JP2537215B2 - 軟質エラストマ−組成物 - Google Patents

軟質エラストマ−組成物

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軟質エラストマー組成物に関するものであ
る。詳しくは、特定の構造を有するポリオレフインポリ
オールを主成分とし、無機のフイラーを充填することに
より、機械的性質の著しく改良された軟質のポリウレタ
ンエラストマー組成物に関するものである。
〔従来の技術およびその問題点〕
従来より、主鎖中にエステル、エーテル等の極性基を
含まないポリヒドロキシジエン系ポリオールを主成分と
するポリウレタンエラストマーは、電気絶縁性が高く、
非透湿性であり、耐加水分解性に優れていることが知ら
れている。
しかしながら、ポリヒドロキシジエン系ウレタンエラ
ストマーは、一般のポリエーテル系、ポリエステル系の
ウレタンエラストマーと比較して、機械的強度が低いた
め、その用途の多くは、強度を要求されない特殊な分野
に限定されたものであつた。
また、ポリヒドロキシジエン系ポリオールは、その二
重結合を水素添加しポリオレフインポリオールとするこ
とにより耐熱性、機械物性を大幅に改良しうることも公
知である。
しかしながら、このポリオレフインポリオールを主成
分とするポリウレタンにおいても一般のエラストマーに
比較して、必ずしも十分な機械的強度は得られていな
い。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、ポリオレフイン系ウレタンの用途拡大
を目的とし、鋭意検討の結果、ポリオレフインポリオー
ルとポリイソシアナート化合物を反応させウレタンエラ
ストマーを製造する際、特定の構造をもつポリヒドロキ
シブタジエンの水素添加物を用い、かつ特定の無機系の
フイラーを充填することにより、著しく機械的物性が改
善された軟質のエラストマー組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、 (a) 1,2結合を70%以上有するポリヒドロキシポリ
ブタジエンの二重結合を90%以上水素添加することによ
り得られるポリオレフインポリオール、 (b) ポリイソシアナート化合物、および (c) (a)及び(b)の合計量100重量部あたり10
〜100重量部のカーボンブラック、炭酸カルシウム及び
シリカからなる群から選ばれる無機系充填剤、 さらに必要に応じて、(a)、(b)の合計量100重量
部当り10〜300重量部の可塑剤よりなる、JIS K-6301
(A規格)で規定された表面硬度が90以下であるところ
の、柔軟でかつ機械的強度に優れた軟質エラストマー組
成物に存する。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において用いられるポリオレフインポリオール
(a)としては、数平均分子量が500〜20,000の範囲に
あるポリヒドロキシポリブタジエンの水素添加物が好ま
しい。
ここでいうポリヒドロキシポリブタジエンとは、公知
の重合法により合成された1分子当り1ケより多い水酸
基を有するポリブタジエンである。一例を挙げれば、ナ
トリウムナフタレンを開始剤とするアニオン重合法によ
りブタジエンを重合し、ついでエチレンオキサイドを末
端に付加した上で加水分解することにより得ることがで
きるα,ω−ジヒドロキシポリブタジエンが挙げられ
る。
なお、この際、ブタジエンの一部を他のモノマーに置
き替えることも可能である。使用しうるモノマーとして
は、イソプレン等のジエン類あるいは、スチレン、アク
リロニトリル、メチル(メタ)アクリレート等のビニル
モノマー等が挙げられる。これら共重合成分は、総モノ
マー量の30重量%以下であることが好ましい。
また、該ポリヒドロキシブタジエンの水素添加反応
は、ニツケル、ルテニウム、白金等の公知の触媒を使用
し、常法により、水素加圧下において実施すればよい。
ここで、耐熱性、耐候性の面から、水素添加率は二重
結合の90%以上、好ましくは98%以上であることが望ま
しい。さらにこのポリブタジエンポリオールの構造は、
1,2結合が70%以上、好ましくは80%以上であることが
望ましい。この範囲にあるポリブタジエンポリオールよ
り製造されたポリオレフインポリオールは、ただ単にポ
リイソシアナート化合物と反応させポリウレタンエラス
トマーとした場合、一般のウレタンエラストマーと比較
して機械的強度の著しく劣るものしか得られないが、本
発明のように特定の無機系の充填剤を充填することによ
り、機械的強度が特異的に著しく改良される。
なお、1,2結合が70%以下のポリブタジエンより製造
されたポリオレフインポリオールを使用した場合、無機
充填剤を使用しなくてもかなり機械的強度の高いウレタ
ンエラストマーが得られるものの、充填剤を配合して
も、本発明の様な大幅な機械物性の向上は見られず、特
にJIS K-6301(A規格)で規定された硬度が80以下の柔
軟な処方とした場合、硬度〜機械物性のバランスからみ
て、エラストマーとして劣つたものしか得られない。
本発明において、ポリオレフインポリオールの一部を
他のポリオールで置き替えることもできる。他のポリオ
ールの例としては、エチレングリコール、2−エチル−
1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン等の低級ポリオール類、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリアルキレングリコール類、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等のポリエ
ステルポリオール類、またはエチレンジアミン、トリメ
チロールプロパン等にアルキレンオキサイドを付加した
ポリオール類等が挙げられる。
置換しうる量は、ポリオレフインポリオールの0〜50
重量%である。
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物(b)
としては、トリレンジイソシアナート(TDI)、ジフエ
ニルメタンジイソシアナート(MDI)、ヘキサメチレン
ジイソシアナート(HDI)、イソホロンジイソシアナー
ト(IPDI)等のジイソシアナート類、ポリメリツクジフ
エニルメタンジイソシアナート等の多官能イソシアナー
ト化合物または、TDI,HDI等のジイソシアナート類をイ
ソシアヌレート、ウレタン、ビユレツト等の反応により
変性多官能化したもの等が挙げられる。
また、これらのイソシアナート類は、そのままあるい
は毒性、作業性を改善するため予め一部をポリオールと
反応させたプレポリマーとしても用いることができる。
イソシアナート化合物の使用量は、ポリオールの水酸
基当量に対するイソシアナート当量の比NCO/OHとして0.
