JPS63191876A - 接着剤およびその接着層形成への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の 本発明は過剰量の有機ポリイソシアネートとオレフィン
型不飽和単量体の重合または共重合により変性された有
機ポリヒドロキシル化合物の反応から得られる遊離イソ
シアネート基含有生成物に基く接着剤、およびこれら接
着剤の任意の基材間の結合形成への使用に関する。

■　　の　　　　　・ ここに意外にも、過剰量の有機ポリイソシアネートとオ
レフィン型不飽和単量体の重合体または共重合体で変性
された下記の成るポリヒドロキシル化合物に基く遊離イ
ソシアネート基含有プレポリマーが優れた剪断強さの接
着を生ずる一成分接着剤用の特に価値ある結合剤である
ことが見出された。

本発明は ａ）　ａ１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
および ａ２）少なくとも１種の充填有機ポリヒドロキシル化合
物 の、２．５ないし２５重量％の遊離イソシアネート基を
含有する反応生成物、および場合により ｂ）通常の助剤および添加剤 を含む、大気湿分により硬化する接着剤において、成分
ａ２が １）ポリエーテルポリオール ２）ラジカル重合により重合したオレフィン型単量体の
重合体 ３）ポリエーテルポリオール上に、ラジカル重合により
重合したオレフィン型単量体からなる重合体をグラフト
することにより、ポリエーテルポリオールから得られた
グラフトポリエーテル、および ４）場合により更に他の有機ポリヒドロキシル化合物 を含有する分散体であって、該単量体をポリエーテルポ
リオール中で重合させることにより製造され、そして重
合したオレフィン型単量体の含量がａ２）の全重量を基
準にして１−５０重量％好ましくは２．５−５０重量％
である前記分散体であることを特徴とする前記接着剤に
関する。

本発明はまた任意の基材に結合を形成するためのこれら
接着剤の使用に関する。

の１景 ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート調製物、
特に遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマ
ーを接着剤として使用することは以前から知られている
。これら接着剤の使用は文献に記録されている：　ドル
ハウゼン、ワラツク（Ｍ、　Ｄｏｌｌｈａｕｓｅｎ、　
’ｔｊ、　Ｗａｒｒａｃｈ）−、ポリウレタン・アドヒ
ーシブス・テクノロジー（ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＡ
ｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、アドヒ
ーシブス・エージ（Ａｄｈｅａｉｖｅｓ　Ａｇｅ）、１
９８２年６月、２８頁；ジコーダン（Ｒ，Ｊｏｒｄａｎ
）、ポリウレタン・アルス・クレープシュトフエ・ザイ
フエン・エージ・フェッチ・ワクセ（Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ　ａｌｓ　Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ、　５ｅｉｆ
ｅｎ。

ｔｊｌｅ、　ＦｅｔＬｅ、　Ｗａｃｈｓａ）　、１０９
（１９８３）　、Ｎｏ、１１／１２．３３３−３３６頁
；クジャワーペンツエク、ベンツエフ（Ｂ、　Ｋｕｊａ
ｌｌａ−Ｐｅｎｃｚｅｋ、　Ｐ、　Ｐｅｎｃｚｅｋ）　
、ボリウレタンークレープシュトフエ、フォルトシュリ
ッチ・イン・デン・８０エル・ヤーレン（Ｐｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅ−Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｓ、　Ｆｏｒｔｓｃ
ｈｒｉｔｔｅ　ｉｎ　ｄｅｎ　８０ｅｒ　Ｊａｈｒｅｎ
）、アドヒージョン（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）　、２Ｂ（１
９８４）、Ｎｏ、３．７−１２頁；クジャワーペンツエ
ク、ペンツエフ、オジエッキ（Ｓ、　０ｓｉｅｃｋｉ）
、アドヘージオン（Ａｄｈｊｉｓｉｏｎ）２８　（１９
８４）、Ｎｏ、６．３０−３２頁。

