WO2007054288A1 - Reparaturfolien und ihre verwendung - Google Patents

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WO2007054288A1
WO2007054288A1 PCT/EP2006/010717 EP2006010717W WO2007054288A1 WO 2007054288 A1 WO2007054288 A1 WO 2007054288A1 EP 2006010717 W EP2006010717 W EP 2006010717W WO 2007054288 A1 WO2007054288 A1 WO 2007054288A1
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repair
layer
temporary carrier
carrier film
films according
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PCT/EP2006/010717
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Hubert Baumgart
Berthold Austrup
Bostjan Muhic
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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Priority to US12/092,411 priority patent/US8337649B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to new repair films. Moreover, the present invention relates to the use of the new repair films for the repair of the surface of coated substrates.
  • the coating material may also contain water, but in the examples of the three aforementioned patent applications and the above-mentioned American patent, only one coating material is used which contains organic solvent and a radical-polymerizable, acid group-free urethane acrylate having an olefinically unsaturated double bond content of 1.927 eq / kg.
  • the conventional coating materials have the disadvantage that significant amounts of volatile organic solvents are emitted during the production of the coated films. This leads to safety-related and ecological problems with the manufacturer of the coated films. The residues of volatile organic solvents which may still be present in the coated films can also lead to comparable problems for the user, for example in the repair of damaged automotive coatings in the paint shop.
  • coated films for repair purposes whose coatings can be prepared from aqueous coating materials.
  • the object of the present invention is to provide new repair films which comprise a carrier film and at least one layer of a cured or partially cured coating material and which can be produced with the aid of an aqueous coating material.
  • the new repair films are said to be useful in repairing the surface of coated substrates by applying the coated side support film to the site to be repaired, curing the layer of the coating with actinic radiation, and removing the substrate film is hardened through the carrier film or after removal of the carrier film with actinic radiation.
  • the resulting refinishes are intended to meet all the requirements for automotive coatings (see European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42, to page 17, line 40) and their appearance (appearance) of a Class A Surface in full compliance. In particular, they should be weather-resistant, chemical-resistant and scratch-resistant.
  • the new repair films are referred to below as "films according to the invention".
  • the new method for repairing the surface of coated substrates was found, in which one
  • the new method for repairing the surface of coated substrates is referred to as "inventive method”.
  • the first essential component of the film according to the invention is the temporary carrier film (A).
  • Temporal means that the carrier film (A) after its use according to the invention is removed from the inventive refinish coatings prepared by the process according to the invention.
  • Suitable temporary carrier films (A) are all films of plastic films, metal foils and metallized plastic films which have sufficient stability to mechanical stress, thermal energy, actinic radiation and the constituents used in the coating materials (B) to be used according to the invention.
  • plastic films preferably transparent plastic films, are used.
  • plastic films are known from German Patent Application DE 103 35 620 A2, paragraphs [0018] and [0019].
  • temporary carrier films (A) plastic films are used which
  • the temporary carrier film (A) has an adhesion to the curable layers (B), which is strong enough to allow a trouble-free production and storage and a trouble-free transport of the films according to the invention.
  • the adhesion to the curable layers (B) and to the coatings (B) produced by the process according to the invention is not so strong that the respective layers or coatings (B) are damaged during the detachment of the temporary carrier film (A).
  • the withdrawal of the temporary carrier film (A) requires that of the outer surface of the dried, not or only partially cured Layer (s) (B) or the coating (s) (B) which can be produced therefrom have an average force of 10 to 250 mN / cm, in particular 10 to 100 mN / cm.
  • the temporary carrier film (A) is particularly preferably selected from the group consisting of films made from polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers and ethylene-propylene copolymers.
  • the dried, not or only partially cured layer (s) (B) or the coating (s) (B) which can be produced therefrom particularly preferably has adhesive properties and / or embossing.
  • the embossing may be a pictorial embossing which serves decorative purposes and / or signaling purposes such as lettering.
  • the embossing is an embossment in the micron range, which has a light-scattering effect, so that a matting effect results.
  • the side of the temporary carrier film (A) facing away from the dried, not or only partially cured layer (s) (B) or the coating or layers (B) which can be produced therefrom (B) has antiblocking properties.
  • the temporary carrier film (A) is composed of several layers.
  • At least one, preferably one, homo- or copolymer which is preferably selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers and ethylene-propylene copolymers, and
  • the thickness of the temporary carrier film (A) can vary widely and depends on the requirements of the individual case. It preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m, in particular 30 to 70 ⁇ m.
  • the temporary carrier films (A) described above are conventional and known and can be obtained, for example, from Bischoff + Klein, Lengerich, Federal Republic of Germany.
  • the second essential constituent of the film according to the invention is at least one, in particular one, layer (B).
  • the layer (B) covers one side of the temporary carrier film (A) partially, for example imagewise, or completely or substantially completely.
  • the temporary carrier foil (A) is substantially completely covered.
  • Substantially complete means that a small edge area, for example at least one narrow edge strip or at least one corner, of the temporary carrier film (A) remains uncovered, so that the withdrawal of the temporary carrier film (A) is facilitated in the context of the method according to the invention.
  • the layer (B) is dried, d. h. that it is completely or substantially free of water and organic solvents.
  • Substantially free means that the relevant layer (B) has a water content and / or a solvent content of ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight and in particular ⁇ 2% by weight, based in each case on the layer (B) has.
  • “Completely free of” means that the water content and / or the solvent content are below the usual and known detection limits for water and organic solvents.
  • the layer (B) is not or only partially cured.
  • Partially cured means that the three-dimensional network that forms during curing or crosslinking does not affect the property profile of the layer (B), but that the layer (B) is still mechanically deformable and in particular thermoplastic and not thermosetting Behavior shows.
  • the layer (B) is curable with actinic radiation.
  • actinic radiation is electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, preferably UV radiation, in particular UV-A radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, proton radiation, Alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation understood.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-radiation or gamma radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, proton radiation, Alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation understood.
  • the thickness of the layer (B) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the layer (B) is preferably 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m and in particular 20 to 80 ⁇ m thick.
  • the layer thickness is adjusted so that after curing of the layer (B) with actinic radiation, a coating (B) of a thickness of 5 to 100 .mu.m, preferably 10 to 80 .mu.m and in particular 10 to 70 microns results.
  • the layer thickness of the layer (B) preferably decreases towards the edges of the films according to the invention, ie the layer (B) runs out towards the edges. This results in a coating (B) whose layer thickness varies in the same way. As a result, a conspicuous demolition edge is avoided in the case of the refinish coating according to the invention produced with the aid of the relevant film according to the invention.
  • the layer (B) can be produced from an aqueous coating material (B).
  • the aqueous coating material (B) contains at least one, in particular a free-radically crosslinkable binder (B1)
  • 0.08 to 10 eq / kg preferably 0.1 to 8 eq / kg, more preferably 0.15 to 5 eq / kg, very particularly preferably 0.18 to 3 eq / kg and in particular 0.2 to 2 eq / kg of the binder (B1).
  • the content of acid groups is preferably determined by the acid number according to DIN EN ISO 3682.
  • the olefinically unsaturated double bonds are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl - or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, preferably (meth) acrylate groups.
  • the olefinically unsaturated double bonds are present in acrylate groups.
  • the binders (B1) are oligomeric or polymeric.
  • Oletymer means that the relevant binder (B1) is composed of 3 to 12 monomeric structural units.
  • Polymer means that the relevant binder (B1) is composed of more than 8 monomeric structural units.
  • binder (B1) composed of 8 to 12 monomeric units is considered to be an oligomer or a polymer depends primarily on its number average molecular weight.
  • the number-average molecular weight of the binder (B1) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular the viscosity, which is advantageous for the processing of the binder (B1) and the coating material (B) prepared therewith.
  • the viscosity of the coating material (B) is usually adjusted so that a problem-free application to the temporary carrier film (A) and a slight filming of the resulting layer (B) is achieved during drying.
  • the number-average molecular weight is preferably from 1000 to 50,000 daltons, preferably from 1,500 to 40,000 daltons and in particular from 2,000 to 20,000.
  • the nonuniformity of the molecular weight may likewise vary widely and is preferably from 1 to 10, in particular from 1.5 to 8.
  • Suitable binders (B1) are all oligomers and polymers which have the property profile described above.
  • the binder (B1) is selected from the group consisting of oligomeric and polymeric epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates and carbonate (meth) acrylates.
  • the binder (B1) is selected from the group consisting of oligomeric and polymeric epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates and carbonate (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylates can be prepared by reaction of
  • (b1) at least one compound containing at least two isocyanate groups, selected from the group consisting of aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates, with
  • (b2) at least one compound having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group, preferably selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary amino groups, in particular hydroxyl groups, and at least one, in particular one, of the groups described above which contain a free-radically polymerizable olefinically unsaturated double bond, preferably a (meth) acrylate group, in particular an acrylate group .
  • (b3) at least one compound having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, acid group, preferably selected from
  • suitable compounds (b1) are customary and known diisocyanates and polyisocyanates having an isocyanate functionality of on average 2 to 6, preferably 2 to 5 and in particular 2 to 4.
  • Aliphatic means that the isocyanate group in question is linked to an aliphatic carbon atom.
