴리우레탄을 사용하는 기술은 독일 특허 공개 제2,353,212호, 영국 특허 제1,578,895호, 미국 특허 제4,376,438호 및 국제 공개 특허 제WO 81/00671호에 개시되어 있다. 또한, 저장 안정성을 갖기 위해 폴리우레탄 캐스트를 사용하면서 부반응을 억제하기 위해 미국 특허 제4,433,680호에서는 촉매로서 디모르포리노 디에틸 에테르를 사용하는 기술이 소개되어 있다. 안정화제를 첨가하는 기술이 미국 특허 제4,433,680호 및 제4,574,793호에 기재되어 있다. 미국특허 제4,667,661호에서는 윤활성을 개선하기 위한 방법으로서 수분 경화성 수지 내에 다수의 친수성기를 갖는 폴리에틸렌 폴리올류, 폴리실록산 또는 친수성 계면활성제를 사용하였다. 미국 특허 제4,397,146호에서는 윤활성을 개선하기 위해 미네랄 오일 등의 친유성 물질을 윤활제로 사용하는 기술이 소개되어 있다. 그러나, 이런 친유성 윤활제를 사용할 경우에는 캐스팅 테이프를 경화시키기 위해 물에 함침을 할 경우에는 그 친유성 윤활제의 특성으로 캐스팅 테이프 표면에 결로 현상이 일어난다. 따라서, 시술 시에 환자에게 불편한 감을 줄뿐만 아니라 미생물이 번식하는데 좋은 조건을 주게된다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 액상 파라핀을 사용하여 윤활성을 개선하고, 또한 하이드로 겔 타입의 보습성을 부여하는 물질을 폴리우레탄 예비 중합체에 사용함으로써 윤활성을 향상 시켜줌과 동시에 보습성이 뛰어난 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 보습제가 사용된 본 발명의 조성물을 이용함으로써 수분의 침강을 막을 수 있는 외과용 캐스트를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물은 전체 조성물을 기준으로 하여 32∼42중량%의 폴리에테르 폴리올, 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물을 기준으로 하여 50∼70중량%의 방향족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물 100중량부에 대하여 4.5∼6.5중량부의 액상 파라핀 및 5.0∼8.0중량부의 하이드로카본 겔을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 정형외과용 캐스트에 관한 것으로, 상기의 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 기질에 피복하여 성형함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 성분은 다관능성기를 가지는 고분자량과 저분자량 폴리에테르 폴리올로 구성하는 것이, 유연성과 가교성을 일정 비율로 유지시켜 적당한 물성을 가지게 하는데 바람직하다. 이때 고분자량과 저분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합 비율은, 전체 폴리에테르 폴리올 성분 중 고분자량 폴리에테르 폴리올은 50∼65중량%이고, 저분자량 폴리에테르 폴리올은 35∼50중량%인 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 32∼42중량% 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 32중량% 미만인 경우, 예비 중합체의 점도가 낮아 캐스트를 장기 보관시 수지가 흘러내리며 또한 캐스트의 강도가 떨어지게 된다, 42중량%를 초과하는 경우, 그 반대로 점도가 높아 캐스트의 풀림성에 문제를 야기하며 또한 저장 안정성에도 문제를 일으킨다.

본 발명의 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 방향족 폴리 이소시아네이트는 예를 들면, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 그 이성체의 혼합물, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물과 같은 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 미국 특허 제4,433,680호에 제시한 일반적인 액상-모노머릭 MDI(liquified MDI) 또는 순수 모노머릭 MDI를 사용할 수 있다. 상기 방향족 폴리 이소시아네이트 성분의 함량은, 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물을 기준으로 하여 50∼70중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 50중량% 미만인 경우, 고점도가 되어 사용하기에 용이하지 않게 되는 문제점이 있고, 70중량%를 초과하는 경우 점도가 너무 낮아지게 되어 수지의 접착성에 문제를 야기시킨다. 또한, 방향족 디이소시아네이트 과다로 인한 안전성에도 문제가 있다.

이러한 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트 성분은 중합되어 예비 중합체를 형성한다.

