CN1357558A - 一种涂料固化剂4,4'－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents

一种涂料固化剂4,4'－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料固化剂4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法,步骤包括:a、将三羟甲基丙烷与蓖麻油加入反应釜中,在催化剂CaO的存在下,进行醇解反应,制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯,反应温度为230℃－245℃,反应时间为1.5小时。b、将步骤a中的产物和有机溶剂二甲苯、环己酮加入反应釜中回流脱水,反应液冷却至40℃,加入熔化了的4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯,升温至80℃－90℃,反应1小时,冷却至60℃,出料得本产品。本产品主要用作聚氨酯涂料固化剂,它具有稳定性好,毒性低等特点。

Description

一种涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法
本发明涉及一种涂料固化剂，特别是聚氨酯涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法。
目前，国内外最常用的聚氨酯固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成预聚物，该预聚物示意结构如下：
Figure A0012769100041
该预聚物生产过程中，有未能反应及过量甲苯二异氰酸酯残留，由于甲苯二异氰酸酯气相毒性大，必须清除。目前国际上的产品如德国的DesmodurL-75，其中含有的游离甲苯二异氰酸酯在0.5％以下，国内的相应产品，如7110甲，其中含有游离的甲苯二异氰酸酯大于2％，根据欧共体规定，游离单体含量大于2％，应标明“有毒”标志，甲苯二异氰酸酯(TDI)对人体最大的危害是它的蒸汽，TDI蒸汽刺激眼黏膜，有强烈的催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛，长期吸入TDI蒸汽将引起头痛、支气管炎和哮喘，它还能和人体的蛋白质反应，生成变性蛋白，引起人体过敏反应和呼吸困难。为了解决涂料固化剂甲苯二异氰酸酯预聚物中的游离单体甲苯二异氰酸酯的毒性问题，本发明以4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作原料来制取涂料固化剂预聚物，由于MDI的蒸汽压远比TDI低，因此本发明的预聚物毒性较低(25℃以下，TDI的蒸汽压为3Pa，而MDI的蒸汽压为＜0.001Pa)。
本发明的目的是用4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作原料来制备涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，它具有稳定性好、毒性低等特点，成漆后，漆膜韧性和弹性好，耐磨性强。
本发明的涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的示意单元结构式为：
Figure A0012769100051
该预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：(1)外观：淡黄色液体；(2)含固量：45±3％；(3)NCO含量：10～15％(以全固体计)；(4)贮存稳定性：1年。本发明的制备方法及其步骤包括：
a、将三羟甲基丙烷与蓖麻油加入反应釜中，在催化剂CaO的存在下，搅拌下进行醇解反应，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯，醇解反应温度为230℃-245℃，反应时间为1.5小时，反应液冷却至100℃，加磷酸中和，然后将反应液升温至140℃，减压至700毫米汞柱，进行减压蒸馏，蒸去水份，再将反应液冷却到室温，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯，其中反应物的用量为(以下都为重量百分比)：
    三羟甲基丙烷：15-35％，
蓖麻油：65-85％，
催化剂CaO用量为反应物重量的0.1-0.5％，
磷酸用量为反应物重量的0.2-1.0％。其化学反应式如下：
Figure A0012769100061
b、将制得的三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯和三羟甲基丙烷、有机溶剂二甲苯、环已酮加入反应釜中，搅拌下，在130℃-150℃进行回流脱水，脱水完毕后，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃，搅拌保温反应1小时，然后升温至80℃-90℃，搅拌保温反应1小时，冷却至60℃，出料得4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中，反应物用量为(以下都为重量百分比)：
三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯：5-35％，
三羟甲基丙烷：                0-15％，
4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯：  50-85％。有机溶剂用量与反应物用量比为1∶1。
其化学反应式如下：
Figure A0012769100071
步骤b中，回流脱水的目的是使反应体系处于无水或极微潮气条件下进行，以防4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体的水解及其衍生物的形成，因为MDI单体的水解产物是不溶于溶剂中的，即使加热它也不溶于溶剂，一经形成，很难除去。
本发明的步骤b中的有机溶剂二甲苯、环已酮的用量与反应物的用量的重量比为1∶1，有机溶剂可从二甲苯和环已酮中任选一种或两种以任意配比混配而成。
本发明的步骤b中的有机溶剂较佳配比  组成为(以下为重量百分比)：
 二甲苯：80-100％
 环己酮：0-20％。
本发明涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物具有稳定性好、气相毒性低等特点，成漆后漆膜韧性和弹性好，耐磨性强，具有优异的附着力及耐化学品腐蚀性，固化时间短、光亮丰满，兼有优异的保护功能及装饰性。
本发明与现有技术相比具有如下优点：一、毒性低。由于本发明用4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作原料来制备固化剂，在常温下MDI的蒸汽压远比TDI低，因此本发明预聚物毒性较低。二、克服了MDI常温下是固体，做涂料时必须加以液化方能使用的难题，本发明用三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯与4，4`-MIDI反应制取预聚物的方法制成液状物，在涂料中作固化剂使用。三、本发明的三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯与4，4`-MDI的反应产物以改变多元醇结构的办法，解决了固化剂的稳定性问题。如果三羟甲基丙烷和4，4`-MDI按照三羟甲基丙烷和TDI的反应工艺制取预聚物，则在常温存放过程中，要发生异氰酸酯的二聚及三聚反应，而使固化剂胶结或变质。本发明的工艺则无此种弊病。四、MDI原料来源充足，我国山东万华聚氨酯公司已有年产4万吨能力，上海化工区将建年产16万吨MDI装置。
本发明的4`4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚物与甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚物的性能比较如下：
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。
实施例操作步骤如下：
a、将三羟甲基丙烷与蓖麻油加入反应釜中，在催化剂CaO的存在下，搅拌下进行醇解反应，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯，醇解反应温度为230℃-245℃，反应时间为1.5小时，反应液冷却至100℃，加磷酸中和，然后将反应液升温至140℃，减压至700毫米汞柱，进行减压蒸馏，蒸去水份，再将反应液冷却到室温，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯。
b、将制得的三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯和三羟甲基丙烷、有机溶剂二甲苯、环已酮加入反应釜中，搅拌下，在130℃-150℃进行回流脱水，脱水完毕后，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃，搅拌保温反应1小时，然后升温至80℃-90℃，搅拌保温反应1小时，冷却至60℃，出料得4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。实例1步骤a：蓖麻油39克，三羟甲基丙烷7克，CaO0.05克，磷酸0.10克，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯46克。步骤b：三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯46克，三羟甲基丙烷93克，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯787克，溶剂二甲苯926克。实例2步骤a：蓖麻油65克，三羟甲基丙烷18克，CaO0.1克，磷酸0.2克，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯83克。步骤b：三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯83克，三羟甲基丙烷102克，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯741克，溶剂二甲苯741克，环已酮185克。实例3步骤a：蓖麻油199克，三羟甲基丙烷107克，CaO0.2克，磷酸0.4克，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯306克。步骤b：三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯306克，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯620克，溶剂二甲苯833克，环已酮93克。实例4步骤a：蓖麻油155克，三羟甲基丙烷77克，CaO0.15克，磷酸0.3克，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯232克。步骤b：三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯232克，三羟甲基丙烷46克，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯648克，溶剂二甲苯787克，环已酮139克。应用实例1
实施例2的产品50克和蓖麻油醇酸树脂50克相混和制得的涂料漆膜的性能如下：干性，25℃，表干时间30min，实干时间：24h，7天后测试性能：冲击，50cm；弯曲，1.0mm；附着力，1-2级；抗自来水，24h，25℃，不变化；抗机油，24h，25℃，不变化。应用实施例2
实施例3的产品50克和蓖麻油醇酸树脂50克相混和制得的涂料漆膜的性能如下：干性、25℃，表干时间30min，实干时间：24h，7天后测试性能：冲击，50cm；弯曲，1.0mm；附着力，1-2级；抗自来水，24h，25℃，不变化；抗机油，24h，25℃，不变化。

