CN1880401A - 一种具有长凝胶时间的湿固化聚氨酯材料 - Google Patents

一种具有长凝胶时间的湿固化聚氨酯材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有较长适用期的聚氨酯胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物可避免使应用者的呼吸困难。在一具体实施方案中，该胶粘剂由高分子量组分、异氰酸酯和质子供体的混合物制得。

Description

一种具有长凝胶时间的湿固化聚氨酯材料
技术领域
一般来说，本发明涉及一种新型的单组分聚氨酯胶粘接合材料，更具体地讲，本发明涉及一种具有相对较长适用期(pot life)的聚氨酯胶粘剂(adhesive)。
背景技术
运动场地的表面通常使用一种湿固化(moisture-curing)聚氨酯粘合剂(binder)和回收的橡胶粉的混合物来制造。其中，粘合剂成份的选择受几种因素的制约，包括粘合剂成份的成本、粘合剂的物理性能和最终产品的品质等。另外，含有挥发刺激性成份的聚氨酯粘合剂会引起经常使用者的反感。
通常使用的聚氨酯粘合剂有两种：一种是含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；另一种是含甲苯二异氰酸酯(TDI)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物。只使用二苯基甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯的湿固化聚氨酯的单组分粘合剂，比使用含甲苯二异氰酸酯的粘合剂更加便宜也更安全。但是，通常的仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的粘合剂适用期太短，一般在1-1.2小时内形成凝胶。胶粘剂的适用期是胶粘剂能维持其可用性能的时间。较长的适用期对使用来说非常重要，例如对运动场地的表面的铺设来说，通常需要几个小时才能完成材料的铺设。另外，开始时施加的材料与最后施加的材料会有一个接合部，理想的状态是起初施加的材料与几个小时后施加的材料尽量能做到无缝、美观。为了防止形成接合缝，聚氨酯材料在施工完成之前不能完全固化，因为接合缝的存在毫无疑问会造成磨损并给场地使用者带来危险。具有较长适用期的胶粘剂在最后的材料完工后仍然可以进行加工，因此形成的接合部即使不是完全无缝，也基本无缝。较长的适用期为施工提供了较长的可操作时间，以便对表面进行修正，从而达到无缝、美观的要求。
第二种普遍使用的湿固化的单组分聚氨酯粘合剂包含甲苯二异氰酸酯，由于它具有较长的适用期，一般为7小时，而且最终制品具有良好的物理性能，所以在运动场地的表面材料中被普遍选用。但不幸的是，由于甲苯二异氰酸酯具有较高的蒸气压力，用含有甲苯二异氰酸酯的材料施工时很不舒服。含有甲苯二异氰酸酯的胶粘材料对人体的健康危害包括：刺激鼻和喉；引发窒息和突发性咳嗽；引发胸痛和后胸骨痛；引发恶心、呕吐和腹痛；引发支气管痉挛；引发呼吸困难、哮喘和肺部浮肿；引发结膜炎和流泪等(见Merck Index，12th edition，9668)。
目前使用的聚氨酯粘合剂，不论是含甲苯二异氰酸酯的，还是仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的，都使用异氰酸酯基团过量的预聚体混合物。甲苯二异氰酸酯粘合剂是由甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯与多羟基化合物反应而得到的，通常是与聚酯或聚醚类多羟基化合物反应而得。仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的粘合剂由多羟基化合物与过量二苯基甲烷二异氰酸酯反应而制得的。不论是含甲苯二异氰酸酯的粘合剂，还是仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的粘合剂，都是通过与空气中的水份反应而固化的。
发明内容
本发明披露了一种具有长凝胶时间的湿固化聚氨酯材料。在一具体实施方案中，湿固化的聚氨酯胶粘组合物包括：一种高分子量的、选自多羟基化合物、多胺和其混合物的组份；一种质子供体；和一种多异氰酸酯，其包括第一种异氰酸酯异构体和第二种异氰酸酯异构体，其中，第一种异氰酸酯异构体比第二种异氰酸酯异构体有较快的反应速率，第一种异氰酸酯异构体与质子供体反应，使得第二种异氰酸酯异构体在总的未反应的异氰酸酯中相对百分浓度增加。
在一具体实施方案中，4-位的异氰酸酯与质子供体反应，使得2-位的异氰酸酯在总的未反应的异氰酸酯中百分浓度增加。