  • Cycloaliphatic means that the isocyanate group in question is linked to a cycloaliphatic carbon atom.
  • Aromatic means that the isocyanate group in question is linked to an aromatic carbon atom.
  • Suitable aliphatic diisocyanates (b1) are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate,
  • Tetradecamethylene diisocyanate derivatives of lysine diisocyanate, Tetramethylxylylidenediisocyanat, trimethylhexane diisocyanate or 1, 3- or 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates (b1) are 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, tetramethylcyclohexane diisocyanate, bis (4'-isocyanatocyclohexyl) methane, (4'-isocyanatocyclohexyl) - (2'-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,2-bis (isocyanatocyclohexyl) propane, 2,2- (4'-isocyanatocyclohexyl) - (2'-isocyanatocyclohexyl) propane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate) , 2,4- or 2,6-diisocyanato-i-methylcyclohexane or diisocyanates derived from dimer fatty acids, as sold under the
  • aromatic diisocyanates (b1) are 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or their isomer mixtures, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or their isomer mixtures, 1,3- or 1, 4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4 I 4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane -4,4'-diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobenzene or 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether.
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates (b1) in particular hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and / or di (isocyanatocyclohexyl) methane are used.
  • suitable polyisocyanates (b1) are triisocyanates such as nonane triisocyanate (NTI) and polyisocyanates (b1) based on the diisocyanates and triisocyanates (b1) described above, in particular oligomers containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane , Carbodiimide, urea, uretonimine and / or uretdione groups.
  • suitable polyisocyanates (b1) of this type and processes for their preparation are described, for example, in patents and patent applications CA 2,163,591 A1, US Pat. No. 4,419,513 A, US Pat. No.
  • the oligomers (b1) of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used.
  • Examples of suitable compounds (b2) are the monoesters of
  • (b21) diols and polyols which preferably contain from 2 to 20 carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups in the molecule, such as
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
  • Tripropylene glycol tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, 1, 4-
  • Trimethylolpropane pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane
  • (b22) alpha, beta-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid,
  • suitable compounds (b2) are the monovinyl ethers of the above-described diols and polyols (b21).
  • suitable compounds (b2) are the monoesters or monoamides of the above-described alpha, beta-unsaturated carboxylic acids (b22) with (b23) amino alcohols, such as 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-amino)
  • polyamines such as ethylenediamine or diethylenetriamine.
  • hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2- or 3-hydroxypropionic acid, 3- or 4-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxycaproic acid, citric acid,
  • amino acids such as 6-aminocaproic acid, aminoacetic acid (glycine), 2-aminopropionic acid (alanine), 3-aminopropionic acid (beta-alanine) or the other essential amino acids; N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, N- [bis (hydroxymethyl) methyl] glycine or imidodiacetic acid,
  • sugar acids such as gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, galacturonic acid or mucic acid (galactaric acid),
  • sulfonic acids such as 2-aminoethanesulfonic acid (taurine),
  • hydroxyacetic acid (glycolic acid) is used.
  • the acid groups can be ionized.
  • Suitable counterions are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, strontium, barium or ammonium ions and primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium ions, which are derived from customary and known organic amines.
  • Suitable compounds (b4) are the above-described compounds diols and polyols (b21), amino alcohols (b23), thio alcohols (b24) or polyamines (b25).
  • the compounds (b1), (b2) and (b3) and optionally (b4) are reacted with each other in a molar ratio such that 3 eq of isocyanate groups from the compound (b1)
  • the preparation of the urethane (meth) acrylates (B1) has no special features, but takes place under the customary and known methods Conditions of the reaction of polyisocyanates with the exclusion of water at temperatures of 5 to 100 0 C.
  • an oxygen-containing gas in particular under air or air-nitrogen mixtures.
  • the content of the aqueous coating material (B) on the binder (B1) can vary very widely.
  • the content is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 30 to 99% by weight, particularly preferably from 40 to 98% by weight, very particularly preferably from 50 to 97% by weight and in particular from 60 to 95% by weight. %, in each case based on the film-forming solid of the aqueous coating material (B1).
  • the film-forming solid of the aqueous coating material may consist of the binder (B1).
  • the coating material (B) also contains at least one customary and known additive (B2), as is customarily used in clearcoats, in customary and known amounts.
  • the additive (B2) from the group consisting of residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts; binders which are physically, thermally and / or actinically radiation-curable with respect to the binders (B); Neutralizing agents; thermally curable reactive diluents; curable with actinic radiation reactive diluents; molecularly soluble dyes; transparent pigments; nanoparticles; Light stabilizers; antioxidants; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Initiators of radical polymerization, especially photoinitiators; thermolabile radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology auxiliaries, such as thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and matting agents; selected.
  • Neutralizing agents thermally curable reactive dil
  • the aqueous coating material (B) contains residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts, light stabilizers, Wetting agents, emulsifiers, leveling agents, photoinitiators and rheological aids as additives (B2).
  • the aqueous coating material (B) may be a molecular disperse solution or a dispersion.
  • the dispersion in turn may be a suspension or an emulsion.
  • the aqueous coating material (B) is preferably a structurally viscous dispersion which is free or essentially free of volatile organic compounds and which has solid particles as a disperse phase and / or highly viscous particles dimensionally stable under storage and application conditions with a mean particle size z-mean measured by photon correlation spectroscopy from 80 to 750 nm, preferably 80 to 600 nm and in particular 80 to 400 nm.
  • Photon correlation spectroscopy is a common and known method for measuring dispersed particles with particle sizes ⁇ 1 ⁇ m.
  • the measurement can be performed using the Malvern® Zetasizer 1000.
  • the particle size distribution can be adjusted in any way.
  • the particle size distribution results from the use of suitable wetting agents (B2).
  • the viscosity behavior referred to as "structurally viscous” describes a state which, on the one hand, meets the requirements of the application and, on the other hand, also the requirements with regard to storage and settling stability:
  • the pseudoplastic aqueous dispersion (B) In the agitated state, for example when pumping the pseudoplastic aqueous dispersion (B) in the ring line of a coating plant and when applied, the pseudoplastic aqueous dispersion (B) assumes a low-viscosity state which ensures good processability, but without shear stress, the viscosity increases and in this way ensures that the coating material already on the temporary carrier film (A) to be coated (B) shows a reduced tendency to sag on vertical surfaces ("runner").
  • the higher viscosity in the still state such as in storage, leads to settling of the solid Particles is largely prevented or re-stirring during storage time only weakly deposited pseudoplastic aqueous dispersion (B) is guaranteed.
  • the pseudoplastic behavior is preferably adjusted by means of suitable thickeners (B2), in particular nonionic and ionic thickeners (B2), which are present in the aqueous phase.
  • Dispossionally stable means that under the usual and known conditions of storage and application of pseudoplastic aqueous dispersions, the particles only slightly agglomerate, if at all, and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of shear forces substantially their original shape preserve.
  • the clearcoat slurry (B) to be used according to the invention is preferably prepared by the secondary dispersion process known from German Patent Application DE 199 08 018 A1, German Patent DE 198 41 842 C2 or German Patent Application DE 100 55 464 A1.
  • the ionically stabilizable binders (B1) and optionally the additives (B2) are dissolved in organic solvents, in particular readily volatile, water-miscible solvents.
  • the resulting solutions are dispersed in water with the aid of neutralizing agents (B2).
  • it is diluted with water while stirring. It initially forms a water-in-oil emulsion, which turns on further dilution in an oil-in-water emulsion. This point is generally achieved at solids contents of ⁇ 50 wt .-%, based on the emulsion, and is externally recognizable by a greater drop in viscosity during dilution.
  • the oil-in-water emulsion can also be prepared directly by the melt emulsification of the binder (B1) and optionally the additives (B2) in water.
  • wetting agents (B2) are added to the organic solution and / or the water before or during the emulsification. Preferably, they are added to the organic solution.
  • the solvent-containing emulsion thus obtained is subsequently freed of solvents by azeotropic distillation.
  • the removal-solvent at a distillation temperature below 70 0 C, preferably below 50 0 C and are distilled in particular below 4O 0 C.
  • the distillation pressure is chosen so that this temperature range is maintained at higher boiling solvents.
  • the azeotropic distillation can be accomplished by stirring the emulsion at room temperature in an open vessel for several days.
  • the solvent-containing emulsion is freed from the solvents by vacuum distillation.
  • the evaporated or distilled off amount of water and solvents are replaced by water to avoid high viscosities.
  • the addition of the water can be done before, after or during the evaporation or distillation by adding in portions.
  • the glass transition temperature of the dispersed dimensionally stable particles increases, and instead of the previous solvent-containing emulsion, the pseudoplastic aqueous dispersion (B) is formed, i. the clearcoat slurry (B), off.
  • the dimensionally stable particles are mechanically comminuted in the wet state, which is also referred to as wet milling.
  • wet milling Preferably conditions 60 and in particular 5O 0 C in this case be applied so that the temperature of the ground material 70 preferably does not exceed.
  • the specific energy input during the milling process is preferably 10 to 1000, preferably 15 to 750 and in particular 20 to 500 Wh / g.
  • suitable devices which produce low shear fields are customary and known stirred tanks, gap homogenizers, microfluidizers or dissolvers.
