DE3238703A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter strahlungshaertbarer oberflaechenbeschichtungen und nach diesem verfahren hergestellte produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung verbesserter strahlungshaertbarer oberflaechenbeschichtungen und nach diesem verfahren hergestellte produkte

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DE3238703A1 DE19823238703 DE3238703A DE3238703A1 DE 3238703 A1 DE3238703 A1 DE 3238703A1 DE 19823238703 DE19823238703 DE 19823238703 DE 3238703 A DE3238703 A DE 3238703A DE 3238703 A1 DE3238703 A1 DE 3238703A1
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Description

pe - ü **
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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VERBESSERTER STRAHLUNGSHÄRTBARER OBERFLÄCHENBESCHICHTUNGEN UND NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTE PRODUKTE
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Beschichtungen, insbesondere solche, die eine kratzfeste und leicht zu reinigende Oberfläche aufweisen.
Strahlungs- und feuchigkeitshartbare Beschichtungen sind bekannt und erwünscht, da sie harte und abriebfeste Überzüge liefern. Sind derartige Oberflächen jedoch einer Abnutzung ausgesetzt, insbesondere als Fußbodenbeschichtung, sind Kratzer und Eindellungen unvermeidlich. Daher unternimmt die Industrie schon seit langem große Anstrengungen, um Werkstoffe zu entwickeln, die verbesserte Haltbarkeit und Pflegeleichtigkeit aufweisen.
In einer Reihe von Druckschriften werden UV-härtbare Beschichtungen und Zusammensetzungen beschreiben.. So z.B. beschreibt die US-PS 4 138 299 (Bolgiano) eine flüssige Beschichtung , enthaltend (1) ein Urethanpräopolymer, das im wesentlichen als endständige Gruppe die Gruppe -NCO aufweist, die teilweise jedoch auch durch Monohydroxyacrylat blockiert ist, und (2) äthylenisch ungesättigte Acrylatverdünner. Die äthy-
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lenischen Funktionen sind photopolymerisiert und die -NCO-Gruppen sind feuchtigkeitsgehärtet, wodurch man eine harte, glänzende Beschichtung erhält. Die US-PS 3 959 521 (Tazuke et al.) beschreibt ein Verfahren, bei dem eine äthylenische ungesättigte Gruppen und freies Isocyanat enthaltende Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und bestrahlt wird. Danach wird noch eine Deckschicht aus einem Harz mit äthylenisch ungesättigten Gruppen aufgebracht und die Oberfläche schließlich erneut bestrahlt.
Die US-PS 4 100 318 (McCann et al.) beschreibt eine Bodenbeschichtung, enthaltend mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül, wobei der überzug im wesentlichen lösungsmittelfrei ist.
Die US-PS 4 171 387 (Fogle et al.) beschreibt mit einem Urethankleber und einer Polyacrylharz enthaltenden UV-härtbaren Urethandeckschicht beschichtete Cellulosesubsträte.
Die US-PS 4 180 615 (Bettoli) beschreibt einen Vinylbodenbelag mit einer UV-härtbaren Deckschicht, enthaltend ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Urethan mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen.
Die US-PS 4 188 4 55 (Howard) beschreibt an der Luft UV-härtbare ungesättigte Urethanoligomeren, die Derivate mindestens einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung, mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyätheresters darstellen.
Die US-PS 4 216 267 (Lorenz et al.) beschreibt eine Urethanbeschichtung, enthaltend ein Oligomer einer bestimmten Formel, pinen Acryl-UV-Absorber und vorzugsweise ein mit dem Oligomer copolymerisierbares Vinylmonomer.
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.. ,3Z387G3
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Die US-PS 4 233 425 (Terfertiller et al.) beschreibt UV- oder chemisch härtbare^durch Addition polymerisierbare Polyäther mit endständigen äthylenisch ungesättigten Urethangruppen. Diese und andere Druckschriften beziehen sich auf UV-härtbare Zusammensetzungen, die als Bodenbeläge verwendet werden können. Dennoch besteht nach wie vor ein Bedarf an noch besseren Bodenbelägen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung beschädigungs-, flecken- und abriebfester Beschichtungen von hoher Härte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung strahlungshärtbarer Substrate zwecks Herstellung von besonders pflegeleichten Oberflächen=
Ein Gegenstand der Erfindung sind ferner noch besonders haltbare, beschädigungs— und fleckenfeste und besonders pflegeleichte Bodenbeläge.
Diese und andere Vorteile der Erfindung werden nachfolgend erläutert.
Die Erfindung betrifft verbesserte Bodenbeläge und ein Verfahren zur Herstellung dieser Beläge, wonach ein durch aktinische Strahlung härtbares Substrat mit einer Lösung behandelt wird, die Wasser, Acrylsäure, ein geeignetes oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthält. Durch nachfolgendes Bestrahlen des so behandelten Substrats erhält man eine harte dauerhafte Oberfläche mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit aktinischer Strahlung härtbaren Substraten, das folgende Stufen umfaßt:
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a) Bereitung einer Lösung aus Wasser, ca. 0,1 bis ca. 75 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,01 bis ca. 5 Gew.-% eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels;
b) Beschichtung des Substrats mit der Lösung;
c) Bestrahlung des behandelten Substrats mit aktinischer Strahlung.
Die zweite Ausführungsart der Erfindung betrifft ein beschichtetes Substrat von verbesserter Haltbarkeit, Abrieb- und Fleckenfestigkeit, erhalten durch Bestrahlung einer mit aktinischer Strahlung härtbaren Oberfläche, die vor der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mit einer wässerigen Lösung aus ca. 0,1 bis ca. 75 Gew.-% Acrylsäure und ca.O,Ol bis ca. 5 Gew.-% eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels beschichtet wurde.
Acrylsäure wird allgemein als Monomer zur Herstellung von strahlungshärtbaren Oberflächenüberzügen und -beschichtungen verwendet. Nirgends im Stand der Technik wird jedoch gelehrt oder die Annahme ausgesprochen, daß man durch Beschichtung von strahlungshärtbaren Substraten mit Acrylsäure und ein Tensid ,enthaltenden wäßrigen Lösungen unter nachfolgender Bestrahlung die Abriebeigenschaften der so behandelten Substrate verbessern könne.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein strahlungshärtbares Substrat mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Acrylsäure, ein geeignetes oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls organische Lösungsmittel, beschichtet und danach zur Härtung der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt werden kann. Die so erhaltene gehärtete Oberfläche besitzt höhere Kratz- und Eindellfestigkeit und ist außer-0 dem leichter zu reinigen. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren unter bestimmten Umständen zur Erzeugung glän-
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I« O Λ ο
) α λ ο ο. λ «ι
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zender Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden. Derartig behandelte Oberflächen zeigen eine bemerkenswerte Eignung als Fußbodenbelag.