一方面，本发明提供了一种单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，其具有较长的适用期，但不必使用甲苯二异氰酸酯。不使用含甲苯二异氰酸酯的胶粘剂可避免甲苯二异氰酸酯对使用者造成健康危害。在此披露的胶粘剂可作为需要较长适用期的聚氨酯胶粘剂、粘合剂、密封剂、喷涂弹性体(spray elastomer)或堵漏材料。这些湿固化胶粘剂非常有用，例如可用于橡胶粉、塑料粉(塑料颗粒)、木粉或玻璃纤维的粘合剂。由橡胶粉、软木粉、弹性塑料粉与聚氨酯粘合剂混合制备的复合物，可用于体育活动的弹性表面，例如跑道、运动场、游乐场、游戏器材，或制成各种尺寸和形状的弹性模塑件。在一具体实施方案中，根据本发明的原理制备的胶粘剂对各种物质具有很好的粘附力，包括聚氨酯、橡胶、塑料、玻璃、金属、沥青、混凝土、木材和纸张。
本发明的一个具体实施方案中使用了质子供体(例如扩链剂)、高分子量多羟基化合物或多胺与多异氰酸酯的混合物。本领域常用扩链剂来增加聚氨酯嵌段共聚物的硬段长度，以增加最终所得聚合物的物理性能(即拉伸性能、撕裂性能和断裂伸长率)。但是本发明的一个特征是使用了质子供体，优选先反应掉4-位的异氰基，以增加2-位异氰酸酯的相对数量。值得注意的是，任何n-官能团的质子供体都可增加2-官能团的异氰酸酯的数量，这里n是1到8。在一具体实施方案中，可以使用单官能团的质子供体，而在另一具体实施方案中则可以使用双或多官能团的质子供体，这取决于希望得到的最终所得聚合物的性能。在一具体实施方案中，使用质子供体增加了2-官能团异氰酸酯的相对数量，导致明显地延长了适用期。质子供体至少含有一个活泼氢，其为一种弱碱(如醇基、胺、水等)可从中夺走一个质子的官能基团。
一种增加2-位异氰酸酯相对数量的机理是使用扩链剂“阻滞”4-位的异氰基。使用扩链剂的另外优点是不会明显改变最终所得聚合物的其它性能，如粘度和硬度。本领域的技术人员一般认为，填加扩链剂不影响适用期，甚至会缩短适用期；与之相反，我们发现在聚氨酯胶粘剂中使用扩链剂可明显延长适用期。
在本发明的一具体实施方案中，其胶粘剂组合物是由如下的混合物制得的：约50-80％重量分数的高分子量组分，该组分选自于多羟基化合物、多胺或两者的混合物；约19-44％重量分数的多异氰酸酯；以及约0.1-3％重量分数的具有活泼氢的化合物，该活泼氢化合物中的质子可被弱碱夺走。在一实施方案中，活泼氢化合物是选自于二醇、多胺或二醇与多胺混合物的低分子量组分。总之，以重量百分含量计量，混合物中高分子量组分约为50-80％；优选地，高分子量组分的百分含量为55％、60％、66％、70％、72％、74％、77％或约80％；以重量百分含量计量，混合物中多异氰酸酯组分约为19％，但也可以是21％、24％、27％、30％、34％、38％或约44％；以重量百分含量计量，混合物中低分子量组分约为0.1％，但也可以是约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.7％、约0.8％、约1.0％、约1.5％、约2.0％、约2.5％或约3％。
除前述的一个或多个具体实施方案外，在本发明的另一具体实施方案中，胶粘剂组合物是由如下混合物制得的：约60-80％重量分数的高分子量组分，该高分子量组分选自于多羟基化合物、多胺或两者的混合物；约19-38％重量分数的多异氰酸酯；以及约0.1-3％重量分数的低分子量组分，该低分子量组分选自于二醇、多胺或二醇与多胺的混合物。进一步地，在又一具体实施方案中，胶粘剂组合物是由如下混合物制得的：约66-77％重量分数的高分子量组分，该高分子量组分选自于多羟基化合物、多胺或两者的混合物；约21-33％重量分数的多异氰酸酯；以及约0.1-2％重量分数的低分子量组分，该低分子量组分选自于二醇、多胺或二醇与多胺的混合物。更进一步地，在又一具体实施方案中，胶粘剂组合物是由如下混合物制得的：约70-74％重量分数的的高分子量组分，该高分子量组分选自于多羟基化合物、多胺或两者的混合物；约24-30％重量分数的多异氰酸酯；以及约0.1-1％重量分数的低分子量组分，该低分子量组分选自于二醇、多胺或二醇与多胺的混合物。
一般来说，本发明中所用的高分子量多羟基化合物和多胺可以是多种聚合物主链结构，例如聚醚、聚酯或聚丁二烯。这些高分子量多羟基化合物和多胺的典型分子量从约1000到约11200；在更具体的实施方案中，分子量范围可以为约2000到约9000、约3000到约8000或者约4000到约7000。在另一实施方案中，本发明所用的高分子量二醇的分子量从约1000到约6000；高分子量三醇的分子量从约3000到约9000；高分子量四醇的分子量从约4000到约12000。所选择的高分子量多羟基化合物和多胺的分子量可以为约1000、约2000、约2500、约3000、约3500、约4000、约4500、约5000、约5500、约6000、约7000、约8000、约9500或约11200。所选用的多羟基化合物所含总羟基数约从约10到约112，优选地从约10到约56，更优选地从约14到约28。一般地，选用的高分子量组分的粘度在25℃下为从约140到约3000cp、从约800到约2800cp或从约1500到约2400cp。在一具体实施方案中，多羟基化合物为二醇。合适的高分子量多羟基化合物包括下述商业产品(但不限于)：Arch化学的Poly-G20-28(含羟端基的聚烷氧基多羟基化合物)、拜耳的Acclaim 2220、Acclaim4220、PPG-1000、PPG-2000和PPG-4000。适当的高分子量多胺的例子中包括下述商业产品(但不限于)：Huntsman公司的Jeffamines产品如Jeffamines T-403(聚氧(甲基-1，2-乙基)α-氢-Ω-(2-胺甲乙氧基)-与2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇的醚(3∶1))和Jeffamines D-2000(一种聚氧丙烯二胺)。