  • Examples of suitable devices which produce high shear fields are conventional and known stirred mills or inline dissolvers.
  • the devices that produce high shear fields are used.
  • the agitator mills according to the invention are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the slurry according to the invention is fed to the devices described above with the aid of suitable devices, such as pumps, in particular gear pumps, and driven over it in a circle until the desired particle size is reached.
  • suitable devices such as pumps, in particular gear pumps
  • the clearcoat slurry (B) advantageously has a solids content of 10 to 60 wt .-%, in particular from 20 to 50 wt .-%, on.
  • the clearcoat slurry (B) is filtered before use.
  • the usual and known filtration devices and filters are used.
  • the mesh size of the filters can vary widely and depends primarily on the particle size and the particle size distribution of the particles. The person skilled in the art can therefore easily determine the suitable filters on the basis of this physical parameter. Examples of suitable filters are monofilament surface filters or bag filters. These are available on the market under the brands Pong® or Cuno®.
  • the film according to the invention can be produced by coating one side of the temporary carrier film (A) with at least one, in particular one, aqueous coating material (B), in particular a clearcoat slurry (B). Subsequently, the resulting layer (s) will become or
  • Layers (B) are not or only partially cured. In particular, working under exclusion of actinic radiation.
  • the application of the aqueous coating material (B), in particular the clearcoat slurry (B), offers no special features, but can be carried out by means of the customary and known methods of applying liquid coating materials, such as e.g. Spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling, take place.
  • the application can be carried out continuously, for example in a film coating plant, or discontinuously, for example with already cut temporary carrier films (A).
  • the aqueous coating material (B), in particular the clearcoat slurry (B), is preferably applied in such a way that the layer (B) runs out towards the edges of the film according to the invention.
  • the aqueous coating material (B), in particular the clearcoat slurry (B), dries without problems and shows film formation at the processing temperature, generally at room temperature. That is, the applied as a wet layer clearcoat slurry (B) releases at room temperature or slightly elevated temperatures with release of water, wherein the particles contained therein change their original shape and flow together.
  • the drying may be accelerated by the use of a gaseous, liquid and / or solid hot medium such as hot air, heated oil or heated rolls, or microwave, infrared and / or near infrared (NIR) light. It is important to ensure that no complete crosslinking occurs by thermally initiated radical polymerization.
  • the wet layer is in a convection oven at 23 to 150 0 C, preferably 30 to 120 0 C and in particular 50 to 100 ° C dried.
  • the resulting film (A / B) according to the invention can be used in accordance with the invention.
  • the outer surface of the layer (B) or of the layers (B) can also be partially, for example imagewise, or completely, coated with at least one further, not or only partially cured, physically, thermally and / or actinic radiation-curable layer (C) be coated.
  • the layer (s) (C) is or are selected from the group consisting of layers which serve to prepare color and / or effect basecoats, surfacer coats and antistonechip primers.
  • coating materials can be used.
  • basecoats in particular aqueous basecoats, aqueous, conventional or pulverulent fillers and aqueous, conventional or pulverulent coating materials for the production of
  • Rockfall protection primers used They are applied using the customary and known application methods and devices and then dried.
  • the films according to the invention can be excellently adapted to the structure and the material composition of the coatings to be repaired.
  • the films (A / B) or (A / B / C) according to the invention are outstandingly suitable for the repair of damaged areas on or in the surface of coated substrates. Because of their advantageous mechanical properties, the films according to the invention also excellently adapt to the surface of complex-shaped substrates.
  • the substrates of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textile, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, and composites of these materials.
  • the substrates can be coated in many different ways.
  • films according to the invention are used whose layers (B) or (B) and (C) have the same or substantially the same structure and / or the same or substantially the same material composition as the corresponding layers in the coatings to be repaired.
  • the films of the invention are excellent for the repair of the coatings
  • Containers such as coils, containers or packaging, - electrotechnical components, optical components, mechanical components and white goods, such as domestic appliances, boilers and radiators,
  • the repair small area for example, as a spot repair, or large area both the car manufacturer in the line, for example, as an end-of-line repair, as well as in the paint shop done.
  • the films of the invention can be easily tailored to the appropriate size.
  • the damaged surfaces can be pretreated in the area of the areas to be repaired. This can be done for example by dissolving the surface with an organic solvent, heads, grinding, corona treatment or flame treatment. It is a particular advantage of the process according to the invention and of the films according to the invention that in many cases such pretreatments can be dispensed with.
  • At least one film according to the invention is laminated with its coated side onto the point (s) to be repaired.
  • pressure and / or heat can be applied.
  • the layer (B) of the laminated film according to the invention is cured with actinic radiation.
  • the irradiation can take place through the temporary carrier film (A). This can also be deducted before the irradiation. However, the irradiation can also be carried out before and after removal of the temporary carrier film (A).
  • the irradiation preferably takes place through the temporary carrier foil (A), because this excludes the inhibiting influence of the atmospheric oxygen and the complete hardening occurs particularly rapidly.
  • the curing with actinic radiation can still be supported by heat, the methods described above and
  • the heat energy can come from the radiation sources of actinic radiation.
  • the Heat treatment may be carried out before, during and / or after irradiation with actinic radiation. Likewise, it can be carried out before and / or after the removal of the temporary carrier film (A).
  • the laminated films according to the invention also comprise layers (C) which are curable with actinic radiation, they are completely cured together with the layers (B).
  • a heat treatment can also take place here.
  • a heat treatment is particularly recommended when the layers (C) are physically and / or thermally curable.
  • the heat treatment is advantageously carried out at temperatures at which the substrates are not thermally damaged.
  • the curing with actinic radiation preferably UV radiation, in particular UV-A radiation
  • actinic radiation preferably UV radiation, in particular UV-A radiation
  • the damaged areas repaired in accordance with the method according to the invention fit visually excellently into the surface of the coated substrates and are no longer visually recognizable. Because they no longer have any demolition edges or only negligible demolition edges, the repaired damaged areas can no longer be felt. They meet all the requirements placed on automotive finishes (see European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42, to page 17, line 40) and correspond in their appearance to a Class A surface in in full. In particular, they are weather-resistant, chemical-resistant and scratch-resistant.
  • Isopropenylidenedicyclohexanol was coarsely dispersed in hydroxyethyl acrylate at 6O 0 C with stirring.
  • the polyisocyanates pentaerythritol tri / tetra-acrylate, hydroquinone monomethyl ether, 1,6-di-tert-butyl-p-cresol and methyl ethyl ketone.
  • dibutyltin dilaurate the reaction mixture warmed. The mixture was stirred at 75 ° C for several hours until the content of free isocyanate groups was constant. Then glycolic acid and methanol were added and stirred until no more free isocyanate groups were detectable.
  • Pentaerythritol tri / tetra-acrylate (average OH number: 100 to 111 mg KOH / g) 24.7 eq OH
  • the resulting binder (B1) had a glass transition temperature of 2.5 ° C, a viscosity at 23 ° C of 2.0 Pas, a content of olefinically unsaturated double bonds of 3.12 eq / kg solids and an acid number of 11, 41 mg KOH / g solids on. It was outstandingly suitable for the production of aqueous coating materials (B).
  • the resulting mixture was dispersed in 1,005 parts by weight of deionized water. To this dispersion were added 0.117 parts by weight of ammonium acetate added. The degree of neutralization of the binder (B1) was 75%. Subsequently, dispersion was filtered through a filter 1 ⁇ m Cuno® white.
  • the filtered dispersion was stirred for 24 hours at room temperature in an open vessel to evaporate the methyl ethyl ketone.
  • the solvent-free dispersion was completed with 0.788 parts by weight of Baysilone® AI 3468 (leveling agent from Borchers) and 15.78 parts by weight of Acrysol® RM-8W (nonionic associative thickener from Rohm & Haas).
  • the mean particle size z-mean of the resulting clearcoat slurry was measured by means of photon correlation spectroscopy (Malvern Zetasizer® 1000); it was 140 nm.
  • the clearcoat slurry had a solids content of 36.2% by weight. It was excellently suited for the production of repair foils.
  • the film GH-X527 from Bischof + Klein, Lengerich, Federal Republic of Germany was used as a temporary carrier film (A).
  • the essential properties of this film are described in the German patent application DE 103 35 620 A1, Table 1, page 10.
  • the film had an outside with anti-blocking properties.
  • Your page to be coated had adhesive properties.
  • the temporary carrier film (A) was coated with the clearcoat slurry of Preparation Example 2.
  • the resulting wet layer (B) was dried at 30 ° C. in a circulating air oven.
  • the resulting dried, uncured layer (B) was 50 ⁇ m thick.
  • sample sheets were used, which had been coated with an automotive OEM finish corresponding multi-layer coating of electrocoating, surfacer, black basecoat and clearcoat.
  • the clearcoats of the multicoat paint systems were each ground at one point with abrasive paper (particle sizes 600 ⁇ m to 1200 ⁇ m).
  • the damaged areas were covered with the repair film according to Example 1.
  • the clearcoat films (B) came to lie on the clearcoats of the sample sheets.
  • the laminated repair films were heated to 60 to 80 0 C with an infrared radiator.
  • the laminated repair films were exposed to UV radiation through the temporary carrier sheets (A) (1.5 J / cm 2 , ILD light bug 390, IST unit), whereby the clearcoat films (B) were completely cured. Subsequently, the temporary backing sheets (A) were peeled off.
