KR20040094800A - 폴리알케닐 에테르계 수지 - Google Patents

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KR20040094800A
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무라따시게루
이나야마도시히로
니이미다쯔오
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교와 핫꼬 케미카루 가부시키가이샤
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Abstract

분자내에 일반식 (XXX)
(식중, n 은 2 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, 2 이상 존재하는 R1, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 달라도 된다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는, 유연성 등이 우수한 폴리알케닐에테르계의 폴리우레탄 등을 제공한다.

Description

폴리알케닐 에테르계 수지{POLYALKENYL ETHER RESIN}
폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시수지 및 이들의 광ㆍ전자선 경화형 수지는 도료, 코팅제, 잉크, 점접착제, 포토레지스트, 실링제, 바인더, 성형재 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다.
종래 알려져 있는 폴리에테르 골격, 폴리디엔 골격 등을 갖는 상기 수지는 유연성, 저극성 수지와의 상용성, 조성의 균일성, 기계적 강도, 용해성, 점착성, 접착성, 부착성, 전기절연성, 내후성, 내수성, 투명성, 전자회로용 기판의 필요특성인 내압력쿠커 테스트에 의한 결과 등의 점에서 만족스러운 것은 아니다.
Macromolecular Chemistry and Physics [198, 3051-3064 (1997)] 에는 폴리 2-클로로에틸비닐에테르 골격을 갖는 폴리우레탄이 개시되어 있다. 폴리2-클로로에틸비닐에테르 골격을 갖는 수지는 가열조건 하에서는 탈염소화 반응을 일으키는 등 안정성에 문제가 있다. 또한, 그 원료가 되는 2-클로로에틸비닐에테르는 폐기물처리법 및 생활환경보전 조례에 있어서 규제물질로 되어 있는 등, 환경에 악영향을 미치는 것으로 생각된다.
본 발명은 도료, 코팅제, 잉크, 점접착제, 필름, 섬유, 포토레지스트, 솔더레지스트, 반도체 밀봉재료, 적층판, 조형재료, 실링제, 성형재 등 또는 이들의 원료 등의 용도에 유용한 폴리우레탄, 폴리에스테르 등에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 유연성, 저극성 수지와의 상용성, 조성의 균일성, 기계적 강도, 용해성, 점착성, 접착성, 부착성, 전기절연성, 내후성, 내수성, 투명성, 내열노화성, 내압력쿠커 테스트에 의한 결과 등이 우수한 폴리우레탄 및 폴리에스테르 등을 제공하는 데 있다.
본 발명은 다음 (1) ∼ (24) 를 제공한다.
(1) 분자내에 일반식 (XXX)
(식중, n 은 2 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, 2 이상 존재하는 R1, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 달라도 된다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리우레탄. 이하, 이 폴리우레탄을 폴리우레탄 (I) 로 표현하는 경우도 있다.
(2) 분자내에 일반식 (I)
(식중, n, R1, R2, R3및 R4는 각각 상기와 동일한 의미이고, R5는 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리우레탄.
(3) 중량 평균분자량이 30000 ∼ 1000000 인 (1) 또는 (2) 기재의 폴리우레탄.
(4) 분자내에 (1) 에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄아크릴레이트. 이하, 이 우레탄아크릴레이트를 우레탄아크릴레이트 (II) 로 표현하는 경우도 있다.
(5) 분자내에 일반식 (II)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R9는 폴리이소시아네이트 화합물 유래의 잔기를 나타내고, R10은 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타내고, R11, R12및 R13은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄아크릴레이트.
(6) 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 (4) 또는 (5) 기재의 우레탄아크릴레이트.
(7) (4) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 우레탄아크릴레이트와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물.
(8) 분자내에 (1) 에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄알케닐에테르. 이하, 이 우레탄알케닐에테르를 우레탄알케닐에테르 (XI) 로 표현하는 경우도 있다.
(9) 분자내에 일반식 (XI)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R33은 폴리이소시아네이트 화합물 유래의 잔기를 나타내고, R34는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타내고, R35, R36및 R37은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄알케닐에테르.
