CN1357559A - 一种涂料固化剂4,2'－及4,4'－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents

一种涂料固化剂4,2'－及4,4'－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料固化剂4,2′－及4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法,将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中,在130℃－150℃,回流脱水,反应液冷却至40℃,加入熔化了的4,2′－及4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯混合物,在40℃,保温反应1小时,升温至80℃－90℃,反应1小时,冷却至60℃,出料得本产品。本产品主要用作聚氨酯涂料固化剂,它具有不含三苯溶剂、毒性低等特点,或漆后,漆膜韧性和弹性较好,耐磨性强。

Description

一种涂料固化剂4，2｀-及4，4｀-二苯 基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法
本发明涉及一种涂料固化剂，特别是聚氨酯涂料固化剂4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法。
目前，国内外最常用的聚氨酯固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成预聚物，该预聚物示意结构如下：
Figure A0012769200041
该预聚物生产过程中，有未能反应及过量甲苯二异氰酸酯残留，由于甲苯二异氰酸酯气相毒性大，必须清除。目前国际上的产品如德国的DesmodurL-75，其中含有的游离甲苯二异氰酸酯在0.5％以下，国内的相应产品，如7110甲，其中含有游离的甲苯二异氰酸酯大于2％，根据欧共体规定，游离单体含量大于2％，应标明“有毒”标志，甲苯二异氰酸酯(TDI)对人体最大的危害是它的蒸汽，TDI蒸汽刺激眼黏膜，有强烈的催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛，长期吸入TDI蒸汽将引起头痛、支气管炎和哮喘，它还能和人体的蛋白质反应，生成变性蛋白，引起人体过敏反应和呼吸困难。为了解决涂料固化剂甲苯二异氰酸酯预聚物中的游离单体甲苯二异氰酸酯的毒性问题，本发明以4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合物作原料来制取涂料固化剂预聚物，由于MDI的蒸汽压远比TDI低，因此本发明的预聚物毒性较低(25℃以下，TDI的蒸汽压为3Pa，而MDI蒸汽压为(0.001Pa)。因此本发明的预聚物毒性较低。
本发明的目的是用4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合物作原料来制备涂料固化剂4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，它具有稳定性好、毒性低等特点，成漆后，漆膜韧性和弹性好，耐磨性强。
本发明的涂料固化剂及4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的示意单元结构式为：该预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：(1)外观：无色液体；(2)含固量：45±3％；(3)NCO含量：10～15％(以全固体计)；(4)贮存稳定性：1年。
本发明的制备方法包括：将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中，搅拌下，在130℃-150℃回流脱水，脱水完毕后，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，在40℃，搅拌保温反应1小时，然后升温至80℃-90℃，搅拌保温反应1小时，冷却至60℃，出料得4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中各反应物用量如下：(以下都为重量百分比)：
    三羟甲基丙烷：             10-20％，
    4，2｀-及4，4｀-二苯基
    甲烷二异氰酸酯混合物：     80-90％，
    醋酸酯类溶剂用量与反应物用量的重量比为1.2∶1，
    抗氧剂用量是反应物用量的0-5％。其化学反应式如下：
当三羟甲基丙烷中的三个羟基中两个羟基与4，2｀-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，另一个羟基与4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到一种结构产物，而当三个羟基中两个羟基与4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，另一个羟基与4，2｀二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到另一种结构的产物，因此，上述化学反应式中的产物为上述两种结构产物的混合物。
上述制备步骤中，回流脱水的目的是使反应体系处于无水或极微潮气条件下进行，以防4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体的水解及其衍生物的形成，因为MDI单体的水解产物是不溶于溶剂中的，即使加热它也不溶于溶剂，一经形成，很难除去。
上述制备步骤中，在反应物中加进抗氧剂的目的是使产物预聚物的色泽接近于无色，其作用机理如下：
采用这个反应，阻止氧气去氧化氨酯键及水解异氰酸酯过程中产生的活性-NH2，若在形成-NH2的瞬间，不被[O]所氧化，那么-NH2就被异氰酸酯反应掉，形成脲，脲是一个稳定性好的化学键，不易被氧化，并是无色的化学键，不致产生色泽。
本发明中4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的组成为(以下为重量百分比)：
4，2｀-二苯基甲烷二异氰酸酯：  40％-60％，
4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯：  60％-40％。
本发明中的醋酸酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中任选一种或几种以任意配比混配而成。
本发明与现有技术相比具有如下优点：一、毒性低。由于本发明用4，2｀-及 4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合物作原料来制备固化剂，在常温下MDI的蒸汽压远比TDI低，因此本发明预聚物毒性较低。二、克服了MDI常温下是固体，做涂料时必须加以液化方能使用的难题。三、本发明MDI型涂料固化剂与TDI型聚氨酯涂料固化剂相比成漆后在色泽、韧性、弹性、耐磨性方面具有较大改进。
本发明的产品主要用作聚氨酯涂料固化剂，它具有稳定性好，气相毒性低等特点，成漆后固化时间短，漆膜光亮丰满，具有优异的附着力及耐化学品腐蚀性。
本发明的4｀2-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚物与甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚物的性能比较如下：
Figure A0012769200081
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。实施例操作步骤如下：将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中，搅拌下，在130℃-150℃回流脱水，脱水完毕后，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，在40℃，搅拌保温反应1小时，然后升温至80℃-90℃，搅拌保温反应1小时，冷却至60℃，出料。实例1三羟甲基丙烷       10克MDI-45             90克醋酸丁酯           100克乙二醇乙醚醋酸酯   20克抗氧剂Tinuvin-L622 2克其中MDI-45为4，2｀-二苯基甲烷二异氰酸酯45％(重量)和4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯55％(重量)的混合物。实例2三羟甲基丙烷       15克MDI-50             85克醋酸丁酯           100克乙二醇乙醚醋酸酯    20克抗氧剂Tinuvin-L622  0克其中MDI-50为4，2｀-二苯基甲烷二异氰酸酯50％(重量)和4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯50％(重量)的混合物。实例3三羟甲基丙烷     20克MDI-60           80克醋酸丁酯         100克乙二醇乙醚醋酸酯 20克抗氧剂(PhO)3P   5克其中MDI-60为4，2｀-二苯基甲烷二异氰酸酯60％(重量)和4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯40％(重量)的混合物。应用实例1
实施例1的产品50克和含羟基丙烯酸树脂50克制得的涂料漆膜的性能如下：干性，25℃，表干时间20min，实干时间：24h，7天后测试性能：
冲击，cm   50；
弯曲，mm   1.0；
附着力，级 1-2；
硬度，H    3。
应用实施例2
实施例2的产品50克和含羟基丙烯酸树脂相混和制得的涂料漆膜的性能如下：干性，25℃，表干时间30min，实干时间：24h，7天后测试性能：
冲击，cm  50；
弯曲，mm   1.0；
附着力，级 1-2；
硬度，H    3。