合适的多异氰酸酯包括：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二(环己基)异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)和它们的混合物。另外，选用的多异氰酸酯可以是各种异构体的混合物。在一实施方案中，合适的多异氰酸酯可以是任意的多异氰酸酯或异氰酸酯的混合物，只要其含有一种异构体，它比第二种多异氰酸酯异构体具有更快的反应性即可。在一具体实施方案中，异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯，更具体地，异氰酸酯可以是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，如下述商业产品：拜耳的MondurML、巴斯夫的Lupranate MI或Huntsman公司的Rubinate 9433。这些商业产品含有4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，比例约50/50，但其它比例的异构体也适应本发明，只要其含有2，4’异构体即可。合适的多二苯基甲烷二异氰酸酯包括巴斯夫的LupranateM10、Lupranate M20S、Lupranate M70R、和Lupranate M200。
如前所述，合适的质子供体是任何具有活泼氢的化合物，只要弱碱可从中夺走一个质子即可。在一实施方案中，质子供体是多种聚合物主链结构如聚酯、聚醚、聚丁二烯的、低分子量的多羟基化合物和/或多胺化合物。这些多羟基化合物和多胺化合物的分子量通常小于约400。在一实施方案中，低分子量组分的分子量介于约60-400，在另一实施方案中，低分子量组分的分子量介于约70-325。进一步地，低分子量组分的分子量介于约80-250；更进一步地，低分子量组分的分子量介于约90-190。在一个具体实施例中，分子量约为134。低分子量的多羟基化合物和多胺化合物的分子量可以是约60、约70、约80、约90、约110、约134、约150、约165、约180、约200、约250、约325或约400。在一实施方案中，低分子量组分含有2-12个碳原子。在另一实施方案中，低分子量组分是二醇。可用的低分子量二醇可以是：例如，二(丙二醇)(di(propylene glycol))、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、二(乙撑二醇)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1，2-亚乙基二醇、丙烯基乙二醇、二乙烯乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇(MP二醇)。可用的低分子量双官能团的胺可以是：例如，联氨、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺和商业化产品如Nitroil化学的PC Amine DA 145、PC Amine DA 176、PC Amine DA 221、PC Amine DA 250、PC Amine DA 400。
根据本发明，胶粘剂配方可通过多异氰酸酯、高分子量组分和低分子量组分(即质子供体)的一步反应而制得；聚合反应在空气潮气中进行，无需另加催化剂。在一实施方案中，胶粘剂配方由一步反应而制备；在另外一实施方案中，本发明的胶粘剂配方由二步反应制备，此时按化学计量比过剩的多异氰酸酯先与低分子量组分反应，然后未反应的异氰酸酯再与高分子量组分进一步反应。多异氰酸酯与低分子量组分(即质子供体)反应的持续时间一般是约0.2至4小时，优选约0.5至1.5小时。更优选地，本发明的胶粘剂配方由二步反应而制备，其中，高分子量组分先与多异氰酸酯反应，形成异氰基为终端的预聚物，然后该预聚物再与低分子量组分反应，高分子量组分与多异氰酸酯反应的持续时间一般约1至6小时，优选为约1.5至3小时。本发明的聚氨酯胶粘剂可含有约4-12％的异氰酸酯基团、优选约5-10％的异氰酸酯基团，或约7.5％的异氰酸酯基团(重量分数)。最终胶粘剂的粘度约为2000至约为5000、优选约为2500至约为3500，或者约为3000(cP 25℃)。通过改变胶粘剂混合物的组分，可以得到适用期长至16小时、24小时甚至更长时间(25℃，40％湿度)。适用期受温度和湿度影响，温度越低、湿度越小，则适用期越长。图2是本发明的几种胶粘剂在25℃下的凝胶时间，凝胶时间近似等于适用期。有些情况下凝胶时间大于适用期；而有些情况下凝胶时间小于适用期。依据适用期来选择胶粘剂往往因人而异，受使用者的爱好及胶粘剂的用途而决定。在25℃、50-80％湿度的条件下，根据本发明制备的胶粘剂可使适用期大于约1.5小时，优选大于约2小时，优选为约2-16小时，更优选为约3-10小时。例如运动场地的表面铺设时通常使用25℃、50-80％湿度下有4-7小时适用期的胶粘剂。