(10) 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 (8) 또는 (9) 기재의 우레탄알케닐에테르.
(11) (8) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 우레탄알케닐에테르와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물.
(12) (8) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 우레탄알케닐에테르와 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물.
(13) 분자내에 (1) 에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 2, 3 또는 4 개의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올로부터 유도되는 폴리에스테르. 이하, 이 폴리에스테르를 폴리에스테르 (III) 으로 표현하는 경우도 있다.
(14) 분자내에 일반식 (III)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R14는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타낸다) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리에스테르.
(15) 중량 평균분자량이 30000 ∼ 1000000 인 (13) 또는 (14) 기재의 폴리에스테르.
(16) 분자내에 (1) 에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 2, 3 또는 4 개의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올로부터 유도되는 에스테르아크릴레이트. 이하, 이 에스테르아크릴레이트를 에스테르아크릴레이트 (IV) 로 표현하는 경우도 있다.
(17) 분자내에 일반식 (IV)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R15, R16및 R17은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 에스테르아크릴레이트.
(18) 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 (16) 또는 (17) 기재의 에스테르아크릴레이트.
(19) (16) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 에스테르아크릴레이트와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물.
(20) 분자내에 (1) 에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 알케닐에테르. 이하, 이 알케닐에테르를 알케닐에테르 (V) 로 표현하는경우도 있다.
(21) 분자내에 일반식 (V)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R18, R19및 R20은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 알케닐에테르.
(22) 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 (20) 또는 (21) 기재의 알케닐에테르.
(23) (20) ∼ (22) 중 어느 하나에 기재된 알케닐에테르와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물.
(24) (20) ∼ (22) 중 어느 하나에 기재된 알케닐에테르와 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
일반식 중의 각 기의 정의에 있어서, 저급알킬로서는 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 직쇄 또는 분기상의 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다. 저급알킬렌으로서는 상기 저급알킬로부터 수소원자를 1 개 제거한 것 등을 들 수 있다.
시클로알킬로서는 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 10 의 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌으로서는 상기 시클로알킬로부터 수소원자를 1 개 제거한 것 등을 들 수 있다.
아릴 및 아랄킬의 아릴부분으로서는 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴을 들 수 있고, 그 구체예로서는 페닐, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있고, 아랄킬의 알킬렌부분으로서는 예를 들어, 상기 저급알킬로부터 수소원자를 1 개 또는 2 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 아랄킬의 구체예로서는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 디페닐메틸 등을 들 수 있다. 아릴렌으로서는 상기 아릴로부터 수소원자를 1 개 제거한 것 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 유래의 잔기에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥실메탄 등의 지환식 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 리진에스테르디이소시아네이트, 리진에스테르트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 유래의 잔기로서는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌이 바람직하다. 저급알킬렌, 시클로알킬렌, 및 아릴렌으로서는 각각 상기와 같은 것을 들 수 있다. 치환저급알킬렌, 치환시클로알킬렌 및 치환아릴렌에 있어서의 치환기로서는 후술하는 치환저급알킬에 있어서의 치환기의 정의에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
치환저급알킬, 치환시클로알킬, 치환아릴, 치환아랄킬, 치환저급알킬렌, 치환시클로알킬렌 및 치환아릴렌에 있어서의 치환기로서는 예를 들어, 히드록시, 저급알킬, 저급알콕시, 저급알콕시카르보닐, 저급알카노일, 신나모일옥시, 아로일옥시, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 그 치환수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
치환기의 정의에 있어서, 저급알킬, 저급알콕시, 저급알콕시카르보닐 및 저급알카노일의 알킬부분으로서는 상기 저급알킬의 정의에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 아로일옥시의 아릴부분으로서는 상기 아릴의 정의에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴의 각 원자를 들 수 있다.
분자내에 일반식 (I) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리우레탄, 분자내에 일반식 (II) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄아크릴레이트, 분자내에 일반식 (XI) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄알케닐에테르, 분자내에 일반식 (III) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리에스테르, 분자내에 일반식 (IV)로 표현되는 구조단위를 함유하는 에스테르아크릴레이트 및 분자내에 일반식 (V) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 알케닐에테르에 있어서, 각각, R1이 저급알킬이고, R2, R3, R4및 R5가 수소원자인 화합물이 바람직하다.
