CN111484595B - 一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子聚合技术领域，公开了一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。该聚氨酯丙烯酸酯是由含羟基烯丙基醚单体和羟烷基丙烯酸酯单体的混合单体与异氰酸酯单体在65～75℃反应，再加入催化剂继续反应，结束后监测‑NCO基团至消失，停止加热制得；异氰酸酯单体的NCO与混合单体的总OH的摩尔比为1：(1～1.2)，羟烷基烯丙基醚单体的OH与羟烷基丙烯酸酯单体的OH摩尔比为1：(0.1～1)。本发明的聚氨酯丙烯酸酯具有氨基甲酸酯结构，在室温下树脂的流动性强，坚韧性佳，其具有较低的黏度，在体系不丧失聚氨酯特性的前提下，可减少活性稀释剂的用量或不加活性稀释剂，应用于UV涂料、UV油墨或UV无溶剂喷涂领域。

Description

一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，更具体地，涉及一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着相关环保法律法规的出台，对环保的要求越来越严格。聚氨酯丙烯酸酯由于较强的氨基甲酸酯键，分子间作用力强，树脂黏度较高，施工困难，一般需要加入大量稀释剂降低体系黏度。由于加入的稀释剂一般为溶剂或者活性稀释剂，大量稀释剂的使用不仅会影响树脂性能，并且对环境影响非常不利。为了减少稀释剂的用量，降低聚氨酯丙烯酸酯树脂自身黏度是最佳解决途径。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的另一目的在于提供上述低黏度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯丙烯酸酯是将异氰酸酯单体和阻聚剂投入到反应釜中，通入氮气，然后滴加羟烷基烯丙基醚单体和羟烷基丙烯酸酯单体的混合单体，在65～75℃反应，待滴加结束后加入催化剂继续反应，反应结束后取样采用傅立叶红外光谱仪监测-NCO基团，直至-NCO基团消失，停止加热制得；所述的异氰酸酯单体的NCO与混合单体的总OH的摩尔比为1：(1～1.2)，所述混合单体中羟烷基烯丙基醚单体的OH与羟烷基丙烯酸酯单体的OH摩尔比为1：(0.1～1)。
优选地，所述的异氰酸酯单体为非环脂肪族二异氰酸酯。
更为优选地，所述的非环脂肪族二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种以上。
优选地，所述的羟烷基烯丙基醚单体为含有多羟基结构的羟烷基烯丙基醚单体。
更为优选地，所述含有多羟基结构的羟烷基烯丙基醚单体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚中的一种以上。
优选地，所述的羟烷基丙烯酸酯单体的碳原子数≥7。
更为优选地，所述的羟烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇(350)甲基丙烯酸酯中的一种以上。
优选地，所述的阻聚剂为反应体系总质量的1～3‰，所述的催化剂为反应体系总质量的0.1～0.5‰，所述的阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚的一种以上，所述的催化剂为有机铋催化剂、有机锆催化剂或有机锌催化剂中的一种以上。
优选地，所述滴加的时间为3～5h；所述通入氮气的时间为20～30min；所述加入催化剂继续反应的时间为2～2.5h。
所述的低粘度聚氨酯丙烯酸酯在UV涂料、UV油墨或UV无溶剂喷涂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用异氰酸酯单体与羟烷基烯丙基醚和羟烷基丙烯酸酯的混合单体反应，得到黏度低的聚氨酯丙烯酸酯，其具有氨基甲酸酯结构，在室温下聚氨酯丙烯酸酯的流动性强，坚韧性佳。
2.本发明采用羟烷基烯丙基醚结构封端，烯丙基醚结构中的醚键能赋予聚氨酯丙烯酸酯更低的黏度，且易被氧气氧化，消耗漆膜表面氧气浓度，能减少氧阻聚，提高树脂形成的漆膜表面交联度。
3.本发明的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，经过特别的分子结构设计，具有较低的黏度，在体系不丧失聚氨酯特性的前提下，可减少活性稀释剂的用量或者不加入活性稀释剂，可应用于UV涂料、UV油墨和无溶剂喷涂等领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例使用的有机铋催化剂购买于美国领先化学公司。
实施例1
将三甲基六亚甲基二异氰酸酯和4-甲氧基酚投入到配有四氟乙烯搅拌棒、温度探头和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气20分钟进行保护，然后缓慢滴加三羟甲基丙烷单烯丙基醚和丙烯酸羟丁酯组成的混合单体A1，将釜内温度恒温在65℃反应，待3h滴加结束后，加入有机铋催化剂继续反应，2h后每隔半小时取样，采用傅立叶红外光谱仪监测-NCO基团峰，直至-NCO基团峰消失，停止加热、结束反应，制得低黏度的聚氨酯丙烯酸酯。其中，三甲基六亚甲基二异氰酸酯的NCO与混合单体A1中OH的摩尔比为1：1，三羟甲基丙烷单烯丙基醚的OH与丙烯酸羟丁酯的OH的摩尔比为1：0.1，4-甲氧基酚为反应体系总质量的1‰，有机铋催化剂为反应体系总质量的0.1‰。