Claims (5)

1、一种涂料固化剂4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其特征在于：其示意单元结构式为：
Figure A0012769200021
该预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：(1)外观：无色液体；(2)含固量：45±3％；(3)NCO含量：10～15％(以全固体计)；(4)贮存稳定性：1年。
2、一种涂料固化剂4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中，搅拌下，在130℃-150℃回流脱水，脱水完毕后，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4，2｀-二苯基甲烷二异氰酸酯及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，在40℃，搅拌保温反应1小时，然后升温至80℃-90℃，搅拌保温反应1小时，冷却至60℃，出料得4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中各反应物用量如下：(以下都为重量百分比)：
        三羟甲基丙烷：            10-20％，
        4，2｀-及4，4｀-二苯基
        甲烷二异氰酸酯混合物：    80-90％，
        醋酸酯类溶剂用量与反应物用量的重量比为1.2∶1，
        抗氧剂用量是反应物用量的0-5％。
3、根据权利要求2所述的，4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于所述的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的组成为(以下为重量百分比)：
4，2｀-二苯甲烷二异氰酸酯：   40％-60％
4，4｀-二苯甲烷二异氰酸酯：   60％-40％。
4、根据权利要求2所述的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂为三苯基亚磷酸酯(PhO)3P及汽巴——嘉基公司(CIBA)生产的Tinuvin-L622抗氧剂。
5、根据权利要求2所述的4，2｀-及4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：所述的醋酸酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中任选一种或几种以任意混配而成。
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