JPH10504598A - 反応形ホットメルト接着剤および／またはシーリング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結晶熱（ΔＨ）が−２ジュール／ｇ以下であって、硬化性熱流動性接着剤物質および特定の充填剤を含み、熱伝導率値は０．０３０Ｗ／ｍ・℃未満である反応性ホットメルト接着剤および／またはシーリング組成物。本発明は、ここに開示の接着剤シーラント組成物を使用して基材に形成されているキャビティーや凹部を充填する方法、およびこのようにして形成された充填基材にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 反応形ホットメルト接着剤および／またはシーリング組成物 １．発明の背景 本発明は主に、特にツーリング性、湿潤性および硬化プロファイル時間が改善 された粒子状充填材を含有している反応形ホットメルト接着剤および／またはシ ーリング組成物に関する。また、本発明は、このようなシーリング組成物を使用 して基材に形成されたキャビティや凹部、あるいは基材間のキャビティや凹部を 充填する方法およびこのようにして形成された充填品に関する。 ２．従来技術の説明 粘性など物質の特定の物性や、スランピング、重量、強靭性、可撓性、レジリ エンスなどの他の流動学的な特徴を調節するために充填材が混和された接着シー ラントやコーキング材などが一般に知られている。充填材および補強材は一般に 、反応性および熱可塑性の系のどちらで処理をしても何ら影響されないようにす るために、化学抵抗性および温度抵抗性を持つよう選択される。 しかしながら、一般に、従来の接着シーラントは完全に満足のいくものである とは思われていない。例えば、従来の接着シーラントは、複雑な形状に形成ある いはツーリングすることができないおよび／または硬化可能であってもシーラン ト材の硬化速度は遅すぎる。必要とされるこのような複雑な形状の例として、い くつかの新型の自動車のドアフレームにドア外板を取り付けている部分に見られ る継ぎ目や、レジャーバンのいくつかの新型モデルの車体側の継ぎ目などが挙げ られる。さらに、自動車のアフターサービス市場などでは、塗布後に粘着がひど くなりすぎたり指の後が残ったりすることなく、より一層簡単に取り扱うことが できるように、あるいは時を移すことなく重ね塗りができるように、速硬性接着 シーラントが極めて望まれている。 以前提案されたシーラント組成に関してより詳細に言えば、Ｄｏｎｎｅｒｍｅ ｙｅｒ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第４，２１４，０１９号および第４ ，２５２，７１２号に、ブロックコポリマーホットメルト接着組成物および基材 に形成されたキャビティに接着剤を充填するための方法が記載されている。この 接 着組成物は、ブロックコポリマーと、アルミニウム粉末と、ガラス繊維と、中空 の無機シリケートミクロスフェアとを含有している。ミクロスフェアは、流動性 および作業性が損なわれてしまわないように量を制限した上で溶融粘性をさらに 高めるのに十分な少しの量だけ必要とされると言われている。これらの目的を達 成するために、概ね最大で全組成物の約１０容量％までのミクロスフェアが必要 であると述べられている。 上記とは若干異なる形として、Ｄｏｎｎｅｒｍｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．に付与 された米国特許第４，２１４，０１９号および第４，２１７，３７６号には、ブ ロックコポリマーと、粒子状補強材と、ガラス繊維と、中空の無機シリケートミ クロスフェアとを含有しているブロックコポリマーホットメルト接着組成物およ び基材に形成されたキャビティに接着剤を充填するための方法が記載されている 。ここでも、概ね最大で全組成物の約１０容量％までのミクロスフェアが必要で あると述べられている。また、Ｄｏｎｎｅｒｍｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．の特許は 、いずれも非反応形接着系に関するものである。 Ｋｅｎｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第４，３８８，４２４号 には、押出し可能またはトラウェル可能な常温あるいは室温のコーキング材また はシーラント組成物が記載されている。このコーキング材またはシーラント組成 物は、アクリルコポリマーラテックスバインダー、ガラスマイクロバルーン、可 塑剤、溶媒、水付着促進剤、鉱物充填材および／または着色顔料などを含有して いる。マイクロバルーンは、乾燥させたコーキング材の継ぎ目の断熱特性を改善 するとともにやせを抑え、常温でコーキング材を塗布したり硬化させたりする際 に好ましい押出特性を付与すると言われている。 周知のように、接着シーラントを含む接着剤を硬化（cure）または硬化（hard en）させて固体形状にするには３種類の基本的な方法がある。すなわち、冷却、 溶媒除去、または化学反応である。これら３つのうち、一般にはＫｅｎｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ．によって説明されているような溶媒を主成分とする接着剤は固化 （溶媒除去）時のやせが最も激しいとされている。シーラントと充填対象となる キャビティや凹部の表面とを接触させてその接触状態を維持する必要があるので 、 このようなやせが原因でシーラントの性能が大きく損なわれかねない。Ｋｅｎｎ ｅｌｌ ｅｔ ａｌ．の発明は、冷却および／または化学反応によって硬化する 接着シーラントとは関係ないものである。また、ホットメルト接着剤とは異なっ て、溶媒を主成分とするシーラント系は１００％固体のものとして配合すること はできず、よってコストがかかる上に生態学上の問題もある。 Ｇｅｏｇｅａｕ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第４，００５，０３３号 には、好ましくは熱膨張性の熱可塑性球である中空の有機ミクロスフェアを含有 し、溶媒を主成分とするペースト状のマスチック接着剤またはシーラントが開示 されている。熱可塑性ミクロスフェアは一般に、ホットメルト塗布用に使用する 温度よりもかなり低い温度で軟化してしまう。熱硬化性プラスチックミクロスフ ェアをホットメルトに使用すると系内で球が反応してしまう危険性があるため、 このような使用は避けなければならない場合がある。 １９９２年６月１１日に公開されたＧａｒｖｅｙ ｅｔ ａｌ．のＰＣＴ出願 公開第ＷＯ９２／０９５０３号には、ホットメルト接着剤を含有しているマイク ロ波パッケージが記載されている。ここで、ホットメルト接着剤は、マイクロ波 サセプタなしで活性化される種類のものすなわち水分保持型であってもよいし、 マイクロ波サセプタを含む種類のものであってもよい。マイクロ波サセプタ粒子 は、金属または金属酸化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物、金属リン化物を含む マイクロ波サセプタ層で被覆されたマイクロバブルやフレークなどの非サセプタ 粒子を含む。タングステンで被覆されたガラスマイクロバブルとともに配合され るホットメルト接着剤が例示されている。 １９９１年１１月６日に公開された欧州特許出願公開第０４５５４００号（Ｓ ｔｏｂｂｉｅ ｅｔ ａｌ．）およびＰＣＴ出願公開第ＷＯ９２／１３０１７号 （Ｋａｎｇａｓ）の各々には、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの 配合物の形の接着コーティングまたはシーラント組成が開示されている。Ｋａｎ ｇａｓ ｅｔ ａｌ．の場合、この配合物は主に、ポリヘキサメチレンアジペー トとポリイソシアネートとの反応生成物を主成分とする第１のイソシアネート末 端ポリウレタンと、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとポリイソシア ネートとの反応生成物を主成分とする第２のイソシアネート末端ポリウレタンと からなる。Ｋａｎｇａｓは、本質的に非晶質であるヒドロキシ官能物質とポリイ ソシアネートとの反応生成物を有する第３のプレポリマーも必要とする同様の接 着コーティングについて開示している。Ｓｔｏｂｂｉｅ ｅｔ ａｌ．およびＫ ａｎｇａｓは各々、その他のアジュバントを組成物の最大５０重量％までの量で 個々にあるいは単独に任意に使用することを開示している。