  • the resulting refinishes had an excellent visual impression.
  • the adhesion on the old paintwork was excellent (crosshatch test with tape tear: grade GT 0-1). They had a smooth surface and excellent gloss. In addition, they were resistant to chemicals, hard and scratch-resistant, which could be substantiated by the results below.
  • Tree resin > 75 ° C

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Reparaturfolien, herstellbar, indem man (1) eine Seite einer temporären Trägerfolie (A) mit mindestens einem wässrigen Beschichtungsstoff (B), enthaltend mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (B1) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +50 °C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 eq/kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 eq/kg beschichtet und (2) die resultierende(n) Schicht(en) (B) trocknet, indes nicht oder nur partiell härtet; und Verfahren zur Reparatur der Oberfläche beschichteter Substrate, bei dem man (I) mindestens eine der vorstehend definierten Reparaturfolien mit der beschichteten Seite oder auf die zu reparierende(n) Stelle(n) der Oberfläche des Substrats laminiert und (II) die härtbare(n) Schicht(en) (B) vor oder nach dem Entfernen der temporären Trägerfolie (A) mit aktinischer Strahlung vollständig härtet.

Description

Reparaturfolien und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reparaturfolien. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Reparaturfolien für die Reparatur der Oberfläche von beschichteten Substraten.
Stand der Technik
Verfahren zur Reparatur der Oberfläche beschichteter Substrate, bei dem man
a) ein Substrat mit beschädigter Oberfläche bereitstellt,
b) eine Trägerfolie auf einer Seite mit einer Schicht aus einem ungehärteten oder partiell gehärteten Beschichtungsstoff beschichtet,
c) die Trägerfolie mit der beschichteten Seite auf die zu reparierende Stelle aufträgt,
d) die Schicht aus dem Beschichtungsstoff mit Hitze vollständig härtet und
e) die Trägerfolie entfernt,
wobei die Schicht aus dem Beschichtungsstoff durch die Trägerfolie hindurch oder nach Entfernen der Trägerfolie mit Hitze behandelt wird, ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/092912 bekannt. Ein entsprechendes Verfahren, bei dem die Schicht aus dem Beschichtungsstoff mit energiereicher Strahlung, bzw. UV-Strahlung gehärtet wird, ist aus dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2 bekannt.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 410 850 A2 ist ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen allgemein bekannt, bei dem die Schicht aus dem Beschichtungsstoff ebenfalls mit Hitze vollständig gehärtet wird. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 410 888 A2 ist ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen allgemein bekannt, bei dem die Schicht aus dem Beschichtungsstoff mit energiereicher Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, vollständig gehärtet wird.
Zwar wird beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 1 410 888 A2, Spalte 7, Absatz [0028], angegeben, dass der Beschichtungsstoff auch Wasser enthalten kann, aber in den Beispielen der drei vorstehend genannten Patentanmeldungen und des vorstehend genannten amerikanischen Patents wird nur ein Beschichtungsstoff verwendet, der organische Lösemittel und ein durch radikalische Polymerisation härtbares, von Säuregruppenfreies Urethanacrylat eines Gehalts an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 1 ,927 eq/kg enthält.
Die konventionellen Beschichtungsstoffe haben aber den Nachteil, dass bei der Herstellung der beschichteten Folien erhebliche Mengen an flüchtigen organischen Lösemitteln emittiert werden. Dies führt zu sicherheitstechnischen und ökologischen Problemen beim Hersteller der beschichteten Folien. Auch die in den beschichteten Folien gegebenenfalls noch vorhandenen Reste von flüchtigen organischen Lösemitteln können zu vergleichbaren Problemen beim Anwender, beispielsweise bei der Reparatur beschädigter Automobillackierungen in der Lackierwerkstatt, führen.
Es wäre daher wünschenswert, beschichtete Folien für Reparaturzwecke zur Verfügung zu haben, deren Beschichtungen aus wässrigen Beschichtungsstoffen hergestellt werden können.
Es werden aber in den vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen keine Angaben gemacht, welche Maßnahmen ergriffen werden könnten, um wässrige Beschichtungsstoffe bereitzustellen, die dasselbe Eigenschaftsprofil wie die bekannten konventionellen Beschichtungsstoffe haben, für das bekannte Reparaturverfahren geeignet sind und Beschichtungen liefern, die alle Anforderungen erfüllen, die an Automobilreparaturlackierungen gestellt werden.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Reparaturfolien bereitzustellen, die eine Trägerfolie und mindestens eine Schicht aus einem gehärteten oder partiell gehärteten Beschichtungsstoff umfassen und die mit Hilfe eines wässrigen Beschichtungsstoffs herstellbar sind.
Die neuen Reparaturfolien sollen sich für die Reparatur der Oberfläche beschichteter Substrate eignen, bei dem man den Trägerfilm mit der beschichteten Seite auf die zu reparierende Stelle aufträgt, die Schicht aus dem Beschichtungsstoff mit aktinischer Strahlung härtet und den Trägerfilm entfernt, wobei die Schicht aus dem Beschichtungsstoff durch den Trägerfilm hindurch oder nach Entfernen des Trägerfilms mit aktinischer Strahlung gehärtet wird.
Die resultierenden Reparaturlackierungen sollen alle Anforderungen erfüllen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A-Oberf lache in vollem Umfang entsprechen. Insbesondere sollen sie witterungsbeständig, chemikalienbeständig und kratzfest sein.
Lösung
Demgemäß wurden die neuen Reparaturfolien gefunden, herstellbar, indem man
(1) eine Seite einer temporären Trägerfolie (A) mit mindestens einem wässrigen Beschichtungsstoff (B), enthaltend mindestens ein Bindemittel (B1) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 eq/kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 eq/kg in. beschichtet und
(2) die resultierende(n) Schicht(en) (B) trocknet, indes nicht oder nur partiell härtet.
Im Folgenden werden die neuen Reparaturfolien als »erfindungsgemäßen Folien« bezeichnet. Außerdem wurde das neue Verfahren zur Reparatur der Oberfläche beschichteter Substrate gefunden, bei dem man
(I) mindestens eine erfindungsgemäße Folie mit der beschichteten Seite auf die zu reparierende(n) Stelle(n) der Oberfläche des Substrats laminiert und
(II) die härtbare(n) Schicht(en) (B) vor oder nach dem Entfernen der temporären Trägerfolie (A) mit aktinischer Strahlung vollständig härtet.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Reparatur der Oberfläche beschichteter Substrate als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Folien und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Reparaturfolien sich in einfacher Weise herstellen ließen, wobei die
Reproduzierbarkeit hervorragend war. Sie waren außerdem unter dem
Ausschluss von aktinischer Strahlung lagerstabil und klebfrei, sodass sie problemlos auf Rollen gewickelt, transportiert und gelagert werden konnten.
Nach dem Transport und/oder der Lagerung konnten sie ohne Beschädigung wieder von den Rollen gewickelt und in für die jeweiligen Verwendungen erforderlichen Größen und Formen zugeschnitten werden.
Außerdem war es überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise durchgeführt werden konnte und hervorragend reproduzierbare Ergebnisse lieferte. Als wesentlicher Vorteil ergab sich, dass bei der Herstellung und der Handhabung der erfindungsgemäßen Folien sowie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Emission flüchtiger organischer Verbindungen signifikant reduziert bzw. völlig vermieden werden konnte.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden erfindungsgemäßen Reparaturlackierungen erfüllten alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und übertrafen sie in manchen Fällen sogar. In ihrem Erscheinungsbild (Appearance) entsprachen sie in vollem Umfang einer Class-A-Oberfläche. Darüber hinaus waren sie witterungsbeständig, chemikalienbeständig und hoch kratzfest.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
1. Die erfindungsgemäße Folie
1.1 Die temporäre Trägerfolie (A)
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Folie ist die temporäre Trägerfolie (A).
»Temporär« bedeutet, dass die Trägerfolie (A) nach ihrer erfindungsgemäßen Verwendung von den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten erfindungsgemäßen Reparaturlackierungen entfernt wird.
Als temporäre Trägerfolien (A) kommen alle Folien Kunststofffolien, Metallfolien und metallisierte Kunststofffolien in Betracht, die eine ausreichende Stabilität gegenüber mechanischer Beanspruchung, thermischer Energie, aktinischer Strahlung und den in den erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffen (B) eingesetzten Bestandteilen haben. Vorzugsweise werden Kunststofffolien, bevorzugt transparente Kunststofffolien, verwendet.
Beispiele geeigneter Kunststofffolien sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 103 35 620 A2, Absätze [0018] und [0019], bekannt. Vorzugsweise werden als temporäre Trägerfolien (A) Kunststofffolien verwendet, die
im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 0C einen Speichermodul E' von 107 bis 109 Pa, insbesondere 107 bis 108 Pa, längs und quer zu der bei der Herstellung von (A) mit Hilfe gerichteter Herstellverfahren, wie Extrusion oder Folienblasen, erzeugten Vorzugsrichtung bei 23 0C eine Bruchdehnung von 300% bis 1.500%, insbesondere 400% bis 1. 000%, und - bei einer Schichtdicke von 50 μm eine Transmission > 70% für UV-
Strahlung und sichtbares Licht einer Wellenlänge von 230 bis 600 nm
haben.
