JPS582964B2 - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリウレタンの製造法、特にポリヒド口キシ
ポリブタジエン系ポリマーを原料とし、クラツクに対す
る抵抗性及び透明性の優れたポリウレタンを製造する方
法に係る。

ポリヒドロキシポリブタジエン系ポリマーの硬化におい
て、フイラーを添加しない場合には強度が低く、また強
度を上げるため鎖伸長剤を添加すると硬度が大きくなり
、弾性が失われる傾向を生ずることは知られている。

そこで補強用のフイラーを添加すると、ゴム弾性を損う
ことなく、強度の大きな組成物が得られる。

そしてか入る補強用フイラーとしてカーボンブラック、
粘土、シリカ、滑石等を添加することは知られている（
特公昭３３−８９９４号公報参照）。

本発明者等はこの種エジストマ一の物性改善につき研究
を重ねていた所、特定の規制を施すことにより、著しく
透明性、クラツクグロスに優れた製品を得ることに成功
した。

よって本発明はクラツクに対する抵抗性及び透明性に優
れたポリウレタンを製造する方法を提供することを目的
とし、この目的は本発明に従い、本質的にポリヒドロキ
シポリジエン系ポリマーと平均粒径４５ｍμ以下の微粉
シリカとよりなり、且つ含水量が１．７重量％以下の組
成物をポリシアネートと反応させることによって達成さ
れる。

次に本発明を更に詳説する。

本発明において用いられるポリヒドロキシポリジエン系
ポリマーとは水酸基を有するジエン系ポリマーをい〜、
ジエン系ポリマーとは、ここでは共役ジエンのホモポリ
マー又は共役ジエンと共重合可能なモノマー例えばビニ
ル系モノマーとの共重合体をいうものである。

ポリヒドロキシポリジエン系ポリマーは種々の方法で製
造することができ、またそれらの方法は多数知られてい
るが本発明方法において用いられるものは、それらの何
れの方法によるものであってもよい。

それら既知の方法としては、例えば過酸化水素（特公昭
４２−２２０４８号公報参照）、官能基をもったアゾビ
スイソニトリル系化合物（特公昭３３−８９９４号、同
昭３８−５９９３号公報参照）、官能基を持ったパーオ
キシド系化合物（特公昭４０−１４７４７号公報参照）
等を開始剤とするラジカル重合による方法、ポリリチウ
ム化合物等の有機多金属化合物（特公昭３７−８１９０
号、同昭３’８−３４２号公報参照）によるリビングア
ニオン重合による方法がある。

共役ジエンとしては１・３−ブタジエン、イソプレン、
１・３−ペンタシエン、２・３−ジメチルブタジエン等
が挙げられ、これらと共重合体を生成する七ノマー特に
ビニル系モノマーとしてはスチレン、アクリロニトリル
、アクリレート、メタクリレート等が挙げられる。

共重合体の場合、共役ジエンとそれ以外のモノマーとの
比率は如何なる割合でも差支えないが、共役ジエン系ポ
リマーとしての特長を失わぬ範囲内から選ばれ、共役ジ
エンが５０重量％以上であることが望ましい。

上記の方法により製造されたポリヒドロキシポリジエン
系ポリマーは如何なる形態でもよいが、組成物を製造す
る点を考慮すれば、液状のもの、例えば平均分子量１０
００〜１ｏｏｏｏ程度のものが望ましい。

またかかるポリヒド口キシポリジエン系ポリマーは必要
に応じ、適宜水素添加して本発明に使用することができ
る。

本発明の第２成分である微細粉シリカは種々の方法によ
って製造される。

例えば珪素化合物の分解、所謂乾式法による微粉無水珪
酸、硫酸塩の加水分解による、所謂湿式法による微粉含
水珪酸が代表的なものである。

透明性及び引張り強度に対して微粉シリカの平均一次粒
径は小さい程好ましいが、４５ｍμ以下であれば十分な
透明性と強度が得られる。

一般的に、透明性を与えるフイラーの要因としてはフイ
ラー自体の均質な透明性、ポリマーとフィラー間の屈折
率の差、フイラーの粒径等が考えられるが、本発明の場
合においての微粉シリカでは若干量の重金属、アルカリ
士類金属等が均質な透明性を低下させる傾向を有してい
るようである。

ブタジエン系ポリマーの屈折率はｎＤ一１，５２であり
、微粉シリカの屈折率はｎＤ一１．４５〜１．５０であ
り、その差は可成りあるが、ブタジエン系ポリマーのあ
る種のもの（例えば共重合体）では屈折率間の差を小さ
くできる。