有機ポリイソシアネートを、少なくとも部分的に“グラ
フトポリエーテル”からなる有機ポリヒドロキシル化合
物の当量未満の量と反応させてイソシアネートプレポリ
マーを生じさせることは知られている。“グラフトポリ
エーテル”番まオレフィン型不飽和単量体を反応媒体と
して使用されるポリエーテルポリオール中でラジカル重
合または共重合させることにより製造されたポリエーテ
ルポリオールを意味する。該イソシアネートプレポリマ
ーは例えばＤＢ−ＯＳ　（ドイツ特許公開公＠ｉ）３．
５１９，６９２およびＵＳ−ＰＳ　（米国特許明細書）
３．３８３，３５１に記載されている。しかしこれら先
行刊行物は該イソシアネートプレポリマーが一成分接着
剤用の優れた結合剤であるという示唆を与えていない、
それらはポリウレタンフォームの製造・とりわけ上記イ
ソシアネートプレポリマーを使用するプレポリマー法に
よる製造を扱ったものである。

ＤＥ−Ａ　２，６３８，７５９およびＥＰ−＾００８４
４４は充填ポリオールをいかにして製造゛するかを既に
開示している。ＤＥ−＾２．６３８．７５９はポリ尿素
含有ポリオールを記載しており、一方ＢＰ−Ａ　００８
４４４は充填剤としてオレフィン型不飽和化合物の重合
体を含有するポリオールを記載してい、る、充填ポリオ
ールはエルテル（Ｏｅｒｔｅ１）　、タンストシュトフ
ハンドブツフ、プラスチックス・マニュアル（Ｋｕｎｓ
ｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、　ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｍａ
ｎｕａ１）、Ｎｏ、７、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅ）、１９８３、カール・ハンザ−出版（Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、ウ
ィーン、７６頁からも知られている。

発明の詳細な記載 本発明による接着側が基く成分ａ１）は分子あたり少な
くとも２個の有機結合したイソシアネート基を含有する
少なくとも１種の化合物からなる。

これらは４００以下の分子量を有する低分子量ポリイソ
シアネートおよび低分子量ポリイソシアネートから当該
技術分野で知られている方法により得ることができるイ
ソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、カルボ
ジイミドまたはウレトジオンのような該低分子量ポリイ
ソシアネートの変性生成物の両方を含む。

適当な低分子量ポリイソシアネートは例えば式０式％） （式中ｎ＝２ないし４、好ましくは２、そしてＱは−２
ないし１日、好ましくは６ないし１０個の炭素原子を含
む脂肪族炭化水素基、４ないし１５、好ましくは５ない
し１０個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、−６ない
し１５、好ましくは６ないし１３個の炭素原子を含む芳
香族炭化水素基、−または８ないし１５、好ましくは８
ないし１３個の炭素原子を含むアルアリファチック炭化
水素基 を示す） に相当するものを含む。

次のものは該低分子量ポリイソシアネートの例である：
　へキサメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−
ジイソシアネートおよびこれら異性体の任意の混合物、
１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナトメチル−シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１
，３−および／または−１，４−フェニレンジイソシア
ネート、パーヒドロ−２，４′−および／または−４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．３−お
よび１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４−お
よび２．６−１リレンジイソシアネートおよびこれら異
性体の任意の混合物、ジフェニルメタン−２，４′−お
よび／または−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、アニリン−ホルムアル
デヒド縮合に続くホスゲン化により得られるトリフェニ
ルメタン−４，４：ｆ−トリイソシアネートおよびポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニ
ルメタン系の既知のポリイソシアネートおよびポリイソ
シアネート混合物が成分ａ１）として好ましく使用され
る。これらは４１４′−ジイソシアネート−ジフェニル
メタンおよびそれと２，４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタンおよび場合により少量の２．２′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンとの混合物およびアニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により既知方法で得
られる上記異性体とそれらのより高次の同族体との混合
物の両方を含む、上記イソシアネートのイソシアネート
基の部分ウレタン化により変性されたジフェニルメタン
系のポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合
物も好ましい。

成分ａ２）は“グラフトポリエーテル”またはそれと、
例えばここに参考までにあげるｕｓ　−ｐｓ４．２１８
，５４３　、第７１！１１１２９行ないし第９欄２５行
に開示されているもののようなポリウレタン化学で使用
される通常のポリヒドロキシル化合物との混合物を含む
充填ポリオールからなる。

“グラフトポリエーテル”は好ましくは、それらの未だ
変性されてない形でそれらの官能価および水酸基含量か
ら計算して５００ないし９０００、好ましくは１０００
ないし６０００の分子量（平均）を有しそして反応媒体
として使用されるポリエーテルポリオール中でのオレフ
ィン型不飽和単量体のラジカル重合または共重合により
変性されたポリエーテルポリオールである。この重合ま
たは共重合反応から得られた重合体はポリエーテルポリ
オール中に少なくとも一部は真のグラフト重合体の形で
存在する。もつとも、“グラフトポリエーテル゛の製造
はその場でのラジカル重合または共重合による成る量の
重合体または共重合体の生成を伴う可能性を除外しえず
、この場合これら重合体および共重合体はポリエーテル
成分と混合して存在するが。