Ihre der getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) zugewandte Seite weist
eine Härte 0,005 bis 0,06 GPa, insbesondere 0,005 bis 0,02 GPa, bei 23 0C (Nanohärte, gemessen mit einem Berkovich-Indentor bei 1 mN) und eine mit Hilfe der atomic force miscroscopy (AFM) bestimmte Rauhigkeit, entsprechend einem Ra-Wert aus 50 μm2 von 5 bis 30 nm, insbesondere 5 bis 25 nm,
auf.
Die temporäre Trägerfolie (A) weist eine Haftung zu den härtbaren Schichten (B) auf, die fest genug ist, um eine problemlose Herstellung und Lagerung und einen problemlosen Transport der erfindungsgemäßen Folien zu ermöglichen. Andererseits ist die Haftung zu den härtbaren Schichten (B) und zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen (B) nicht so fest, dass die betreffenden Schichten oder Beschichtungen (B) beim Ablösen der temporären Trägerfolie (A) beschädigt werden.
Bevorzugt erfordert der Abzug der temporären Trägerfolie (A) von der der äußeren Oberfläche der getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) eine gemittelte Kraft von 10 bis 250 mN/cm, insbesondere 10 bis 100 mN/cm.
Besonders bevorzugt wird die temporäre Trägerfolie (A) aus der Gruppe, bestehend aus Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylencopolymerisaten, Propylencopolymerisaten und Ethylen-Propylen-Copolymerisaten, ausgewählt.
Besonders bevorzugt weist ihre der oder den getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der oder den hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) zugewandte Seite klebende Eigenschaften und/oder eine Prägung auf.
Bei der Prägung kann es sich um eine bildmäßige Prägung handeln, die dekorativen Zwecken und/oder Signalzwecken, wie beispielsweise eine Beschriftung, dient. Vorzugsweise handelt es sich bei der Prägung um eine Prägung im μm-Bereich, die eine Licht streuende Wirkung hat, so dass ein Mattierungseffekt resultiert.
Besonders bevorzugt weist die der oder den getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der oder den hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) abgewandte Seite der temporären Trägerfolie (A) antiblockierende Eigenschaften hat.
Ganz besonders bevorzugt ist die temporäre Trägerfolie (A) aus mehreren Schichten aufgebaut.
Insbesondere ist sie aus mindestens einer, vorzugsweise einer, Kemschicht (A1) aus
- mindestens einem, vorzugsweise einem, Homo- oder Copolymerisat, das bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylencopolymerisaten, Propylencopolymerisaten und Ethylen-Propylen-Copolymerisaten, ausgewählt ist, und
- mindestens einer, vorzugsweise zwei, weiteren Schicht(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebschichten (A2) und Antiblocking- Schichten (A3), bevorzugt aus einer Klebschicht (A2) und einer Antiblocking-Schicht (A3),
aufgebaut.
Die Dicke der temporären Trägerfolie (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise hat sie eine Dicke von 10 bis 100 μm, insbesondere 30 bis 70 μm.
Die vorstehend beschriebenen temporären Trägerfolien (A) sind üblich und bekannt und können beispielsweise von der Firma Bischoff + Klein, Lengerich, Bundesrepublik Deutschland, bezogen werden.
1.2 Die Schicht (B)
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Folie ist mindestens eine, insbesondere eine, Schicht (B).
Die Schicht (B) bedeckt eine Seite der temporären Trägerfolie (A) partiell, beispielsweise bildmäßig, oder vollständig oder im Wesentlichen vollständig. Vorzugsweise ist die temporäre Trägerfolie (A) im Wesentlichen vollständig bedeckt.
»Im Wesentlichen vollständig« bedeutet, dass ein kleiner Randbereich, beispielsweise mindestens ein schmaler Randstreifen oder mindestens eine Ecke, der temporären Trägerfolie (A) unbedeckt bleibt, so dass der Abzug der temporären Trägerfolie (A) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erleichtert wird.
Die Schicht (B) ist getrocknet, d. h., dass sie völlig oder im Wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln ist.
»Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass die betreffende Schicht (B) einen Wassergehalt und/oder einen Lösemittelgehalt jeweils < 10 Gew.-%, vorzugsweise jeweils < 5 Gew.-% und insbesondere jeweils < 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schicht (B), hat. »Völlig frei von « bedeutet, dass der Wassergehalt und/oder der Lösemittelgehalt jeweils unter den üblichen und bekannten Nachweisgrenzen für Wasser und organische Lösemittel liegen.
Die Schicht (B) ist nicht oder nur partiell gehärtet.
»Partiell gehärtet« bedeutet, dass das dreidimensionale Netzwerk, das sich bei der Härtung bzw. Vernetzung bildet, das Eigenschaftsprofil der Schicht (B) nicht prägt, sondern dass die Schicht (B) nach wie vor mechanisch verformbar ist und insbesondere thermoplastisches und kein duroplastisches Verhalten zeigt.
Die Schicht (B) ist mit aktinischer Strahlung härtbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, bevorzugt UV-Strahlung, insbesondere UV-A-Strahlung, sowie Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Die Dicke der Schicht (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise ist die Schicht (B) 1 bis 200 μm, bevorzugt 5 bis 200 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm und insbesondere 20 bis 80 μm dick.
Bevorzugt wird die Schichtdicke so eingestellt, dass nach der Härtung der Schicht (B) mit aktinischer Strahlung eine Beschichtung (B) einer Dicke von 5 bis 100 μm, bevorzugt 10 bis 80 μm und insbesondere 10 bis 70 μm resultiert.
Bevorzugt nimmt dabei die Schichtdicke der Schicht (B) zu den Rändern der erfindungsgemäßen Folien hin ab, d. h., die Schicht (B) läuft zu den Rändern hin aus. Dadurch resultiert eine Beschichtung (B), deren Schichtdicke in gleicher Weise variiert. Dadurch wird eine auffällige Abbruchkante bei der mit Hilfe der betreffenden erfindungsgemäßen Folie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Reparaturlackierung vermieden. Die Schicht (B) ist aus einem wässrigen Beschichtungsstoff (B) herstellbar.
Der wässrige Beschichtungsstoff (B) enthält mindestens ein, insbesondere ein radikalisch vemetztbares Bindemittel (B1) mit
einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, vorzugsweise -60 bis + 200C und insbesondere -60 bis +10°C,
- einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 eq/kg, vorzugsweise 2 bis 8 eq/kg, bevorzugt 2,1 bis 6 eq/kg, besonders bevorzugt 2,2 bis 6 eq/kg, ganz besonders bevorzugt 2,3 bis 5 eq/kg und insbesondere 2,5 bis 5 eq/kg des Bindemittels (B1) und
- einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 eq/kg, vorzugsweise
0,08 bis 10 eq/kg, bevorzugt 0,1 bis 8 eq/kg, besonders bevorzugt 0,15 bis 5 eq/kg, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 3 eq/kg und insbesondere 0,2 bis 2 eq/kg des Bindemittels (B1).
Vorzugsweise wird der Gehalt an Säuregruppen über die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bestimmt.
Vorzugsweise liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen, vor. Insbesondere liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Acrylatgruppen vor.
Die Bindemittel (B1) sind oligomer oder polymer.
»Oligomer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (B1) aus 3 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist. »Polymer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (B1) aus mehr als 8 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist.
Ob ein Bindemittel (B1), das aus 8 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist als ein Oligomer oder ein Polymer angesehen wird, richtet sich in erster Linie nach seinem zahlenmittleren Molekulargewicht.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Bindemittels (B1) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Viskosität, die für die Verarbeitung des Bindemittels (B1) und des hiermit hergestellten Beschichtungsstoffs (B) vorteilhaft ist. So wird die Viskosität des Beschichtungsstoffs (B) üblicherweise so eingestellt, dass eine problemlose Applikation auf die temporäre Trägerfolie (A) und eine leichte Verfilmung der resultierenden Schicht (B) bei der Trocknung erzielt wird.
Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bei 1.000 bis 50.000 Dalton, bevorzugt 1.500 bis 40.000 Dalton und insbesondere 2.000 bis 20.000.
Die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts kann dabei ebenfalls breit variieren und liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, insbesondere 1 ,5 bis 8.
Als Bindemittel (B1) kommen alle Oligomeren und Polymeren in Betracht, die das vorstehend beschriebene Eigenschaftsprofil aufweisen.
Vorzugsweise wird das Bindemittel (B1) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt. Insbesondere werden
Urethan(meth)acrylate verwendet.
Die Urethan(meth)acrylate sind herstellbar durch Umsetzung von
(b1) mindestens einer mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanaten, mit
(b2) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens einer, insbesondere einer, der vorstehend beschriebenen Gruppen, die eine radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindung, bevorzugt eine (Meth)Acrylatgruppe, insbesondere eine Acrylatgruppe, enthalten,
(b3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Säuregruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Sulfonsäure-, und Sulfinsäuregruppen, vorzugsweise Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, insbesondere
Carbonsäuregruppen, sowie
(b4) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei, insbesondere zwei, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen.
Beispiele geeigneter Verbindungen (b1) sind übliche und bekannte Di- und Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von im statistischen Mittel 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 und insbesondere 2 bis 4.
»Aliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
»Cycloaliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem cycloaliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
»Aromatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aromatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.
Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate (b1) sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanats, Tetramethylxylylidendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate (b1) sind 1,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, Tetramethylcyclohexandiisocyanat, Bis(4'- isocyanatocyclohexyl)methan, (4'-lsocyanatocyclohexyl)-(2'- isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(isocyanatocyclohexyl)propan, 2,2-(4'- lsocyanatocyclohexyl)-(2'-isocyanatocyclohexyl)propan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-i-methylcyclohexan oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, wie 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1- pentyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate (b1) sind 2,4- oder 2,6- Toluylidendiisocyanat oder deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder deren Isomerengemische, 1,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4I4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl-diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylether.
Vorzugsweise werden aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate (b1), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und/oder Di(isocyanatocyclohexyl)methan verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (b1) sind sind Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate (b1) auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate (b1), insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan- , Carbodiimid-, Harnstoff- Uretonimin- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Polyisocyanaten (b1) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Vorzugsweise werden die Oligomeren (b1) von Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (b2) sind die Monoester von
(b21) Diolen und Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol,
1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, 1 ,4-
Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl- 1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-
Bis (4-hydroxycyclohexyl) )propan, Glyzerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan,
Erythrit, Sorbit, Polytetrahydrofuran mit einer mittleren
Molekulargewicht von 162 bis 2.000, Poly-1,3-propandiol mit einer mittleren Molekulargewicht von 134 bis 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 500, insbesondere
Ethylenglykol; mit
(b22) alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Acrylalmidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure, insbesondere Acrylsäure.
Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (b2) sind die Monovinylether der vorstehend beschriebenen Diole und Polyole (b21).
Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (b2) sind die Monoester oder Monoamide der vorstehend beschriebenen alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (b22) mit (b23) Aminoalkoholen, wie 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3- Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-
Aminoethoxy)ethanol,
(b24) Thioalkoholen, wie 2-Mercaptoethanol, oder
(b25) Polyaminen, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin.
Insbesondere wird 2-Hydroxyethylacrylat verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen (b3) sind
(b31) Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), 2- oder 3- Hydroxypropionsäure, 3- oder 4-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Zitronensäure,
Äpfelsäure, Weinsäure, 2,3-Dihydroxypropionsäure (Glyzerinsäure), Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Salicylsäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3- oder 4- Hydroxyzimtsäure,
(b32) Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), 2- Aminopropionsäure (Alanin), 3-Aminopropionsäure (beta-Alanin) oder die weiteren essenziellen Aminosäuren; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, N-[Bis(hydroxymethyl)-methyl]-glycin oder Imidodiessigsäure,
(b33) Zuckersäuren, wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure),
(b34) Thiolcarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, oder
(b35) Sulfonsäuren, wie 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin),
Aminomethansulfonsäure, 3-Aminopropansulfonsäure, 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl]-ethansulfonsäure, 3-[4-(2-hydroxyethyl)-piperazinyl]-propansulfonsäure, N-[Tris(hydroxymethyl)-methyl]-2-arninoethansulfonsäure,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure oder
Sulfanilsäure.
Insbesondere wird Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) verwendet.
Die Säuregruppen können ionisiert sein.
Beispiele geeigneter Gegenionen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Strontium, Barium- oder Ammoniumionen sowie primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumionen, die sich von üblichen und bekannten organischen Aminen ableiten.
Beispiele geeigneter Verbindungen (b4) sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen Diole und Polyole (b21), Aminoalkohole (b23), Thioalkohole (b24) oder Polyamine (b25).
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate (B1) die Verbindungen (b1), (b2) und (b3) sowie gegebenenfalls (b4) in einem molaren Verhältnis miteinander umgesetzt, dass auf 3 eq Isocyanatgruppen aus der Verbindung (b1)
0,5 bis 3, bevorzugt 0,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,2 und insbesondere 1,4 bis 1 ,8 eq isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (b2) und
0,001 bis 1 ,5, bevorzugt 0,005 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,8 und insbesondere 0,1 bis 0,5 eq isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (b3) sowie gegebenenfalls
- 0 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 ,8, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 ,3 eq isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (b4)
kommen.
Methodisch gesehen, weist die Herstellung der Urethan(meth)acrylate (B1) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Umsetzung von Polyisocyanaten unter Ausschluss von Wasser bei Temperaturen von 5 bis 1000C. Um eine Polymerisation der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zu inhibieren wird vorzugsweise unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, insbesondere unter Luft oder Luft-Stickstoff-Gemischen.
Der Gehalt des wässrigen Beschichtungsstoffs (B) an dem Bindemittel (B1) kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 20 bis 100 Gew.- %, bevorzugt 30 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% und insbesondere 60 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des wässrigen Beschichtungsstoffs (B1).
Somit kann der filmbildende Festkörper des wässrigen Beschichtungsstoffs aus dem Bindemittel (B1) bestehen.
Vorzugsweise enthält aber der Beschichtungsstoff (B) noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (B2), wie er üblicherweise in Klarlacken verwendet wird, in üblichen und bekannten Mengen.
Bevorzugt wird der Zusatzstoff (B2) aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (B) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; molekulardispers löslichen Farbstoffen; transparenten Pigmenten; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation, insbesondere Photoinitiatoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Bevorzugt enthält der wässrige Beschichtungsstoff (B) rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Lichtschutzmittel, Netzmittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, Photoinitiatoren und Rheologiehilfsmittel als Zusatzstoffe (B2).
Der wässrige Beschichtungsstoff (B) kann eine molekulardisperse Lösung oder eine Dispersion sein. Die Dispersion wiederum kann eine Suspension oder eine Emulsions sein.
Vorzugsweise ist der wässrige Beschichtungsstoff (B) eine strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im Wesentlichen freie Dispersion, die als disperse Phase feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm und insbesondere 80 bis 400 nm.
Die Photonenkorrelationsspektroskopie ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von dispergierten Partikeln mit Partikelgrößen < 1 μm. Beispielsweise kann die Messung mit Hilfe des Malvern® Zetasizer 1000 durchgeführt werden.
Die Partikelgrößenverteilung kann in beliebiger Weise eingestellt werden. Vorzugsweise resultiert die Partikelgrößenverteilung auf Grund der Verwendung geeigneter Netzmittel (B2).
Das als „strukturviskos" bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der strukturviskosen wässrigen Dispersion (B) in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren, nimmt die strukturviskose wässrigen Dispersion (B) einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass der bereits auf der zu beschichtenden temporären Trägerfolie (A) befindliche Beschichtungsstoff (B) eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt („Läuferbildung"). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten strukturviskosen wässrigen Dispersion (B) gewährleistet ist.
Vorzugsweise wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Verdicker (B2), insbesondere nicht ionischer und ionischer Verdicker (B2), eingestellt, die in der wässrigen Phase vorliegen.
Bevorzugt wird für das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s"1 und von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s'1 sowie von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s"1 eingestellt.
»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen wässrigen Dispersionen, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften im Wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Bekanntermaßen werden strukturviskose wässrige Dispersionen (B) der vorstehend beschriebenen Art von der Fachwelt auch als Klarlack-Slurries bezeichnet.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Klarlack-Slurry (B) wird vorzugsweise durch das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2 oder der deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464 A 1 bekannte Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Bei diesem Verfahren werden die ionisch stabilisierbaren Bindemittel (B1) sowie gegebenenfalls die Zusatzstoffe (B2) in organischen Lösemitteln, insbesondere leicht flüchtigen, wassermischbaren Lösemitteln, gelöst. Die resultierenden Lösungen werden mit Hilfe von Neutralisationmitteln (B2) in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.
Die ÖI-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Bindemittel (B1) sowie gegebenenfalls der Zusatzstoffe (B2) in Wasser hergestellt werden.
Dabei ist es von Vorteil, wenn die Netzmittel (B2) der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor oder während dem Emulgieren zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur organischen Lösung gegeben.
Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 700C, bevorzugt unterhalb 500C und insbesondere unterhalb 4O0C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.
Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.
Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.
Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur der dispergierten dimensionsstabilen Partikel an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion die strukturviskose wässrige Dispersion (B), d.h. die Klarlack-Slurry (B), aus.
Gegebenenfalls werden die dimensionsstabilen Partikel im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 5O0C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.
Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.
Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Generell wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierüber gefahren, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht ist.
Die Klarlack-Slurry (B) weist vorteilhafterweise einen Festkörpergehalt von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, auf.
Vorzugsweise wird die Klarlack-Slurry (B) vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung der Partikel. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder -Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. 1.3 Die Herstellung der erfindungsgemäße Folie
Die erfindungsgemäße Folie ist herstellbar, indem man eine Seite der temporären Trägerfolie (A) mit mindestens einem, insbesondere einem, wässrigen Beschichtungsstoff (B), insbesondere einer Klarlack-Slurry (B) beschichtet. Anschließend wird oder werden die resultierende(n) Schicht(en)
(B) getrocknet. Hierzu werden Bedingungen gewählt, unter denen die
Schichten (B) nicht oder nur partiell ausgehärtet werden. Insbesondere wird unter Ausschluss von aktinischer Strahlung gearbeitet.
