JPH10504598A - 反応形ホットメルト接着剤および/またはシーリング組成物 - Google Patents
反応形ホットメルト接着剤および/またはシーリング組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
結晶熱(ΔH)が−2ジュール/g以下であって、硬化性熱流動性接着剤物質および特定の充填剤を含み、熱伝導率値は0.030W/m・℃未満である反応性ホットメルト接着剤および/またはシーリング組成物。本発明は、ここに開示の接着剤シーラント組成物を使用して基材に形成されているキャビティーや凹部を充填する方法、およびこのようにして形成された充填基材にも関する。
Description
【発明の詳細な説明】
反応形ホットメルト接着剤および/またはシーリング組成物
1.発明の背景
本発明は主に、特にツーリング性、湿潤性および硬化プロファイル時間が改善
された粒子状充填材を含有している反応形ホットメルト接着剤および/またはシ
ーリング組成物に関する。また、本発明は、このようなシーリング組成物を使用
して基材に形成されたキャビティや凹部、あるいは基材間のキャビティや凹部を
充填する方法およびこのようにして形成された充填品に関する。
2.従来技術の説明
粘性など物質の特定の物性や、スランピング、重量、強靭性、可撓性、レジリ
エンスなどの他の流動学的な特徴を調節するために充填材が混和された接着シー
ラントやコーキング材などが一般に知られている。充填材および補強材は一般に
、反応性および熱可塑性の系のどちらで処理をしても何ら影響されないようにす
るために、化学抵抗性および温度抵抗性を持つよう選択される。
しかしながら、一般に、従来の接着シーラントは完全に満足のいくものである
とは思われていない。例えば、従来の接着シーラントは、複雑な形状に形成ある
いはツーリングすることができないおよび/または硬化可能であってもシーラン
ト材の硬化速度は遅すぎる。必要とされるこのような複雑な形状の例として、い
くつかの新型の自動車のドアフレームにドア外板を取り付けている部分に見られ
る継ぎ目や、レジャーバンのいくつかの新型モデルの車体側の継ぎ目などが挙げ
られる。さらに、自動車のアフターサービス市場などでは、塗布後に粘着がひど
くなりすぎたり指の後が残ったりすることなく、より一層簡単に取り扱うことが
できるように、あるいは時を移すことなく重ね塗りができるように、速硬性接着
シーラントが極めて望まれている。
以前提案されたシーラント組成に関してより詳細に言えば、Donnerme
yer et al.に付与された米国特許第4,214,019号および第4
,252,712号に、ブロックコポリマーホットメルト接着組成物および基材
に形成されたキャビティに接着剤を充填するための方法が記載されている。この
接
着組成物は、ブロックコポリマーと、アルミニウム粉末と、ガラス繊維と、中空
の無機シリケートミクロスフェアとを含有している。ミクロスフェアは、流動性
および作業性が損なわれてしまわないように量を制限した上で溶融粘性をさらに
高めるのに十分な少しの量だけ必要とされると言われている。これらの目的を達
成するために、概ね最大で全組成物の約10容量%までのミクロスフェアが必要
であると述べられている。
上記とは若干異なる形として、Donnermeyer et al.に付与
された米国特許第4,214,019号および第4,217,376号には、ブ
ロックコポリマーと、粒子状補強材と、ガラス繊維と、中空の無機シリケートミ
クロスフェアとを含有しているブロックコポリマーホットメルト接着組成物およ
び基材に形成されたキャビティに接着剤を充填するための方法が記載されている
。ここでも、概ね最大で全組成物の約10容量%までのミクロスフェアが必要で
あると述べられている。また、Donnermeyer et al.の特許は
、いずれも非反応形接着系に関するものである。
Kennell et al.に付与された米国特許第4,388,424号
には、押出し可能またはトラウェル可能な常温あるいは室温のコーキング材また
はシーラント組成物が記載されている。このコーキング材またはシーラント組成
物は、アクリルコポリマーラテックスバインダー、ガラスマイクロバルーン、可
塑剤、溶媒、水付着促進剤、鉱物充填材および/または着色顔料などを含有して
いる。マイクロバルーンは、乾燥させたコーキング材の継ぎ目の断熱特性を改善
するとともにやせを抑え、常温でコーキング材を塗布したり硬化させたりする際
に好ましい押出特性を付与すると言われている。
周知のように、接着シーラントを含む接着剤を硬化(cure)または硬化(hard
en)させて固体形状にするには3種類の基本的な方法がある。すなわち、冷却、
溶媒除去、または化学反応である。これら3つのうち、一般にはKennell
et al.によって説明されているような溶媒を主成分とする接着剤は固化
(溶媒除去)時のやせが最も激しいとされている。シーラントと充填対象となる
キャビティや凹部の表面とを接触させてその接触状態を維持する必要があるので
、
このようなやせが原因でシーラントの性能が大きく損なわれかねない。Kenn
ell et al.の発明は、冷却および/または化学反応によって硬化する
接着シーラントとは関係ないものである。また、ホットメルト接着剤とは異なっ
て、溶媒を主成分とするシーラント系は100%固体のものとして配合すること
はできず、よってコストがかかる上に生態学上の問題もある。
Geogeau et al.に付与された米国特許第4,005,033号
には、好ましくは熱膨張性の熱可塑性球である中空の有機ミクロスフェアを含有
し、溶媒を主成分とするペースト状のマスチック接着剤またはシーラントが開示
されている。熱可塑性ミクロスフェアは一般に、ホットメルト塗布用に使用する
温度よりもかなり低い温度で軟化してしまう。熱硬化性プラスチックミクロスフ
ェアをホットメルトに使用すると系内で球が反応してしまう危険性があるため、
このような使用は避けなければならない場合がある。
1992年6月11日に公開されたGarvey et al.のPCT出願
公開第WO92/09503号には、ホットメルト接着剤を含有しているマイク
ロ波パッケージが記載されている。ここで、ホットメルト接着剤は、マイクロ波
サセプタなしで活性化される種類のものすなわち水分保持型であってもよいし、
マイクロ波サセプタを含む種類のものであってもよい。マイクロ波サセプタ粒子
は、金属または金属酸化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物、金属リン化物を含む
マイクロ波サセプタ層で被覆されたマイクロバブルやフレークなどの非サセプタ
粒子を含む。タングステンで被覆されたガラスマイクロバブルとともに配合され
るホットメルト接着剤が例示されている。
1991年11月6日に公開された欧州特許出願公開第0455400号(S
tobbie et al.)およびPCT出願公開第WO92/13017号
(Kangas)の各々には、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの
配合物の形の接着コーティングまたはシーラント組成が開示されている。Kan
gas et al.の場合、この配合物は主に、ポリヘキサメチレンアジペー
トとポリイソシアネートとの反応生成物を主成分とする第1のイソシアネート末
端ポリウレタンと、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールとポリイソシア
ネートとの反応生成物を主成分とする第2のイソシアネート末端ポリウレタンと
からなる。Kangasは、本質的に非晶質であるヒドロキシ官能物質とポリイ