7〜1.5、好ましくは0.9〜1.2の範囲である。
無機系の充填剤(c)は、カーボンブラック、炭酸カ
ルシウムおよびシリカから選ばれる。これらの中で、カ
ーボンブラック及びシリカは強度を、炭酸カルシウムは
伸びを改善する効果が著しい。
添加しうる充填剤の量としては、ポリオールとイソシ
アナート化合物の合計量である樹脂固形分100重量部当
り、10〜100重量部である。添加量が10重量部未満で
は、十分な機械的物性の改良効果が期待できず、また10
0重量部を越えると、粘度が高く作業性の面で好ましく
ない。
ポリオールないしプレポリマー成分にこれら充填剤を
混合する手法については特に制限はないが、十分な分散
状態を得るため三本ロール、ニーダー等剪断応力の高い
装置を使用することが望ましい。
なお、硬化中の発泡を防止するため、これら充填剤は
事前に十分に乾燥しておくことが望ましい。
また、本発明のエラストマーには、硬度を調節し、作
業性を改善するために可塑剤を添加することができる。
可塑剤としては、一般にゴム工業で用いられるパラフ
イン系、ナフテン系、アロマ系の鉱物油、アルキルベン
ゼン、アルキルナフタレン等の合成油、ジオクチルフタ
レート、ジオクチルアジペート等のエステル系可塑剤等
が挙げられる。
可塑剤の添加量は、好ましくは樹脂固形分、即ち、
(a)、(b)の合計量100重量部当り10〜300重量部、
さらに好ましくは20〜150重量部である。可塑剤の量が
この範囲よりも少ない場合は常温で十分な作業性が得ら
れず、またこの範囲を越えると、硬化物から可塑剤がに
じみだすおそれがある。
本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、ウレタン
工業、ゴム工業において一般に使用される触媒、安定剤
を必要に応じて添加することができる。
以上の各成分を組み合わせることにより、任意に機械
物性、作業性を有するエラストマー組成物が得られる
が、硬化物の硬度はJIS K-6301で規定されたA規格で90
以下であり、好ましくは80以下である。一般に、エラス
トマーの強度は硬度の高い配合ほど強いものが得られる
が、本発明の硬化物では、この範囲を越えると、硬度、
強度のバランスからみて劣つたものしか得られない。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り、これら実施例によりその範囲
を限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、硬化物の機
械的性質すなわち硬度、引張強度、伸び等は、JIS K-63
01に従つて測定した。
実施例1 三菱化成社製ポリテール HA(約90%の1,2結合を含
むポリブタジエンポリオールを水素添加することによつ
て得られる、ポリオレフインポリオール:水酸基当量0.