このようなアジュバ ントの例としては、鎖延長剤、充填材、金属酸化物、鉱物、熱可塑性樹脂、可塑 剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤が挙げられる。充填材の例と して、Ｓｔｏｂｂｉｅ ｅｔ ａｌ．およびＫａｎｇａｓは各々同じように、カ ーボンブラックやガラス、セラミック、金属あるいはプラスチックのバブルを挙 げているが、どちらの引例でも実施例中にはどのようなバブルも挙げられていな い。 また、従来のプラスチック（ＰＶＣ）製の水道工事用排水管およびＬ継手やＴ 継手などのジョイント取付具は、通常は溶媒を主成分とする接着剤を使用して接 合および水密・気密化される。溶媒を主成分とした接着剤は極めて短時間で硬化 し、接着剤が硬化する前の極めて短時間の間しか取付具を正確に位置決めするこ とができない。また、溶媒を主成分とする接着剤は粘性および腰が低いため、ジ ョイントを完全に密にしにくくなる場合がある。 また、従来の建設産業では、硬化時に可撓性かつ強度があり、オープンタイム が比較的長いため接合されるコンクリートスラブや厚紙、シートロック、合板な どの間の亀裂部分の面削りツーリングができる接着剤および／またはシーラント に対する需要がある。 今までこの分野では、特定の熱伝導率を有する無機シリケートからなる中空物 にホットメルト接着剤および反応形または硬化性のホットメルト接着剤系を充填 することによって得られる利点を使用することが開示されているようにも十分に 意識されているようにも思えない。 発明の開示 本発明は、結晶熱（ΔＨ）が−２ジュール／ｇ以下であって、特定の種類と量 の粒子状充填材を効率良く添加して組成物の全体としての熱伝導率を摂氏１度あ たり１メートルあたり０．３０ワット（ワット／ｍ・℃）未満にした反応形ホッ トメルト接着剤組成物に関する。 本発明によれば、 （ａ）本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの反応 生成物を有する第１のイソシアネート末端プレポリマーと、 （ｂ）ポリエーテルグリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を有する 第２のイソシアネート末端プレポリマーと、 （ｃ）約４０〜９０容量％の発泡物であって、各々主に無機シリケートおよび 無機シリカアルミナ合金とからなる群から選択される物質からなる壁材料で形成 されたセル状物と、を備える反応形ホットメルト接着剤および／またはシーリン グ組成物であって、熱伝導率値が０．３０Ｗ／ｍ・℃未満である前記組成物が得 られる。 本願明細書では、以下の用語は以下の意味を持つものとする。 「ホットメルト接着剤」は、室温あるいは常温（２０°〜３０℃）で固体であ って、加熱されると溶融して流動性はあるが粘稠な状態となり、冷却されると硬 化して堅い固体状態になるポリマー性組成物を意味する。 「反応」は、ホットメルト接着剤をさらに特徴付けるために使用され、基材へ の塗布後に重合させて三次元重合ネットワークを形成できる少なくとも２種類の 共反応モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを含有するホットメルト接着剤 物質を意味する。 「硬化可能」は、「反応」と同じ意味を有する。 「プレポリマー」は、数平均分子量がからみ合い分子量未満であるポリマーを 意味する。 「粒子状」は、中空の固体粒子を含む別々の微小固体粒子からなるものとして 特徴付けられる流動性物質を意味する。 「充填材」は、一般に反応形ポリマー系を使用して処理をしても何ら影響され ずにすむような温度抵抗性を有する粒子状物質を意味する。 「セル状」は、少なくとも１つのキャビティまたは空間を部分的または完全に 包囲している１枚または複数の密な壁を有する物体を意味する。 「湿潤」は、液体が固体の表面に対して自然に付着して拡散する過程を意味す る。 「ツーリング可能」は、塗布された接着剤またはシーラントのビードが、ビー ドから接着剤物質を除去したり、移動あるいはなくしたりということを実質的に 行わずにトラウェルなどの装置によって圧力をかけて原形から別の形状に形成で きることを意味する。 「オープンタイム」は、接着剤またはシーラントのビードを塗布した後、これ がツーリング可能でなくなるまでの時間を意味する。 「熱伝導率」すなわち「λ」は、対向する面の間に単位温度勾配が見られると きに単位時間内に物質の単位断面積を伝わる熱を意味する。λは工業標準規格Ａ ＳＴＭ Ｃ５１８に準拠して測定される。 「結晶熱」すなわち「ΔＨ」は、組成物が結晶化する際に放散された熱の量（ 負の値）または吸収された熱の量（正の値）をジュール／ｇ単位で表したものを 意味する。ΔＨは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｎｏ．７シリーズの熱分析シス テムを使用して工業標準規格ＡＳＴＭ Ｅ７９３に準拠して測定される。 添加された充填材によって組成物の全体としての熱伝導率が０．３０ワット／ ｍ・℃未満となっている本発明の反応形接着剤／シーラント組成物には、湿潤性 や接着性、可撓性およびツーリング性が炭酸カルシウムなどの従来の充填材を充 填した接着剤よりも改善されるという多くの利点がある。 例えば、本発明の接着剤／シーラント組成物は、３０分経過後にでさえも接着 力が損なわれることなくツーリングできるなど、ビードをツーリングする上で予 想外に優れたオープンタイム挙動を示す。 また、例えば中空の無機シリケート（ガラス）物などのようなある種の充填材 を、接着剤／シーラント組成物の全体としての熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍ・℃未 満になるような量で使用すると伝熱制御が予想外に改善され、メルトバックが少 なくなって「必要に応じて溶融させる」ことができる、すなわち、接着剤／シー ラントは、わずかしかメルトバックせず、低密度であることが原因のだれも殆ど 生じずにより短時間で溶融す。これらの利点は、本発明の接着剤/シーラントを ディスペンサーガンに棒状あるいはカートリッジ状に装填し、溶融状態で基材に 塗布した時などに実現される。接着剤の湿潤性は改善されているため、基材上で 一層容易に拡散およびツーリングして所望の形状にすることができる。これらの 利点が得られるのは、少なくとも一部は、熱伝導率値を０．３０Ｗ／ｍ・℃未満 、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ・℃未満にする充填材を接着剤への添加剤として 今までにない形で使用しているためである。これらの充填材を使用すると、接着 剤の接着性（粘着力）を損なうことなく金属球や金属被覆ガラスバブルと比較し て予想外に有利な熱特性が得られる。また、ガラスバブルは接着剤系から分離さ れず、接着剤にかかるコストの約半分力が削減される。さらに、本発明の接着剤 ／シーラントは１００％固体として使用することができるので、溶媒の使用に伴 う問題をなくすことができる。 溶融状態からの本発明の接着剤／シーラント組成物の塗布時および冷却時には 、半結晶質接着剤組成物の融解エンタルピーとしても知られる結晶熱が熱源とな るため、粒子状の充填材の低い熱伝導率とあいまって接着剤のオープンタイムが 長くなり、接着結合の強度を高めるポリマー配向プロセスが基材表面で生じやす くなると考えられている。しかしながら、ガラスバブルのような充填材がこの接 着系内に存在すると、この接着系は驚くほどに改善される。この時点ではどの理 論とも結びつけられることを望んだわけではないが、粒子状充填材は、ゆっくり と流れて溶媒が塗膜から蒸発する際に相互作用するポリマー鎖の移動度が大きく なるという点で遅乾性溶媒と似たような挙動を呈する。このようなポリマー配向 および湿潤プロセスの例として、液状接着剤からの空気の変位や、液状接着剤に よる基材表面の微細輪郭の充填、基材と補強充填材粒子の両方の表面付近での接 着剤分子の配向などが挙げられるが、これに限定されるものではない。粒子状の 補強充填材を使用することで、接着強度が高まる一方で接着剤の密度および熱伝 導率は低くなり、コストも削減される。 さらに他の一実施態様において、本発明の接着剤／シーラント組成物は、接着 剤／シーラント組成物の全体としての熱伝導率を０．３０Ｗ／ｍ・℃未満にする 上述した充填材によって充填され、全体としての結晶化温度が約２５℃から約７ ０℃であって、結晶熱がジュール／ｇ単位で−２未満であるイソシアネート末端 ポリウレタンプレポリマー配合物を必要とする。