또한, 본 발명의 조성물에는 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물 100중량부에 대하여 4.5∼6.5중량부의 윤활제가 포함된다. 상기 윤활제는 액상 파라핀이 바람직하다. 상기 윤활제의 함량이 4.5중량부 미만인 경우, 충분한 윤활성을 주지 못하여 요구되는 작업성을 갖지 못하며, 6.5중량부를 초과하는 경우, 수지의 접착성이 현저히 떨어지며 또한 점도가 낮아져 장기 보관시 수지가 흘러내린다.

또한, 본 발명의 조성물에는 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물 100중량부에 대하여 5.0∼8.0중량부의 보습제를 포함한다. 상기 보습제로는 하이드로카본 겔이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 상기 친유성 윤활제는, 캐스팅 테이프를 경화시키기 위해 물에 함침할 경우, 그 친유성 윤활제의 특성으로 인하여 캐스팅 테이프 표면에 결로 현상을 일으킨다. 따라서, 시술 시에 환자에게 불편한 감을 줄뿐만 아니라 미생물이 번식하는데 좋은 조건을 주게 되는데, 상기 보습제, 바람직하기로는 상기 하이드로카본 겔은 이러한 결로 현상을 현저히 막아주는 역할을 한다.

본 발명의 조성물에는 상기한 성분외에 폴리우레탄 조성물 업계에서 통상적으로 사용되는 여러가지 성분이 사용될 수 있다. 예를 들면, 저장 안정제로는 일반적으로 사용되어지는 인산계 화합물을 소량 사용할 수 있다. 또한, 소포제 및 UV 안정제 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 상기 폴리에테르 폴리올과 방향족 폴리이소시아네이트의 예비중합을 위하여 이미 공지된 것을 비롯하여 다양한 종류의 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 사용하는 것이다. 그 함량은 수지 전체 성분에 대하여 1.0~1.9중량부가 바람직한데, 촉매의 사용량이 1.0중량부 미만이면 경화시간이 너무 느린 문제가 있고, 1.9중량부를 초과하면 너무 빠르게 경화되어 작업성에 문제가 있으며, 장기간의 저장 안정성이 낮게 되는 문제가 있다.

본 발명의 정형외과용 캐스트는 다음과 같은 중합과정에 의하여 제조된다. 먼저, 상기 본 발명의 조성물의 성분을 통상의 중합 방법을 이용하여 중합시켜 예비중합체를 합성한다. 합성 순서는 히터, 교반기, 건조 공기 사입기를 장착한 합성 용기에 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류를 사입한 다음, 온도를 55∼60℃로 올린 후 상기한 폴리에테르 폴리올, 소포제, UV 안정제, 저장 안정제 및 액상 파라핀의 혼합물을 충분히 교반하면서 반응 용기에 서서히 사입하면서 반응시킨다. 반응은 발열 반응으로써 온도가 90℃가 넘지 않도록 조절한다. 반응이 종료되었음은 그 말단의 NCO %를 검사하여 종료를 결정하며, 검사는 통상의 NCO % 측정법을 사용한다. 종료 시점은 NCO %가12.5∼14.5%에 이르렀을 때 종료한다.

다음으로, 필요한 촉매, 보습제, 칼라 페이스트를 섞어 이를 기질에 피복시키는데, 이때의 피복량은 기질 및 수지의 전체량에 대하여 40∼60중량%로 한다. 본 발명에서 사용된 기질은 합성 섬유로 직조된 테이프 또는 부직포로 제조되어진 어떠한 것이든 사용 가능하지만, 특히 본 발명 폴리우레탄 수지 조성물에는 유리 섬유와 폴리 에스테르계 합성 섬유를 사용하는 것이 매우 우수한 물성을 가지게 된다.

본 발명의 정형외과용 캐스트는 테이프 형태로 얻어진다. 이때 본 발명의 캐스트는 저장안정성이 유지되도록 공기 및 수분으로 보호된 알루미늄 봉투에서 보관하고, 사용시 꺼내어 상온의 물속에 잠시 담근 후 골절 및 근육손상의 부위에 감고, 적절한 형태를 유지하기 위하여 손으로 문질러서 신체부위와 유사한 모양을 만들어 사용하게 된다.

실시예

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 목적으로 기술되는 것일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 사용된 성분은 표1과 같으며, 그 물성 측정결과는 표2에 나타내었다.