Methodisch gesehen bietet die Applikation des wässrigen Beschichtungsstoffs (B), insbesondere der Klarlack-Slurry (B), keine Besonderheiten, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Beschichtungsstoffe, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, erfolgen.
Die Applikation kann kontinuierlich, beispielsweise in einer Folienbeschichtungsanlage, oder diskontinuierlich, beispielsweise mit bereits zugeschnittenen temporären Trägerfolien (A), erfolgen.
Vorzugsweise wird der wässrige Beschichtungsstoff (B), insbesondere die Klarlack-Slurry (B) so appliziert, dass die Schicht (B) zu den Rändern der erfindungsgemäßen Folie hin ausläuft.
Nach ihrer Applikation trocknet der wässrige Beschichtungsstoff (B), insbesondere die Klarlack-Slurry (B), problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte Klarlack-Slurry (B) lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel ihre ursprüngliche Form verändern und zusammenfließen. Die Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass keine vollständige Vernetzung durch thermisch initiierte radikalische Polymerisation eintritt. Vorzugsweise wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 1500C, bevorzugt 30 bis 1200C und insbesondere 50 bis 100°C getrocknet.
Die resultierende erfindungsgemäße Folie (A/B) kann in erfindungsgemäßer Weise verwendet werden.
Die äußere Oberfläche der Schicht (B) oder der Schichten (B) kann aber auch noch mit mindestens einer weiteren, nicht oder nur partiell gehärteten, physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Schicht (C) teilweise, beispielsweise bildmäßig, oder vollständig beschichtet werden.
Die Schicht(en) (C) wird oder werden aus der Gruppe, bestehend aus Schichten, die der Herstellung färb- und/oder effektgebender Basislackierungen, Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, dienen, ausgewählt.
Zu diesem Zweck können übliche und bekannte Beschichtungsstoffe (C) verwendet werden. Vorzugsweise werden übliche und bekannte, im Handel erhältliche Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, wässrige, konventionelle oder pulverförmige Füller und wässrige, konventionelle oder pulverförmige Beschichtungsstoffe zur Herstellung von
Steinschlagschutzgrundierungen verwendet. Sie werden mit Hilfe der üblichen und bekannten Applikationsverfahren und -Vorrichtungen appliziert und anschließend getrocknet.
In dieser Weise können die erfindungsgemäßen Folien hervorragend an den Aufbau und die stoffliche Zusammensetzung der zu reparierenden Beschichtungen angepasst werden.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren
Die erfindungsgemäßen Folien (A/B) oder (A/B/C) sind hervorragend für die Reparatur von Schadstellen auf oder in der Oberfläche beschichteter Substrate geeignet. Wegen ihrer vorteilhaften mechanischen Eigenschaften passen sich die erfindungsgemäßen Folien auch hervorragend der Oberfläche komplex geformter Substrate an. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Die Substrate können in der unterschiedlichsten Weise beschichtet sein. Vorzugsweise werden daher erfindungsgemäße Folien verwendet, deren Schichten (B) oder (B) und (C) denselben oder im Wesentlichen denselben Aufbau und/oder dieselbe oder im Wesentlichen dieselbe stoffliche Zusammensetzung wie die korrespondierenden Schichten in der zu reparierenden Beschichtungen haben.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Folien hervorragend für die Reparatur der Beschichtungen auf
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmitteln zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen,
Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder
Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon - mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmitteln zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teilen hiervon, stationären Schwimmkörpern, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen - Bauwerken im Innen- und Außenbereich,
Türen, Fenstern und Möbeln und
Glashohlkörpern,
Kleinteilen, Radkappen oder Felgen,
Behältern, wie Coils, Container oder Emballagen, - elektrotechnischen Bauteilen, optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen und weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren,
geeignet. Insbesondere sind sie für die Reparatur von Automobillackierungen, insbesondere Lackierungen von PKW der Oberklasse, geeignet. Dabei kann die Reparatur kleinflächig, beispielsweise als Spot-Repair, oder großflächig sowohl beim Automobilhersteller in der Linie, beispielsweise als End-of-Line- Repair, als auch in der Lackierwerkstatt erfolgen.
Zur diesen Zwecken können die erfindungsgemäßen Folien problemlos auf die jeweils passende Größe zugeschnitten werden.
Vor der Reparatur können die beschädigten Oberflächen im Bereich der zu reparierenden Stellen vorbehandelt werden. Dies kann beispielsweise durch Anlösen der Oberfläche mit einem organische Lösemittel, Köpfen, Schleifen, Coronabehandlung oder Flammenbehandlung erfolgen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Folien, dass in vielen Fällen solche Vorbehandlungen entfallen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine erfindungsgemäße Folie, vorzugsweise der passenden Größe, mit ihrer beschichteten Seite auf die zu reparierende(n) Stelle(n) laminiert. Dabei können Druck und/oder Wärme angewandt werden.
Anschließend wird die Schicht (B) der laminierten erfindungsgemäßen Folie mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Dabei kann die Bestrahlung durch die temporäre Trägerfolie (A) hindurch erfolgen. Diese kann aber auch vor der Bestrahlung abgezogen werden. Die Bestrahlung kann aber auch vor und nach dem Entfernen der temporären Trägerfolie (A) durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung durch die temporäre Trägerfolie (A) hindurch, weil dadurch der inhibierende Einfluss des Luftsauerstoffs ausgeschlossen wird und die vollständige Härtung besonders rasch eintritt.
Gegebenenfalls kann die Härtung mit aktinischer Strahlung noch durch Wärme unterstützt werden, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren und
Vorrichtungen zur Anwendung kommen können. Die Wärmeenergie kann aber von den Strahlungsquellen der aktinischen Strahlung stammen. Die Wärmebehandlung kann vor, während und/oder nach der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erfolgen. Desgleichen kann sie vor und/oder nach dem Abziehen der temporären Trägerfolie (A) durchgeführt werden.
Umfassen die laminierten erfindungsgemäßen Folien noch Schichten (C), die mit aktinischer Strahlung härtbar sind, werden sie zusammen mit den Schichten (B) vollständig gehärtet. Zusätzlich kann auch hier noch eine Wärmebehandlung erfolgen. Eine Wärmebehandlung empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die Schichten (C) physikalisch und/oder thermisch härtbar sind.
Die Wärmebehandlung wird vorteilhafterweise bei Temperaturen durchgeführt, bei denen die Substrate nicht thermisch geschädigt werden.
Methodisch gesehen, weist die Härtung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung, insbesondere UV-A-Strahlung, keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise reparierten Schadstellen fügen sich optisch hervorragend in die Oberfläche der beschichteten Substrate ein und sind visuell nicht mehr zu erkennen. Weil sie keine Abbruchkanten mehr haben oder nur vernachlässigbar kleine Abbruchkanten aufweisen, sind die reparierten Schadstellen auch nicht mehr zu ertasten. Sie erfüllen alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A- Oberfläche in vollem Umfang. Insbesondere sind sie witterungsbeständig, chemikalienbeständig und kratzfest.
Beispiele Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Bindemittels (B1)
Isopropenylidendicyclohexanol wurde in Hydroxyethylacrylat bei 6O0C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Polyisocyanate, Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-Di-tert.-butyl- p-kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich das Reaktionsgemisch. Es wurde bei 75°C mehrere Stunden lang gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen konstant war. Anschließend wurden Glykolsäure und Methanol hinzugegeben und solange gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.
Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und die Polyisocyanate wurden in Mengen eingesetzt, dass sich die nachfolgend aufgeführten Äquivalentverhältnisse ergaben:
Isopropenylidendicyclohexanol 33,7 eq OH
2-Hydroxyethylacrylat 24,7 eq OH
Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat (mittlere OH-Zahl: 100 bis 111 mg KOH/g) 24,7 eq OH
Basonat® Hl 100 der Firma BASF AG 56,25 eq NCO
Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat gemäß der internationalen
Patentanmeldung WO 00/39183 18,75 eq NCO
Desmodur® W der Firma Bayer Aktiengesellschaft 25 eq NCO
Hydrochinonmonomethylether 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper 1 ,6-Di-tert-butyl-p-kresol 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
Methylethylketon entsprechend einem Festkörper von 70
Gew.-% in
Dibutylzinndilaurat 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper
Glykolsäure 6,8 eq OH
Methanol 10,1 eq OH
Das resultierende Bindemittel (B1) wies eine Glasübergangstemperatur von 2,5°C, eine Viskosität bei 23°C von 2,0 Pas, einen Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 3,12 eq/kg Festkörper und eine Säurezahl von 11 ,41 mg KOH/g Festkörper auf. Es war hervorragend für die Herstellung wässriger Beschichtungsstoffe (B) geeignet.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung einer Klarlack-Slurry (B)
738,165 Gewichtsteile der Lösung des Bindemittels (B1) gemäß Herstellbeispiel 1 , 10,438 Gewichtsteile einer 50-prozentigen Lösung von Tinuvin® CGL 052 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, enthaltend eine Triazingruppe und zwei cyclische, sterisch gehinderte Aminoethergruppen) in Methylethylketon, 9,185 Gewichtsteile Tinuvin® 400 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals), 7,228 Gewichtsteile Lutensol® AT 50 (Netzmittel der Firma BASF AG), 8,246 Gewichtsteile Trimethylamin, 20,876 Gewichtsteile einer Mischung der Photoinitiatoren Irgacure® 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals und Lucirin® TPO der Firma BASF AG (Gewichtsverhältnis 5:1) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde in 1.005 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 0,117 Gewichtsteile Ammoniumacetat zugesetzt. Der Neutralisationsgrad des Bindemittels (B1) lag bei 75%. Anschließend wurde Dispersion durch einen Filter 1 μm-Cuno® weiß filtriert.