在一实施方案中，本发明的胶粘剂与回收的橡胶粉混合，制成弹性的表面材料。根据本发明，与胶粘剂混合的回收橡胶粉可以是任何尺寸；但在一实施方案中，回收橡胶粉(如从回收轮胎得到的)的尺寸是0.3-4.5mm。回收橡胶粉大小的选择依赖于审美观及其它因素，例如材料的价格及最终产品的施工难易。含有回收橡胶粉和胶粘剂的混合物的合适配方是含70-95％重量的回收橡胶粉和5-30％重量的胶粘剂。在另一实施方案中，回收橡胶粉和胶粘剂的混合物是含80-90％重量的回收橡胶粉和10-20％重量的胶粘剂。也可以用其它材料代替回收橡胶粉，如塑料粉、木粉、软木粉或玻璃纤维。胶粘剂与回收橡胶粉的混合物施工造型之后，通过与空气中的水份反应而硬化。这种混合物在高温、高露点下硬化会更快。据认为，硬化的发生是由于自由异氰酸酯基团水解产生胺基，而胺基与剩余的异氰酸酯基团反应，生成聚氨酯。
附图说明
图1是采用现有技术中仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的胶粘剂和甲苯二异氰酸酯胶粘剂所得的薄膜样品与采用本发明实施例中几种胶粘剂所得的薄膜样品的拉伸强度比较；
图2是采用现有技术中仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的胶粘剂和甲苯二异氰酸酯胶粘剂的凝胶时间与采用本发明实施例中几种胶粘剂的凝胶时间比较；
图3是一根据本发明原理制备的预聚体的核磁共振谱图；
图4A-4B是本发明一个或多个具体实施方案中所发现的化合物的分子式。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但这些实施例并不是对本发明范围的限定。
                        实施例1
胶粘剂与回收橡胶粉混合制成弹性表面材料，胶粘剂按如下制得：混合698份重量份数(例如克)的聚醚多羟基化合物(一种分子量为4000的二醇，壳牌的PPG-4000)、7份重量份数的二(丙二醇)、295份重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50/50的混合物)。胶粘剂在80℃下搅拌2小时，形成无色油状聚氨酯预聚体，所得的预聚体粘合剂含有8％重量的异氰基(NCO)，27℃下粘度2700cP，在25℃、20.5℃露点、77％湿度条件下凝胶时间为4.9小时。粘合剂的固化片拉伸强度为2121psi，断裂伸长率为622％。
制备由200克预聚体粘合剂和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡胶粉组成的混合物，将该混合物搅拌，使回收橡胶粉完全被粘合剂浸湿，然后倒入48×30×2cm的盘中，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，所得橡胶片在常温空气水份下固化7天，发现该复合物具有很好的物理性能。
                    实施例2
将7份重量份数的二(丙二醇)与295份重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50/50的混合物)混合。在35-55℃下搅拌1小时，再加入698份重量份数的聚醚多羟基化合物(一种分子量为4000的二醇，壳牌的PPG-4000)，于80℃下再搅拌2小时，所得的聚氨酯胶粘剂含有8％重量的异氰基(NCO)，26℃下粘度2800cP，25℃、22℃露点、84％湿度条件下凝胶时间为4.7小时。聚氨酯粘合剂的固化片拉伸强度2080psi，断裂伸长率630％。
制备由200克聚氨酯粘合剂和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡胶粉组成的混合物，将该混合物搅拌，使回收橡胶粉完全被粘合剂浸湿，然后将其一半倒入48×30×2cm的盘中，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，在常温下固化6小时；在靠近前述均匀片的边处，倒入另一半，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，在常温、空气水份下固化7天，发现两橡胶片之间无接合缝。
                     实施例3