Zur Durchführung der Erfindung wird ein praktisch beliebiges strahlungshärtbares Substrat nach einem der üblichen Verfahren hergestellt. Als Substrate kommen z.B. Polyurethane, Polyäther, Polyester, Polyesteracry-Iate, Polyesterurethanacrylate u.a. in Frage, d.h. Substrate, die durch Einwirkung aktinischer Strahlung gehärtet werden können und nach der erfindungsgemäßen Behandlung höhere Abnutzfestigkeit und Pflegeleichtigkeit « aufweisen. Ferner können auch En-Thiol -Systeme durch eine derartige Behandlung verbessert werden. Diese Systeme sind aus dem Stand der Technik bekannt und enthalten Verbindungen^,wie sie auch in der US-PS 4 056 548 beschrieben sind. Diese Substrate können entweder auf einer intermediären Trägeroberfläche oder unmittelbar auf dem fertiggestellten Produkt behandelt werden. So z.B. kann eine UV-härtbare verschleißfeste Urethanschicht für eine Fußbodenbelagstruktur hergestellt und entweder auf einem als Träger dienenden Transferblatt oder aber unmittelbar auf der Belagmatrix, wie z.B. PVC, behandelt werden.
Als Substrate können ferner Oligomere und andere reaktionsfähige Verdünnungsmittel als solche oder im Gemisch verwendet werden. Dazu gehören z.B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Äthylhexyiacrylat, Isodecylacrylat, Dicyclopentylacxylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, Ä'thylmethacrylat, Propylmethaerylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-fithyihexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat, 2-Phenoxyäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Acryl- und Methacrylsäureester der Milch- und
Steai'insäure , Noopenty] d ioldiaci~y lat, A'thylenglykoldiacrylat, Propyleng]ykoldiacrylat, Diäthy]englykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, A'thylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat/ Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat und Gemische davon, Pentaerythrit-di-, -tri- und -tetramethacrylat und Gemische davon, Acryl- oder Methacryl-Fettsäuren, wie Leinöl oder Sojabohnenöl, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid u.a., N-Methylmethacrylamid, N-Äthy!methacrylamid, N-Propylmethacrylamid u.a., N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid u.a., Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dääthylmethacrylamid u.a., Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-Isobutoxyacrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylpyridin, N-Vinylpiperidon und andere.
Die wäßrige Acrylsäurelösung enthält ca. 0,1 bis ca. 75 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,01 bis ca. 5 Gew.-% eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels. Vorzugsweise enthält die Lösung ca. 1 bis ca. 50 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,01 bis ca. 2 Gew.-? oberflächenaktives Mittel und insbesondere ca. 1 bis ca. 15 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,1 bis ca. 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels.
Verwendet werden kann ein beliebiges geeignetes oberflächenaktives Mittel, wobei die einzige Forderung darin besteht, daß dieses mit der wäßrigen Acrylsäurelösung verträglich und für die Benetzung der Oberfläche des strahlungshärtbaren Substrats geeignet sein muß. Hervorragende Ergebnisse wurden dabei mit einer Reihe von nichtionischen Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol-Tensiden der Firma GAF Corporation, bekannt
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unter dem Warenzeichen "Igepal", erzielt, besonders zufriedenstellende Ergebnisse im Zusammenhang mit UV-härtbaren, Abrieb ausgesetzten Urethanschichten bei Verwendung von 0,5 Gew.-% Igepal CO-610, das ein Nonylphenolpolyäthylenoxidderivat darstellt, in wäßriger Lösung mit 10 Gew.-% Acrylsäure.
Zufriedenstellende Ergebnisse liefern jedoch auch andere Tenside, wie Silikontenside, wie z.B. Polyäthylenglykolsiloxan (Dow Corning DC-193) .
Die wäßrige Lösung kann praktisch nach einem beliebigen konventionellen Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern z.B. die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannten Verfahren der Tauch-, Fließ- und Fallf i linke sch ichtung.
Die Einzigartigkeit der Erfindung wird deutlich, wenn sich bei Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gewisse Qualitätsminderung einstellt. Verzichtet man z.B. auf die Acrylsäure oder das Tensid in der wäßrigen Lösung, erhält man im allgemeinen Oberflächenbeschichtungen von geringerer Qualität. Ähnliche Resultate erzielt man auch, wenn man die Acrylsäure oder ein Tensid auf das Substrat aufbringt, anstatt sie in die wäßrige Phase aufzunehmen. Dies beweist, daß zur Erzielung hervorragender Ergebnisse unbedingt beide Komponenten in der wäßrigen Phase anwesend sein müssen. Dennoch führt die Aufnahme dieser Komponenten in die wäßrige Phase einerseits und in das Substrat andererseits nicht zu negativen Ergebnissen.
Die wäßrigen Beschichtungslösungen können außerdem noch Lösungsmittel und andere Komponenten enthalten, wie Comonomere, die mit der Acrylsäure und/oder anderen ^ernetzbaren Verbindungen in der Lösung oder im Substrat polymerisieren. So z.B. zeigen die höhermolekularen
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Tenside der Igepal-Reihe, wie z.B. Igepal CO-990, keine Tendenz zur Benetzung der Substratoberfläche. Wird jedoch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt, wie z.B. Isopropylalkohol, der als Verlaufmittel und Benetzbarkeitsverbesserer wirkt, kann die Benetzbarkeit verbessert werden, so daß dann entsprechende Ergebnisse erzielt werden. In ähnlicher Weise können auch Comonomere, wie Acrylamid, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylacetat, Methylolacrylamid, Methacrylsäure, Kaliumacrylat, Zinkacrylat, Äthoxyäthoxyäthylacrylat, Methacrylamidotrimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoäthylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat u.a., sowie Viskositätsregler, Pigmente, Antischaummittel und Fließfähigkeitsregler eingearbeitet werden. Da die Erfindung außerdem innerhalb eines weiten pH-Bereichs durchführbar ist, können auch entsprechende Mittel zur Einstellung des erwünschten pH-Werts zugesetzt werden. Ebenso können auch der wäßrigen Phase Photoinitiatoren zugesetzt werden, obwohl deren Anwesenheit für die Erzielung des erfindungsgemäß realisiebaren optimalen Ergebnisse nicht erforderlich ist.