この実施態様では、接着剤配合 物は、（ａ）少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質とポリイソシア ネートとの反応生成物である第１のプレポリマーと、（ｂ）少なくとも本質的に 非晶質であるヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの反応生成物である第 ２のプレポリマーとを含む。熱源として機能することに加えて、半結晶質の物質 は、この半結晶質の物質を含むポリマー分子間およびポリマー分子内の結晶結合 によって接着剤に強度を与える。非晶質の物質は、可撓性を付与するとともに脆 性を低くする。接着剤配合物（ａ）および（ｂ）は、粒子状充填材（ｃ）ととも に配合される。この接着剤配合物は、湿気および／または蒸気にさらされると硬 化する。好ましい一実施態様において、配合された接着剤組成物は、重量比で６ 〜３７％の（ａ）、２７〜８０％の（ｂ）、５〜５５％の（ｃ）という割合で、 （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計が１００％になり、（ｂ）／（ａ）の重量比が１ ．２より大きい状態で存在する成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を有する。充填され た本発明の接着剤／シーラント組成物は、硬化前に５〜５０分のツーリング可能 時間を有すると好ましい。 さらに、本発明の接着剤／シーラント組成物は特に用途が多く、様々な条件下 で、金属、木材、コンクリート、セルロース紙、石膏ボード、シートロック、ポ リ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ レン（ＡＢＳ）ゴムなどのプラスチックなど極めて多種類の基材物質を接着する のに使用することができる。一実施態様において、反応形ホットメルト系はプラ スチック（例えばＰＶＣ）製の水道工事用排水管取付具を接着する上で有効であ る。他の実施態様において、反応形の系はシートロック片間の接合部分の隙間に 塗布されて滑らかにツーリングされるシーラントや、木製パネルを接着する場合 、あるいはファイバーボードやパーティクルボード製品用のシーラント／接着剤 として建築物建設分野において有用である。本発明の反応形ホットメルト系は硬 化 時および硬化後に実質的に全くやせないので、基材の隙間や穴を充填するのに特 に適しており、充填された接着剤／シーラントは硬化前に基材の接合面によって 滑らかにツーリングすることができる。 その他の特徴、利点、本発明を実施するための他の方法については、以下に述 べる本発明の好ましい実施例の説明からより一層理解できよう。 好ましい実施例の詳細な説明 反応形ホットメルトウレタン系などの反応形ホットメルト接着剤系は、従来の 非反応形ホットメルト接着剤の速硬性すなわち結晶化時間と、硬化系の高い接着 強度とを組み合わせることができる。例えば、従来のホットメルトと同様に、反 応形ホットメルトウレタン接着剤は室温（約２５℃）で固体であって、中温（８ ２°〜１２１℃）に加熱されると溶融して粘性のある液体になり、溶融状態で塗 布される。次に、この接着剤を固体になるまで冷却し、最初の結合強度をもたせ る。特にウレタンを主成分とする反応形ホットメルト系は、溶媒や熱に対する抵 抗性に欠け、結合強度が低く、非硬化性であるがゆえに荷重がかかるとクリープ する従来の非硬性ホットメルト接着剤よりも優れている。 しかしながら、従来の反応形ホットメルト接着剤コーキング材およびシーラン トは特に、搬送装置でのメルトバックの問題に関して固有の困難さを伴い、湿潤 特性は悪く、ツーリングを即時に施さなければ接着性が悪く、硬化に必要な時間 は長いということが本願発明者によって観察されている。接着剤／シーラント組 成物の全体としての熱伝導率を０．３０Ｗ／ｍ・℃未満にする充填材を、結晶熱 がジュール／ｇ単位で−２以下の反応ホットメルト接着剤系に含ませることで、 接着剤の熱特性および硬化特性をそれまで報告されていなかった形で調節するこ とができる。例えば、理論と結びつけられることを望みはしないが、他の利点の 中で、本発明のガラスバブル充填接着剤はそれまでのものよりもツーリング時間 が長いため、プレポリマー接着剤が接着剤／基材界面で配向するのに利用できる 時間も長くなり、接着剤の基材への接着強度が高まるのだと思われる。 一般に、粒子状充填材は、接着剤系の全容量の概ね３０〜９０容量％の比較的 高容量で接着剤に配合された気泡ガラスまたはセラミック物質を含む。本発明の 好ましい実施態様では、粒子状充填材は熱可塑性物質や熱硬化性物質を全く有し てない。例えば、熱可塑性バブルは、溶融した接着剤からの熱や硬化時の熱によ る熱損傷を起こしやすいため好ましくないものとなり得る。一方、熱硬化性バブ ルは制御不可能な形で接着剤の硬化反応メカニズムを妨害し得るため好ましくな いものとなり得る。 好ましい充填材の１つは、接着剤／シーラント組成物全体の３０〜９０容量％ 、好ましくは４０〜８０容量％の量で使用されるガラスバブルである。ガラスバ ブル充填材の量が接着剤／シーラント組成物全体の３０容量％未満であると、接 着剤／シーラントの剥離接着強さ特性が満足できないほどに低くなることが多い 。ガラスバブルは、物質および壁厚について選択され、３０〜９０容量％で添加 された時に０．３０Ｗ／ｍ・℃未満、好ましくは０．２０Ｗ／ｍ・℃未満という 所望の熱伝導率を持たせられるだけの量で添加される。ガラスバブル物質は、ア ルカリ物質またはアルカリシリケート物質であってもよい。ガラスバブルの比重 は約０．１から約２．２であり、かさ密度は約０．１から約０．９ｇ／ｃｃであ る。ガラスバブルの平均壁厚は０．５〜２．０マイクロメータの範囲とすること ができる。ガラスバブルの粒度は約５〜１２５マイクロメータとすることができ る。マイクロバルーンは、好ましくは外径８０ミクロン未満である。直径がこれ より小さいと、取り扱いやツーリングが困難なレベルまで接着剤の粘性が増して しまう。繰り返すが、ガラスバブルを含めて接着剤および添加剤の総容量の約３ ０から約９０容量％、好ましくは４０〜８０容量％を構成するのに十分な量のガ ラスバブルを使用する。 本発明の接着剤組成物に使用される充填材として適したガラスバブルとしては 、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可 能な商品指定ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｋ−２０ガラスバブルというソーダ石灰ホ ウケイ酸ガラスバブルが挙げられる。ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｋ−２０ガラスバ ブルは、外径約６０マイクロメータで比重は０．２０である。 もう１つの適したガラスバブル充填材は、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５ １４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品指定ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｓ−２２ガラスバブルである。ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｓ−２２ガラスバブルは 、外径約３０マイクロメータで比重が０．２２のソーダ石灰ホウケイ酸ガラスバ ブルである。さらにもう１つの適したガラスバブル充填材は、Ｓａｉｎｔ Ｐａ ｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品指定ＳＣＯ ＴＣＨＬＩＴＥ Ｓ−６０ガラスバブルである。これは、外径約３０マイクロメ ータで比重が０．６０のソーダ石灰ホウケイ酸ガラスバブルである。 充填材はセラミック物質であってもよい。例えば、適したセラミック充填材と して、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１０１のＺｅｅｌａｎ Ｉｎｄｕｓｔ ｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手可能な商品指定ＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥＳ８５０型 充填材が挙げられる。ＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥＳ８５０型は、比較的壁が厚く（全 結晶数による）粒度の中央値が外径で１７マイクロメータの中空のセラミック（ シリカアルミナ合金）球である。