ソシアネートとの反応生成物を有する第3のプレポリマーも必要とする同様の接
着コーティングについて開示している。Stobbie et al.およびK
angasは各々、その他のアジュバントを組成物の最大50重量%までの量で
個々にあるいは単独に任意に使用することを開示している。このようなアジュバ
ントの例としては、鎖延長剤、充填材、金属酸化物、鉱物、熱可塑性樹脂、可塑
剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤が挙げられる。充填材の例と
して、Stobbie et al.およびKangasは各々同じように、カ
ーボンブラックやガラス、セラミック、金属あるいはプラスチックのバブルを挙
げているが、どちらの引例でも実施例中にはどのようなバブルも挙げられていな
い。
また、従来のプラスチック(PVC)製の水道工事用排水管およびL継手やT
継手などのジョイント取付具は、通常は溶媒を主成分とする接着剤を使用して接
合および水密・気密化される。溶媒を主成分とした接着剤は極めて短時間で硬化
し、接着剤が硬化する前の極めて短時間の間しか取付具を正確に位置決めするこ
とができない。また、溶媒を主成分とする接着剤は粘性および腰が低いため、ジ
ョイントを完全に密にしにくくなる場合がある。
また、従来の建設産業では、硬化時に可撓性かつ強度があり、オープンタイム
が比較的長いため接合されるコンクリートスラブや厚紙、シートロック、合板な
どの間の亀裂部分の面削りツーリングができる接着剤および/またはシーラント
に対する需要がある。
今までこの分野では、特定の熱伝導率を有する無機シリケートからなる中空物
にホットメルト接着剤および反応形または硬化性のホットメルト接着剤系を充填
することによって得られる利点を使用することが開示されているようにも十分に
意識されているようにも思えない。
発明の開示
本発明は、結晶熱(ΔH)が−2ジュール/g以下であって、特定の種類と量
の粒子状充填材を効率良く添加して組成物の全体としての熱伝導率を摂氏1度あ
たり1メートルあたり0.30ワット(ワット/m・℃)未満にした反応形ホッ
トメルト接着剤組成物に関する。
本発明によれば、
(a)本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの反応
生成物を有する第1のイソシアネート末端プレポリマーと、
(b)ポリエーテルグリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を有する
第2のイソシアネート末端プレポリマーと、
(c)約40〜90容量%の発泡物であって、各々主に無機シリケートおよび
無機シリカアルミナ合金とからなる群から選択される物質からなる壁材料で形成
されたセル状物と、を備える反応形ホットメルト接着剤および/またはシーリン
グ組成物であって、熱伝導率値が0.30W/m・℃未満である前記組成物が得
られる。
本願明細書では、以下の用語は以下の意味を持つものとする。
「ホットメルト接着剤」は、室温あるいは常温(20°〜30℃)で固体であ
って、加熱されると溶融して流動性はあるが粘稠な状態となり、冷却されると硬
化して堅い固体状態になるポリマー性組成物を意味する。
「反応」は、ホットメルト接着剤をさらに特徴付けるために使用され、基材へ
の塗布後に重合させて三次元重合ネットワークを形成できる少なくとも2種類の
共反応モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを含有するホットメルト接着剤
物質を意味する。
「硬化可能」は、「反応」と同じ意味を有する。
「プレポリマー」は、数平均分子量がからみ合い分子量未満であるポリマーを
意味する。
「粒子状」は、中空の固体粒子を含む別々の微小固体粒子からなるものとして
特徴付けられる流動性物質を意味する。
「充填材」は、一般に反応形ポリマー系を使用して処理をしても何ら影響され
ずにすむような温度抵抗性を有する粒子状物質を意味する。
「セル状」は、少なくとも1つのキャビティまたは空間を部分的または完全に
包囲している1枚または複数の密な壁を有する物体を意味する。
「湿潤」は、液体が固体の表面に対して自然に付着して拡散する過程を意味す
る。
「ツーリング可能」は、塗布された接着剤またはシーラントのビードが、ビー
ドから接着剤物質を除去したり、移動あるいはなくしたりということを実質的に
行わずにトラウェルなどの装置によって圧力をかけて原形から別の形状に形成で
きることを意味する。
「オープンタイム」は、接着剤またはシーラントのビードを塗布した後、これ
がツーリング可能でなくなるまでの時間を意味する。
「熱伝導率」すなわち「λ」は、対向する面の間に単位温度勾配が見られると
きに単位時間内に物質の単位断面積を伝わる熱を意味する。λは工業標準規格A
STM C518に準拠して測定される。
「結晶熱」すなわち「ΔH」は、組成物が結晶化する際に放散された熱の量(
負の値)または吸収された熱の量(正の値)をジュール/g単位で表したものを
意味する。ΔHは、Perkin−Elmer No.7シリーズの熱分析シス
テムを使用して工業標準規格ASTM E793に準拠して測定される。
添加された充填材によって組成物の全体としての熱伝導率が0.30ワット/
m・℃未満となっている本発明の反応形接着剤/シーラント組成物には、湿潤性
や接着性、可撓性およびツーリング性が炭酸カルシウムなどの従来の充填材を充
填した接着剤よりも改善されるという多くの利点がある。
例えば、本発明の接着剤/シーラント組成物は、30分経過後にでさえも接着
力が損なわれることなくツーリングできるなど、ビードをツーリングする上で予
想外に優れたオープンタイム挙動を示す。
また、例えば中空の無機シリケート(ガラス)物などのようなある種の充填材
を、接着剤/シーラント組成物の全体としての熱伝導率が0.30W/m・℃未
満になるような量で使用すると伝熱制御が予想外に改善され、メルトバックが少
なくなって「必要に応じて溶融させる」ことができる、すなわち、接着剤/シー
ラントは、わずかしかメルトバックせず、低密度であることが原因のだれも殆ど
生じずにより短時間で溶融す。これらの利点は、本発明の接着剤/シーラントを
ディスペンサーガンに棒状あるいはカートリッジ状に装填し、溶融状態で基材に
塗布した時などに実現される。接着剤の湿潤性は改善されているため、基材上で
一層容易に拡散およびツーリングして所望の形状にすることができる。これらの
利点が得られるのは、少なくとも一部は、熱伝導率値を0.30W/m・℃未満
、より好ましくは0.2W/m・℃未満にする充填材を接着剤への添加剤として
今までにない形で使用しているためである。これらの充填材を使用すると、接着
剤の接着性(粘着力)を損なうことなく金属球や金属被覆ガラスバブルと比較し
て予想外に有利な熱特性が得られる。また、ガラスバブルは接着剤系から分離さ
れず、接着剤にかかるコストの約半分力が削減される。さらに、本発明の接着剤
/シーラントは100%固体として使用することができるので、溶媒の使用に伴
う問題をなくすことができる。
溶融状態からの本発明の接着剤/シーラント組成物の塗布時および冷却時には
、半結晶質接着剤組成物の融解エンタルピーとしても知られる結晶熱が熱源とな
るため、粒子状の充填材の低い熱伝導率とあいまって接着剤のオープンタイムが
長くなり、接着結合の強度を高めるポリマー配向プロセスが基材表面で生じやす
くなると考えられている。しかしながら、ガラスバブルのような充填材がこの接
着系内に存在すると、この接着系は驚くほどに改善される。この時点ではどの理
論とも結びつけられることを望んだわけではないが、粒子状充填材は、ゆっくり
と流れて溶媒が塗膜から蒸発する際に相互作用するポリマー鎖の移動度が大きく