(1) 원료 화합물
본 발명의 폴리우레탄 등의 원료로서는 분자내에 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 2, 3 또는 4 개의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올 (이하, 이 폴리올을 화합물 A 로 표현하는 경우도 있다) 이 바람직하고, 보다 바람직한 예로서는 일반식 (A)
[식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, X는 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, -Q1-A-Q2- (식 중, A 는 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타내고, Q1및 Q2는 동일하거나 다르고, 단결합 또는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌을 나타낸다), 치환 또는 비치환의 저급알칸트리일, 일반식 (B)
(식중, A1은 치환 또는 비치환의 시클로알칸트리일 또는 치환 또는 비치환의 방향환 트리일을 나타내고, Q3, Q4및 Q5는 동일하거나 다르고, 단결합 또는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌을 나타낸다), 또는 일반식 (C)
(식중, A2는 탄소원자, 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소테트라일 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소테트라일을 나타내고, Q6, Q7, Q8및 Q9는 동일하거나 다르고, 단결합 또는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌을 나타낸다) 를 나타내고, m 이 2 이상일 때, 각각의 n 은 동일하거나 달라도 된다] 로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 원료는 예를 들어, 대응하는 알케닐에테르 모노머 및 필요에 따라 이것과 공중합가능한 양이온 중합성 모노머를, 다관능개시제 및 루이스산의 존재 하, 공지된 방법 [예를 들어, 사와모토 미츠오, 고분자학회 편: 신 고분자실험학 2, 고분자의 합성ㆍ반응 (1), 242-276 페이지, 쿄리츠 출판 (1995) 등] 을 사용하여 단독중합 또는 공중합시켜, 2, 3 또는 4 개의 말단에 아세탈을 갖는 폴리알케닐에테르 (코폴리머) 를 얻고, 이것을 산 가수분해시켜 2, 3 또는 4 개의 말단에 포르밀기를 갖는 폴리알케닐에테르 (코폴리머) 로 변환하여 마지막에 환원처리함으로써 얻을 수 있다.
알케닐에테르 모노머의 구체예로서는 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-비니록시에틸벤조에이트, 2-아세톡시에틸비닐에테르, 2-에톡시에틸비닐에테르, 디에틸[2-(비니록시)에틸]말로네이트, 3-트리스(에톡시카르보닐)프로필비닐에테르, 2-비니록시에틸신나메이트, 시클로헥실비닐에테르, 4-플루오로부틸비닐에테르, 3-브로모부틸비닐에테르, 4-에톡시부틸비닐에테르, 메틸프로페닐에테르, 에틸프로페닐에테르, 이소프로필페닐에테르, n-부틸프로페닐에테르, 이소부틸프로페닐에테르, 시클로헥실프로페닐에테르, n-프로필비닐에테르, 4-메틸-2-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-헵틸비닐에테르, 3-메틸-1-헥실비닐에테르, 5-메틸-1-헥실비닐에테르, 2-에틸-1-헥실비닐에테르 등을 들 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용된다.
알케닐에테르 모노머와 공중합가능한 양이온 중합성 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소부텐, N-비닐카르바졸, p-메톡시스티렌, n-노닐비닐에테르, 이소노닐비닐에테르, n-데실비닐에테르, 이소데실비닐에테르, n-운데실비닐에테르, 이소운데실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 이소도데실비닐에테르, n-트리데실비닐에테르, 이소트리데실비닐에테르, n-테트라데실비닐에테르, 이소테트라데실비닐에테르, n-펜타데실비닐에테르, 이소펜타데실비닐에테르, n-헥사데실비닐에테르, 이소헥사데실비닐에테르, n-헵타데실비닐에테르, 이소헵타데실비닐에테르, n-옥타데실비닐에테르, 이소옥타데실비닐에테르, n-노나데실비닐에테르, 이소노나데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 이소에이코실비닐에테르, n-헥사데실프로페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들의 공중합가능한 모노머의 사용량은 중합에 사용하는 모든 모노머 중의 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
다관능개시제로서는 예를 들어, 일반식 (X)
(식중, R29는 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타내고, R30, R31및 R32는 동일하거나 다르고, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 화합물, 일반식 (IX)
[식중, R99는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, -Q1-A-Q2- (식중, A, Q1및 Q2는 각각 상기와 동일한 의미이다), 치환 또는 비치환의 저급알칸트리일, 일반식 (B)
(식중, A1, Q3, Q4및 Q5는 각각 상기와 동일한 의미이다), 또는 일반식 (C)
(식중, A2, Q6, Q7, Q8및 Q9는 각각 상기와 동일한 의미이다) 를 나타내고, R100은 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타내고, p 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Z 는 저급알카노일옥시, 저급알콕시, 히드록시 또는 할로겐원자를 나타낸다] 로 표현되는 화합물 등이 사용된다.