Erfindungsgemäß hergestellte Oberflächen zeigen zwar verbesserte Haltbarkeit und Fleckenbeständigkeit, zeigen jedoch auch in einigen Fällen eine gewisse Tendenz, im benetzten Zustand etwas glatt zu sein. Je nach dem angestrebten Verwendungszweck kann eine derartige Eigenschaft jedoch unerwünscht sein. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese unerwünschte Glätte vermieden oder zumindest vermindert werden kann, wenn man der wäßrigen Phase einen oder mehrere vollständig oder teilweise wasserlösliche Diacrylat- oder Triacrylatester eines polyfunktionellen Alkohols zusetzt. Noch über-
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raschender war die Entdeckung, daß infolge dieser Dioder Triacrylate die Fleckenbeständigkeit der auf diese Weise erhaltenen Oberfläche zunimmt. Diese multifunktionellen Acrylatester ergeben verbesserte Oberflächeneigenschaften, wenn sie der wäßrigen Phase in einer Menge von ca. 0,5 bis ca. 25 Gew.-%, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% zugesetzt werden. Repräsentative multifunktionelle Acrylatester sind Tetraäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythritdiacrylat und Pentaerythrittriacrylat.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, schränken ihren Umfang jedoch nicht ein.
Beispiel 1
Ein Reaktor mit Trockenluftspülung wird unter Rühren mit den nachfolgend genannten Reagenzien beschickt:
Komponenten . Gramm
4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan 4508,2
ionol (Antioxidans) 10,3
2-Äthylhexylacrylat 3332,4
Dibutylzinndilaurat 20,6
1,6-Hexandioldiacrylat 2222,3
Das Gemisch wurde auf 540C erwärmt. Danach wurden dem Reaktor 1401,3 g von 2-Hydroxyäthylacrylat zudosiert, und zwar bei einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur von 540C nicht überschritten wurde. Nach einer Stunde wurden.dann dem auf 49°C abgekühlten Reaktionsgemisch die nachfolgend aufgeführten Polyester zugesetzt.
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Polyester Gramm
Triol& Hooker F2039-180, ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Glycerin, 3 Mol eines 7/3-Gemisches aus Adipinsäure und Isophthalsäure und 3
1,5-Hexandiol; MW 960; Hydroxylzahl 175 3640,2 Diol (Union Carbide PCP 0200)
Polycaprolactondiol mit einer Molekularmasse von 540 und einer OH-Zahl von 20 7 3413,8
Nach der leicht exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei 600C während 4 Stunden gerührt. Die danach durchgeführte IR-Spektrolyse zeigte die Abwesenheit von Isocyanat. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 320C abgekühlt und das erhaltene Produkt A in eine mit Heresit ausgekleideten Trommel gegeben.
2 Gew.-% Benzophenon—Photoinitiator und 0,1 Gew.-% PoIyäthylenglykolsiloxan (Dow Corning DC-193),bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile Produkt A wurden zugegeben. Die so erhaltene Beschichtung hat eine Viskosität von ca. 0,012 Pa-s bei Raumtemperatur und besteht aus 33,6 % reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln und 66,4 % mit endständigem Acrylat blockiertem Urethanpräpolymer.
Ein Vinylfliesenfußboden wurde mit einem 0,08 mm Bird blade applicator beschichtet und danach zur Härtung der Beschichtung durch Photopolymerisation der äthylenisch ungesättigten Komponenten der Beschichtung mit zwei in Serie geschalteten Hg-Mitteldrucklampen mit einer Leistung von 200 W/2,54 cm bei einer Geschwindigkeit von ca. 305 cm/min (bei einer mit dem Internatio-
2 nal Light meter ermittelten Energiemenge von 3 J/cm )
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bestrahlt. Die so auf dem Fliesenboden erhaltene Beschichtung klebte nicht, war hart und glänzend, entsprach jedoch nicht den Wünschen des Verbrauchers nach einer haltbaren, harten und durchsichtigen Beschichtung, da diese nach Behandlung unter simulierten Abnutzungsbedingungen unter Verwendung eines rotierenden Abriebprüfrads starke Kratzer und Verschmutzungen aufwies.
Beispiel 2
100 Teile des Produkts A wurden mit 2 g Benzophenon und 0,1 g DC-193 versetzt. Die Beschichtung wurde auf einen Vinylfliesenfußboden aufgebracht und, bevor der 0,08 mm dicke, benetzte, ungehärtete Film mit UV-Licht gehärtet wurde, wurde er mit einer wäßrigen, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthaltenden Acrylsäurelösung überzogen. Der wäßrige Überzug hatte folgende Zusammensetzung:
Komponente Gramm
Wasser
20 Acrylsäure
Igepal CO-610
Der Überzug wurde durch Eintauchen der beschichteten Fliese in die wäßrige Lösung während ca. 1 see aufgebracht. Die beschichtete Fliese, mit der über der nichtwäßrigen Schicht angeordneten wäßrigen Schicht (feucht-auf-feucht) wurde sofort,wie in Beispiel 1 beschrieben^mit UV-Licht gehärtet/ zur Entfernung des überschüssigen wäßrigen Überzugs mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, wodurch man einen festen, harten, dauerhaften Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, der als abriebfester Bodenbelag verwendet werden kann, erhielt. Die Beschichtung erwies sich insbesondere als
90 ,0
10 ,0
0 ,5
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3233703
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Bodenbelag besonders geeignet, da sie geringere Schmutzaufnähme und erhöhte Pflegeleichtigkeit gegenüber den in Beispiel 1 beschriebenen Produkten aufweist.