フイラーの粒径は可視光線の波長（７００７７１μ〜４
００ｍμ）に比べて小さい程透明度を出すことができ、
十分に小さければ屈折率のある程度の差は無視できる。

本発明の場合、透明性の他の要因として第１成分である
ポリヒドロキシポリジエン系ポリマーの透明性の問題が
あり、これは製造条件によって透明性を保持させたもの
を作ることができ、従って本発明ではそのようなポリマ
ーを用いることが透明度を良好にするため望ましい。

更に本発明の第１、第２成分よりなる組成物をポリイソ
シアネートで硬化させる場合、組成物の含水量が透明性
及び強度等の物性に大きな影響を与えることが見出され
た。

その理由は微粉シリカを核として水とポリイソシアネー
トとの反応生成物が第１成分のポリマーに対して不均一
部分を作るためと考えられる。

これを今少し詳しく述べると組成物の含水量が１．７重
量％以上、多量に存在するとイソシアネートでもって硬
化させたとき、水がイソシアネートと反応し、反応生成
物（ポリイソシアネート縮合物、Ｃ０２ガス等）がシリ
カを核として不均一相を作るのでクラツクに対する抵抗
性が低下し、同時に透明性が低下する。

またポリイソシアネートが水分のため消費され、ポリヒ
ドロキシポリブタジエン系ポリマーが残存し易く、べと
つく等の欠点もでてくる。

微粉シリカはポリマーとの濡れ、反応性等の改善のため
、含水量を増加させない条件の化学物質、例えば脂肪酸
、アルキルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン等
で処理したり、又はポリマーとの組成物中へこれらの化
学物質を添加することにより、上記と同様の改良を行う
ことができる。

そしてかゝる処理を工程中に包含させることもまた、本
発明の範囲内に含まれる。

本発明の第１成分のポリマーと第２成分の微粉シリカの
混和比率は特に限定されないが、通常第２成分を第１成
分に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％
使用する。

本発明における第１成分のポリマーと微粉シリカとから
の組成物の含水量は、カールフイッシャー法により測定
された水分であって、その水分は組成物中の水分、即ち
ポリジエン系ポリマー中の水分及び微粉シリカ中の吸着
水分が主要部分である。

組成物としての水分量を１、７重量％以下に抑えるには
、規定量以下の水分になるように夫々の原料を乾燥して
から混和する方法と、組成物を調製してから乾燥する方
法とがあるが、本発明は勿論何れによっても差支えない
。

しかし製造方法の簡易さからいえば各原料と規定量以下
の水分量にして混和する方（夫々の原料について１．７
重量％以下にする必要はなく、混和した結果、規定量以
下になるのでもよい。

）が好ましい。以下この方法による場合について説明す
る。

第１成分のポリヒド口キシポリジエン系ポリマーは通常
液状ポリマーであるので、薄膜真空乾燥等の乾燥法によ
り０．１重量％以下の水分に乾燥できる。

第２成分の微粉シリカは１００〜３００℃の熱風乾燥法
又は真空乾燥等の方法により水分５重量％以下に乾燥で
きる。

そしてこれらの各原料はペイントロール等の混和方法に
より均質で良好な透明性をもって混合することができる
。

上記の組成物を硬化させるポリイソシアネートとしては
トリレンジインシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート等が使用できる。

またポリイソシアネートによる硬化反応を促進させるた
め、アミン化合物、錫や鉛等の有機金属化合物も併用で
きる。

なお、本発明を実施するに当り、製品の弾性その他の諸
物性を改良するため、従来一般的に用いられている添加
剤、例えば安定剤、プロセスオイル、着色剤等を含有さ
せてもよいことはいうまでもない。

本発明製品は所謂白物ゴムの材料として、型物ガスケッ
ト等、及び透明性を生かした接着剤、シール剤等に好適
であり、また防震材料としても適し特に自動車部品の防
震材料としてはクラツクに対する良好な抵抗性により、
極めて好ましいものである。

以下本発明の実施例を説明するが、本発明はその要旨を
越えない限り、これら実施例によって制約を受けるもの
でない。

なお、これら実施例及びその後の比較例において、部及
び％は特にことわりのない限り重量による。

実施例１ （ポリブタジエンポリオールの製造） ■・３−ブタジエン１００ｇ、イソプロビルアルコール
７０１、６０％過酸化水素水１０７をＳＵＳ−３２製電
磁回転攪拌式５００ｍｌオートクレープに、アルゴン雰
囲気中、室温において仕込み、９０℃まで昇温する。

９０℃で５時間攪拌し、重合を行い、次で冷却して重合
を停止させ、未反応１・３−ブタジエンを除去し、水洗
後乾燥して重合体を得た。

この重合体は分子量〔ペーパープレッシャーオスモメー
ター（Ｖａｐｏｕｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅ
ｔｅｒ）測定）２６００、赤外線吸収スペクトルによる
ＯＨ値０．８５ｍｅｑ／ｇ、■・２結合２０．５％、１
・４結合７９．５％のポリブタジエンポリオールであっ
た。