もう１つの適したセラミック充填材は、Ｓａｉ ｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１０１のＺｅｅｌａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手可能な商品指定Ｚ−ＬＩＧＨＴ Ｗ−１０１２球である。Ｚ− ＬＩＧＨＴ Ｗ−１０１２は、平均粒度が外径で１００マイクロメータで比重０ ．７の中空のセラミック（シリカアルミナ合金）球である。Ｓａｉｎｔ Ｐａｕ ｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品指定ＭＡＣＲ ＯＬＩＴＥ ＭＬ ３０５０という充填材などの硬い外シェルに囲まれた多数の 微細で独立した独立気泡を含有している低密度セラミック球が有用である。この 充填材は、粒度の中央値が外径で約４５０マイクロメータである。 ここに述べる所望の熱伝導率を付与するガラスバブルなどの充填材を添加する ことで改善されやすい反応形ホットメルト硬化性樹脂について、樹脂の結晶化温 度は約２５℃から約７０℃とする。また、本発明で使用することが考慮されてい る反応形ホットメルトの結晶熱はジュール／ｇで−２以下（すなわち、−２およ び絶対等級で整数２よりも大きい数の負の値）である。本発明の接着剤−シーラ ントの反応性ホットメルト版は、上述した結晶化温度となった時に光硬化性、湿 気硬化性、熱硬化性のものとすることができる。 本発明に適した樹脂の一例として、湿気硬化性ホットメルト接着剤系となる特 定のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの配合物が挙げられる。この 配合物は第１および第２のプレポリマーを含む。すなわち、この配合物は、第１ のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（以下、「第１のポリウレタン プレポリマー」または「第１のプレポリマー」と呼ぶ）と、第２のイソシアネー ト末端ポリウレタンプレポリマー（以下、「第２のポリウレタンプレポリマー」 または「第２のプレポリマー」と呼ぶ）とを含む。第１および第２のプレポリマ ーは各々、ヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの反応生成物を含む。 具体的には、第１のプレポリマーは少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ 官能物質とポリイソシアネートとの反応生成物を含む。「本質的に半結晶質」と は、第１のヒドロキシ官能物質が結晶融解温度（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ ）の両方を呈することを意味する。少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官 能物質は、好ましくは本質的に線形で飽和した脂肪族構造を有し、結晶融解温度 が約５℃から１２０℃の間（より好ましくは約４０℃から１０５℃の間）であり 、ガラス転移温度は約０℃未満で、結晶熱（ΔＨ）が１グラムあたり−２ジュー ル未満である。「少なくとも本質的に半結晶質」という範囲に含まれる物質は、 本質的に結晶質であるとみなされ得る物質である。 第１のプレポリマーの調製に使用されるポリエステルポリオールの数平均分子 量（Ｍｎ）は概ね少なくとも約１０００、好ましくは少なくとも約１０００から 約５０００の間、最も好ましくは約１５００から約３０００の間である。Ｍｎが 約１０００未満であると、このようにして得られるプレポリマーは軟質で未硬化 状態での凝縮強さに欠ける。Ｍｎが約５０００を超えると、このようにして得ら れるプレポリマーは粘性になりやすく、許容できる程度の薄さの接着剤の線を基 材に塗布しにくくなる。 ポリエステルポリオールとして得られるのであれば、第１のプレポリマーのヒ ドロキシ官能物質は例えばジオールなどのポリオールと例えばジカルボン酸など の多酸との反応生成物を含むものであってもよい。 少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質は、約２〜約１０個のメチ レン基を有する脂肪族ジオールと、約２〜約１０個のメチレン基を有するジカル ボン酸との反応生成物を含むものであってもよい。少なくとも本質的に半結晶質 のヒドロキシ官能物質を形成するのに有用なジオールは、例えば、エチレングリ コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの２〜 １０個のメチレン基を有するものであってもよい。例えば１，４−シクロヘキサ ンジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールも使用 することができる。 第１のプレポリマーのヒドロキシ官能物質を調製するのに有用なジカルボン酸 としては、例えば琥珀酸やグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸 、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体、およびこれらの混合物などの 約２〜１０個のメチレン基を有するものが挙げられる。有用な酸の範囲に含まれ るものは、酸無水物、酸ハロゲン化物、例えばメチルエステルやエチルエステル などのアルキルエステルなどの酸誘導体である。 本発明に有用な適した本質的に半結晶質のポリエステルポリオールとしては、 例えば、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエプシ ロン−カプロラクトン、これらの組み合わせなどが挙げられる。好ましくは、本 質的に半結晶質のポリエステルポリオールはポリヘキサメチレンアジペートであ り、最も好ましくは、１，６−ポリヘキサメチレンアジペートである。１，６− ポリヘキサメチレンアジペートは、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との 反応生成物である。 市販されている本質的に半結晶質のポリエステルポリオールのうちで本発明に 有用なものの例として、Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入 手可能なアジペートポリエステルジオール（ポリ［１，６ヘキサンアジペート］ （ＯＨ＝２０．８））であるＦＯＲＭＲＥＺ ６６−２０、Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＬＥＸＯＲＥＺ １１３０−３０Ｐ、Ｒｕ ｃａ Ｐｏｌｙａｉｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲＵＣＯＦＬＥ Ｘ １０５−３７、Ｈｕｌｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なＤＹＮＡＣＯＬ Ｌ ７３６０、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＴＯＮＥ １２７１ およびこれらの組み合わせや混合物が挙げられる。 半結晶質ポリエステルポリオールはＴｇおよび／またはＴｍを呈するか否かを 基準にして定義される部分もあるということを先に説明した。ガラス転移温度お よび結晶融点が存在するか否かということは、半結晶質および非晶質（ガラス状 ）のポリマーを特徴付ける際に頻繁に使用される技術である。２つの熱転移すな わちＴｇおよびＴｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの許容されている分析 手順によって比重および熱容量の変化を測定することによって定量的に決定する ことができるものである。具体的には、ＴｇおよびＴｍは２０℃／分の速度で走 査を行うようプログラミングされたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ７シリーズの熱 分析システムを使用して測定された。吸熱ピークの中点をＴｇと考える。Ｔｍは 吸熱ピークの頂点の温度であると考えられる。これらの技術については、Ｅｄｉ ｔｈ Ａ． Ｔｕｒｉ編（１９８１年Ｙｏｒｋ州ＹｏｒｋのＡｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ刊）のＴｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓに詳細に説明されている。 