Die Prüfung der Oberfläche des durch Härten des Naßauf-naß-Films erhaltenen Films ergab aufgrund der Werte der Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)-Spektroskopie, daß die Oberfläche des gehärteten Films eine beträchtliche Menge an Acrylsäurekomponente im vernetzten Film enthält, während die untere Fläche des Films keine Anzeichen dafür zeigte, daß in der Polymermatrix Acrylsäuremonomereinheiten enthalten sind. Obwohl sich die Anmelder hier auf keine bestimmte Wirkungstheorie festlegen möchten, so kann doch angenommen werden, daß die Acrylsäure in die Oberfläche der nichtwäßrigen Schicht diffundiert und mit den darin enthaltenen polymerisierbaren Komponenten ein Copolymerisat bildet. Es war insbesondere überraschend und unerwartet, daß man in Gegenwart von Wasser und in Abwesenheit eines Photoinitiators in der wäßrigen Phase eine so ausgeprägte Oberflächenveränderung erzielt.
Beispiel 3 bis 6
Produkt A wurde mit Dimethylaminoäthylacrylat und Photoinitiatoren gemäß den nachfolgenden Versuchen formuliert:
Beispiele Komponenten Gewicht der Komponenten (g)
3 4 5 6
Produkt A (aus Beispiel 1) 100,0 100,0 100,0 100,0
Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat 2,0 4,0 6,0 8,0
Benzophenon 2,0 2,0 2,0 2,0
2,2-Dimethoxyphenylacetophenon 1,0 1,0 1,0 170
(Irgacure 651)
DC-193 0,1 0,1 0,1 0,1
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Ein Vinylfliesenboden wurde mit Hilfe eines 0,08 mm Bird blade applicator mit den obigen nichtwäßrigen Zusammensetzungen beschichtet und vor der Härtung mit UV-Licht außerdem noch durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus 90 g Wasser, TO g Acrylsäure und 0,5 g Igepal CO-610 überzogen. Danach wurden die Proben, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Licht bestrahlt und dann mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die erhaltenen überzüge waren hart, zäh und abriebfest. Die Bewertung der gehärteten Beschichtungen erfolgte durch einen simulierten Abnutzungstest durch Abtreten der Beschichtung (foot traffic test). Die Beschichtungen ergaben dabei einen geringen Verschmutzungsgrad und waren, verglichen mit der nach Beispiel 1 hergestellten Kontrolle, besonders pflegeleicht»
Beispiel 7 bis 9
Die folgenden drei Beispiele illustrieren die Verwendung von Zinkacrylat als wasserlösliches Comonomer mit Acrylsäure für das Beschichtungsprodukt A, das außerdem noch 2 Gew.-% Benzophenon, 1 Gew.-% des Photoinitiators Irgacure 651 und 0,1 Gew.-% DC-193 enthält. Die 0,08 mm dicken aus den formulierten nichtwäßrigen Zusammensetzungen bestehenden Überzüge wurden vor der Härtung mit den nachfolgend genannten wäßrigen Zusammensetzungen naß-auf-naß beschichtet.
Beispiele Komponenten Gewicht der Komponenten (g)
7 8 9
Wasser 81 78 45
Zinkacrylat (10 % in Wasser) 10 20 50 Acrylsäure 9 8 5
Igepal CO-610 0,5 0,5 0,5
BAD ORIGINAL
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Die beschichteten Proben wurden unmittelbar darauf mit UV-Licht, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Jede gehärtete Beschichtung erwies sich bei der Prüfung als hart, glänzend und kratzfest bei ausgezeichneter Pflegeleichtigke.it bei Verwendung eines schwachen Waschmittels. Die Beschichtungen übertrafen die in Beispiel 1 beschriebene gehärtete Probe und erwiesen sich als überaus pflegeleichte Bodenbeläge.
Beispiel 10 bis 13
Zum Nachweis der vielseitigen Anwendbarkeit des Naß-auf-naß-Beschichtungsverfahrens unter Verwendung von Wäßrig-auf-nichtwäßrig-Beschichtungsphasen wurden folgende wäßrige Zusammensetzungen aus Acrylsäure und Comonomeren bereitet:
Die 0,08 mm dicken, aus der nichtwäßrigen, ungehärteten Zusammensetzung nach Beispiel 1 bestehenden Überzüge, auf den Vinylfliesen wurden mit den wäßrigen Zusammensetzungen gemäß Beispiel 10 bis 13 durch Fließbeschichtung überzogen. Die beschichteten Fliesen wurden unmittelbar darauf wie in Beispiel 1 mit Hg-Mitteldrucklampen bestrahlt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die behandelten Beschichtungen auf Verschmutzung und Kratzerbildung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung eines rotierenden Abriebprüfrads getestet.
Alle 4 Proben zeigten bessere Eigenschaften als die Probe nach Beispiel 1 und waren nach dem Verschmutzungstest leichter zu reinigen als das Produkt nach Beispiel 1.
Beispiele Gewicht der Komponenten (g) 13
Komponenten 10 11 12 90
85 90 90 5
Wasser 10 9 8
Acrylsäure
MethacrylamidetrimethyI- 5
ammoniumchlorid
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. .. 3^38.703
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N-Vinylpyrrolidon - 1 2 5
Igepal CO-610 0,5 0,5 0r5 0,5
Beispiel 14 bis 15
Die nachfolgenden Zusammensetzungen zeigen die Verwendung flüssiger Medien und Viskositätsmodifikatoren als geeignete Zusätze zu einer wäßrigen Acrylsäurelösung zum Beschichten mit nichtwäßrigen, mit UV-Licht härtbaren überzügen.
Beispiele Komponenten Gewicht der Komponenten (g)
14 15
Wasser 90 90
Acrylsäure 10 10
Polyvinylpyrrolidon 1 -
(MW = 10,000)
Acrysol A-5 (25 % Poly
acrylsäure in Wasser der
Firma Rohm and Haas) — 4
Igepal CO-610 0,5 0,5
Die wäßrigen Zusammensetzungen nach Beispiel 14 und 15 wurden auf die UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Beispiel 1 durch Fließbeschichtung aufgbracht und danach mit UV-Licht nach Beispiel 1 gehärtet« Die erhaltenen Produkte waren hart, glänzend und abriebfest. In ihrer Abriebfestigkeit und Pflegeleichtigkeit als Bodenbelag übertrafen sie den gehärteten Film aus Beispiel 1,
Beispiel 16 bis 19
Produkt A wurde wie folgt zu Produkt B formuliert:
BAD ORIGiNAL
- 26 - DEA-3OO4 8
Komponenten Gewicht (g) Produkt A 9 2,5
Acrylsäure 7,5
Benzophenon 2,0
Irgacure 651 1,0
DC-193 0,1
Produkt B wurde zur Beschichtung eines Vinylfliesen— fußbodens mit einem 0,08 mm dicken nassen Film unter Verwendung eines Bird blade applicator eingesetzt. Danach wurden die beschichteten Fliesen noch durch Vorhang- oder Fließbeschichtung mit den nachfolgenden Lösungen überzogen.