（微粉シリカとの組成物の製造） 前記ポリブタジエンポリオール１００部（含水率０．０
６５％）に対し、含水シリカ「トクシールＧＵ■」（徳
山曹達製造、平均粒径１８〜４０ｍμ、１００℃乾燥脱
離水分６〜１０％）を１００℃、１ｍｍＨｇの真空下で
２０時間乾燥して得られた微粉シリカ（含水量０．５％
）５０部を２０℃、６０％相対湿度の雰囲気下において
、ペイントロールで混合した。

この組成物の含水率は０．２８％であった。

またこの組成物は無色透明であった。

（組成物の硬化） 前記組成物１５０部に対し、硬化促進剤であるジブチル
錫ジラウレート０．３部、硬化剤であるトリレンジイン
シアネート７．７部を混合し、１２０℃で１時間硬化さ
せた。

この硬化物から試験片を採り、その物性を測定した。

その結果を表−１及び表−２に示す。

実施例２ 実施例１のポリブタジェンポリオールに１００℃で５時
間熱風乾燥したトクシールＧＵ■（含水量４．７％）を
実施例１と同じ割合で混合し（含水量１．５５％）、以
下実施例１と同様に硬化した。

その硬化物の物性値を表−１及び表−２に示す。

実施例３ 実施例１で製造されたポリブタジエンポリオール１００
部に対し、無水シリカ「アエロジルＲ一９７２０」（日
本アエロジル製造、ジメチルジクｏｏシランによる表面
処理を施したもの、平均粒径１６ｍμ、１０５℃乾燥脱
離水分０．５重量％）を実施例１と同様の条件で更に乾
燥したもの３０部を同様にペイントロールで混合した。

この組成物の含水率は０．１％であり、且つ無色透明で
あった。

この組成物１３０部に対しジブチル錫ジラウレ−｝０．
３部及び２・６−ジターシャリーブチルパラクレゾール
（安定剤）１．０部を加えた後、トリレンジイソシアネ
ート８．１部を混和し、１２０℃において１時間硬化さ
せた。

この硬化物の物性値を表−１に示す。

実施例４ （ポリアクリルニトリル・ブタジエンポリオールの製造
） 実施例１記載の重合と同様にして、■・３−ブタジエン
９０ｇ，アクリ口ニトリル１０ｇ、イソプロビルアルコ
ール７０ｇ及び６０％過酸化水素水１５ｇを９０℃で２
時間重合した。

得られた重合体は分子量３０００、ＯＨ値０．５９ｍｅ
ｑ／ｇ、アクリロニトリル含量１５．５％の淡黄色透明
流動液体であった。

（微粉シリカとの組成物の製造） 前記ポリアクリロニトリル・ブタジエンポリオール（含
水率０．０３５％）１００部に対し、含水シリカ「トク
シールＵＲ■」（徳山曹達製造、平均粒径１５〜１８ｍ
μ、１００℃乾燥離脱水分５〜８％）を実施例１と同様
条件で乾燥した乾燥シリカ（含水率０．４％）５０部、
ジブチル錫ジラウレート０．３部をペイントロールで混
合した。

この組成物は含水率０．３５％であり、淡黄色透明な粘
性流動体であった。

（組成物の硬化） 前記組成物１００部に対しトリレンジイソシアネート３
．８部を加え、よく混和し、１２０℃において１時間、
プレス内で硬化させた。

硬化片の物性値を表−１に示す。

実施例５ 実施例２と同様の処方により、１００℃で３時間熱風乾
燥した乾燥含水シリカ「トクシールＧＵ■」（含有量４
９％）を混和した組成物（含有量１．６１％）を作り、
硬化した。

硬化物の物性直を表−１及び表−２に示す。

実施例６ 実施例１のポリブタジエンポリオール１００部に対し、
含水シリカ「トクシールＵＲ■」を実施例１と同様の条
件で乾燥して得た乾燥シリカ５０部、ジブチル錫ジラウ
レート０．３部及び顔料として７０ブリリアントカーミ
ン６Ｂスーパー＃１（Ｆ）（犬日精化工業製造、赤色顔
料）０．３部をペイントロールで混ぜ、含水量０．３０
％の組成物を得た。

この組成物１００部に対しトリレンジイソシアネ−ト５
．４部を混合し硬化させた。

硬化物の物性値を表−１に示す。

なおこの硬化片のＪＩＳＺ−８７２１による色は厚さ１
．５ｍｍの試料において２．５Ｒ４／１４であり、透明
硬化物であった。

次に本発明の効果が一層よく埋解されるよう比較例を示
す。

比較例１ この比較例は微粉シリカを使用しなかった場合の例であ
る。

実施例１で製造したポリブタジエンポリオール１００部
に対し、ジブチル錫ジラウレート０．３部及びトリレン
ジインシアネート８．１部を混合し、１２０℃において
１時間プレス内で硬化させた。

