CN102010498A - 一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体制备方法 - Google Patents

Abstract

一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体制备方法是首先制备A组分中的亲水性聚氨酯预聚体和疏水性聚氨酯预聚体；其次制备B组分环氧树脂改性三乙烯四胺水性固化剂；最后将A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8～0.9计算A、B组分质量份数，再加入0～0.5份黑色色浆并混合均匀，真空脱泡后浇入120℃模具加热、加压硫化，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料。本发明方法制备的聚氨酯遇水膨胀弹性体材料比其它聚氨酯型遇水膨胀弹性体膨胀倍率高，速度快，淡水中膨胀率可达400～600％，硬度达邵氏A40～60，拉伸强度达4.0～6.0MPa，完全膨胀时间仅需要120～240分钟，具有良好的力学特性和遇水膨胀性，使用方便。也可将A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8～0.9计算出A、B组分质量分数并混合均匀后，直接应用于现场浇注固化密封。

Description

一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法，特别是一种涉及遇水后快速膨胀的聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术

遇水膨胀弹性体是一种既具有一般橡胶的回弹性能，同时又具有与水接触后吸水体积快速膨胀的特性。它是在传统弹性基体上引入亲水功能团或亲水性组分制成的。遇水膨胀弹性体以其独特的弹性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水特性，越来越受到人们的重视。特别是在水坝修筑、隧道建造、兵器库、粮仓、城镇供水设施等防渗水、漏水工程中得到广泛的应用。目前，与本发明最接近的现有技术如下：

公开号为CN101698713A的“一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶及其制备方法”，是由天然橡胶、交联聚丙烯酸钠、有机化蒙脱土、氧化锌、填充剂等组成，制备了一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀橡胶。

公开号为CN101139448A的“一种利用纤维改善遇水膨胀橡胶吸水速度的方法”，是将短纤维、溶剂、橡胶、吸水树脂，增塑剂等助剂混合，然后经混炼，压制、干燥等程序，得在25～150℃下使用的遇水膨胀橡胶，其膨胀达平衡所需时间为21小时。

以上现有技术所公开的制备方法，由于吸水剂和橡胶等助剂之间为物理键连接，长期或反复使用会导致吸水树脂从橡胶的弹性体网络中流失，有析出现象，使膨胀倍率降低，性能下降。

张立侠《橡塑资源利用》2005.NO.5，选用聚合物分子链中带有亚乙基醚链段含量超过20％的高分子聚合物和多异氰酸酯为主料，配以适当的固化剂、催化剂、填加剂以及稀释剂等制备遇水膨胀聚氨酯橡胶。

刘军《聚氨酯工业》2010.NO.2采用亲水性聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯反应得预聚体作为灌浆材料A组分，再与不同相对分子质量的聚乙二醇和MOCA等作为灌浆材料的B组分，常温下A、B组分混合固化获得一种遇水膨胀性能优异的聚氨酯防水堵水材料。

以上利用聚氨酯弹性体材料亲水性聚醚多元醇自身的吸水性制备了遇水膨胀聚氨酯橡胶，改善了外加吸水剂反复使用析出的缺陷，但其所制得的遇水膨胀聚氨酯橡胶拉伸强度较小，仅为≥0.6Mpa。

公开号为CN101565602A的“一种聚氨酯遇水膨胀弹性体密封制品材料及其制备方法”，主要由亲水性聚醚多元醇、多异氰酸酯、低分子多元醇和胺扩链剂为原料，通过浇注成型工艺，制得聚氨酯遇水膨胀材料。所制得的遇水膨胀材料力学性能，膨胀率较好，但膨胀速率未说明。

另外，以上聚氨酯遇水膨胀材料所使用的扩链剂均为聚氨酯生产过程中常用的低分子扩链剂，对力学性能的提高有所帮助，但对膨胀速率和倍率的提高会受到一定的限制。

发明内容

为改善上述遇水膨胀橡胶的这些缺点，本发明要解决的关键问题是利用在亲水性聚氨酯预聚体中加入疏水性聚氨酯预聚体和环氧树脂改性的大分子二元胺扩链剂或固化剂，并配以其它助剂，常温固化制备一种遇水快速膨胀聚氨酯弹性体。该聚氨酯遇水膨胀弹性体，强度高，遇水膨胀速率快。