１グラフトポリエーテル”の製造は既知手段により、例
えばここに参考までにあげたＥＰ　−Ａ−０，００８，
４４４に従って、そこに述べられているオレフィン型不
飽和単量体およびポリエーテルポリオールを使用するこ
とにより、実施しうる０本発明の目的には、オレフィン
型不飽和単量体としてアクリロニトリルまたはアクリロ
ニトリルとスチレンの混合物から製造された“グラフト
ポリエーテル°を使用するのが好ましく、アクリロニト
リルとスチレンの使用割合は２０：８０ないし１ｏｏ：
ｏ　（重量による）の範囲である。

成分ａ２）は上記の型の純“充填ポリオール”かまたは
それと例えば参考までにあげた米国特許４．２１８．５
４３号に開示されているもののようなポリウレタン化学
から知られている他のポリヒドロキシル化合物との混合
物からなる。純グラフトポリエーテルと混合して使用さ
れる特に適当なポリヒドロキシル化合物はエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２−
ジオールまたはブタン−１，２−ジオールのような分子
量範囲６２ないし５９９、好ましくは６２ないし２００
の簡単な多価アルコールおよび／または６００ないし８
０００　、好ましくは８００ないし４０００の範囲の分
子量を有しそして少なくとも２、一般に２ないし８、好
ましくは２ないし４の第１級およびまたは第２級ヒドロ
キシル官能価を有するポリウレタン化学から知られてい
る種類のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエ
ステルポリオールであり、これら化合物はＵＳ−ＰＳ４
，２１８，５４３に従ってまたはＨ４Ｑの方法により製
造しうる。

成分ａ２）が１グラフトポリエーテル”と未変性ポリヒ
ドロキシル化合物の混合物からなるなら、これら混合物
中の重合体または共重合体の割合が前記の範囲内であれ
ば、この種のいかなる混合物も使用しろる。

本発明によれば場合により存在してもよい助剤および添
加剤ｂ）はポリウレタン化学で使用される既知物質であ
る。適当な成分ｂ）の例は接着側およびラッカー工業技
術において一般に使用される溶剤例えばトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、モノエチルエーテルアセテー
トまたはそれら溶剤の混合物を含む。

成分ｂ）として添加しうる他の物質は例えば顔料、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、石英、白亜、沈降シリカ、
タルク、酸化亜鉛等の無機充填剤を含む充填剤、および
均展剤および界面活性物質である。

成分ｂ）として使用しうる物質はポリウレタン化学で通
常使用される種類の触媒活性物質をも含む、一般に使用
される触媒およびそれらの作用様式の概要は文献に記載
されている：　ファーカスおよびミルズ（Ａ、　Ｆａｒ
ｋａｓ、　ｃ、ａ、　Ｍｉｌｌｇ）　、アドバンスト・
キャタリシス（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
）、１３．３９３　（１９６２年）；サンダースおよび
フリツシュ（Ｊ、　Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ　ＳＫ、　Ｃ
，Ｆｒｆｓｃｈ）　、ポリウレタンズ、第１部（Ｐｏｌ
ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｐａｒｔ　Ｉ）、ワイリーー
インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉａ
ｎｃｅ）、ニューヨーク、１９６２年；チャブＶＥ　（
Ｃｈａｐ、　ＶＩ）、ルマオ（Ｌ、　Ｐ、　Ｒｕｍａｏ
）、Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、−Ｒｅｖｓ＋
Ｍａｃｒｏｓ＋ｏ１．　Ｃｈｅｗ、　５／１．１０３−
１５０（１９７０）　、これらはすべて参考までにここ
にあげた。

特に好ましい触媒はＤＢ　−０５３，３２６，５６６に
記載されている錫化合物とｐ−トルエンスルホニルイソ
シアネートの錯体および付加生成物であり、それらはそ
れらの個々の成分からプレポリマー中でその場で製造し
うる。