Die filtrierte Dispersion wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß gerührt, so dass das Methylethylketon verdampfte.
Die lösemittelfreie Dispersion wurde mit 0,788 Gewichtsteilen Baysilone® AI 3468 (Verlaufmittel der Firma Borchers) und 15,78 Gewichtsteilen Acrysol® RM-8W (nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) komplettiert.
Die mittlere Partikelgröße z-Mean der resultierenden Klarlack-Slurry wurde mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie (Malvern Zetasizer® 1000) gemessen; sie lag bei 140 nm.
Die Klarlack-Slurry wies einen Feststoffgehalt von 36,2 Gew.-% auf. Sie war hervorragend für die Herstellung von Reparaturfolien geeignet.
Beispiel 1
Der Herstellung einer Reparaturfolie
Für die Herstellung der Reparaturfolie wurde die Folie GH-X527 der Firma Bischof + Klein, Lengerich, Bundesrepublik Deutschland, als temporäre Trägerfolie (A) verwendet. Die wesentlichen Eigenschaften dieser Folie werden in der deutschen Patentanmeldung DE 103 35 620 A1 , Tabelle 1, Seite 10, beschrieben. Die Folie wies eine Außenseite mit antiblockierenden Eigenschaften auf. Ihre zu beschichtende Seite wies klebende Eigenschaften auf.
Die temporäre Trägerfolie (A) wurde mit der Klarlack-Slurry des Herstellbeispiels 2 beschichtet. Die resultierende Nassschicht (B) wurde bei 300C in einem Umluftofen getrocknet. Die resultierende getrocknete, nicht gehärtete Schicht (B) war 50 μm dick.
Die Reparaturfolie ließ sich problemlos zu Rollen wickeln und konnte ohne zu verkleben in dieser Form gelagert werden. Beispiel 2
Die Herstellung von Reparaturlackierungen
Für die Herstellung der Reparaturlackierungen wurden Probebleche verwendet, die mit einer einer Automobilserienlackierung entsprechenden Mehrschichtlackierung aus Elektrotauchlackierung, Füllerlackierung, schwarzer Basislackierung und Klarlackierung beschichtet worden waren. Die Klarlackierungen der Mehrschichtlackierungen wurden jeweils an einer Stelle mit Schleifpapier (Korngrößen 600 μm bis 1.200 μm) angeschliffen. Die beschädigten Flächen wurden mit der Reparaturfolie gemäß Beispiel 1 abgedeckt. Dabei kamen die Klarlackschichten (B) auf den Klarlackierungen der Probebleche zu liegen. Anschließend wurden die laminierten Reparaturfolien mit einem Infrarotstrahler auf 60 bis 800C erwärmt.
Die laminierten Reparaturfolien wurden durch die temporären Trägerfolien (A) mit UV-Strahlung belichtet (1 ,5 J/cm2; ILD light bug 390; IST-Anlage), wodurch die Klarlackschichten (B) vollständig ausgehärtet wurden. Anschließend wurden die temporären Trägerfolien (A) abgezogen.
Die resultierenden Reparaturlackierungen wiesen einen hervorragenden optischen Eindruck auf. Die Haftung auf den Altlackierungen war hervorragend (Gitterschnitttest mit Klebebandabriss: Note GT 0-1). Sie wiesen eine glatte Oberfläche und einen hervorragenden Glanz auf. Außerdem waren sie chemikalienbeständig, hart und kratzfest, was anhand der nachstehend aufgeführten Ergebnisse untermauert werden konnte.
Chemikalienbeständigkeit:
DaimlerChrysler-Gradientenofen-Test
Testsubstanz sichtbare Schäden ab
Schwefelsäure: 44°C
NaOH: 49°C
Baumharz: > 75°C
Deionisiertes Wasser: > 75°C Härte:
Fisherscope-Eindringhärte: 137,4 N/mm2 bei 25,6 mN
Kratzfestigkeit:
Laborwaschanlage nach Amtec-Kistler: Restglanz nach Reinigung: 85%

Claims

Patentansprüche
1. Reparaturfolien, herstellbar, indem man
(1) eine Seite einer temporären Trägerfolie (A) mit mindestens einem wässrigen Beschichtungsstoff (B), enthaltend mindestens ein radikalisch vemetztbares Bindemittel (B1) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +500C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 eq/kg und einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 eq/kg beschichtet und
(2) die resultierende(n) Schicht(en) (B) trocknet, indes nicht oder nur partiell härtet.
2. Reparaturfolien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Trägerfolie (A) eine Kunststofffolien ist, die
im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100 0C einen Speichermodul E1 von 107 bis 109 Pa1 längs und quer zu der bei der Herstellung von (A) mit Hilfe gerichteter Herstellverfahren erzeugten Vorzugsrichtung bei 23 0C eine Bruchdehnung von 300% bis 1.500% und bei einer Schichtdicke von 50 μm eine Transmission > 70% für UV-Strahlung und sichtbares Licht einer Wellenlänge von 230 bis 600 nm hat
und dass die der getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) zugewandte Seite
eine Härte 0,005 bis 0,06 GPa bei 23 0C und eine mit Hilfe der atomic force miscroscopy (AFM) bestimmte Rauhigkeit, entsprechend einem Ra-Wert aus 50 μm2 von 5 bis 30 nm,
aufweist.
3. Reparaturfolien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abzug der temporären Trägerfolie (A) von der der äußeren Oberfläche der getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) eine gemittelte Kraft von 10 bis 250 mN/cm erfordert.
4. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Trägerfolie (A) aus der Gruppe, bestehend aus Folien aus Polyethylen, Polypropylen,
Ethylencopolymerisaten, Propylencopolymerisaten und Ethylen- Propylen-Copolymerisaten, ausgewählt ist.
5. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die der oder den getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der oder den hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) zugewandte Seite der temporären Trägerfolie (A) klebende Eigenschaften und/oder eine Prägung hat und/oder
die der oder den getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten Schicht(en) (B) oder der oder den hieraus herstellbaren Beschichtung(en) (B) abgewandte Seite der temporären
Trägerfolie (A) antiblockierende Eigenschaften hat.
6. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Trägerfolie (A) aus mehreren Schichten aufgebaut ist.
7. Reparaturfolien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Trägerfolie (A) aus mindestens einer Kernschicht (A1) aus mindestens einem Homo- oder Copolymerisat, und mindestens einer weiteren Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Klebschichten (A2) und Antiblocking-Schichten (A3), aufgebaut ist.
8. Reparaturfolien nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Homo- und Copolymerisate der Kemschicht (A1) aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylencopolymerisaten, Propylencopolymerisaten und Ethylen-Propylen-Copolymerisaten, ausgewählt sind.
9. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Beschichtungsstoff (B) eine strukturviskose, von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie Dispersion ist, enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel mit einer mit der
Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren
Partikelgröße 80 bis 750 nm.
10. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass, dass das Bindemittel (B1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 Dalton hat.
11. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, vorliegen.
12. Reparaturfolien nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in (Meth)Acrylatgruppen vorliegen.
13. Reparaturfolien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (B1) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt ist.
14. Reparaturfolien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (B1) ein oligomeres oder polymeres Urethan(meth)acrylat ist.
15. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff (B) noch mindestens einen Zusatzstoff (B2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (B) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; molekulardispers löslichen Farbstoffen; transparenten Pigmenten; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln;
Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen;
Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; enthält.
16. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Schicht(en) (B) zu den Rändern der Reparaturfolien hin abnimmt.
17. Reparaturfolien nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht(en) teilweise oder vollständig mit mindestens einer getrockneten, nicht oder nur partiell gehärteten, physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren
Schicht (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schichten, die der Herstellung färb- und/oder effektgebender Basislackierungen, Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen dienen, bedeckt ist oder sind.
18. Verfahren zur Reparatur der Oberfläche beschichteter Substrate, bei dem man (I) mindestens eine Reparaturfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 mit der beschichteten Seite oder auf die zu reparierende(n) Stelle(n) der Oberfläche des Substrats laminiert und
(II) die härtbare(n) Schicht(en) (B) vor oder nach dem Entfernen der temporären Trägerfolie (A) mit aktinischer Strahlung vollständig härtet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Substrate lackierte Automobilkarosserien oder Teile hiervon sind.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare(n) Schicht(en) die Schicht(en) (B) oder die Schichten (B) und (C) ist oder sind.
21. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des beschichteten Substrats im Bereich der zu reparierende(n) Stelle(n) vorbehandelt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reparaturfolie(n) unter Anwendung von Druck und/oder Wärme laminiert wird oder werden.
23. Verfahren nach Anspruch 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Schicht(en) vor dem Entfernen der temporären Trägerfolie (A) mit aktinischer Strahlung vollständig gehärtet wird oder werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als aktinische Strahlung UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung verwendet wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Trägerfolie (A) entfernt wird.
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