基于上述问题，本发明制备遇水快速膨胀聚氨酯弹性体的方法如下：

(1)A组分中的亲水性聚氨酯预聚体制备：取质量份数为83～74份的水性聚醚多元醇加入250ml三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，静置使其温度降到室温。然后再加质量份数为17～26份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h后，再将其真空脱泡后密封保存，即得亲水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为4.0～7.0g/100g，摩尔浓度为0.095～0.1667mol/100g。

A组分中的疏水性聚氨酯预聚体制备：

先将质量份数为79～70份的聚醚多元醇N220加入250ml三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温；然后再加入质量份数为21～30份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，抽真空脱泡30分钟后密封保存，即得疏水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为4.0～7.0g/100g，摩尔浓度为0.095～0.1667mol/100g；

取质量含量为70～90％的亲水性聚氨酯预聚体和30～10％的疏水性聚氨酯预聚体均匀混合后，即得A组分；

(2)B组分环氧树脂改性三乙烯四胺的制备：

在干燥氮气的保护下，将质量份数为17.9份的三乙烯四胺加入到装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的250ml四口反应瓶中，在控制反应温度50℃下，滴加质量份数为37份的十二烷基缩水甘油醚，14.6份聚乙二醇二缩水甘油醚和30.5份环氧树脂E-20混合物于反应器中进行反应，滴加完毕后，在50℃下，进一步保温反应4小时，合成出环氧树脂改性三乙烯四胺水性固化剂(扩链剂)，该固化剂中含有活泼仲氢基团，并具有亲水性的醚键和羟基基团，活泼氢的摩尔浓度为0.47～0.49mol/100g；

(3)遇水快速膨胀聚氨酯弹性体制备

将上述A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8～0.9计算A、B组分质量份数后并混合均匀，也可加入0～0.5份黑色色浆，浇入120℃模具加热、加压硫化30分钟，然后在100℃下进行后硫化10小时，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料；

或者将A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8～0.9计算A、B组分质量份数后并混合均匀，直接应用现场浇注固化密封。

本发明上述方法克服了以往添加型遇水膨胀材料的缺点，反复使用无析出物，对环境和水质不会造成污染。与现有聚氨酯型遇水膨胀弹性体相比较，分子链结构主要为亲水性聚醚多元醇预聚体，少量疏水性聚氨酯预聚体和环氧树脂改性的线型大分子二元胺发生交联固化反应而成。亲水性聚醚多元醇预聚体链段主要表现为吸水性，使弹性体材料遇水膨胀；疏水性聚氨酯预聚体主要起到对弹性体材料的力学性能的增强作用；环氧树脂改性的线型大分子二元胺固化剂分子链段长，分子链中还含有醚键和羟基等亲水基团，兼有乳化作用，可使亲水性聚醚多元醇预聚体和疏水性聚氨酯预聚体完全混合均匀，固化后弹性体中交联点间分子链长，吸水空间大，吸水倍率高，速率快。

另外，二异氰酸酯使用MDI-50，与使用TDI相比，MDI具有毒性低、挥发性小，易聚合操作，价格便宜的优势。而MDI-50是2，4′-MDI和4，4′-MDI各占约50％的混合物，既有4，4′-MDI分子结构的对称性，又有2，4′-MDI分子结构的不对称性以及空间位阻效应，可给予合成的弹性体既有较高的力学性能，也具有良好的柔韧性。因而，采用该方法制备的聚氨酯遇水膨胀材料比其它聚氨酯型遇水膨胀弹性体膨胀倍率高，速度快，淡水中膨胀率可达400～600％，硬度达邵氏A40～60，拉伸强度达4.0～6.0Mpa，完全膨胀时间仅需要120～240分钟，具有良好的力学特性和遇水膨胀性。该聚氨酯型遇水膨胀新材料还可直接应用于水利工程变形缝灌封止水、地下建筑沉降缝、伸缩缝缝隙中进行现场浇注固化密封，使用方便。制品按国标GB/T-531、GB/T528、GB/T-18173.3进行性能测试。

具体实施方式

下面进一步详细说明：

具体实施方式1如下：

(1)A组分中的亲水性聚氨酯预聚体制备：取质量份数为83份的水性聚醚多元醇加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加质量分数为17份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h后，再将其真空脱泡后密封保存。即得亲水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为4.0g/100g，摩尔浓度为0.095mol/100g。

A组分中的疏水性聚氨酯预聚体制备：

先将质量份数为78份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加入质量份数为22份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，抽真空脱泡30分钟后密封保存。即得疏水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为4.0g/100g，摩尔浓度为0.095mol/100g。