なるという点で遅乾性溶媒と似たような挙動を呈する。このようなポリマー配向
および湿潤プロセスの例として、液状接着剤からの空気の変位や、液状接着剤に
よる基材表面の微細輪郭の充填、基材と補強充填材粒子の両方の表面付近での接
着剤分子の配向などが挙げられるが、これに限定されるものではない。粒子状の
補強充填材を使用することで、接着強度が高まる一方で接着剤の密度および熱伝
導率は低くなり、コストも削減される。
さらに他の一実施態様において、本発明の接着剤/シーラント組成物は、接着
剤/シーラント組成物の全体としての熱伝導率を0.30W/m・℃未満にする
上述した充填材によって充填され、全体としての結晶化温度が約25℃から約7
0℃であって、結晶熱がジュール/g単位で−2未満であるイソシアネート末端
ポリウレタンプレポリマー配合物を必要とする。この実施態様では、接着剤配合
物は、(a)少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質とポリイソシア
ネートとの反応生成物である第1のプレポリマーと、(b)少なくとも本質的に
非晶質であるヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの反応生成物である第
2のプレポリマーとを含む。熱源として機能することに加えて、半結晶質の物質
は、この半結晶質の物質を含むポリマー分子間およびポリマー分子内の結晶結合
によって接着剤に強度を与える。非晶質の物質は、可撓性を付与するとともに脆
性を低くする。接着剤配合物(a)および(b)は、粒子状充填材(c)ととも
に配合される。この接着剤配合物は、湿気および/または蒸気にさらされると硬
化する。好ましい一実施態様において、配合された接着剤組成物は、重量比で6
〜37%の(a)、27〜80%の(b)、5〜55%の(c)という割合で、
(a)+(b)+(c)の合計が100%になり、(b)/(a)の重量比が1
.2より大きい状態で存在する成分(a)、(b)、(c)を有する。充填され
た本発明の接着剤/シーラント組成物は、硬化前に5〜50分のツーリング可能
時間を有すると好ましい。
さらに、本発明の接着剤/シーラント組成物は特に用途が多く、様々な条件下
で、金属、木材、コンクリート、セルロース紙、石膏ボード、シートロック、ポ
リ塩化ビニル(PVC)やポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン(ABS)ゴムなどのプラスチックなど極めて多種類の基材物質を接着する
のに使用することができる。一実施態様において、反応形ホットメルト系はプラ
スチック(例えばPVC)製の水道工事用排水管取付具を接着する上で有効であ
る。他の実施態様において、反応形の系はシートロック片間の接合部分の隙間に
塗布されて滑らかにツーリングされるシーラントや、木製パネルを接着する場合
、あるいはファイバーボードやパーティクルボード製品用のシーラント/接着剤
として建築物建設分野において有用である。本発明の反応形ホットメルト系は硬
化
時および硬化後に実質的に全くやせないので、基材の隙間や穴を充填するのに特
に適しており、充填された接着剤/シーラントは硬化前に基材の接合面によって
滑らかにツーリングすることができる。
その他の特徴、利点、本発明を実施するための他の方法については、以下に述
べる本発明の好ましい実施例の説明からより一層理解できよう。
好ましい実施例の詳細な説明
反応形ホットメルトウレタン系などの反応形ホットメルト接着剤系は、従来の
非反応形ホットメルト接着剤の速硬性すなわち結晶化時間と、硬化系の高い接着
強度とを組み合わせることができる。例えば、従来のホットメルトと同様に、反
応形ホットメルトウレタン接着剤は室温(約25℃)で固体であって、中温(8
2°〜121℃)に加熱されると溶融して粘性のある液体になり、溶融状態で塗
布される。次に、この接着剤を固体になるまで冷却し、最初の結合強度をもたせ
る。特にウレタンを主成分とする反応形ホットメルト系は、溶媒や熱に対する抵
抗性に欠け、結合強度が低く、非硬化性であるがゆえに荷重がかかるとクリープ
する従来の非硬性ホットメルト接着剤よりも優れている。
しかしながら、従来の反応形ホットメルト接着剤コーキング材およびシーラン
トは特に、搬送装置でのメルトバックの問題に関して固有の困難さを伴い、湿潤
特性は悪く、ツーリングを即時に施さなければ接着性が悪く、硬化に必要な時間
は長いということが本願発明者によって観察されている。接着剤/シーラント組
成物の全体としての熱伝導率を0.30W/m・℃未満にする充填材を、結晶熱
がジュール/g単位で−2以下の反応ホットメルト接着剤系に含ませることで、
接着剤の熱特性および硬化特性をそれまで報告されていなかった形で調節するこ
とができる。例えば、理論と結びつけられることを望みはしないが、他の利点の
中で、本発明のガラスバブル充填接着剤はそれまでのものよりもツーリング時間
が長いため、プレポリマー接着剤が接着剤/基材界面で配向するのに利用できる
時間も長くなり、接着剤の基材への接着強度が高まるのだと思われる。
一般に、粒子状充填材は、接着剤系の全容量の概ね30〜90容量%の比較的
高容量で接着剤に配合された気泡ガラスまたはセラミック物質を含む。本発明の
好ましい実施態様では、粒子状充填材は熱可塑性物質や熱硬化性物質を全く有し
てない。例えば、熱可塑性バブルは、溶融した接着剤からの熱や硬化時の熱によ
る熱損傷を起こしやすいため好ましくないものとなり得る。一方、熱硬化性バブ
ルは制御不可能な形で接着剤の硬化反応メカニズムを妨害し得るため好ましくな
いものとなり得る。
好ましい充填材の1つは、接着剤/シーラント組成物全体の30〜90容量%
、好ましくは40〜80容量%の量で使用されるガラスバブルである。ガラスバ
ブル充填材の量が接着剤/シーラント組成物全体の30容量%未満であると、接
着剤/シーラントの剥離接着強さ特性が満足できないほどに低くなることが多い
。ガラスバブルは、物質および壁厚について選択され、30〜90容量%で添加
された時に0.30W/m・℃未満、好ましくは0.20W/m・℃未満という
所望の熱伝導率を持たせられるだけの量で添加される。ガラスバブル物質は、ア
ルカリ物質またはアルカリシリケート物質であってもよい。ガラスバブルの比重
は約0.1から約2.2であり、かさ密度は約0.1から約0.9g/ccであ
る。ガラスバブルの平均壁厚は0.5〜2.0マイクロメータの範囲とすること
ができる。ガラスバブルの粒度は約5〜125マイクロメータとすることができ
る。マイクロバルーンは、好ましくは外径80ミクロン未満である。直径がこれ
より小さいと、取り扱いやツーリングが困難なレベルまで接着剤の粘性が増して
しまう。繰り返すが、ガラスバブルを含めて接着剤および添加剤の総容量の約3
0から約90容量%、好ましくは40〜80容量%を構成するのに十分な量のガ
ラスバブルを使用する。
本発明の接着剤組成物に使用される充填材として適したガラスバブルとしては
、Saint Paul,MN 55144の3M Companyから入手可
能な商品指定SCOTCHLITE K−20ガラスバブルというソーダ石灰ホ
ウケイ酸ガラスバブルが挙げられる。SCOTCHLITE K−20ガラスバ
ブルは、外径約60マイクロメータで比重は0.20である。
もう1つの適したガラスバブル充填材は、Saint Paul,MN 55
144の3M Companyから入手可能な商品指定SCOTCHLITE
S−22ガラスバブルである。SCOTCHLITE S−22ガラスバブルは
、外径約30マイクロメータで比重が0.22のソーダ石灰ホウケイ酸ガラスバ
ブルである。さらにもう1つの適したガラスバブル充填材は、Saint Pa
ul,MN 55144の3M Companyから入手可能な商品指定SCO