硬化片の物性値を表−１に示す。

比較例２ この例はポリマーと微粉シリカとからなる組成物の含水
量が本発明の限界以上にある場合を示すものである。

実施例１で製造したポリブタジエンポリオールｌｏｏ部
に対し、含水シリカ「トクシールＧＵ■」を１００℃で
１時間熱風乾燥した乾燥含水シリカ（含水率５．８％）
５０部を混合し、実施例１と同様にして組成物（含水量
２，０６％）を得た。

この組成物を実施例１と同様な処方、方法により硬化さ
せた。

その物性値を表−１及び表−２に示す。比較例３ この例も微粉シリカとポリマーとからの組成物中の含水
量が本発明の規定量以上存在する場合を示すものである
。

比較例２と同様であるが、含水シリカ「トクシールＧＵ
■」に乾燥処理を施すことなく使用し、含水率２．４２
％の組成物を得、これを実施例１と同様に硬化させた。

その物性値を表−１に示す。比較例４ この例は微粉シリカの代りにカーボンブラックを使用し
た場合を示す。

実施例１０条件において、フイラーとしてカーボンブラ
ックＨＡＦを１１０℃において３時間熱風乾燥したもの
５０部を使用し、含水量０．１５％の組成物を得た。

この組成物１００部に対し、ジブチル錫ジラウレート０
．１部及びトリレンジイソシアネート８１部を混合し、
硬化させた。

その物性値を表−１に示す。

比較例５ この例は、特に実施例５と対比されるものであって、実
施例５においてはポリマーと微粉シリカとからの組成物
が本発明における含水量規定内でこれを僅かに下廻るの
に対し、この比較例はその含水量が本発明の規定をはず
れ、わずかに上廻る場合を示すものであって、そのわず
かの差により透明度、屈曲試験に顕著な差のあることが
理解されるものである。

この比較例では実施例２と同様な方法により、但し、シ
リカを１００℃で２時間熱風乾燥したもの〔含水シリカ
はトクシールＧＵ■（ 含水量５．０％）〕を用い、含
水量１．８８％の組成物を得、これを硬化した。

その物性値を表−１及び表−２に示す。

比較例６ この比較例はシリカの粒径が本発明の規定より大きなも
のを使用した場合を示す。

実施例１のポリブタジエンポリオール１００部に対し、
乾燥した粉砕シリカ（平均粒径４５μ）７０部、ジブチ
ル錫ジラウレー｝０．１部をペイントロールで混和し、
この組成物１００部に対し、トリレンジインシアネート
４．８部を混和し、１２０℃において１時間、プレス内
硬化を行った。

硬化片の物性値を表−１に示す。

上記の各表からみて、実施例と比較例を対比し、次のこ
とが明らかである。

（１）表−１において、実施例１〜３と比較例１とを比
べてみると、シリカ系フイラーの添加により引張り強度
及び伸びの特性が優れていることがわかる。

（２）表−１において、実施例１、２と比較例２、３と
を対比すると、含水量が本発明の範囲内であると引張強
度、伸びが大きく、ゴム特性が良好である。

また、水分とイソシアネートとの反応による濁りがな《
、透明ゴムとして優れている。

（３）表−１において、実施例１と比較例４とを対比す
ると、換言すればシリカ系フイラーとカーボンフラツク
フイラーとの比較では通常ゴム業界で最適フイラーとい
われているカーボンブラックに比べ、引張強度、伸びが
大きく、硬さが小さく、本発明によるものが優れている
。

（４）表−２において、実施例１、２と比較例２とを比
べると、含水量が少ないと屈曲試験で亀裂生成が少なく
、引裂強さが大きく、発熱上昇測定の際の永久歪が小さ
く、ゴム的性質が優れていることがわかる。

（５）実施例５と比較例５とはポリマーとシリカとから
なる組成物の水分含有量が、本発明における水分含有量
限界を境にして前者が僅かに小、後者が僅かに犬になっ
ているだけの差にすぎないが、表−１における引張り強
さ、伸び、硬さ、透明度及び表−２における屈曲試験、
引裂強さにおいて本発明の範囲内にあるものが格段に優
れていることが明らかである。

（６）シリカ粒径の大きな場合の比較例６は表−１に見
られるように何れの物性値も劣っている。

以上全体を総合的にみるに本発明の規定内と規定外とで
は透明度、屈曲試験その他各種物性において有意義な差
があり、本発明方法の優れた効果が十分認識できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリヒドロキシポリジエン系ポリマーと平均粒径４
   ５ｍμ以下の微粉シリカとより本質的になり、且つ含水
   量が１．７重量％以下の組成物をポリイソシアネートと
   反応させることを特徴とするクラツクに対する抵抗性及
   び透明性において優れたポリウレタンの製造法。