Beispiele
Komponenten 15 Wasser
Acrylsäure
Igepal CO-610		 Gewicht der Komponenten 19 (g)
16 17 18 90
10
0,5
99
1
0,5		 98
2
0,5		 95
5
0,5
Die Naß-auf-naß-Beschichtungen wurden nach Beispiel 1 gehärtet, mit Wasser gewaschen, trocken gewischt und schließlich auf ihre Eigenschaft hin geprüft. Beim simulierten Bodenabnutzungs-, Verschmutzungs- und Abriebtest erwies sich jede der mit den obigen Lösungen beschichteten Proben von Produkt B verschmutzungs- und abriebfester sowie pflegeleichter als die gehärteten Filme von Produkt A oder B. Die verschmutzten Proben waren leichter zu reinigen als die von Produkt A und B,
Beispiel 20 bis 22
100 Teile des Produkts A wurden mit 2 g Benzophenon, 1,0 g Irgacure 651 und 0,1 g DC-193 versetzt. Mit diesem Produkt (Produkt C) wurden mit Hilfe eines 0,08 mm Bird blade applicator Vinylfliesen beschichtet
BAD ORIGINAL
_ 27 _ - DEA-30048
und danach vor dem Härten nach dem Raß-auf-naß-Verfahren mit wäßrigen Lösungen überzogen, die verschiedene Acrylsäurekonzentrationen enthielten (Beispiele 20, 21 , 22).
b
Komponenten		 Beispiele Gewicht der Komj: jonenten (g)
20 21 22
Wasser
Acrylsäure
10 Igepal CO-610		 99
1
0,		 98
2
5 0		 ,5 95
5
0,5
Die auf diese Weise erhaltenen Zweiphasenbeschichtungen (naß-auf-naß) wurden, wie in Beispiel 1 angegebenf gehärtet. Alle gehärteten Proben erwiesen sich als hart, glänzend und kratzfest. Die gehärteten Filme zeigten im simulierten Abnutzungstest eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften gegenüber dem gehärteten Produkt C allein. Dies war um so überraschender, als die wäßrige Beschichtung keinen Photoinitiator und auch nur eine geringe Menge Acrylsäure enthielt. Diese nun bewirkte eine starke Verbesserung der Verschmutzungs- und Abriebfestigkeit. Alle 3 Proben waren weit leichter mit einem milden Waschmittel zu reinigen, als die gehärtete Kontrolle ( Produkt C).
Beispiel 23
Dieses Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Naß-auf-naß-Beschichtung auch die Abriebeigenschaften anderer mit UV-Licht härtbarer Beschichtungen auf Bodenbelägen verbessert werden können. Anstelle des in den vorangegangenen Beispielen, verwendeten Polyesterurethanacrylats wird nachfolgend die Herstellung und Verwendung von Polyesteracrylat (Produkt E) beschrieben. Dieses wird in zwei Stufen her-
28 DEA-3004
gestellt, wobei die erste Stufe die Polyveresterungsreaktion und die zweite Stufe die Acylierung des Polyesters mit endständigen OH-Gruppen darstellen.
Stufe 1: Zur Herstellung des Polyesters (Produkt D) wurden in einem 5 1 - 4-Hals-Rundkolben folgende Komponenten vorgelegt:
Komponenten Gewicht (g)
Isophthalsäure 9 73
Phthalsäureanhydrid 868
1,6-Hexandiol 1148
Neopentylglykol 4 27 Cyclohexandimethanol
(CCHDM—R90 Eastman Chem. Prod.) 94
Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid 3,2
Foamkill 8R 1 Tropfen
Der Kolben war mit einem Metallrührwerk, einem Stickstof feinleitungsrohr , Thermometer und einer aufrechtstehenden, mit Dampf beheizten und mit Glasspiralen gepackten Säule ausgestattet. Die Kolbentemperatur wurde langsam auf 2200C angehoben. Der Stickstofffluß wurde bei einer Geschwindigkeit von 3,38 m /h während der gesamten Dauer der Reaktion gehalten. Das wäßrige Nebenprodukt wurde solange entfernt, bis die Säurezahl unter 1 lag. Die Analyse des Produkts D ergab eine OH-Zahl von 84,2 und eine Säurezahl von 0,3.
Stufe 2: Zur Herstellung eines Polyesteracrylats (Produkt E) wurden in einem 2 1- 4-Hals—Rundkolben folgende Komponenten vorgelegt:
ΒΑρ,ΟΡΙΙΘίΝΑΙί
29 DEA-30048
Komponenten Gewicht (g)
Polyester (Produkt D) 1041,0
Toluol "237,0
Acrylsäure 144,0
Hydrochinon 0,116
p-Methoxyphenol . 0,231
2 84 Schwefelsäure '
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf
3 1050C angehoben, bei einem Stickstoffluß von 3,38 m /h.
Mit Hilfe einer Barrett-Falle und eines wassergekühlten Kondensators wurden insgesamt 21,7 ml Wasser entfernt. Danach wurde das Polyesteracrylat auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Falle und der Kondensator wurden durch einen Destillieraufsatz ersetzt. Das Gemisch wurde dann solange erwärmt, bis es rührfähig wurde. Dann wurden 1,33 g Magnesiumoxid und 11,6 g Butyl benzylphthalat zugesetzt. Danach wurde wieder auf 105 0C erwärmt, wobei ein Vakuum von 50 mm/Hg angewandt wurde. 170 ml des organischen Destillats wurden entfernt. Das als Endprodukt erhaltene Polyesteracrylat (Produkt E) hatte eine Viskosität von 112,6, eine Säurezahl von 19,56 und eine OH-Zahl von 10,6.