907meq/g)100gと2,4−トリレンジイソシアナート14.2g
を80℃で6時間反応させプレポリマーを得た。
このプレポリマー100g当り、予め十分乾燥させたカー
ボンブラツクN−220(三菱化成社製ダイアブラツ
)37gを配合し、三本ロールで十分に混練した。さ
らにこの組成物にポリテールHA 20g、アデカクオドロー
(旭電化社製、エチレンジアミン−プロピレンオキ
サイド付加物、4官能ポリオール)4gを添加し十分混合
した後、100℃で1時間プレス成形し、厚さ2mmの硬化物
を作成した。
実施例2,3 実施例1のプレポリマー100g当り、共同石油社製パラ
フイン系プロセスオイルP−200をそれぞれ124g、62g添
加し、カーボンブラツクの添加量を74gとするほか、実
施例1と全く同様にして混練、成形して硬化物を作成し
た。
実施例4,5 無機系充填剤を、それぞれアエロジル R−972(日
本アエロジル社製疏水性シリカ)、炭酸カルシウムとす
る以外、実施例2と全く同様にして混練、プレス成形し
て硬化物を作成した。
比較例1,2 無機系充填剤を配合しない以外は、実施例1,2と全く
同様にして硬化物を作成した。
比較例3 三菱化成社製ポリテール H(約20%の1,2結合を含
むポリブタジエンポリオールを水素添加することにより
得られるポリオレフインポリオール:水酸基当量0.841m
eq/g)100gに、80℃に加熱した三本ロール上で、MD化成
社製変性ジフエニルメタンジイソシアナート(Isonate
143Lイソシアナート当量7.00meq/g)12gを加え、十分
に混合した後、実施例と同様に加熱プレスして硬化物を
作成した。
比較例4〜6 ポリテール Hに、予めナフテン系プロセスオイル、
カーボンブラツクを80℃で混練したほか、比較例3と全
く同様にして硬化物を作成した。
以上のようにして得られた、硬化物の機械物性をまと
め表1に示す。
本発明の硬化物は、無機系の充填剤を配合することに
より、機械的物性が著しく改良され、図1のように硬度
と強度のバランスにおいて優れた性能を示し、柔軟でか
つ強度の高いエラストマーが得られる。
比較例7 無機系充填剤を水酸化マグネシウムとした以外、実施
例2と同様にして混練、成形して硬化物を作成した。硬
化物の機械物性は、表面硬度(JIS A)は22、引張強度
(kgf/cm2)は6.3、伸び(%)は340そして引裂強度はk
g/cm)は2であった。
比較例8 無機系充填剤を水和アルミナとした以外、実施例2と
同様にして混練、成形して硬化物を作成した。硬化物の
機械物性は、表面硬度(JIS A)は25、引張強度(kgf/c
m2)は8.4、伸び(%)は290そして引裂強度は(kg/c
m)は3であった。
比較例9 カーボンブラックN−220の配合量を2.4gとした以外
は、実施例1と同様に混練、成形して硬化物を作成した
(樹脂固形分100重量部に対してカーボンブラック3重
量部の配合に相当)。
この硬化物の機械物性は、表面硬度(JIS A)は52、引
張強度は50kgf/cm2、伸びは310%、引裂強度は19kg/cm
であった。
比較例10 ポリテール HAに代えて、日本曹達社製「NISSO-PB G
-2000(約90%の1,2結合を含むポリブタジエンポリオー
ルであり、水素添加されていないもの:水酸基当量0.91
meq/g)を使用した以外は、実施例2と同様の配合組成
で混練、成形して硬化物を作成した。
この硬化物の機械物性は、表面硬度(JIS A)は42、引
張強度は45kgf/cm2、伸びは290%、引裂強度は4kg/cmで
あった。
〔発明の効果〕 従来、ポリエステル系、ポリエーテル系のウレタンエ
ラストマーにおいては、無機系の充填剤を配合しても機
械的物性の向上は見られず、充填剤は単にコストを下げ
る目的で増量剤として使用されているにすぎなかつた。
一方、ポリヒドロキシポリジエン系を主成分とするウ
レタンエラストマーにおいては、充填剤による補強効果
は公知であるが、このような系では不飽和結合に起因す
る耐熱・耐候性の悪さによつて、実際長期間使用した場
合次第に硬度が高くなるという欠点がある。
本発明の目的であるところの特定の構造を有するポリ
オレフインポリオールとポリイソシアナート化合物の反
応生成物であるポリウレタンに無機系の充填剤を配合し
たエラストマーは、充填剤を配合しない系に比較して著
しい機械強度の向上がみられるばかりでなく、その構造
上、耐熱性、耐候性、防湿性、耐加水分解性に優れてい
るため、各種防湿・防水シーリング材として最適の性能
を有する。
また、常温ないし比較的低温の加熱で、流動性ないし
は可塑性を現し、構造上、炭化水素系ゴムとの親和性が
良いため、加硫ゴムの接着剤としても使用することがで
き、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の組成物の硬度と引張強度の関係を示し
ている。○は実施例1〜3、●は比較例4〜6をそれぞ
れ表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−61424(JP,A) 特開 昭56−76428(JP,A) 特開 昭56−79120(JP,A) 特開 昭56−79121(JP,A) 特開 昭56−133328(JP,A) 特開 昭51−59997(JP,A) 特開 昭59−166523(JP,A) 特開 昭53−88845(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 1,2結合を70%以上有するポリヒ
    ドロキシポリブタジエンの二重結合を90%以上水素添加
    することにより得られるポリオレフィンポリオール、 (b) ポリイソシアナート化合物、および (c) (a)及び(b)の合計量100重量部あたり10
    〜100重量部のカーボンブラック、炭酸カルシウム及び
    シリカからなる群から選ばれる無機系充填剤、 よりなる、JIS K-6301(A規格)で規定された表面硬度
    が90以下である軟質エラストマー組成物。
  2. 【請求項2】(a)及び(b)の合計量100重量部あた
    り10〜300重量部の可塑剤を配合することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の軟質エラストマー組成物。
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