本発明の好ましい接着剤に使用される本質的に非晶質の物質は、好ましくはポ リエーテルポリオールであり、より好ましくはアルキレンが２〜３個の炭素原子 を含むポリオキシアルキレンポリオールである。代表的なポリオキシアルキレン ポリオールとして、ポリ（１，２および１，３−プロピレンオキシド）グリコー ルが挙げられる。本発明において本質的に非晶質の物質として接着剤に使用する ポリオキシアルキレンポリオールの原料として適している市販品は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．の「ＰＯＬＹ Ｇ」ポリエーテルジオールシリーズである。このシリ ーズには、分子量１，０００の「ＰＯＬＹ Ｇ ５５−１１２」、７０〜８８％ び第一ＯＨを有する２０００ＭＷのポリエーテルジオールである「ＰＯＬＹ Ｇ ５５−５６」、分子量３，０００の「ＰＯＬＹ Ｇ ５５−３７」、分子量４ ，０００の「ＰＯＬＹ Ｇ ５５−２８」などがある。もう１つの有用なポリエ ーテルジオールは、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な第二ＯＨを有 する２，０００ＭＷのポリエーテルジオールの「ＰＰＧ−２０２５」である。第 ２のプレポリマーに好ましいヒドロキシ官能物質は、ポリプロピレンオキシドエ ー テルグリコールＰｏｌｙ Ｇ ５５−５６（２０００ＭＷのポリエーテルジオー ル／７０〜８８％の第一ＯＨ、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．）である。 ヒドロキシ官能物質と反応して本発明の好ましい一実施例に使用される第１お よび第２のプレポリマーを形成し得るポリイソシアネートは、脂肪族であっても 芳香族であってもよい。好ましくは、これらのポリイソシアネートは、ジフェニ ルメタン−２，４−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４ ’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネートおよび トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート およびそれらの混合物である。一例として、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ ート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、フェニレン −１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジメチ ル−３，３’−ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルイソプ ロピリジン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キ シリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート が挙げられる。 有用な市販のポリイソシアネートのリストは、ニューヨークのＩｎｔｅｒｓｃ ｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．発行（１９６７年）、Ｋｉｒｔ−Ｏｔｈｍｅｒ著、Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第２版第 １２巻の４６〜４７ページに挙げられている。特に好ましいイソシアネートとし ては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびその異性体および これらの混合物が挙げられる。 イソシアネート官能誘導体と融点改良剤との液状混合物（例えば、ＭＤＩとＤ ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌなどのポリカルボジイミドアダクトとの混合物）などのＭＤＩおよびＴ ＤＩのイソシアネート官能誘導体を使用することもできる。好ましくはイソシア ネート成分全体の１０重量％以下の少量のポリマー性ジフェニルメタンジイソシ アネート（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されて いるＰＡＰＩおよびシリーズＰＡＰＩ２０や、Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されているイソシアネートのＭＯＮＤＵＲ Ｍ、ＭＲおよび ＭＲＳシリーズ、ＩＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から市販されているＲ ＵＢＩＮＡＴＥ Ｍなど）を含むものであってもよい。芳香族イソシアネートま たは上述したイソシアネート官能誘導体とケトキシムなどのブロッキング剤とを 反応させることによって形成されるブロックトイソシアネート化合物も本発明に 含まれる。このようなブロックトイソシアネート官能誘導体は、便宜上、ここで はＭＤＩおよびＴＤＩのイソシアネート官能誘導体とみなす。 本発明の好ましい一実施例において、反応形ホットメルト接着剤／シーラント は、ポリヘキサメチレンアジペートと、ポリエーテルジオールを有するポリエー テルグリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネートを有するポリイソシアネ ートとを有する本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質を含む。さらに、この組 成物は好ましくはポリエーテルジオールとポリヘキサメチレンアジペートとを重 量比で１５：８５から８５：１５、より好ましくは２５：７５から７５：２５含 有し、ジフェニルアミンジイソシアネートはヒドロキシル当量で過度に存在する 。ポリエーテルジオールとポリヘキサメチレンアジペートとを合わせたもの１０ ０部あたりのポリエーテルジオールの量が８５を超えると、接着特性に悪影響が およんで接着特性は悪くなる。一方、ポリエーテルジオールとポリヘキサメチレ ンアジペートとを合わせたもの１００部あたりのポリヘキサメチレンアジペート の量が８５を超えると、接着剤／シーラントは極めて短時間で結晶化してしまう ため、ツーリング時間はかなり短くなる。 ここで有用なプレポリマーは、従来技術において周知の技術によって調製する ことができる。例えば、本発明に適したプレポリマーはヒドロキシ官能ポリマー とポリイソシアネートとの混合物を適当な容器で反応させることによって形成で きる。あるいは、プレポリマーは、ヒドロキシ官能ポリマーをそれぞれ別々にポ リイソシアネートと反応させ、このようにして得られるプレポリマーを配合する ことによっても調製することができる。さらに、プレポリマーは、１つのプレポ リマーを形成した後に他のプレポリマーを第１に形成することによっても調製す ることができる。 一般に、従来の混合技術を使用して温度を上げて各成分を混合する。無水条件 下で各成分を混合するのが好ましい。一般に、プレポリマーは溶媒を使用せずに 調製できるものであるが、必要であれば溶媒を使用することもできる。 反応混合物のイソシアネート当量はヒドロキシル当量よりも多くなるようにす る。イソシアネート対ヒドロキシルの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、以下、場合に よってはイソシアネート指数とも呼ばれ、好ましくは約１．２／１から約１０／ １であり、特に好ましくは約１．５／１から約２．２／１である。 本発明の組成物はさらに、上述したプレポリマー以外のイソシアネート末端ポ リウレタンプレポリマーを含んでもよい。このようにして得られる混合物のオー プンタイムやグリーン強度のプレートアウト、粘着性、最終強度、相溶性、接着 性などををさらに調節するなどの様々な目的のために本発明のプレポリマー配合 物にさらに他のプレポリマーを添加してもよい。 同様に、他のモノマー物質をプレポリマーのヒドロキシ官能物質またはプレポ リマー自体に直接配合するためにこれらのモノマー物質を重合混合物に含んでも よい。ポリエステルポリオールを改質するために使用できるこのようなモノマー 物質の例として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ブタンジオー ル、ヘキサンジオール、琥珀酸、セバシン酸、テレフタル酸、オルトフタル酸な どが挙げられる。本発明では、使用されている「その他のモノマー」が組成物の 接着性に物質的に悪影響を及ぼすのでなければ、その正確な濃度は重要ではない 。