실시예 1~8: 폴리우레탄 수지 조성물 제조

1ℓ 반응기에 질소를 주입시키면서 표1에 나타낸 방향족 디이소시아네이트성분을 투입하고 반응온도를 55~60℃로 유지시킨 다음, 표1에 나타낸 폴리에테르 폴리올 성분을 서서히 투입하되 온도가 90℃를 초과하지 않도록 하였다.

모든 합성은 NCO %를 13.5%로 정하고 실시하였으며, 합성 후 측정하여 규정% 범위에서 ±0.5% 내에 들어올 때 완료된 것으로 하였다. 교반하면서 반응 온도를 상온까지 내리고, 상온에서 인산을 소량 투입하고 30분 동안 교반한 후 촉매로서 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 전체 폴리우레탄 수지에 대하여 1.67중량부 투입하고 10분 동안 교반하였다. 그후 윤활제인 액상 파라핀인 KF-70(서진 화학 제품)을 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 5.5중량부 투입하였다. 이어 하이드로카본 겔인 Versagel M-200(Penreco사 제품)을 6.2중량부 투입하고 교반하였다.

제조한 폴리우레탄 수지 조성물은 포장을 실시하고 1일 경과 후, 4인치(inch) 폭 유리섬유를 기질로 하고, 여기에 상기에서 제조한 폴리우레탄 수지 조성물을 함량 45%로 피복시킨 다음, 알루미늄 봉투에 밀봉 보관하였다.

비교예 1∼3

1ℓ 반응기에 질소를 주입시키면서 표1에 나타낸 방향족 디이소시아네이트 성분을 투입하고 반응온도를 55~60℃로 유지시킨 다음, 표1에 나타낸 폴리에테르 폴리올 성분을 서서히 투입하되 온도가 90℃를 초과하지 않도록 하였다.

모든 합성은 NCO %를 13.5%로 정하고 실시하였으며, 합성 후 측정하여 규정% 범위에서 ±0.5% 내에 들어올 때 완료된 것으로 하였다. 교반하면서 반응 온도를 상온까지 내리고, 상온에서 인산을 소량 투입하고 30분간 교반한 후 촉매로서 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 전체 폴리우레탄 수지에 대하여 1.67중량부 투입하고10분 동안 교반하였다. 그 이후 표1의 비교예에 있는 요구대로 선택적으로 윤활제인 액상 파라핀인 KF-70(서진 화학 제품)을 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 5.5중량부 투입하였고, 다음으로 하이드로카본 겔인 Versagel M-200(Penreco사 제품)을 6.2중량부 투입하고 교반하였다.

본 실시예에 사용된 측정방법

(1) 압축 강도의 측정

상기 실시예의 캐스트 시트를 포장지에서 개봉하는 즉시 20∼25℃의 물에 넣고 꺼낸 후, 세게 흔들어 수분을 털어내었다.

캐스팅 시트를 펴면서 지름 5cm 원통에 6층(Layer)을 일정한 힘을 가하여 감는다. 이것을 대기중에서 24시간 보관한 후, 인장 측정기에서 압축강도를 시험하여 그 결과를 다음 표2에 나타내었다. 단, 인장 측정기의 속도는 5cm/min로 하고, 1cm 줄었을 때의 받는 하중값을 계산하였고, 단위는 kg/cm로 하여 3회 실시하여 평균을 계산하였다. 결과는 아래 표2에 나타내었다.

(2) 윤활도 시험

상기 실시예의 캐스트 시트를 포장지에서 개봉하는 즉시 상대 습도가 1.0% 미만인 밀봉 함 속에서 10도로 기울인 경사로에 무게 200g, 지름 2.5cm인 쇠 구슬을 올려 놓은 후 30초 동안 미끌어지는 거리를 측정하여 표2에 나타내었다.

(3) 점도 측정

상기 실시예에서 제조된 수지를 스핀들(spindle)이 #4인 Brookfield RVT 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정 온도는 35℃이다. 결과를 표2에 나타내었다.

(4) 보습 실험

상기 실시예의 캐스트 시트를 포장지를 제외한 수지 및 기질의 무게를 측정한 후, 캐스트를 포장지에서 개봉하는 즉시 10초 동안 20∼25℃의 물에 넣고 꺼낸 후 세게 흔들어 수분을 털어내었다. 즉시 무게를 측정하여 포함된 수분의 양을 측정한 후 실린더 형태의 캐스트를 5분 동안 기울여 떨어지는 수분의 양을 측정하여 토출되는 수분의 양을 적량하여 표2에 나타내었다.