取上述质量含量为70％的亲水性聚氨酯预聚体70份，30％的疏水性聚氨酯预聚体30份均匀混合后即得A组分，该A组分异氰酸酯基质量含量为4.0g/100g，摩尔浓度为0.095mol/100g。

(2)B组分环氧树脂改性三乙烯四胺的制备：

在干燥氮气的保护下，将质量份数为17.9份的三乙烯四胺加入装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的250ml四口反应瓶中，在控制反应温度50℃下，滴加质量份数为37份的十二烷基缩水甘油醚，14.6份聚乙二醇二缩水甘油醚和30.5份环氧树脂E-20混合物于反应器中进行反应，滴加完毕后，在50℃下，进一步保温反应4小时，合成出环氧树脂改性三乙烯四胺水性固化剂，该固化剂中含有活泼仲氢基团，并具有亲水性的醚键和羟基基团，活泼氢的摩尔浓度为0.47～0.49mol/100g。

(3)遇水快速膨胀聚氨酯弹性体制备

将上述A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8计算A、B组分的质量份数，取A组分100份，B组分环氧树脂改性三乙烯四胺固化剂15.82份，混合均匀并真空脱泡后，浇入120℃模具加热、加压硫化30分钟，然后在100℃下进行后硫化10小时，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料。测得邵A硬度为55，拉伸强度为5.7Mpa，体积膨胀率为435％，完全膨胀速所需时间为136分钟。

具体实施方式2如下：

(1)A组分中的亲水性聚氨酯预聚体制备：取质量份数为80份水性聚醚多元醇加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加入质量份数为20份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h后，再将其真空脱泡后密封保存。即得亲水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为5.0g/100g，摩尔浓度为0.119mol/100g。

A组分中的疏水性聚氨酯预聚体制备：

先将质量份数为75.7份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加入质量份数为24.3份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，抽真空脱泡30分钟后密封保存。即得疏水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为5.0g/100g，摩尔浓度为0.119mol/100g。

取上述质量含量为80％的亲水性聚氨酯预聚体80份，20％的疏水性聚氨酯预聚体20份均匀混合后即得A组分，该A组分异氰酸酯基质量含量为5.0g/100g，摩尔浓度为0.119mol/100g。

(2)B组分环氧树脂改性三乙烯四胺的制备：

同实施方法1，活泼氢的摩尔浓度为0.47～0.49mol/100g。

(3)遇水快速膨胀聚氨酯弹性体制备

将上述A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.85计算A、B组分质量份数，取A组分100份，B组分环氧树脂改性三乙烯四胺固化剂21.02份，0.1份色浆，混合均匀并真空脱泡后，浇入120℃模具加热、加压硫化30分钟，然后在100℃下进行后硫化10小时，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料。测得邵A硬度为55，拉伸强度为5.1Mpa，体积膨胀率为475％，完全膨胀速所需时间为187分钟。

具体实施方式3如下：

(1)A组分中的亲水性聚氨酯预聚体制备：取质量份数为77.3份的水性聚醚多元醇加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加质量份数为22.7份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h后，再将其真空脱泡后密封保存。即得亲水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为6.0g/100g，摩尔浓度为0.1429mol/100g。

A组分中的疏水性聚氨酯预聚体制备：

先将质量份数为73份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加质量份数为27份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，抽真空脱泡30分钟后密封保存。即得疏水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为6.0g/100g，摩尔浓度为0.1429mol/100g。

取上述质量含量为90％的亲水性聚氨酯预聚体90份，10％的疏水性聚氨酯预聚体10份均匀混合后即得A组分，该A组分异氰酸酯基质量含量为6.0g/100g，摩尔浓度为0.1429mol/100g。

(2)B组分环氧树脂改性三乙烯四胺的制备：

同实施方法1，活泼氢的摩尔浓度为0.47～0.49mol/100g。

(3)遇水快速膨胀聚氨酯弹性体制备

将上述A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.90计算A、B组分质量份数，取A组分100份，B组分环氧树脂改性三乙烯四胺固化剂26.72份，0.2份黑色色浆混合均匀并真空脱泡后，浇入120℃模具加热、加压硫化30分钟，然后在100℃下进行后硫化10小时，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料。测得邵A硬度为53，拉伸强度为4.3Mpa，体积膨胀率为575％，完全膨胀速所需时间为233分钟。