一般にその他のモノマーには、最大で５０モル％の重合混合物が含まれる。 また、本発明による接着剤組成物は、第三アミン、ジブチル金属ジラウレート などの金属有機化合物、共硬化剤などの反応促進剤や触媒を有効量で含有するこ ともできる。触媒の有効量は、プレポリマーの総重量の約０．００５から２重量 ％であることが好ましい。より好ましくは、触媒は使用するプレポリマーの総重 量に対して約０．０１から約０．５％の濃度で存在する。好ましい触媒は第三ア ミンである。特に好ましい触媒は、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）− アルキル］エーテルとして知られている（時には「ビス／エーテル」として知ら れている）第三アミンである。適したビスエーテルは、例えば、米国特許第３， ３３０，７８２号に記載されており、例えばビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノ）エチル］エーテル、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエ チル］エーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノ）−１−メチルエチルエーテルなどが挙げられる。好ましいビスエー テルは、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ ７７２２７のＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから指定ＴＨＡＮＣＡＴ ＤＭＤＥＥとして市販されているビ ス［４，４’−モルホリノ）−２−エチル］エーテル（ＤＭＤＥＥ）である。 本発明の接着剤組成の応用形態には、手持ち式ガンや逆止め計量分配ノズルな どがある。ホットメルト接着の他、この接着剤組成物を塗布し、冷却し、後に熱 活性化すなわち再溶解してもよい。 ホウ酸ナトリウムは、粒子状充填材として使用するとホウケイ酸ガラスマイク ロバルーンの表面から滲出する。従って、本発明を実施する上で、リン酸や硫酸 などの強酸を接着剤組成に添加し、ホウ酸ナトリウムによって生じるアルカリ度 を抑え、このようにしなければ接着剤組成物中にホウ酸ナトリウムが存在するが ゆえに生じる接着剤における好ましくないイソシアネート三量化の望ましくない 問題を防止する。例えば、これについては未充填接着剤１ｋｇあたり約１ｇから 約３．２ｇの８６．７％Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ試薬グレードのリン酸を使用する。 リン酸の量は接着剤に使用されているホウケイ酸ガラスバブルの重量に応じて変 えることができる。例えば、ホウケイ酸バブルの添加濃度が充填接着剤の総重量 の約１０〜約２０重量％と低い場合には、未充填接着剤１ｋｇあたり約１ｇの量 でリン酸を添加し、ホウケイ酸ガラスバブルの添加濃度が充填接着剤の総重量の 約３０〜約４０重量％と高い場合には、未充填接着剤１ｋｇあたり約３ｇの量で リン酸を添加し、ホウケイ酸バブル物質に固有のアルカリ度を適宜中和する。ま た、使用するのであれば微量の水分捕捉剤を強酸に添加すると好ましい。適した 水分捕捉剤としては、ゼオライトなどのモレキュラーシーブ、無水マレイン酸や 無水酢酸などの無水化合物が挙げられる。 その他の成分あるいはアジュバントを本発明の配合物とともに使用して組成物 に特定の特性を付与したりこれを改良したりしてもよいが、この場合は、添加物 によって０．３Ｗ／ｍ・℃未満の熱伝導率および−２ジュール／ｇ以下の結晶熱 という物性に悪影響がおよんだり、組成物がこの物性を達成できなくなってしま うことのない程度に限られる。これらの成分は、本発明の配合物または混合物の 成分として配合されるのではなく、配合物または混合物全体に含まれる。アジュ バントは、組成物の接着性に物質的に悪影響をおよぼすことのない濃度でのみ添 加するようにする。アジュバントは、単独あるいは組み合わせで最大で組成物の ５０重量％までをなすことができる。例えば、鎖延長剤（例えばエチレングリコ ールやブタンジオールなどの短鎖ポリオール）、充填材（例えばカーボンブラッ ク）、酸化亜鉛などの金属酸化物、タルクや粘土、シリカ、シリケートなどの鉱 物）、熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、シランなどの 接着促進剤を含ませて、硬化時間やオープンタイム、グリーン強度のプレートア ウト、粘着性、可撓性、接着性などを改良してもよい。 実施例 以下の実施例において、特に明記しなければ部、百分率、比率などはいずれも 重量によるものである。 イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的な調製手順 ガス供給口と、ガス排出口と、攪拌機と、温度計とを備えた５００ｍｌの四つ 口樹脂フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加 えた。窒素雰囲気下で効率よく攪拌しながら完全に溶融するまでＭＤＩを５０℃ まで加熱した。ＭＤＩの溶融後、ヒドロキシ官能物質を順次添加した（これらの 物質を予混合された配合物として添加することも本発明の範囲内である）。すな わち、好ましい添加順序は、本質的に半結晶質のポリエステルポリオール、次に ポリエーテルグリコールの順であるが、この順序は逆にすることもできる。いず れにしても、ここに説明する実施例では、半結晶質のポリエステルポリオールを 最初に添加し、続いて非晶質ポリエーテルグリコールを添加した。半結晶質のポ リエステルポリオールとポリエーテルグリコールの各々を添加した後、攪拌およ び１１０℃で乾性窒素でパージしながら加熱を約３０分間継続した。次に、リン 酸と４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン（Ｔｅ ｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なエンドキャップおよび硬化 促進触媒であるＴＨＡＮＣＡＴ ＤＭＤＥＥ）を添加し、これら２つの成分の添 加後に５分間混合した。全体を通して１１０℃と高い温度で乾性窒素でパージし ながら反応を実施および維持した。約５分間で１１０℃、減圧下で攪拌を継続し た。粒子状フィラーについては、実施例に示されているようなものを使用するの であれば、攪拌機と窒素供給口および排出口と温度計とが備えられた四つ口樹脂 フラスコにて上記混合物に１００℃で添加し、３０分間混合して脱気した。次に 、このようにして得られた混合物を窒素でパージした２４オンス（６８０ｇ）の アルミニウム製絞りチューブ容器に注ぎ、密封した。 比較例１〜３および実施例１ ほぼ一般的な調製手順において上述したようにして一組のイソシアネート末端 ポリウレタンプレポリマーを得た。特定の成分およびその添加量については以下 に挙げておく。以下のように、ビード特性、ツーリング性、ショアＡ硬度、粘性 、可撓性および／または金属およびポリマーの基材に対する接着性などの様々な 特性について調製された組成物を試験した。成分値は重量部で表されている。 比較例１ 表１に示す成分およびプロトコルでプレポリマーを調製した。 表２に示されるように、このようにして得られたプレポリマーの粘性は１２０ ℃で３７００センチポイズ（Ｎｏ．２７のスピンドルを備えたブルックフィール ドサーモセルを使用して１０ｒｐｍで測定）、ツーリング可能時間は約４５分か ら１２０分であった。 ツーリング可能時間は、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ ４９２４２のＡＣＴ Ｌ ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手可能な、指定コードＡＰＲ２１５ ５３、バッチＮｏ．５０７１２３１２の下引塗料−透明塗料を塗布したスチール 製の試験パネル上に直径１５ｃｍの実質的に丸い接着剤のビード一組を押し出し て測定した。様々な冷却時間（分で表されている）経過時に接着ビードをツーリ ングし、ツーリングホイールをビードの上で前後に動かして半径７ｍｍの半円形 断面を生成した。ツーリングホイールは直径５ｃｍ、厚さ７ｍｍのポリエチレン 製ホイールで、その外周に半径７ｍｍの半円形が機械加工によって設けられてい るものである。 実施例１ ＤＭＤＥＥを仕込んだ後に５３．３ｇのＫ−２０ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス バブルをプレポリマーに添加した以外は比較例１と同様にした。