TCHLITE S−60ガラスバブルである。これは、外径約30マイクロメ
ータで比重が0.60のソーダ石灰ホウケイ酸ガラスバブルである。
充填材はセラミック物質であってもよい。例えば、適したセラミック充填材と
して、Saint Paul,MN 55101のZeelan Indust
ries, Inc.から入手可能な商品指定ZEEOSPHERES850型
充填材が挙げられる。ZEEOSPHERES850型は、比較的壁が厚く(全
結晶数による)粒度の中央値が外径で17マイクロメータの中空のセラミック(
シリカアルミナ合金)球である。もう1つの適したセラミック充填材は、Sai
nt Paul,MN 55101のZeelan Industries,
Inc.から入手可能な商品指定Z−LIGHT W−1012球である。Z−
LIGHT W−1012は、平均粒度が外径で100マイクロメータで比重0
.7の中空のセラミック(シリカアルミナ合金)球である。Saint Pau
l,MN 55144の3M Companyから入手可能な商品指定MACR
OLITE ML 3050という充填材などの硬い外シェルに囲まれた多数の
微細で独立した独立気泡を含有している低密度セラミック球が有用である。この
充填材は、粒度の中央値が外径で約450マイクロメータである。
ここに述べる所望の熱伝導率を付与するガラスバブルなどの充填材を添加する
ことで改善されやすい反応形ホットメルト硬化性樹脂について、樹脂の結晶化温
度は約25℃から約70℃とする。また、本発明で使用することが考慮されてい
る反応形ホットメルトの結晶熱はジュール/gで−2以下(すなわち、−2およ
び絶対等級で整数2よりも大きい数の負の値)である。本発明の接着剤−シーラ
ントの反応性ホットメルト版は、上述した結晶化温度となった時に光硬化性、湿
気硬化性、熱硬化性のものとすることができる。
本発明に適した樹脂の一例として、湿気硬化性ホットメルト接着剤系となる特
定のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの配合物が挙げられる。この
配合物は第1および第2のプレポリマーを含む。すなわち、この配合物は、第1
のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー(以下、「第1のポリウレタン
プレポリマー」または「第1のプレポリマー」と呼ぶ)と、第2のイソシアネー
ト末端ポリウレタンプレポリマー(以下、「第2のポリウレタンプレポリマー」
または「第2のプレポリマー」と呼ぶ)とを含む。第1および第2のプレポリマ
ーは各々、ヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの反応生成物を含む。
具体的には、第1のプレポリマーは少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ
官能物質とポリイソシアネートとの反応生成物を含む。「本質的に半結晶質」と
は、第1のヒドロキシ官能物質が結晶融解温度(Tm)とガラス転移温度(Tg
)の両方を呈することを意味する。少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官
能物質は、好ましくは本質的に線形で飽和した脂肪族構造を有し、結晶融解温度
が約5℃から120℃の間(より好ましくは約40℃から105℃の間)であり
、ガラス転移温度は約0℃未満で、結晶熱(ΔH)が1グラムあたり−2ジュー
ル未満である。「少なくとも本質的に半結晶質」という範囲に含まれる物質は、
本質的に結晶質であるとみなされ得る物質である。
第1のプレポリマーの調製に使用されるポリエステルポリオールの数平均分子
量(Mn)は概ね少なくとも約1000、好ましくは少なくとも約1000から
約5000の間、最も好ましくは約1500から約3000の間である。Mnが
約1000未満であると、このようにして得られるプレポリマーは軟質で未硬化
状態での凝縮強さに欠ける。Mnが約5000を超えると、このようにして得ら
れるプレポリマーは粘性になりやすく、許容できる程度の薄さの接着剤の線を基
材に塗布しにくくなる。
ポリエステルポリオールとして得られるのであれば、第1のプレポリマーのヒ
ドロキシ官能物質は例えばジオールなどのポリオールと例えばジカルボン酸など
の多酸との反応生成物を含むものであってもよい。
少なくとも本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質は、約2〜約10個のメチ
レン基を有する脂肪族ジオールと、約2〜約10個のメチレン基を有するジカル
ボン酸との反応生成物を含むものであってもよい。少なくとも本質的に半結晶質
のヒドロキシ官能物質を形成するのに有用なジオールは、例えば、エチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの2〜
10個のメチレン基を有するものであってもよい。例えば1,4−シクロヘキサ
ンジオールや1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールも使用
することができる。
第1のプレポリマーのヒドロキシ官能物質を調製するのに有用なジカルボン酸
としては、例えば琥珀酸やグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、1,12−ドデカン二酸およびこれらの誘導体、およびこれらの混合物などの
約2〜10個のメチレン基を有するものが挙げられる。有用な酸の範囲に含まれ
るものは、酸無水物、酸ハロゲン化物、例えばメチルエステルやエチルエステル
などのアルキルエステルなどの酸誘導体である。
本発明に有用な適した本質的に半結晶質のポリエステルポリオールとしては、
例えば、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエプシ
ロン−カプロラクトン、これらの組み合わせなどが挙げられる。好ましくは、本
質的に半結晶質のポリエステルポリオールはポリヘキサメチレンアジペートであ
り、最も好ましくは、1,6−ポリヘキサメチレンアジペートである。1,6−
ポリヘキサメチレンアジペートは、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸との
反応生成物である。
市販されている本質的に半結晶質のポリエステルポリオールのうちで本発明に
有用なものの例として、Witco Chemical Companyから入
手可能なアジペートポリエステルジオール(ポリ[1,6ヘキサンアジペート]
(OH=20.8))であるFORMREZ 66−20、Inolex Ch
emical Co.から入手可能なLEXOREZ 1130−30P、Ru
ca Polyair Corporationから入手可能なRUCOFLE
X 105−37、Hulls Americaから入手可能なDYNACOL
L 7360、Union Carbideから入手可能なTONE 1271
およびこれらの組み合わせや混合物が挙げられる。
半結晶質ポリエステルポリオールはTgおよび/またはTmを呈するか否かを
基準にして定義される部分もあるということを先に説明した。ガラス転移温度お
よび結晶融点が存在するか否かということは、半結晶質および非晶質(ガラス状
)のポリマーを特徴付ける際に頻繁に使用される技術である。2つの熱転移すな
わちTgおよびTmは、示差走査熱量測定(DSC)などの許容されている分析
手順によって比重および熱容量の変化を測定することによって定量的に決定する
ことができるものである。具体的には、TgおよびTmは20℃/分の速度で走
査を行うようプログラミングされたPerkin−Elmer 7シリーズの熱