Das Polyesteracrylat wurde wie folgt formuliert;
Komponenten Gewicht (g) Polyesteracrylat(Produkt E) 100,0
Irgacure 651 1,0
Benzophenon 2,0
Ein 0,08 mm dicker Überzug aus Produkt E wurde auf einer Fliese, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Licht gehärtet. Die Beschichtung wurde danach simulierten Abnutzungsbedingungen ausgesetzt, wie sie beim Abtreten von Bodenbelägen auftreten,
BAD ORiGIMAL
_ 30 - DEA-30048
genügte den gestellten Anforderungen jedoch nur in geringem Maße und zeigte starke Kratzerbildung sowie Verschmutzung und wenig ausgeprägte Pflegeleichtigkeit. Wurde die gleiche Beschichtung vor der Härtung durch Eintauchen in eine Lösung aus 90 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 0,5 g Igepal CO-610 beschichtet und danach auf dieselbe Weise gehärtet, zeigte die erhaltene Beschichtung überaus hohe Pflegeleichtigkeit, geringe Verschmutzung und höhere Kratzfestigkeit als 10. das gehärtete Polyesteracrylat (Produkt E) , das vor der Härtung nicht mit wäßriger Acrylsäure beschichtet worden war.
Beispiel 24
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch noch auf eine andere Art von mit UV-Licht härtbarer Beschichtung angewandt werden kann, und zwar auf aus Fumarsäure in Verbindung mit einem Diacrylatverdünnungsmittel und Photoinitiatoren hergestelltem ungesättigten Polyester. Zur Herstellung des ungesättigten Polyesters wurden in einem 3 1-4-Halsrundkolben folgende Komponenten vorgelegt.
Komponenten Phthalanhydrid Fumarsäure
25 Diäthylenglykol A'thylenglykol Hydrochinon
Der Kolben war mit einem Metallrührwerk, einem Stickstof feinleitungsrohr, Thermometer und einer aufrechtstehenden, mit Dampf beheizten und mit Glasspiralen gepackten Säule ausgestattet. Die Kolbentemperatur wurde langsam auf 2150C angehoben.wobei die aus der Säule austretenden Gase 1000C nicht überschreiten durften,
Gewicht (9)
1036
348
503
372
0,1 4
BAD ORIGINAL
_ 31 _ DEA-30048
Der Stickstofffluß wurde im Verlauf der Reaktion von 0,0054 cm /h 0,027 cm /h angehoben. Nach Entfernen des Hauptteils an Wasser begann die Kopftemperatur zu fallen, und die Proben wurden zur Messung der Säurezahl entfernt. Dies wurde so lange durchgeführt, bis die Säurezahl auf 19,4 gesunken war. Die Hydroxylzahl betrug 29,1, was einem Äquivalentgewicht von 1157 entspricht. Die Kolbentemperatur wurde auf 1300C abgesenkt. 296 g Polyester wurden mit 148 g Tetraäthylenglykoldiäcrylat und 0,022 g Hydrochinon vermischt, wodurch man ein Produkt (Produkt F) mit einer Viskosität von 77„0 Pa-s bei Raumtemperatur erhielt= Das Produkt F wurde wie folgt formuliert:
Komponenten Gewicht der Komponenten (g)
Produkt F Acrylsäure Benzophenon 20 Irgacure 651
Eine Vinylfliese wurde mit einem 0,08 mm dicken Überzug aus Produkt F beschichtet. Die auf diese Weise erhaltenen feuchten Beschichtungen wurden dann durch Vorhangbeschichtung mit einer wäßrigen Lösung aus 90 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 0,5 g Igepal CO-610 als Tensid beschichtet. Schließlich wurden die Naß-auf-naß-Beschichtungen mit UV-Licht gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die gehährteten Filme wurden mit Wasser gewaschen.und trocken gewischt. Die Produkte ergaben bei der Prüfung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Abrieb- und Verschmutzungsprüfgerät, verglichen mit den gehärteten Beschichtungen 24a und 24b, die vor dem Härten nicht mit einer wäßrigen Acrylsäurelösung überzogen worden waren, ausgezeichnete Eigen-
SAD ORIGINAL
a 5 b ,5
92, 5 92
7, 0 _, ,0
2, 0 2 ,0
1, 1
32387D3
32 DEA-3004 8
schäften. Die nicht mit Acrylsäurelösung überzogenen Beschichtungen 24a und b wurden sehr stark verschmutzt und verkratzt und waren außerdem mit einem schwachen Waschmittel nur schwer zu reinigen, während die behandelten Beschichtungen einen weit höheren Grad an Pflegeleichtigkeit aufwiesen.
Beispiel 25
Dieses Beispiel illustriert eine Zusammensetzung, enthaltend ein mit UV-Licht härtbares En-Thiol-System.
10 Komponenten Gewicht (g)
Trimethylolpropan—tris (beta-
mercaptopropionat) 54,6
Triallyisocyanurat 32,8
Benzophenon 1,7
15 Irgacure 651 0,8
Diese Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines 0,08 mm Bird blade applicator auf eine Vinylfliese aufgebracht. Die so erhaltene Beschichtung wurde mit einer Hg-Mitteldrucklampe rasch gehärtet, was einen nichtklebrigen Film von hohem Glanz ergab. Die Beschichtung wurde danach simulierten Abnutzungsbedingungen ausgesetzt, wie sie beim Abtreten von Bodenbelägen auftreten. Zu diesem Zweck wurde ein Abriebprüfrad verwendet. Die Beschichtung erwies sich dabei aufgrund der starken Verkratzung und Verschmutzung für die Verwendung als wachsfreie Beschichtung als weniger geeignet.
Beispiel 26 bis 28
Diese Beispiele illustrieren die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das in Beispiel illustrierte En-Thiol-System. Dieses wurde vor dem
BAD. ORIGIN A«.
- 33 _ DEA-30048
Härten auf einen Vinylfußboden aufgebracht und dann mit den nachfolgenden wäßrigen Lösungen beschichtet.
Beispiele Gewicht der Komponenten (g)
Komponenten 26 27 28
90 90 80
Wasser 10 10 10
Acrylsäure 0,5 - 0,5
Igepal CO-610 - 0 ,5 . ■ -
DC-193 - _ 10
Äthanol
Die wäßrigen Lösungen wurden durch Fließbeschichtung aufgebracht. Die auf diese Weise erhaltenen Zweiphasen-Systeme wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit UV-Licht bestrahlt und dann gewaschen und getrocknet. Jede Probe wurde auf Abriebfestigkeit, Glanz, Verschmutzung und Pllegeleichtigkeit bei Verwendung eines schwachen Waschmittels hin mit dem Produkt aus Beispiel 25 verglichen. Dabei zeigte sich, daß die mit den wäßrigen Systemen hergestellten gehärteten Filme ein weit besseres Gesamtverhalten zeigen als das nichtwäßrige En-Thiol-System. Insbesondere zeigten die gehärteten Zweiphasen-Beschichtungen hervorragende Verschmutzungsfestigkeit und Pflegeleichtigkeit.