Ｋ−２０ガラス バブル（直径約６０マイクロメータ）の平均粒子密度は１立方センチメートルあ たり０．２０ｇであって、ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｋ−２０ガラスバブルと指定 され、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入 手可能である。このようにして得られた組成物を１１０℃で３０分間混合した。 表２に示されるように、この混合物の１２０℃での粘性は４０，０００°センチ ポイズ（Ｎｏ．２９のスピンドルを備えたブルックフィールドサーモセルを使用 して０．５ｒｐｍで測定）、ツーリング可能時間は約５分から５０分であった。 比較例２ さらに比較を行う目的で、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なホットメルト接着剤で商品指定ＪＥＴ ＭＥＬＴ ３７９２−ＴＣというガラスバブルフィラーを含有していない市販のプレポリマ ーを試験した。 比較例３ さらに比較を行う目的で、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な湿気硬化性ホットメルト接着剤で商品指定ＴＳ −２３０というガラスバブルフィラーを含有していない市販のプレポリマーを試 験した。 ビードの品質は、不合格、かろうじて合格、合格で評価した。「不合格」のビ ードは過度に「流れやすい」ため半円形のツーリング形状を維持できず、場合に よってはツーリングホイールに付着してしまうため、接着剤が結晶化温度まで冷 却されるまでの短時間にもツーリングできない。長時間経過時、接着剤は結晶化 温度未満まで冷却され、極めて剛性が高く堅固であるため、ハンドツーリングで は形をつくることができない。このような不合格のビードには以下の表２におい て０の評価を与えた。「かろうじて合格」のビードは、半円形の輪郭を部分的に 保持あるいは呈することができるものとして定義されている。このような半円形 の輪郭は、平らな頂部と、この平らな頂部と塗装された基材表面との間の輪郭を 規定している円形の弧とを有する。かろうじて合格のビードには１の評価を与え てある。「合格したビード」は、手でほどほどの圧力を加えながらツーリングす ると半円形の輪郭全体を作り出し、ツーリングホイールに付着することもないビ ードとして定義される。合格したビードには２の評価を与えてある。接着剤が冷 却されてツーリングホイールで形を作ることができないところまで硬化したら評 価０を与えて試験を終了した。 実施例２〜６ 実施例１の手順を使用し、ポリエーテルのポリエステルジオールに対する比を 変化させて、比を変えることによって粘性（センチポイズ）やツーリング可能時 間、硬度の増加にどのような影響がおよぶかを１０分毎および２時間後に観察し た。結果を表３に示す。 実施例７〜１１ これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをＯｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から入 手可能でＰＯＬＹ Ｇ５５−１１２と指定されている１０００ＭＷのポリエステ ルジオールに変えた。ポリエーテルジオールは変えなかった。すなわち、Ｗｉｔ ｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＯＲＭＲＥＺ ５５−５６のま まとした。 実施例１２〜１６ これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをＯｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から入 手可能でＰＯＬＹ Ｇ５５−３７と指定されている３０００ＭＷのポリエステル ジオールに変えた。ポリエーテルジオールは変えなかった。すなわち、Ｗｉｔｃ ｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＯＲＭＲＥＺ ５５−５６のまま とした。 実施例１７〜２１ これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをＯｌｉｎ Ｃｏｒｐ．から入 手可能でＰＯＬＹ Ｇ５５−２８と指定されている４０００ＭＷのポリエステル ジオールに変えた。ポリエーテルジオールは変えなかった。すなわち、Ｗｉｔｃ ｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＯＲＭＲＥＺ ５５−５６のまま とした。 実験１７および１８について、接着剤／シーラントはツーリング時間および１ ０分間のショアＡを測定するには軟らかすぎた。 実施例２２〜２６ これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをＮｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒ ｅ，ＰＡ １９０７３のＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手 可能でＡＲＣＯＬ ＰＰＧ２０２５と指定されている、第二ヒドロキシルを含有 している２０００ＭＷのポリエーテルジオールに変えた。ポリエーテルジオール は変えなかった。すなわち、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能 なＦＯＲＭＲＥＺ ５５−５６のままとした。 これらの実験の結果から、数平均分子量が２，０００〜３，０００のイソシア ネート末端エーテルプレポリマーの最も経済的な７０／３０のエーテル／エステ ル重量％比で５〜５０分の最大ツーリング性、許容初期硬度（１０分）、硬度増 加が達成されることが分かる。 実施例２８〜３５ これらの実施例では、ツーリング性が１８０°剥離接着力にどのように影響す るかを調査した。比較例Ａのプレポリマーを生成するための一般的な手順を使用 して、以下の量で未充填接着剤の大きな（約３．２ｋｇ）マスターバッチを生成 した。実施例２８、２９、３１〜３４のマスターバッチの組成は表８に示す通り とした。 リン酸を添加して仕込んだ後、１１０℃で２０分間マスターバッチを脱気し、 ７５０ｍｌのアルミニウムチューブに移した。未充填マスターバッチの熱伝導率 は４４．２℃で０．１７Ｗ／ｍ・℃、Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒシリーズ７の熱 分析システムを使用してＡＳＴＭ Ｅ７９３に準拠して測定したΔＨは−２２． ３ジュール／ｇ、ショアＡ（１０分）は１４．４であった。 実施例３０のみについて、リン酸の量が９．８ｇに増えた以外は表８に示した ものと同一の組成を有する別のマスターバッチを調製した。この増加分は、その 実験の比較的壁の厚いガラスバブル充填材によって大量のソーダ石灰ホウケイ酸 が組成に添加されているために必要になった。 約２５０ｇの溶融マスターバッチ未充填接着剤を乾性窒素でパージした四つ口 フラスコに加えることによって、充填された接着剤を調製した。充填された接着 剤を装填している５０容量％の充填材を生成するのに十分な充填材をフラスコに 加え、１１０℃で３０分間攪拌し、７５０ｍｌのアルミニウム製の格納チューブ に移した。マスターバッチおよび充填材の正確な重量については表９に示す。各 実施例で使用されている特定の充填材についての説明を表９および脚注に示す。 実施例３１（アルミニウム粉末充填材）および実施例３２（炭酸カルシウム充 填材）は本発明に対する比較例てあり、実施例２８〜３０および３３〜３５は本 発明の代表的な実施例である。以下に説明するように実施例２８〜３５の組成を 様々な特性について評価した。実施例２８〜３５での結果を以下の表１０にまと めておく。 さらに、表１０の脚注４）および５）について、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａ ｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，ＮＣ ２２７０９のＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ． から入手可能なＳｉｎｔｅｃｈ６Ｗ引張り試験システムを使用して、ツーリング 後の１８０°剥離接着値を測定した。完全に脱脂した冷間圧延スチールパネルに 約２０ｍｍ離して直径１５ｃｍの２個の丸いビードを押出して同じ試験試料を調 製した。Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ ４９２４２のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔ ｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＡＴＣ） Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから入手 可能な指定コードＡＰＲ１０１６１、バッチＮｏ．２０１６０２１６の磨きをか けていない厚さ８１０マイクロメータの冷間圧延スチールパネル（１０×３０ｃ ｍ）を、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖ ｅ Ｔｒａｄｅｓ Ｄｉｖ．から入手可能な３Ｍ汎用接着剤クリーナー指定パー トＮｏ．０８９８４で脱脂した。第１のパネルのビードを押出しの１０分後にツ ーリングし、第２のパネルのビードを押出しの３０分後にツーリングした。ツー リング後のビードを周囲室内条件下（約２５℃／５０％相対湿度）で７日間放置 して硬化させた。硬化後、ビード間の隙間をＴＥＦＬＯＮポリテトラフルオロエ チレンテープで被覆し、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ｃｏ ｍｐａｎｙのＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｔｒａｄｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手 可能な指定パートＮｏ．０８４５６のパネル接着剤化合物３０で充填した。木綿 布の帯（３．８×３５ｃｍ）をパネル接着剤上におき、タングディプレッサーを 使用して押しつけた。周囲条件下でさらに３日かけて試料を老化させ、パネル接 着剤を硬化させた。スチールパネルをＳｉｎｔｅｃｈの固定（下側）ジョーに締 め付けた。木綿布の帯を１８０°折り返し、サケ節をＳｉｎｔｅｃｈの可動（上 側）ジョーに締め付けた。１分あたり５ｃｍのクロスヘッド速度で試料を引っ張 った。最大剥離接着値および破壊モードを書き留めて記録した。 実施例３６〜４１ この実施例では、充填接着剤に装填されるガラスバブルの量を変化させること による影響を示す。Ｋ−２０ガラスバブルを実施例２８〜３５のマスターバッチ 接着剤に添加した。結果を表１１に示す。１８０°剥離接着値は、ツーリングし てない状態での剥離接着値である。 実施例３６〜４１については、以下のようにしてツーリングをしていない状態 での１８０°剥離接着値を測定した。タングディプレッサーを使用して各実施例 の溶融接着剤を冷間圧延スチール製の試験材に均一に塗り拡げた。十分な接着剤 を試験剤に塗布し、塗り拡げた層の厚さが５０マイクロメータを超えるようにし た。実施例２８〜３５においてツーリング後の１８０°剥離接着力試験で使用し たものと同一のパネルすなわちＨｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ ４９２４２のＡｄｖ ａｎｃｅｄ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＡＴＣ） Ｌａｂｏ ｒａｔｏｒｙから入手可能なコードＡＰＲ１０１６１、バッチＮｏ．２０１６０ ２１６から試験材（１５×２．５ｃｍ）を切り取り、同じようにＳａｉｎｔ Ｐ ａｕｌ，ＭＮ ５５１４４の３Ｍ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｔｒａｄｅｓ Ｄｉ ｖ．から入手可能な３Ｍ汎用接着剤クリーナー指定パートＮｏ．０８９８４で脱 脂した。塗り拡げた接着剤膜を周囲室内条件下（約２５℃／５０％相対湿度）で ７日間放置して硬化させた。硬化後、溶融したマスターバッチ接着剤を硬化した 接着剤試験膜上に押し出し、網目の細かいステンレス鋼のスクリーンの帯（３． ８×３５ｃｍ）をタングディプレッサーを使用して溶融した未充填接着剤に押し つけた。完全に組み合わされた試験試料を周囲条件下でさらに７日間かけて老化 させ、硬化した接着剤の試験膜にスクリーンを接着した。次に、スチールパネル をＳｉｎｔｅｃｈの固定（下側）ジョーに締め付けた。ステンレス鋼のスクリー ンの帯を１８０°折り返し、サケ節をＳｉｎｔｅｃｈの可動（上側）ジョーに締 め付けた。１分あたり５ｃｍのクロスヘッド速度で試料を「引っ張った」。上述 したように最大剥離接着値をニュートン／デシメータで記録した。 表１１の結果から、ツーリングしていない場合の剥離接着力はＫ−２０ガラス バブルの装填％容量とともに直接的に増加し、装填％容量が接着剤の５０％を超 えると、接着は凝集的に破壊される。 本発明の様々な修正や変更については、当業者であれば本発明の範囲および趣 旨を逸脱することなく理解できよう。本発明はここに開示の例示的な実施例に過 度に限定されるものではないことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの 反応生成物を包含する第１のイソシアネート末端プレポリマーと、 （ｂ）ポリエーテルグリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を包含す る第２のイソシアネート末端プレポリマーと、 （ｃ）約４０〜９０容量％のセル状物であって、各々本質的に無機シリケート および無機シリカアルミネート合金とからなる群から選択される物質からなる壁 材料で形成されたセル状物と、を含有する反応形ホットメルト接着剤および／ま たはシーリング組成物であって、熱伝導率値が０．３０Ｗ／ｍ・℃未満であるこ とを特徴とする反応形ホットメルト接着剤および／またはシーリング組成物。 ２．前記本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質は、本質的に線形で飽和した 脂肪族構造を有し、結晶融解温度が約５℃から１２０℃の間であり、ガラス転移 温度は約０℃未満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．前記ポリエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００から約 ５，０００であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の組成物 。 ４．前記壁材料はホウ酸アルカリを含み、前記組成物はさらに前記ホウ酸アル カリから形成されたアルカリ誘導体を中和するための有効量でリン酸を含有して いることを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．前記第１および第２のプレポリマーのイソシアネート末端化速度(the rat e of isocyanate-termination)を増加するか、あるいは湿気にさらされた時の 前記接着剤の硬化速度を増加するための有効量で４，４’−（オキシジ−２，１ −エタンジイル）ビス−モルフォリンをさらに含有していることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の組成物。 ６．前記セル状物は、実質的に球形であって平均粒径は約５〜約１２５マイク ロメータで、前記壁材料の厚さは約０．５〜約２マイクロメータであることを特 徴とする請求の範囲第１項記載の組成物。 ７．有効量の触媒をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成 物。 ８．基材に形成されたキャビティや凹部、あるいは基材間のキャビティや凹部 を充填する方法において、 （ａ）過剰な量の請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の接着剤およ び／またはシーリング組成物を前記キャビティまたは凹部に塗布するステップと 、 （ｂ）接着剤組成物を塗り拡げて前記キャビティまたは凹部を充填するステッ プと、 （ｃ）前記接着剤組成物をその溶融温度未満に冷却して前記接着剤組成物を硬 化させることを特徴とする方法。 ９．前記基材は、金属、木材、プラスチック、セルロース紙、コンクリート、 シートロック、合板およびパーティクルボードからなる群から選択される物質で あることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。 １０．請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の組成物によって凹部ま たはキャビティが充填されている構造を有する物品。