胶粘剂按如下制得：混合698份重量份数的聚醚多羟基化合物(一种分子量为4000的二醇，壳牌的PPG-4000)、295份重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50/50的混合物)。该混合物于80℃下搅拌2小时，冷却至65℃，然后加入7份重量份数的二(丙二醇)，在40-65℃下搅拌1小时，所得的聚氨酯粘合剂为无色油状物，含有8％重量的异氰基(NCO)，25℃下粘度3200cP，25℃、18℃露点、64％湿度条件下凝胶时间为5小时。粘合剂的固化片拉伸强度为2160psi，断裂伸长率为590％。
制备由200克聚氨酯胶粘剂和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡胶粉组成的混合物，搅拌该混合物，使回收橡胶粉完全被粘合剂浸湿，然后将其一半倒入48×30×2cm的盘中，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，在阳光下30-36℃固化4小时；在靠近前述均匀片的边处，倒入另一半，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，在户外24-38℃下空气水份固化7天，发现两橡胶片之间形成无明显接合缝的接合。
                        实施例4
胶粘剂按如下制得：混合762份重量份数的聚醚多羟基化合物(一种分子量为4000的二醇，壳牌的PPG-4000)、10份重量份数的二(丙二醇)和228份重量份数的二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50/50的混合物)。该混合物于80℃下搅拌2小时，形成无色油状预聚体，所得的预聚体粘合剂含有5.4％重量的异氰基(NCO)，28℃下粘度2600cP，25℃、18℃露点、64％湿度条件下凝胶时间为6.3小时。粘合剂固化片的拉伸强度为1148psi，断裂伸长率542％。
制备由200克聚氨酯胶粘剂和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡胶粉组成的混合物，搅拌该混合物，使回收橡胶粉完全被粘合剂浸湿，然后将其一半倒入48×30×2cm的盘中，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，在常温下固化6小时；在靠近前述均匀片的边处，倒入另一半，用辊子压成9.5-10.5cm的均匀片，在常温、空气水份下固化7天，发现两橡胶片之间形成无明显接合缝的接合。
图1是现有技术中仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的胶粘剂和甲苯二异氰酸酯胶粘剂所得的薄膜样品与采用本发明实施例中几种胶粘剂所得的薄膜样品的拉伸强度比较；图2是现有技术中仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的胶粘剂和甲苯二异氰酸酯胶粘剂的凝胶时间与采用本发明实施例中几种胶粘剂的凝胶时间比较；这些实施例的凝胶时间均在25℃、湿度50-80％条件下测定。之所以在这些条件下测定，因为这接近夏天的户外条件，当然本发明也可用于其它温度和湿度。从图2可见，加入扩链剂的粘合剂比仅含二苯基甲烷二异氰酸酯的粘合剂明显地增加了凝胶时间。由本发明制备的粘合剂与回收橡胶粉制备的复合物具有很好的物理性能，如其拉伸强度和断裂伸长率。
图3是本发明实施例1所得的预聚体的13C核磁共振谱图300，其中，42-36ppm范围的蜂是MDI的亚甲基碳峰，特别地，310峰是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基碳，其在40.57-40.83ppm范围内；320峰是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基碳，其在37.47-37.65ppm范围内；另外，330峰是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的具有扩链剂嵌段4-NCO的亚甲基碳，330峰是在核磁共振谱图300的37.34ppm处。
图4A是图3的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基碳和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基碳的分子表达式。图4B是图3的具有4-NCO嵌段的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的亚甲基碳的分子表达式。如前所述，质子供体先反应掉4-位的异氰基，从而增加了2-位异氰酸酯的相对数量。这一机理反映在图4B的分子表达式和前述的330峰中。
可以想象，此处提及的实施方案可进行许多改进，例如所公开的配方可以采用其它不同的多异氰酸酯，以应用于任何需要较长适用期的湿固化聚氨酯胶粘剂。所以，以上的描述并非是对本发明的限定，而仅仅是优选实施方案的一些实施例。

Claims (40)