实施例2
将六亚甲基二异氰酸酯和4-甲氧基酚投入到配有四氟乙烯搅拌棒、温度探头和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气20分钟进行保护，然后缓慢滴加三羟甲基丙烷二烯丙基醚和羟乙基己内酯丙烯酸酯混合单体A2，将釜内温度恒温在75℃反应，待滴加5h结束后，加入有机铋催化剂继续反应，2h后每隔半小时取样，采用傅立叶红外光谱仪监测-NCO基团峰，直至-NCO基团峰消失，停止加热、结束反应，制得低黏度的聚氨酯丙烯酸酯。其中，六亚甲基二异氰酸酯的NCO与混合单体A2中OH的摩尔比为1：1.2，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的OH与羟乙基己内酯丙烯酸酯的OH摩尔比为1：0.5，4-甲氧基酚为体系总质量的3‰，有机铋催化剂为反应体系总质量的0.5‰。
实施例3
将六亚甲基二异氰酸酯三聚体和对叔丁基邻苯二酚投入到配有四氟乙烯搅拌棒、温度探头和高低温循环冷却泵的反应釜中，通入氮气20分钟进行保护，然后缓慢滴加季戊四醇三烯丙基醚和2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯混合单体A3，将釜内温度恒温在65～75℃区间反应，待滴加4h结束后，加入有机铋催化剂继续反应，2h后每隔半小时取样，采用傅立叶红外光谱仪监测-NCO基团峰，直至-NCO基团峰消失，停止加热、结束反应，制得低黏度的聚氨酯丙烯酸酯。其中，亚甲基二异氰酸酯三聚体的NCO与混合单体A3中OH的摩尔比为1：1.1，季戊四醇三烯丙基醚的OH与2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯的OH的摩尔比为1：1，4-甲氧基酚为反应体系总质量的2‰，有机铋催化剂为反应体系总质量的0.15‰。
实施例4
与实施例1不同的在于：将丙烯酸羟丁酯替换为聚乙二醇(350)甲基丙烯酸酯。
实施例5
与实施例1不同的在于：所述三羟甲基丙烷单烯丙基醚的OH与丙烯酸羟丁酯的OH的摩尔比为1：0.8。
性能测试：(1)根据GB/T10247-2008标准，使用NDJ-7测试聚氨酯丙烯酸酯的旋转粘度。(2)柔韧性：将实施例1-5制备得到的低粘度聚氨酯丙烯酸酯加入光引发剂184，配置成涂料。根据标准《GB/T6742-2007色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》，将该涂料涂覆于PC板上，过UV机固化，然后将涂层进行弯曲试验，依次用圆柱轴进行试验，以测定使涂层开裂和/或从底材上剥落的最大轴径，当轴径越小，说明柔韧性越好。
表1实施例1-5制得聚氨酯丙烯酸酯的性能测试结果
Figure BDA0002515620420000041
表1为实施例1-5所制得聚氨酯丙烯酸酯的性能测试结果。由表1可知，本发明得到的聚氨酯丙烯酸酯的黏度很低，可以不添加溶剂稀释使用，具有优异的柔韧性，由于使用了羟烷基烯丙基醚结构封端，减少了氧阻聚的影响，具有较好的固化效果，可应用于UV涂料、UV油墨和UV无溶剂喷涂等领域中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯是将异氰酸酯单体和阻聚剂投入到反应釜中，通入氮气，然后滴加羟烷基烯丙基醚单体和羟烷基丙烯酸酯单体的混合单体，在65～75℃反应，待滴加结束后加入催化剂继续反应，反应结束后取样采用傅立叶红外光谱仪监测-NCO基团，直至-NCO基团消失，停止加热制得；所述的异氰酸酯单体的NCO与混合单体的总OH的摩尔比为1：(1～1.2)，所述混合单体中羟烷基烯丙基醚单体的OH与羟烷基丙烯酸酯单体的OH摩尔比为1：(0.1～1)；所述的异氰酸酯单体为非环脂肪族二异氰酸酯；所述的羟烷基烯丙基醚单体为含有多羟基结构的羟烷基烯丙基醚单体。
2.根据权利要求1所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述的非环脂肪族二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述的含有多羟基结构的羟烷基烯丙基醚单体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述的羟烷基丙烯酸酯单体的碳原子数≥7。
5.根据权利要求4所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述的羟烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述的阻聚剂为反应体系总质量的1～3‰，所述的催化剂为反应体系总质量的0.1～0.5‰，所述的阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚的一种以上，所述的催化剂为有机铋催化剂、有机锆催化剂或有机锌催化剂中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述滴加的时间为3～5h；所述通入氮气的时间为20～30min；所述加入催化剂继续反应的时间为2～2.5h。
8.权利要求1-7任一项所述的低黏度聚氨酯丙烯酸酯在UV涂料、UV油墨或UV无溶剂喷涂领域中的应用。
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