표1. 각 실시예에 사용된 성분

실시예	성분 및 사용량(g)
실시예	이소시아네이트	사용량	폴리에테르 폴리올	사용량	윤활제	사용량	보습제	사용량	촉매	사용량
1	Isonate-143 LP	63.5	PP-2000GP-400	21.515.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
2	Isonate-143 LP	60.0	GP-3000PP-400	35.015.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
3	Isonate-143 LP	58.0	GP-4000PP-750	37.015.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
4	Isonate-143 LP	62.5	PP-3000GP-250	25.012.5	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
5	Isonate-143 LPIsonate-125 MK	33.530.0	PP-2000GP-400	21.515.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
6	Isonate-143 LPIsonate-125 MK	30.030.0	GP-3000PP-400	35.015.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
7	Isonate-143 LPIsonate-125 MK	30.028.0	GP-4000PP-750	37.015.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
8	Isonate-143 LPIsonate-125 MK	32.530.0	PP-3000GP-250	25.012.5	KF-70	5.5	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
비교예1	Isonate-143 LP	63.5	PP-2000GP-400	21.515.0	KF-70	0	Versagel M-200	0	DMDEE	1.67
비교예2	Isonate-143 LP	60.0	GP-3000PP-400	35.015.0	KF-70	0	Versagel M-200	6.2	DMDEE	1.67
비교예3	Isonate-143 LP	58.0	GP-4000PP-750	37.015.0	KF-70	5.5	Versagel M-200	0	DMDEE	1.67

상기 표1에 기재한 성분외에 각각의 실시예에는, 소포제로 SAG-1000(Witco사 제품) 0.1%, UV 안정제로 ZICO A1(지코사 제품)을 0.2%, 안정제로 인산 0.1%를 첨가하였다.

표1 중에서 사용된 각 성분의 특성은 다음과 같다.

Isonate-143 LP: 액상 모노머릭 제품(Dow Chemical 제품)

Isonate-125 MK: 모노머릭 MDI(Dow Chemical 제품)

PP-2000: 한국폴리올 제품

GP-400: 한국폴리올 제품

GP-3000: 한국폴리올 제품

PP-400: 한국폴리올 제품

GP-4000: 한국폴리올 제품

PP-750: 한국폴리올 제품

PP-3000: 한국폴리올 제품

GP-250: 한국폴리올 제품

KF-70: 서진화학 제품

DMDEE: Nitroil사 제품

표2. 각 실시예의 캐스트용 시트의 물성 측정 결과

실시예	물성
실시예	압축강도(kgf)	윤활도(℃m)	점도(cps at 35℃)	보습성(%)
1	89.6	156.0	38,000	0.9
2	88.2	168.0	32,000	0.6
3	85.2	148.0	31,000	0.7
4	93.0	168.0	28,000	0.8
5	87.2	175.0	36,000	0.9
6	85.4	189.0	42,000	1.1
7	82.2	155.0	43,000	0.9
8	89.6	172.0	39,000	0.2
비교예1	88.8	32.0	35,000	1.5
비교예2	90.2	24.0	32,000	0.2
비교예3	89.0	168.0	31,000	7.2

본 발명의 조성물에 의하면, 폴리에테르 폴리올을 첨가하여 유연성과 가교성을 일정 비율로 유지시켜줌으로써 적당한 물성을 가지게 하며 수지의 점성 부분을 보완하고, 소수성인 액상 파라핀을 윤활제로 사용하여 뛰어난 윤활성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 외과용 캐스트는 보습제가 사용된 본 발명의 조성물을 이용함으로써 수분의 침강을 막을 수 있다.

Claims

전체 조성물을 기준으로 하여 32∼42중량%의 폴리에테르 폴리올, 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물을 기준으로 하여 50∼70중량%의 방향족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리에테르 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 혼합물 100중량부에 대하여 4.5∼6.5중량부의 액상 파라핀 및 5.0∼8.0중량부의 하이드로카본 겔을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
제1항의 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 기질에 피복하여 성형함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 정형외과용 캐스트.
제3항에 있어서, 상기 기질은 유리 섬유 또는 폴리에스테르임을 특징으로 하는 정형외과용 캐스트.