分析システムを使用して測定された。吸熱ピークの中点をTgと考える。Tmは
吸熱ピークの頂点の温度であると考えられる。これらの技術については、Edi
th A. Turi編(1981年York州YorkのAcademic
Press刊)のThermal Characterization of
Polymeric Materialsに詳細に説明されている。
本発明の好ましい接着剤に使用される本質的に非晶質の物質は、好ましくはポ
リエーテルポリオールであり、より好ましくはアルキレンが2〜3個の炭素原子
を含むポリオキシアルキレンポリオールである。代表的なポリオキシアルキレン
ポリオールとして、ポリ(1,2および1,3−プロピレンオキシド)グリコー
ルが挙げられる。本発明において本質的に非晶質の物質として接着剤に使用する
ポリオキシアルキレンポリオールの原料として適している市販品は、Olin
Corp.の「POLY G」ポリエーテルジオールシリーズである。このシリ
ーズには、分子量1,000の「POLY G 55−112」、70〜88%
び第一OHを有する2000MWのポリエーテルジオールである「POLY G
55−56」、分子量3,000の「POLY G 55−37」、分子量4
,000の「POLY G 55−28」などがある。もう1つの有用なポリエ
ーテルジオールは、ARCO Chemicalsから入手可能な第二OHを有
する2,000MWのポリエーテルジオールの「PPG−2025」である。第
2のプレポリマーに好ましいヒドロキシ官能物質は、ポリプロピレンオキシドエ
ー
テルグリコールPoly G 55−56(2000MWのポリエーテルジオー
ル/70〜88%の第一OH、Olin Corp.)である。
ヒドロキシ官能物質と反応して本発明の好ましい一実施例に使用される第1お
よび第2のプレポリマーを形成し得るポリイソシアネートは、脂肪族であっても
芳香族であってもよい。好ましくは、これらのポリイソシアネートは、ジフェニ
ルメタン−2,4−ジイソシアネートおよび/またはジフェニルメタン−4,4
’−ジイソシアネート(MDI)、トルエン−2,4−ジイソシアネートおよび
トルエン−2,6−ジイソシアネート(TDI)などの芳香族ジイソシアネート
およびそれらの混合物である。一例として、ナフチレン−1,5−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、フェニレン
−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、ジメチ
ル−3,3’−ビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルイソプ
ロピリジン−4,4’−ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、キ
シリレン−1,3−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート
が挙げられる。
有用な市販のポリイソシアネートのリストは、ニューヨークのIntersc
ience Pub.発行(1967年)、Kirt−Othmer著、Enc
yclopedia of Chemical Technology第2版第
12巻の46〜47ページに挙げられている。特に好ましいイソシアネートとし
ては、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートおよびその異性体および
これらの混合物が挙げられる。
イソシアネート官能誘導体と融点改良剤との液状混合物(例えば、MDIとD
ow Chemical Companyから市販されているISONATE
143Lなどのポリカルボジイミドアダクトとの混合物)などのMDIおよびT
DIのイソシアネート官能誘導体を使用することもできる。好ましくはイソシア
ネート成分全体の10重量%以下の少量のポリマー性ジフェニルメタンジイソシ
アネート(例えば、Dow Chemical Companyから市販されて
いるPAPIおよびシリーズPAPI20や、Mobay Chemical
Corp.から市販されているイソシアネートのMONDUR M、MRおよび
MRSシリーズ、ICI Chemicals Inc.から市販されているR
UBINATE Mなど)を含むものであってもよい。芳香族イソシアネートま
たは上述したイソシアネート官能誘導体とケトキシムなどのブロッキング剤とを
反応させることによって形成されるブロックトイソシアネート化合物も本発明に
含まれる。このようなブロックトイソシアネート官能誘導体は、便宜上、ここで
はMDIおよびTDIのイソシアネート官能誘導体とみなす。
本発明の好ましい一実施例において、反応形ホットメルト接着剤/シーラント
は、ポリヘキサメチレンアジペートと、ポリエーテルジオールを有するポリエー
テルグリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネートを有するポリイソシアネ
ートとを有する本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質を含む。さらに、この組
成物は好ましくはポリエーテルジオールとポリヘキサメチレンアジペートとを重
量比で15:85から85:15、より好ましくは25:75から75:25含
有し、ジフェニルアミンジイソシアネートはヒドロキシル当量で過度に存在する
。ポリエーテルジオールとポリヘキサメチレンアジペートとを合わせたもの10
0部あたりのポリエーテルジオールの量が85を超えると、接着特性に悪影響が
およんで接着特性は悪くなる。一方、ポリエーテルジオールとポリヘキサメチレ
ンアジペートとを合わせたもの100部あたりのポリヘキサメチレンアジペート
の量が85を超えると、接着剤/シーラントは極めて短時間で結晶化してしまう
ため、ツーリング時間はかなり短くなる。
ここで有用なプレポリマーは、従来技術において周知の技術によって調製する
ことができる。例えば、本発明に適したプレポリマーはヒドロキシ官能ポリマー
とポリイソシアネートとの混合物を適当な容器で反応させることによって形成で
きる。あるいは、プレポリマーは、ヒドロキシ官能ポリマーをそれぞれ別々にポ
リイソシアネートと反応させ、このようにして得られるプレポリマーを配合する
ことによっても調製することができる。さらに、プレポリマーは、1つのプレポ
リマーを形成した後に他のプレポリマーを第1に形成することによっても調製す
ることができる。
一般に、従来の混合技術を使用して温度を上げて各成分を混合する。無水条件
下で各成分を混合するのが好ましい。一般に、プレポリマーは溶媒を使用せずに
調製できるものであるが、必要であれば溶媒を使用することもできる。
反応混合物のイソシアネート当量はヒドロキシル当量よりも多くなるようにす
る。イソシアネート対ヒドロキシルの当量比(NCO/OH)は、以下、場合に
よってはイソシアネート指数とも呼ばれ、好ましくは約1.2/1から約10/
1であり、特に好ましくは約1.5/1から約2.2/1である。
本発明の組成物はさらに、上述したプレポリマー以外のイソシアネート末端ポ
リウレタンプレポリマーを含んでもよい。このようにして得られる混合物のオー
プンタイムやグリーン強度のプレートアウト、粘着性、最終強度、相溶性、接着
性などををさらに調節するなどの様々な目的のために本発明のプレポリマー配合
物にさらに他のプレポリマーを添加してもよい。
同様に、他のモノマー物質をプレポリマーのヒドロキシ官能物質またはプレポ
リマー自体に直接配合するためにこれらのモノマー物質を重合混合物に含んでも
よい。ポリエステルポリオールを改質するために使用できるこのようなモノマー