具体实施方式4如下：

(1)A组分中的亲水性聚氨酯预聚体制备：取质量份数为74.5份水性聚醚多元醇加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加入质量分数为25.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h后，再将其真空脱泡后密封保存。即得亲水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为7.0g/100g，摩尔浓度为0.1667mol/100g。

A组分中的疏水性聚氨酯预聚体制备：

先将质量份数为73份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，放置使其温度降到室温。然后再加入质量份数为27份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，抽真空脱泡30分钟后密封保存。即得疏水性聚氨酯预聚体组分，异氰酸酯基质量含量为7.0g/100g，摩尔浓度为0.1667mol/100g。

取上述质量含量为85％的亲水性聚氨酯预聚体85份，15％的疏水性聚氨酯预聚体15份均匀混合后即得A组分，该A组分异氰酸酯基质量含量为7.0g/100g，摩尔浓度为0.1667mol/100g。

(2)B组分环氧树脂改性三乙烯四胺的制备：

同实施方法1，活泼氢的摩尔浓度为0.47～0.49mol/100g。

(3)遇水快速膨胀聚氨酯弹性体制备

将上述A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.90计算A、B组分质量份数。取A组分100份，B组分环氧树脂改性三乙烯四胺固化剂34.64份，0.5份黑色色浆混合均匀并真空脱泡后，浇入120℃模具加热、加压硫化30分钟，然后在100℃下进行后硫化10小时，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料。测得邵A硬度为59，拉伸强度为5.3Mpa，体积膨胀率为545％，完全膨胀速所需时间为213分钟。

Claims (5)

1.一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体制备方法，其方法按下列步骤进行：

(1)A组分中包括

①亲水性聚氨酯预聚体制备：取质量份数为83～74份的水性聚醚多元醇加入250毫升三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，静置使其温度降到室温，然后加入质量份数为17～26份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，再将其真空脱泡后密封保存，即得亲水性聚氨酯预聚体组分，该组分中异氰酸酯基质量含量为4.0～7.0g/100g，摩尔浓度为0.095～0.1667mol/100g；

②疏水性聚氨酯预聚体制备：先将质量份数为79～70份的聚醚多元醇N220加入250毫升三口瓶，搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在680毫米汞柱以上，脱水2.5h后，静置使其温度降到室温，然后再加入质量份数为21～30份的二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，抽真空脱泡30分钟后密封保存，即得疏水性聚氨酯预聚体组分，该组分中异氰酸酯基质量含量为4.0～7.0g/100g，摩尔浓度为0.095～0.1667mol/100g；

③取质量含量为70～90％的亲水性聚氨酯预聚体和30～10％的疏水性聚氨酯预聚体均匀混合后即得A组分。

(2)B组分环氧树脂改性三乙烯四胺的制备：

在干燥氮气的保护下，将质量份数为17.9份的三乙烯四胺加入装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的250毫升四口反应瓶中，在控制反应温度50℃下，滴加质量份数为37份的十二烷基缩水甘油醚，14.6份聚乙二醇二缩水甘油醚和30.5份环氧树脂E-20混合物于反应器中进行反应，滴加完毕后，在50℃下，进一步保温反应4小时，合成出环氧树脂改性三乙烯四胺水性固化剂(扩链剂)，该固化剂中含有活泼仲氢基团，并具有亲水性的醚键和羟基基团，活泼氢的摩尔浓度约为0.47～0.49mol/100g；

(3)遇水快速膨胀聚氨酯弹性体制备：

将上述A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8～0.9计算A、B组分质量份数，将A、B组分混合均匀，并真空脱泡后，也可加入0～0.5份黑色色浆，浇入120℃模具中加热、加压硫化30分钟，然后在100℃下进行后硫化10小时，即得遇水快速膨胀聚氨酯弹性体材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，所述的亲水性聚醚多元醇官能度为4，平均分子量8000，羟值为26mgKOH/g，聚醚多元醇N220，官能度为2，平均分子量2000，羟值为56mgKOH/g。

3.如权利要求1所述的制备方法，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯为2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯各占约50％的混合物，即MDI-50。

4.如权利要求1所述的制备方法，其所述的聚乙二醇二缩水甘油醚是指采用平均分子量为380～420的聚乙二醇400、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚络合物等为原料制备的环氧值为0.30～0.36mol/100g的制品。

5.如权利要求1所述的制备方法，其所述方法还可以将A、B组分按异氰酸酯基团与活泼氢基团摩尔比为1∶0.8～0.9计算出A、B组分质量份数并混合均匀，直接应用现场浇注固化密封。