Beispiel 29.
Die Zusammensetzung nach Beispiel 1 wurde auf einer Vinylfußbodenfliese, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Danach wurde eine Lösung aus 90 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 0,5 g Igepal CO-61Q. durch Fließbeschichtung aufgebracht. Die erhaltene Zusammensetzung wurde unmittelbar danach, wie in Beispiel 1 beschrieben,
BAD ORtGINAL
- 34 - DEA-3004 8
mit UV-Licht behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet unt unter simulierten Abnutzungsbedingungen mit einem Abrieb- und Verschmutzungsprüfgerät auf Verschmutzung und Kratzerbildung hin geprüft.
Die dabei erzielten Ergebnisse zeigten, daß die Be- . schichtung zwar hart, glänzend und nicht klebrig war, jedoch aufgrund ihrer zu starken Verschmutzung und Verkratzung unter den simulierten Testbedingungen als dauerhafte, harte, durchsichtige Beschichtung für Verbraucherzwecke nicht in Frage kam.
Beispiel 30
Die Zusammensetzung nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Bird blade applicator auf einen Vinylfußboden aufgebracht, wonach der 0,08 mm dicke Film der Energieleistung einer einzigen 200 W/Hg-Mitteldrucklampe so ausgesetzt wurde, daß die Beschichtung eine Energiemenge von 0,31 J/cnr erhielt, und zwar bei einer Geschwindigkeit von 1219 cm/min unter Verwendung eines 3,2 mm dicken Fensterglasfilters zwischen der Probe und der Lampe. Die auf diese Weise erhaltene klebrige Oberfläche wurde unter Verwendung einer Lösung aus 90 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 0,5 g Igepal CO-610 einer Fließbeschichtung unterzogen und unmittelbar darauf der Strahlungsleistung von 2 200 W/Hg-Mitteldrucklampen bei einer Geschwindigkeit von 452 cm/min
2 ausgesetzt, wobei die einfallende Energiemenge 3,0 J/cm betrug. Das erhaltene Produkt erwies sich beim Test mit dem Bodenabnutzungsprüfgerät als hart und glänzend. Außerdem zeigte es eine geringere Verschmutzung und Verkratzung als die Produkte nach Beispiel 1 und 29. Ferner war das Produkt weit leichter zu reinigen.
Be i_spi e 1 31
1.00 Teile des Produktes A (Beispiel 1) wurden mit 1 g des Photoinitiators Irgacure 651 und 0,1 g DC-193 ver-5 setzt. Die Beschichtung wurde unter Verwendung eines
bad Original
DE-Ä--JOÖ48"--
Bird blad applicator aufgebracht, wonach der O,08 mm dicke Film der Energieleistung von 0,31 J/cm einer Hg-Mitteldrucklampe ausgesetzt wurde. Der auf diese Weise erhaltene klebrige Film wurde unter Verwendung einer Lösung aus 90 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 0,5 g Igepal CO-610 einer Fließbeschichtung unterzogen. Unmittelbar darauf wurde die beschichtete Oberfläche einer Energieleistung
2
von 3,0 J/cm von Hg-Mitteldrucklampen ausgesetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die harte, nicht klebrige, glänzende Beschichtung wies eine geringere Verschmutzung, höhere Kratzfestigkeit und Pflegeleichtigkeit auf gegenüber den Produkten nach Beispiel 1 und 29.
Beispiel 32 bis 33
Produkt A (Beispiel 1) wurde wie folgt formuliert:
Komponenten Gewicht der Komponenten (g)
3 2 33
Produkt A 100 100
Ben zophenon 2 2
N-Methyldiäthanolamin 3 -
N,N-Dimethylaminoäthanol - 3
DC-193 0,1 0,1
Mit diesen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung eines D,08 mm dicken Bird blade applicator ein Vinylfußboden beschichtet. Die noch ungehärteten Filme wurden dann durch Fließbeschichtung mit einer Lösung aus 90 g Wasser, 10 g Acrylsäure und 0,5g Igepal CO-610 überzogen. Die Naß-auf-naß-Beschichtungen (wäßrigauf-nichtwäßrig) wurden unmittelbar danach,wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet, mit Wasser gewaschen
_ 36 - DEA-3004 8
und zur Entfernung der überschüssigen wäßrigen Beschichtung getrocknet. Beide Proben ergaben harte, feste, dauerhafte Beschichtungen von hoher Verschmutzungsfestigkeit und Pflegeleichtigkeit. Die Beschichtungen zeigten außerdem geringen Glanz, was für bestimmte Verwendungsgebiete besonders vorteilhaft ist.
Beispiel 34
Dieses Beispiel zeigt, daß die Oberflächeneigenschaften verbessert werden können, wenn die wäßrige Phase ein multifunktionelles Acrylat enthält. Eine Lösung aus folgenden Komponenten wurde bereitet:
Bestandteil Gramm
Wasser 90,ß
Acrylsäure 7,0
Triäthylenglykoldiacrylat 2,0
Igepal CO-61ß 0,5
Diese Lösung wurde auf einen 0,08 mm dicken, feuchten, ungehärteten Fi^m, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, aufgebracht. Unmittelbar darauf wurde er mit UV-Licht, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Das Abriebverhalten der auf diese Weise erhaltenen Oberfläche war mit der in Beispiel 2 erhaltenen Oberfläche vergleichbar, nur weniger empfänglich für Anfärbung durch gewöhnliche Haushaltsfarben, wie Merkurochrom, Senf, Schuhcreme u.a. Außerdem zeigte die Oberfläche der gehärteten Beschichtung verbesserte Gleitfestigkeit im Vergleich zu der nach Beispiel 2 hergestellten Probe.
Die Erfindung ist nicht auf die oben genannte Beschreibung und die entsprechenden Illustrationen beschränkt, sondern umfaßt alle auch in den Ansprüchen enthaltenen Abänderungen.