物質の例として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、琥珀酸、セバシン酸、テレフタル酸、オルトフタル酸な
どが挙げられる。本発明では、使用されている「その他のモノマー」が組成物の
接着性に物質的に悪影響を及ぼすのでなければ、その正確な濃度は重要ではない
。一般にその他のモノマーには、最大で50モル%の重合混合物が含まれる。
また、本発明による接着剤組成物は、第三アミン、ジブチル金属ジラウレート
などの金属有機化合物、共硬化剤などの反応促進剤や触媒を有効量で含有するこ
ともできる。触媒の有効量は、プレポリマーの総重量の約0.005から2重量
%であることが好ましい。より好ましくは、触媒は使用するプレポリマーの総重
量に対して約0.01から約0.5%の濃度で存在する。好ましい触媒は第三ア
ミンである。特に好ましい触媒は、ビス[2−(N,N−ジアルキルアミノ)−
アルキル]エーテルとして知られている(時には「ビス/エーテル」として知ら
れている)第三アミンである。適したビスエーテルは、例えば、米国特許第3,
330,782号に記載されており、例えばビス[2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)エチル]エーテル、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)−1−メチルエ
チル]エーテル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル−2−(N,N−ジメ
チルアミノ)−1−メチルエチルエーテルなどが挙げられる。好ましいビスエー
テルは、Houston,TX 77227のTexaco Chemical
Companyから指定THANCAT DMDEEとして市販されているビ
ス[4,4’−モルホリノ)−2−エチル]エーテル(DMDEE)である。
本発明の接着剤組成の応用形態には、手持ち式ガンや逆止め計量分配ノズルな
どがある。ホットメルト接着の他、この接着剤組成物を塗布し、冷却し、後に熱
活性化すなわち再溶解してもよい。
ホウ酸ナトリウムは、粒子状充填材として使用するとホウケイ酸ガラスマイク
ロバルーンの表面から滲出する。従って、本発明を実施する上で、リン酸や硫酸
などの強酸を接着剤組成に添加し、ホウ酸ナトリウムによって生じるアルカリ度
を抑え、このようにしなければ接着剤組成物中にホウ酸ナトリウムが存在するが
ゆえに生じる接着剤における好ましくないイソシアネート三量化の望ましくない
問題を防止する。例えば、これについては未充填接着剤1kgあたり約1gから
約3.2gの86.7%J.T.Baker試薬グレードのリン酸を使用する。
リン酸の量は接着剤に使用されているホウケイ酸ガラスバブルの重量に応じて変
えることができる。例えば、ホウケイ酸バブルの添加濃度が充填接着剤の総重量
の約10〜約20重量%と低い場合には、未充填接着剤1kgあたり約1gの量
でリン酸を添加し、ホウケイ酸ガラスバブルの添加濃度が充填接着剤の総重量の
約30〜約40重量%と高い場合には、未充填接着剤1kgあたり約3gの量で
リン酸を添加し、ホウケイ酸バブル物質に固有のアルカリ度を適宜中和する。ま
た、使用するのであれば微量の水分捕捉剤を強酸に添加すると好ましい。適した
水分捕捉剤としては、ゼオライトなどのモレキュラーシーブ、無水マレイン酸や
無水酢酸などの無水化合物が挙げられる。
その他の成分あるいはアジュバントを本発明の配合物とともに使用して組成物
に特定の特性を付与したりこれを改良したりしてもよいが、この場合は、添加物
によって0.3W/m・℃未満の熱伝導率および−2ジュール/g以下の結晶熱
という物性に悪影響がおよんだり、組成物がこの物性を達成できなくなってしま
うことのない程度に限られる。これらの成分は、本発明の配合物または混合物の
成分として配合されるのではなく、配合物または混合物全体に含まれる。アジュ
バントは、組成物の接着性に物質的に悪影響をおよぼすことのない濃度でのみ添
加するようにする。アジュバントは、単独あるいは組み合わせで最大で組成物の
50重量%までをなすことができる。例えば、鎖延長剤(例えばエチレングリコ
ールやブタンジオールなどの短鎖ポリオール)、充填材(例えばカーボンブラッ
ク)、酸化亜鉛などの金属酸化物、タルクや粘土、シリカ、シリケートなどの鉱
物)、熱可塑性樹脂、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、シランなどの
接着促進剤を含ませて、硬化時間やオープンタイム、グリーン強度のプレートア
ウト、粘着性、可撓性、接着性などを改良してもよい。
実施例
以下の実施例において、特に明記しなければ部、百分率、比率などはいずれも
重量によるものである。
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの一般的な調製手順
ガス供給口と、ガス排出口と、攪拌機と、温度計とを備えた500mlの四つ
口樹脂フラスコに4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を加
えた。窒素雰囲気下で効率よく攪拌しながら完全に溶融するまでMDIを50℃
まで加熱した。MDIの溶融後、ヒドロキシ官能物質を順次添加した(これらの
物質を予混合された配合物として添加することも本発明の範囲内である)。すな
わち、好ましい添加順序は、本質的に半結晶質のポリエステルポリオール、次に
ポリエーテルグリコールの順であるが、この順序は逆にすることもできる。いず
れにしても、ここに説明する実施例では、半結晶質のポリエステルポリオールを
最初に添加し、続いて非晶質ポリエーテルグリコールを添加した。半結晶質のポ
リエステルポリオールとポリエーテルグリコールの各々を添加した後、攪拌およ
び110℃で乾性窒素でパージしながら加熱を約30分間継続した。次に、リン
酸と4,4’−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビス−モルフォリン(Te
xaco Chemical Co.から入手可能なエンドキャップおよび硬化
促進触媒であるTHANCAT DMDEE)を添加し、これら2つの成分の添
加後に5分間混合した。全体を通して110℃と高い温度で乾性窒素でパージし
ながら反応を実施および維持した。約5分間で110℃、減圧下で攪拌を継続し
た。粒子状フィラーについては、実施例に示されているようなものを使用するの
であれば、攪拌機と窒素供給口および排出口と温度計とが備えられた四つ口樹脂
フラスコにて上記混合物に100℃で添加し、30分間混合して脱気した。次に
、このようにして得られた混合物を窒素でパージした24オンス(680g)の
アルミニウム製絞りチューブ容器に注ぎ、密封した。
比較例1〜3および実施例1
ほぼ一般的な調製手順において上述したようにして一組のイソシアネート末端
ポリウレタンプレポリマーを得た。特定の成分およびその添加量については以下
に挙げておく。以下のように、ビード特性、ツーリング性、ショアA硬度、粘性
、可撓性および/または金属およびポリマーの基材に対する接着性などの様々な
特性について調製された組成物を試験した。成分値は重量部で表されている。
比較例1
表1に示す成分およびプロトコルでプレポリマーを調製した。
表2に示されるように、このようにして得られたプレポリマーの粘性は120
℃で3700センチポイズ(No.27のスピンドルを備えたブルックフィール
ドサーモセルを使用して10rpmで測定)、ツーリング可能時間は約45分か
ら120分であった。
ツーリング可能時間は、Hillsdale,MI 49242のACT L
aboratories, Inc.から入手可能な、指定コードAPR215