イソシアネートプレポリマーａ）の製造には、個々の成
分ａ）およびａ２）を約３０ないし８０℃の範囲の温度
で約ｔ、Ｓ：１ないし２０：１、好ましくは５：ｌない
し１５：１の範囲のＮＣ０１０Ｈ当量比に相当する割合
で一緒に反応させる。この方法により得られるイソシア
ネートプレポリマーは２．５ないし２５重量％、好まし
くは６ないし２０重量％のイソシアネート含量および約
４００ないし３０．０００、好ましくは６００ないし２
０，０００、特に８００ないし１０，０００の分子量（
平均）を有する。

当量比に関して上記した数値から、本発明の関係におい
て用語“イソシアネートプレポリマー′および１イソシ
アネート末端基を有するプレポリマー”は反応生成物そ
のものに対しておよびそれらと過剰量の未反応出発ポリ
イソシアネートとの混合物（この混合物はしばしば“セ
ミプレポリマー”と呼ばれる）に対しての両方に使用さ
れることが明らかである。

上記のように製造されたインシアネートプレポリマーは
、助剤および添加剤ｂ）の助は無しでもそれら自身本発
明による接着剤であるが、場合により前記例示した型の
助剤および添加剤ｂ）の添加により更に変性しうる。

本発明による接着剤は湿分の不在下で貯蔵した場合非常
に高い貯蔵安定性を有しそしてそれらは容易に加工しう
る比較的低粘度の物質である。接着剤の“開放時間”お
よび接着剤から形成された接着層の乾燥速度は触媒の量
により容易に適合させうる。

本発明による接着剤は例えば木材、金属、繊維および広
範な種類のプラスチックスを含む任意の基材の接着に通
するが、ガラス繊維強化ポリエステルを同様の物質また
は他の材料に接着するのに特に適する０本発明による接
着剤で得られる結合は優れた剪断強さにより特に際立っ
ている。

本発明による接着剤は、それから生じる硬化した表面材
料が高品質ラッカーコーチングの特性を有するので、任
意の基材上への空気硬化コーチングコンパウンドとして
の使用にまたはその製造にも通する。

本発明による接着剤およびコーチングコンパウンドは接
着剤およびコーチングの工業技術の通常の方法により通
用される。

本発明を次の実施例により更に説明するがそれらにより
限定されることを意図するものではない。

実施例中「部」および「％」はすべて別にことわらない
限り重量による。

大−−１−一■ 以下に使用する略号 ■鼠旦上 アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により
得られる、その異性体およびより高次の同族体との混合
物としての４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
ｉ　　ＮＣＯ含量：ａＯ，４％、粘度：８０ｍＰａ５　
（２５℃）。

ＢＴＬ ジプチル錫ジラウレート ＴｏｓＮＣＯ ｐ−）ルエンスルホニルイソシアネート、３４１Ｊ　ｆ
　−／Ｌ／上 出発剤としてのトリメチロールプロパンから出発し、１
７重量％の末端ポリオキシエチレンブロックを含有し、
そして全ヒドロキシル含量を基準にして７０％より多い
第１級ＯＨ基含量、および３５のＯＨ価を育するポリオ
ール／ポリオキシプロピレントリオール４００ｇを最初
に滴下ロート、還流冷却器、ガス入口管および攪拌器を
備えた３ツロフラスコからなる装置に導入して窒素雰囲
気下１２０℃に加熱した。同じポリオール４００　ｇ。

アクリロニトリル１２０ｇ、スチレン８０ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル１．２ｇ（単量体を基準にして
０．６％）の混合物を滴下ロートから２．５時間にわた
り添加した；次に温度を１２０−１３０℃の範囲に保っ
た。添加完了後反応混合物を更に２時間攪拌しそして最
後に残留単量体を除くために１４ｍ５ＨＨの真空で蒸留
した。蒸留は僅か数グラムの留出物を生じた；固体含量
は２０％に相当する０分散体は非常に微細に分割されて
おりそして２８Ｂ　ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。

叉襄並ユ土二土主 例１からのポリオール８００ｇを最初にヒドラジン−水
和物（９９％）４４．４ｇと共に窒素雰囲気上室温で滴
下ロート、還流冷却器、ガス入口管おネび撹拌器を備え
た３ツロフラスコからなる装置に導入した。イソシアネ
ート（トルイレンジイソシアネート；２．４一対２．６
−異性体比：４：１）を徐々に滴加した；この添加の間
、水浴での冷却により温度を２５℃に保った。非常に微
細に分割された分散体が強い攪拌で得られた。添加が完
了した時、水和水を水流ポンプ真空下２５ないし５０℃
で留去した。出来上った分散体は２０％の同体含量およ
び２８ｓ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇＯＯＨ価を有する。