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. ν . F ϋ N Ε R E Β-Ό T N <3:-Η--λ ϋ.^δ««-» FINCK
    PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
    MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MONCHeN 9Ο POSTADRESSE: POSTFACH ΘΒ O1 6O, D-HOOO MÜNCHEN 9B
    ARMSTRONG WORLD INDUSTRIES, INC. DEA-30048
    19. Oktober 1982
    VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VERBESSERTER STRAHLUNGSHÄRTBARER OBERFLÄCHENBESCHICHTUNGEN UND NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTE PRODUKTE
    Patentansprüche
    1.. Verfahren zur Behandlung von mit aktinischer Strahlung härtbarer Substrate, dadurch gekennzeichnet , daß es folgende Stufen umfaßt:
    a) Bereitung einer Lösung aus Wasser, ca. 0,1 bis ca. 75 Gew.-% Acrylsäure und ca, 0,01 bis ca. 5 Gew.-% eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels?
    b) Aufbringen einer Schicht dieser Lösung auf das Substrat und
    c) Bestrahlung des Substrats mit aktinischer Strahlung.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 50 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,01 bis ca. 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 15 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,1 bis ca. 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch T bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein geeignetes organisches Lösungsmittel enthält.
    - 2 - DEA-3OO4
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyurethan enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyester enthält.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Polyesteracrylat enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyäther enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyesteracrylurethan enthält.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein En-Thiol- System enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist,
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    BAD ORlGiNAL
    - 3 - DEA-3OO48
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ze Lehnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Silikontensid ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Polyathylenglykolsiloxan ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Lösung ein Coitionoiner enthält.
    17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Lösung mindestens einen multifunktionellen Äcrylatester enthält.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ca. 0,5 bis ca. Gew.-% Ester enthält.
    19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% Ester enthält.
    20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ausgewählt ist aus der Gruppe Tetraäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Glyzerindiacrylat, Pentaerythritdiacrylat und Pentaerythrittriacrylat.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Lösung ca. 0,5 bis ca. 25 Gew.-% Ester enthält.
    22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch ge k en η z.eichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5 Gevi.-% Ester enthält.
    - 4 - DEA-3OO4 8
    23- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyurethan enthält.
    24. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyester enthält.
    25. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyesteracrylat enthält.
    26. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyäther enthält.
    27. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyesteracrylurethan enthält.
    28. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein En-Thiol-System enthält.
    29. Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Silikontensid ist.
    BAD ORIGINAL
    fft 0
    33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel
    ein Polyäthylenglykolsiloxan ist.
    34. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein Comonomer
    enthält.
    35. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung mindestens einen
    multifunktionellen Acrylatester enthält.
    36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 0,5 bis ca.
    25 Gew.-% Ester enthält.
    37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5
    Gew.-% Ester enthält.
    38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ausgewählt ist aus der Gruppe Tetraäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Glyzerindiacrylat, Pentaerythritdiacrylat,
    und Pentaerythrittrxacrylat.
    39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , daß 'die Lösung ca. 0,5 bis ca. 25
    Gew.-% Ester enthält.
    40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5
    Gew.-% Ester enthält.
    BAD ORIGiIMAL
    6 DEA-30048
    41. Beschichtetes Substrat mit verbesserter Haltbarkeit, Abrieb- und Fleckenfestigkeit, dadurch g e k ennzeichnet, daß es dadurch erhalten wird, daß eine vorgängig mit einer wäßrigen Lösung aus ca. 0,1 bis ca. 75 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,01 bis ca. 5 Gew.-% eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels beschichtete, mit aktinischer Strahlung härtbare Oberfläche mit aktinischer Strahlung behandelt wird.
    42. Substrat nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 50 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,01 bis ca. 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält.
    43· Substrat nach Anspruch 41,.dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 15 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,1 bis ca. 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält.
    44. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein geeignetes organisches Lösungsmittel enthält.
    45. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gezeichnet , daß das Substrat ein Polyurethan enthält.
    46. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyester enthält.
    47. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Polyesteracrylat enthält.
    BAD ORIGINAL
    - 7 - DEA-30048
    48 . Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen Polyäther enthält.
    49- Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyesterurethanacrylat enthält.
    50- Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch" gekennzeichnet , daß das Substrat ein En-Thiol -System enthält.
    51. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist.
    52- Substrat nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    53. Substrat nach Anspruch 52, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist. __—--*.
    54. Substrat nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Silikontensid ist.
    55. Substrat nach Anspruch 54, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Polyäthylenglykolsiloxan ist.
    56. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein Comonomer enthält.
    BAD ORIGINAL
    - 8 - DEA-3OO48
    57. Substrat nach Anspruch 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung mindestens einen multifunktionellen Acrylester enthält.
    58. Substrat nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 0,5 bis ca. 25 Gew.-% Ester enthält.
    59. Substrat nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% Ester enthält.
    60. Substrat nach Anspruch 57, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Ester aus der in Anspruch 20 angegebenen Gruppe ausgewählt ist.
    61. Substrat nach Anspruch 60 dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 0,5 bis ca. 25 Gew.-% Ester enthält.
    62. Substrat nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% Ester enthält.
    63. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyurethan enthält.
    64. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyester enthält.
    65. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Polyesteracrylat enthält.
    D ORiGiNAL
    66. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat einen Polyether enthält.
    67. Substrat nach Anspruch 44, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Substrat ein Polyesterurethanacrylat enthält=
    68. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das substrat ein En-Thioi-System enthält- .
    69. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist»
    70. Substrat nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    71. Substrat nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ist.
    72. Substrat nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Silikontensid ist.
    73. Substrat nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein Polyäthylenglykolsiloxan ist.
    74. Substrat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein Comönomer enthält,
    75. Substrat nach Anspruch 44, dadurch g e k e η η ζ. eichnet , daß die Lösung mindestens einen
    SAD ORIGINAL
    multifunktionellen Acrylester enthält.
    76. Substrat nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 0,5 bis ca. 25 Gew.-% Ester enthält.
    77. Substrat nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5 Gew.-% Ester enthält.
    78. Substrat nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester aus der in Anspruch 20 angegebenen Gruppe ausgewählt ist.
    79. Substrat nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. O,5 bis ca. 25 Gew.-% Ester enthält.
    80. Substrat nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ca. 1 bis ca. 5 Ge\j.-% Ester enthält.
    BAD
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