53、バッチNo.50712312の下引塗料−透明塗料を塗布したスチール
製の試験パネル上に直径15cmの実質的に丸い接着剤のビード一組を押し出し
て測定した。様々な冷却時間(分で表されている)経過時に接着ビードをツーリ
ングし、ツーリングホイールをビードの上で前後に動かして半径7mmの半円形
断面を生成した。ツーリングホイールは直径5cm、厚さ7mmのポリエチレン
製ホイールで、その外周に半径7mmの半円形が機械加工によって設けられてい
るものである。
実施例1
DMDEEを仕込んだ後に53.3gのK−20ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス
バブルをプレポリマーに添加した以外は比較例1と同様にした。K−20ガラス
バブル(直径約60マイクロメータ)の平均粒子密度は1立方センチメートルあ
たり0.20gであって、SCOTCHLITE K−20ガラスバブルと指定
され、Saint Paul,MN 55144の3M Companyから入
手可能である。このようにして得られた組成物を110℃で30分間混合した。
表2に示されるように、この混合物の120℃での粘性は40,000°センチ
ポイズ(No.29のスピンドルを備えたブルックフィールドサーモセルを使用
して0.5rpmで測定)、ツーリング可能時間は約5分から50分であった。
比較例2
さらに比較を行う目的で、Saint Paul,MN 55144の3M
Companyから入手可能なホットメルト接着剤で商品指定JET MELT
3792−TCというガラスバブルフィラーを含有していない市販のプレポリマ
ーを試験した。
比較例3
さらに比較を行う目的で、Saint Paul,MN 55144の3M
Companyから入手可能な湿気硬化性ホットメルト接着剤で商品指定TS
−230というガラスバブルフィラーを含有していない市販のプレポリマーを試
験した。
ビードの品質は、不合格、かろうじて合格、合格で評価した。「不合格」のビ
ードは過度に「流れやすい」ため半円形のツーリング形状を維持できず、場合に
よってはツーリングホイールに付着してしまうため、接着剤が結晶化温度まで冷
却されるまでの短時間にもツーリングできない。長時間経過時、接着剤は結晶化
温度未満まで冷却され、極めて剛性が高く堅固であるため、ハンドツーリングで
は形をつくることができない。このような不合格のビードには以下の表2におい
て0の評価を与えた。「かろうじて合格」のビードは、半円形の輪郭を部分的に
保持あるいは呈することができるものとして定義されている。このような半円形
の輪郭は、平らな頂部と、この平らな頂部と塗装された基材表面との間の輪郭を
規定している円形の弧とを有する。かろうじて合格のビードには1の評価を与え
てある。「合格したビード」は、手でほどほどの圧力を加えながらツーリングす
ると半円形の輪郭全体を作り出し、ツーリングホイールに付着することもないビ
ードとして定義される。合格したビードには2の評価を与えてある。接着剤が冷
却されてツーリングホイールで形を作ることができないところまで硬化したら評
価0を与えて試験を終了した。
実施例2〜6
実施例1の手順を使用し、ポリエーテルのポリエステルジオールに対する比を
変化させて、比を変えることによって粘性(センチポイズ)やツーリング可能時
間、硬度の増加にどのような影響がおよぶかを10分毎および2時間後に観察し
た。結果を表3に示す。
実施例7〜11
これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをOlin Corp.から入
手可能でPOLY G55−112と指定されている1000MWのポリエステ
ルジオールに変えた。ポリエーテルジオールは変えなかった。すなわち、Wit
co Corporationから入手可能なFORMREZ 55−56のま
まとした。
実施例12〜16
これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをOlin Corp.から入
手可能でPOLY G55−37と指定されている3000MWのポリエステル
ジオールに変えた。ポリエーテルジオールは変えなかった。すなわち、Witc
o Corporationから入手可能なFORMREZ 55−56のまま
とした。
実施例17〜21
これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをOlin Corp.から入
手可能でPOLY G55−28と指定されている4000MWのポリエステル
ジオールに変えた。ポリエーテルジオールは変えなかった。すなわち、Witc
o Corporationから入手可能なFORMREZ 55−56のまま
とした。
実験17および18について、接着剤/シーラントはツーリング時間および1
0分間のショアAを測定するには軟らかすぎた。
実施例22〜26
これら一連の実験では、ポリエーテルジオールをNewtown Squar
e,PA 19073のARCO Chemical Companyから入手
可能でARCOL PPG2025と指定されている、第二ヒドロキシルを含有
している2000MWのポリエーテルジオールに変えた。ポリエーテルジオール
は変えなかった。すなわち、Witco Corporationから入手可能
なFORMREZ 55−56のままとした。
これらの実験の結果から、数平均分子量が2,000〜3,000のイソシア
ネート末端エーテルプレポリマーの最も経済的な70/30のエーテル/エステ
ル重量%比で5〜50分の最大ツーリング性、許容初期硬度(10分)、硬度増
加が達成されることが分かる。
実施例28〜35
これらの実施例では、ツーリング性が180°剥離接着力にどのように影響す
るかを調査した。比較例Aのプレポリマーを生成するための一般的な手順を使用
して、以下の量で未充填接着剤の大きな(約3.2kg)マスターバッチを生成
した。実施例28、29、31〜34のマスターバッチの組成は表8に示す通り
とした。
リン酸を添加して仕込んだ後、110℃で20分間マスターバッチを脱気し、
750mlのアルミニウムチューブに移した。未充填マスターバッチの熱伝導率
は44.2℃で0.17W/m・℃、Parkin−Elmerシリーズ7の熱
分析システムを使用してASTM E793に準拠して測定したΔHは−22.
3ジュール/g、ショアA(10分)は14.4であった。
実施例30のみについて、リン酸の量が9.8gに増えた以外は表8に示した
ものと同一の組成を有する別のマスターバッチを調製した。この増加分は、その
実験の比較的壁の厚いガラスバブル充填材によって大量のソーダ石灰ホウケイ酸
が組成に添加されているために必要になった。
約250gの溶融マスターバッチ未充填接着剤を乾性窒素でパージした四つ口
フラスコに加えることによって、充填された接着剤を調製した。充填された接着
剤を装填している50容量%の充填材を生成するのに十分な充填材をフラスコに
加え、110℃で30分間攪拌し、750mlのアルミニウム製の格納チューブ
に移した。マスターバッチおよび充填材の正確な重量については表9に示す。各
実施例で使用されている特定の充填材についての説明を表9および脚注に示す。
実施例31(アルミニウム粉末充填材)および実施例32(炭酸カルシウム充
填材)は本発明に対する比較例てあり、実施例28〜30および33〜35は本
発明の代表的な実施例である。以下に説明するように実施例28〜35の組成を
様々な特性について評価した。実施例28〜35での結果を以下の表10にまと
めておく。
さらに、表10の脚注4)および5)について、Research Tria
ngle Park,NC 22709のMTS Systems Corp.