ｌ鳳ｌユ主二亜ユ この充填ポリオールは例１と同様の手順により製造した
。出発ポリオールとしてＯＨ価４５ｍｇにＯＨ／Ｈのポ
リエーテルポリオールを使用した。

それはトリメチロールプロパンをプロポキシル化し、次
にプロポキシル化生成物をエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの等重量部混合物でアルコキシル化しそして
得られた中間生成物を最後にプロピレンオキシドと反応
させることにより製造した（ＰＯ：　（ＰＯ：８０）　
　：　ｐｏの重量比−６０：　３０　：１０）、単量体
として重量比で２０　：　８０のスチレンとアクリロニ
トリルの混合物を、得られる充填ポリオールが３５％の
重合体含量を有するような量で使用した。充填ポリオー
ルの水酸基価は２８、５　ｔａｇ　ＫＯＨ／　ｇである
。

による　　　の　゛ ■土 ポリエーテル１−水酸基価５６　ｍｇ　ＫＯＨ／　Ｈの
ポリプロピレングリコール。

１００ｇの粗ＭＤＩを６０℃で反応容器に導入し、次に
１００ｇの充填ポリオールｌを反応温度が６５℃を超え
ないような速度で添加した。３時間の反応時間後、１４
％のイソシアネート含量が得られた。２５℃における粘
度は５２０８　ｍＰａ５である（透明生成物）。

０．５部のＤＢＴＬおよび０．６３部のＴｏｓＮＣＯを
接触反応用に添加した。

劃」−ｑＵ幻− １００ｇの粗ＭＤＩを６０℃で反応容器に導入しそして
次に １００ｇの充填ポリオール２を反応温度が６５℃を超え
ないような速度で添加した。

２時間１０分の反応時間後、１３．２％のイソシアネー
ト含量が得られ、そして２５℃における粘度は１２，６
０８　ｍＰａ５であった（乳白色の濁った生成物）。

０．５部のＤＢＴＬおよび０．６３部のＴｏｓＮＣＯを
接触反応用に添加した。

班ユニ止較と １００ｇの粗ＭＤＩを６０℃で反応容器に導入し、次に
１００ｇのポリオール１を反応温度が６５℃を超えない
ような速度で添加した。２１部２時間後、１３．４％の
イソシアネート含量が得られ、そして粘度は７５００　
ａ＋Ｐａ５（２５℃）であった。

０．５部のＤＢＴＬおよび０．６３部のＴｏｓＮＣＯを
接触反応用に添加した。

■工 １２５ｇの粗ＭＤＩを６０℃で反応容器に導入し、そし
て１００ｇの充填ポリオール１と５０ｇのポリエーテル
１の混合物を反応湯漬が６５℃を超えないような速度で
添加した。３時間４０分後、１２．２％のイソシアネー
ト含量が得られそして粘度は６４５６　ｓ＋Ｐａ５（２
５℃）であツタ。

０．５部のＤＢＴＬおよび０．６３部のＴｏ、９ＮＧＯ
を接触反応用に添加した。

■エユ止較と １２５ｇの粗ＭＤＩを６０℃で反応容器に導入し次に１
００ｇの充填ポリオール２と５０ｇのポリエーテル１の
混合物を反応温度が６５℃を超えないような速度で添加
した。３時間４０分後、１２．１％のイソシアネート含
量が得られそして粘度は１３．４３３　ｍＰａ５（２５
℃）であった。

０．５部のＤＢＴＬと０．６３部のＴｏｓＮＣＯを接触
反応用に添加した。

８０ｇの粗Ｍｉｌｌを６０℃で反応容器に導入し、次に
４１．８　ｇの充填ポリオール３と４１．７ｇのポリエ
ーテルｌの混合物を反応温度が６５℃を超えないような
速度で添加した。５時間２０分後、１３．６％のイソシ
アネート含量が得られそして粘度は６２４Ｂ　＋ｗＰａ
ｓ（２５℃）であった。