1、一种聚氨酯胶粘剂组合物，其包括：一种高分子量组分，该高分子量组分选自于多羟基化合物、多胺和其混合物；一种质子供体；以及一种多异氰酸酯，该多异氰酸酯包括第一异氰酸酯异构体和第二异氰酸酯异构体，其中，所述的第一异氰酸酯异构体比所述的第二异氰酸酯异构体具有较快的反应速率，所述的第一异氰酸酯异构体能与所述的质子供体发生反应，从而增加所述的第二异氰酸酯异构体在总的未反应异氰酸酯中的相对百分浓度。
2、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的聚氨酯胶粘剂组合物的适用期在25℃、50-80％湿度条件下超过1.5小时。
3、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所得的胶粘剂组合物含有4-12％重量的异氰酸酯基团。
4、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是低分子量二醇，所述的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多二苯基甲烷二异氰酸酯二者之一。
5、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的第一异氰酸酯异构体是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的4-位异氰酸酯，所述的第二异氰酸酯异构体是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的2-位异氰酸酯。
6、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是含有2-12个碳原子的二醇。
7、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是一种扩链剂。
8、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体能增加所述的聚氨酯胶粘剂组合物的适用期。
9、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是n官能团的质子供体，n为1-8。
10、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是弱碱可从中夺走质子的任何具有活泼氢的化合物。
11、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的组合物成份含有约60-80％重量的高分子量组分、约19-38％重量的多异氰酸酯和约0.1-3％重量的质子供体。
12、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的胶粘剂组合物是由所述的多异氰酸酯、高分子量组分和质子供体通过一步法制得的。
13、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的胶粘剂组合物是通过第一步反应和第二步反应而制得的，其中，所述的第一步反应是按化学计量比过剩的所述的多异氰酸酯先与所述的质子供体反应，所述的第二步反应是未反应的异氰酸酯与所述的高分子量组分进一步反应。
14、如权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的胶粘剂组合物是通过第一步反应和第二步反应而制得的，其中，所述的第一步反应是所述的高分子量组分与所述的多异氰酸酯反应生成异氰基端基的预聚体，所述的第二步反应是所述的异氰基端基的预聚体与所述的质子供体反应。
15、一种聚氨酯胶粘剂组合物，其包括：
a)约50-80％重量的高分子量组分，该高分子量组分选自于多羟基化合物、多胺和其混合物；
b)约19-44％重量的多异氰酸酯，该多异氰酸酯包括第一异氰酸酯异构体和第二异氰酸酯异构体，其中，所述的第一异氰酸酯异构体比所述的第二异氰酸酯异构体具有较快的反应速率；以及
c)约0.1-3％重量的质子供体，其中，所述的第一异氰酸酯异构体能与所述的质子供体发生反应，从而增加所述的第二异氰酸酯异构体在总的未反应异氰酸酯中的相对百分浓度。
16、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的聚氨酯胶粘剂组合物的适用期在25℃、50-80％湿度条件下超过1.5小时。
17、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所得的胶粘剂组合物具有4-12％重量的异氰酸酯基团。
18、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是低分子量二醇，所述的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多二苯基甲烷二异氰酸酯二者之一。