から入手可能なSintech6W引張り試験システムを使用して、ツーリング
後の180°剥離接着値を測定した。完全に脱脂した冷間圧延スチールパネルに
約20mm離して直径15cmの2個の丸いビードを押出して同じ試験試料を調
製した。Hillsdale,MI 49242のAdvanced Coat
ing Technologies(ATC) Laboratoryから入手
可能な指定コードAPR10161、バッチNo.20160216の磨きをか
けていない厚さ810マイクロメータの冷間圧延スチールパネル(10×30c
m)を、Saint Paul,MN 55144の3M Automotiv
e Trades Div.から入手可能な3M汎用接着剤クリーナー指定パー
トNo.08984で脱脂した。第1のパネルのビードを押出しの10分後にツ
ーリングし、第2のパネルのビードを押出しの30分後にツーリングした。ツー
リング後のビードを周囲室内条件下(約25℃/50%相対湿度)で7日間放置
して硬化させた。硬化後、ビード間の隙間をTEFLONポリテトラフルオロエ
チレンテープで被覆し、Saint Paul,MN 55144の3M Co
mpanyのAutomotive Trades Divisionから入手
可能な指定パートNo.08456のパネル接着剤化合物30で充填した。木綿
布の帯(3.8×35cm)をパネル接着剤上におき、タングディプレッサーを
使用して押しつけた。周囲条件下でさらに3日かけて試料を老化させ、パネル接
着剤を硬化させた。スチールパネルをSintechの固定(下側)ジョーに締
め付けた。木綿布の帯を180°折り返し、サケ節をSintechの可動(上
側)ジョーに締め付けた。1分あたり5cmのクロスヘッド速度で試料を引っ張
った。最大剥離接着値および破壊モードを書き留めて記録した。
実施例36〜41
この実施例では、充填接着剤に装填されるガラスバブルの量を変化させること
による影響を示す。K−20ガラスバブルを実施例28〜35のマスターバッチ
接着剤に添加した。結果を表11に示す。180°剥離接着値は、ツーリングし
てない状態での剥離接着値である。
実施例36〜41については、以下のようにしてツーリングをしていない状態
での180°剥離接着値を測定した。タングディプレッサーを使用して各実施例
の溶融接着剤を冷間圧延スチール製の試験材に均一に塗り拡げた。十分な接着剤
を試験剤に塗布し、塗り拡げた層の厚さが50マイクロメータを超えるようにし
た。実施例28〜35においてツーリング後の180°剥離接着力試験で使用し
たものと同一のパネルすなわちHillsdale,MI 49242のAdv
anced Cleaner Technologies(ATC) Labo
ratoryから入手可能なコードAPR10161、バッチNo.20160
216から試験材(15×2.5cm)を切り取り、同じようにSaint P
aul,MN 55144の3M Automotive Trades Di
v.から入手可能な3M汎用接着剤クリーナー指定パートNo.08984で脱
脂した。塗り拡げた接着剤膜を周囲室内条件下(約25℃/50%相対湿度)で
7日間放置して硬化させた。硬化後、溶融したマスターバッチ接着剤を硬化した
接着剤試験膜上に押し出し、網目の細かいステンレス鋼のスクリーンの帯(3.
8×35cm)をタングディプレッサーを使用して溶融した未充填接着剤に押し
つけた。完全に組み合わされた試験試料を周囲条件下でさらに7日間かけて老化
させ、硬化した接着剤の試験膜にスクリーンを接着した。次に、スチールパネル
をSintechの固定(下側)ジョーに締め付けた。ステンレス鋼のスクリー
ンの帯を180°折り返し、サケ節をSintechの可動(上側)ジョーに締
め付けた。1分あたり5cmのクロスヘッド速度で試料を「引っ張った」。上述
したように最大剥離接着値をニュートン/デシメータで記録した。
表11の結果から、ツーリングしていない場合の剥離接着力はK−20ガラス
バブルの装填%容量とともに直接的に増加し、装填%容量が接着剤の50%を超
えると、接着は凝集的に破壊される。
本発明の様々な修正や変更については、当業者であれば本発明の範囲および趣
旨を逸脱することなく理解できよう。本発明はここに開示の例示的な実施例に過
度に限定されるものではないことを理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質とポリイソシアネートとの 反応生成物を包含する第1のイソシアネート末端プレポリマーと、 (b)ポリエーテルグリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を包含す る第2のイソシアネート末端プレポリマーと、 (c)約40〜90容量%のセル状物であって、各々本質的に無機シリケート および無機シリカアルミネート合金とからなる群から選択される物質からなる壁 材料で形成されたセル状物と、を含有する反応形ホットメルト接着剤および/ま たはシーリング組成物であって、熱伝導率値が0.30W/m・℃未満であるこ とを特徴とする反応形ホットメルト接着剤および/またはシーリング組成物。 2.前記本質的に半結晶質のヒドロキシ官能物質は、本質的に線形で飽和した 脂肪族構造を有し、結晶融解温度が約5℃から120℃の間であり、ガラス転移 温度は約0℃未満であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の組成物。 3.前記ポリエーテルジオールの数平均分子量(Mn)は約1,000から約 5,000であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項記載の組成物 。 4.前記壁材料はホウ酸アルカリを含み、前記組成物はさらに前記ホウ酸アル カリから形成されたアルカリ誘導体を中和するための有効量でリン酸を含有して いることを特徴とする請求の範囲第1項記載の組成物。 5.前記第1および第2のプレポリマーのイソシアネート末端化速度(the rat e of isocyanate-termination)を増加するか、あるいは湿気にさらされた時の 前記接着剤の硬化速度を増加するための有効量で4,4’−(オキシジ−2,1 −エタンジイル)ビス−モルフォリンをさらに含有していることを特徴とする請 求の範囲第1項記載の組成物。 6.前記セル状物は、実質的に球形であって平均粒径は約5〜約125マイク ロメータで、前記壁材料の厚さは約0.5〜約2マイクロメータであることを特 徴とする請求の範囲第1項記載の組成物。 7.有効量の触媒をさらに含むことを特徴とする請求の範囲第1項記載の組成 物。 8.基材に形成されたキャビティや凹部、あるいは基材間のキャビティや凹部 を充填する方法において、 (a)過剰な量の請求の範囲第1項乃至第7項のいずれかに記載の接着剤およ び/またはシーリング組成物を前記キャビティまたは凹部に塗布するステップと 、 (b)接着剤組成物を塗り拡げて前記キャビティまたは凹部を充填するステッ プと、 (c)前記接着剤組成物をその溶融温度未満に冷却して前記接着剤組成物を硬 化させることを特徴とする方法。 9.前記基材は、金属、木材、プラスチック、セルロース紙、コンクリート、 シートロック、合板およびパーティクルボードからなる群から選択される物質で あることを特徴とする請求の範囲第8項記載の方法。 10.請求の範囲第1項乃至第7項のいずれかに記載の組成物によって凹部ま たはキャビティが充填されている構造を有する物品。
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