Claims (4)

1、一种涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其特征在于：其示意单元结构式为：该预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：(1)外观：淡黄色液体；(2)含固量：45±3％；(3)NCO含量：10～15％(以全固体计)；(4)贮存稳定性：1年。
2、一种涂料固化剂4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：其步骤包括：
a、将三羟甲基丙烷与蓖麻油加入反应釜中，在催化剂CaO的存在下，搅拌下进行醇解反应，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯，醇解反应温度为230℃-245℃，反应时间为1.5小时，反应液冷却至100℃，加磷酸中和，然后将反应液升温至140℃，减压至700毫米汞柱，进行减压蒸馏，蒸去水份，再将反应液冷却到室温，制得三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯，其中反应物的用量为(以下都为重量百分比)：
           三羟甲基丙烷：15-35％，
蓖麻油：65-85％，
催化剂CaO用量是反应物用量的0.1-0.5％，
磷酸用量为反应物用量的0.2-1.0％。
b、将制得的三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯和三羟甲基丙烷、有机溶剂二甲苯、环已酮加入反应釜中，搅拌下，在130℃-150℃进行回流脱水，脱水完毕后，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，在40℃，搅拌保温反应1小时，然后升温至80℃-90℃，搅拌保温反应1小时，冷却至60℃，出料得4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中，反应物用量为(以下都为重量百分比)：
三羟甲基丙烷单蓖麻植物油酸酯：   5-35％，
三羟甲基丙烷：                   0-15％，
4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯：    50-85％。
有机溶剂用量与反应物用量比为1.2∶1。
3、根据权利要求2所述的，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的有机溶剂二甲苯，环已酮的用量与反应物的用量的重量比为1∶1。有机溶剂可从二甲苯和环已酮中任选一种或两种以任意配比混配而成。
4、根据权利要求2或3所述的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的有机溶剂组成为(以下重量百分比)：
二甲苯：    80-100％，
环已酮：    0-20％。
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