０．５部のＤＢＴＬと０．６３部のＴｏｓＮＣＯを接触
反応用に添加した。

主１里座上ｉ立■ ■ニ ガラス繊維強化ポリエステル樹脂（ガラス含量３０％）
−９ＦＩＣ−の試験試料上に例１−６の接着剤を使用し
て接着層を生じさせた＠２Ｘ４Ｘ０．３Ｃ■の寸法の試
料を研摩紙で軽くこすりそして反応に必要な湿分が表面
に凝縮しうるように沸騰水上に約２秒間かざした（この
処置は完全に比較できる試験条件を確保するためにのみ
用いたものである；通常の環境では、大気湿分によって
基材に付着する水の量で硬化に充分である）、−緒に結
合すべき２つの試験試料の一方の表面に刷毛で接着剤を
通用して０．１５ｍｍ厚の層を形成させた後、２−のオ
ーバーラツプ面積を生ずるようにそれら試料を一緒に置
いた０次に試料を０．３　ＭＰの圧力で一緒にプレスし
た。１時間、３時間および２４時間後に剪断強さくＤＩ
Ｎ　５３２８２）をｌ　ＯＯ＋ｍ／ｓ＋ｉｎ、のスピン
ドル送りで測定した。

皮膜乾燥時間および剪断強さを次表に要約する。

１　　　　　　　４０　　　　　３．４　　　６．３　
　　１１．５２（比較）　　　　　３８　　　　　２．
２　　　４．３　　　８．０３（比較）　　　　　３５
　　　　　３．０　　　５．５　　　　Ｌ５４　　　　
　　　４０　　　　　２．６　　　６．５　　　１４．
０”５（比較）　　　　　５０　　　　　３．０　　　
４．５　　　８．０６　　　　　　　３０　　　　　２
．７　　　８．０　　　１１．２”“）材料の破壊を伴
う 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためのみのものであること、および特許請求
の範囲により制限されうる以外は本発明の精神および範
囲を逸脱することなく種々の変更が当該技術分野の熟達
者によりそこになされうろことが理解されるべきである
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）２．５ないし２５重量％の遊離イソシアネー
   ト基を含有しそして ａ１）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートおよび ａ２）少なくとも１種の充填ポリオール からなる反応生成物、 および場合により ｂ）慣用の助剤および添加剤 の反応生成物を含む湿分硬化性接着剤において、成分ａ
   ２）が、 １）ポリエーテルポリオール ２）ラジカル重合により重合したオレフイン型単量体の
   重合体 ３）ポリエーテルポリオール上に、ラジカル重合により
   重合したオレフイン型単量体からなる重合体をグラフト
   することにより、ポリエーテルポリオールから得られた
   グラフトポリエーテル、および ４）場合により更に他の有機ポリヒドロキシル化合物 を含有する分散体であつて、該単量体をポリエーテルポ
   リオール中で重合させることにより製造され、そして重
   合したオレフイン型単量体の含量がａ２）の全重量を基
   準にして１−５０重量％である前記分散体であることを
   特徴とする前記接着剤。
2. （２）該オレフイン型不飽和単量体がアクリロニトリル
   からなる特許請求の範囲第１項記載の接着剤。
3. （３）該単量体がアクリロニトリルとスチレンの２０：
   ８０ないし１００：０の範囲の重量割合の混合物からな
   る特許請求の範囲第２項記載の接着剤。
4. （４）該有機ポリイソシアネートが４００以下の分子量
   を有するポリイソシアネートおよび変性ポリイソシアネ
   ートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の接着剤。
5. （５）該変性ポリイソシアネートがイソシアヌレート、
   ビウレツト、アロフアネート、カルボジイミドおよびウ
   レトジオンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第４
   項記載の接着剤。
6. （６）該ポリイソシアネートが Ｑ（ＮＣＯ）＿ｎ （式中ｎは２ないし４であり、ＱはＣ＿２−Ｃ＿１＿■
   脂肪族炭化水素基、Ｃ＿４−Ｃ＿１＿５脂環式炭化水素
   基、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿５芳香族炭化水素基またはＣ＿８
   −Ｃ＿１＿５アルアリフアチツク炭化水素基である） に相当する特許請求の範囲第１項記載の接着剤。
7. （７）該ポリエーテルポリオールがその未変性の形にお
   いて５００ないし９０００の重量平均分子量を有する特
   許請求の範囲第１項記載の接着剤。
8. （８）特許請求の範囲第１項記載の接着剤を第一の基材
   に通用しそして第二の基材を、それらの間に該接着を位
   置させて該第一の基材と一緒に置くことを含む第一の基
   材を第二の基材に結合する方法。