19、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的第一异氰酸酯异构体是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的4-位异氰酸酯，所述的第二异氰酸酯异构体是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的2-位异氰酸酯。
20、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是含有2-12个碳原子的二醇。
21、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是一种扩链剂。
22、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是弱碱可从中夺走质子的任何具有活泼氢的化合物。
23、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体能增加所述的聚氨酯胶粘剂组合物的适用期。
24、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的质子供体是n官能团的质子供体，n为1-8。
25、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的聚氨酯胶粘剂组合物是由所述的多异氰酸酯、高分子量组分和质子供体通过一步法制得的。
26、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的胶粘剂组合物是通过第一步反应和第二步反应而制得的，其中，所述的第一步反应是按化学计量比过剩的所述的多异氰酸酯先与所述的质子供体反应，所述的第二步反应是未反应的异氰酸酯与所述的高分子量组分进一步反应。
27、如权利要求15所述的聚氨酯胶粘剂组合物，其中，所述的胶粘剂组合物是通过第一步反应和第二步反应而制得的，其中，所述的第一步反应是所述的高分子量组分与所述的多异氰酸酯反应生成异氰基端基的预聚体，所述的第二步反应是所述的异氰基端基的预聚体与所述的质子供体反应。
28、一种制备聚氨酯胶粘剂组合物的方法，包括：将高分子量组分与多异氰酸酯反应，生成异氰基端基的预聚体，其中，所述的高分子量组分选自于多羟基化合物、多胺和其混合物；所述的多异氰酸酯包括第一异氰酸酯异构体和第二异氰酸酯异构体，而所述的第一异氰酸酯异构体比所述的第二异氰酸酯异构体具有较快的反应速率；以及
所述的异氰基端基的预聚体与质子供体反应，增加了所述的第二异氰酸酯异构体相对于所述的第一异氰酸酯异构体的相对浓度。
29、如权利要求28所述的方法，其中，所述的聚氨酯胶粘剂组合物的适用期在25℃、50-80％湿度条件下超过1.5小时。
30、如权利要求28所述的方法，其中，所得的胶粘剂组合物含有4-12％重量的异氰酸酯基团。
31、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体含有2-12个碳原子的二醇。
32、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体选自于二(丙二醇)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、二(乙撑二醇)、新戊二醇、乙撑二醇、丙撑二醇、2-甲基-1，3-丙二醇及其混合物。
33、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体是分子量约为60-400的低分子量组分。
34、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体是一种扩链剂。
35、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体是任何弱碱可从中夺走质子的具有活泼氢的化合物。
36、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体能增加所述聚氨酯胶粘剂组合物的适用期。
37、如权利要求28所述的方法，其中，所述的质子供体是n官能团的质子供体，n为1-8。
38、如权利要求28所述的方法，其进一步包括：将所述的湿固化聚氨酯胶粘剂组合物与选自于下列一组的组分混合：橡胶粉、软木粉、塑料粉、玻璃纤维或其混合物。
39、如权利要求28所述的方法，其进一步包括：将湿所述的湿固化聚氨酯胶粘剂组合物与70-95％重量的橡胶粉和5-30％重量的树脂相混合。
40、如权利要求28所述的方法，其中，所述的第一异氰酸酯异构体是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的4-位异氰酸酯，所述的第二异氰酸酯异构体是2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的2-位异氰酸酯。
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