일반식 (A), -Q1-A-Q2-, 일반식 (B), 일반식 (C), 일반식 (X) 및 일반식 (IX) 중의 각 기의 정의에 있어서, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 치환 또는 비치환의 아랄킬, 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌 및 치환 또는 비치환의 아릴렌은 각각 상기와 동일한 의미이다. 치환 또는 비치환의 저급알칸트리일로서는 상기 치환 또는 비치환의 저급알킬로부터 수소원자를 2 개 제거한 것 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 시클로알칸트리일로서는 상기 치환 또는 비치환의 시클로알킬로부터 수소원자를 2 개 제거한 것 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 방향환 트리일의 방향환 부분으로서는 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 14 의 방향환을 들 수 있고, 그 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소테트라일로서는 상기 치환 또는 비치환의 시클로알킬로부터 수소원자를 3 개 제거한 것 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소테트라일로서는 상기 치환 또는 비치환의 아릴로부터 수소원자를 3 개 제거한 것 등을 들 수 있다.
치환방향환 트리일, 치환지환식 탄화수소테트라일 및 치환방향족 탄화수소테트라일에 있어서의 치환기로서는 예를 들어, 히드록시, 저급알킬, 저급알콕시, 저급알콕시카르보닐, 저급알카노일, 신나모일옥시, 아로일옥시, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 그 치환수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
치환기의 정의에 있어서, 저급알킬, 저급알콕시, 저급알콕시카르보닐 및 저급알카노일의 알킬부분으로서는 상기 저급알킬의 정의에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 아로일옥시의 아릴부분으로서는 상기 아릴의 정의에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
다관능개시제로서는 보다 구체적으로는 예를 들어, 다관능알케닐에테르의 유기산, 무기산, 알코올부가체 등을 들 수 있다.
다관능알케닐에테르로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산트리비닐에테르, 페놀수지 또는 노볼락수지의 비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 다관능알케닐에테르에 부가하는 유기산으로서는 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 등이, 다관능알케닐에테르에 부가하는 무기산으로서는 예들 들어, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등을, 다관능알케닐에테르에 부가하는 알코올로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, (이소)프로필알코올 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속할로겐화물 또는 그 착물류 (디에틸에테르 착물, 아세트산 착물, 수 착물, 메탄올 착물 등) 가 바람직하고, 예를 들어, BCl3, BF3, BF3ㆍO(CH2CH3)2, TiCl4, SnCl4, SnBr4, AlCl3, SbCl5, SbF5, WCl6, TaCl5등 또는 그 착물류를 들 수 있고, 그 중에서도, 주석, 붕소 또는 알루미늄의 할로겐화물 (BF3, SnCl4, AlCl3등) 또는 그 착물류가 바람직하고, 나아가서는 BF3(삼불화붕소) 또는 그 착물류가 보다 바람직하다. 상기 금속할로겐화물에 있어서, 할로겐원자가 저급알킬, 저급알콕시, 페녹시 등으로 치환된 것을 루이스산으로서 사용해도 된다. 여기서, 저급알킬 및 저급알콕시는 각각 상기와 동일한 의미이다. 루이스산의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 알케닐에테르 모노머 1 몰에 대하여, 0.0001 ∼ 3.0 몰인 것이 바람직하다.
중합반응시에는 필요에 따라, 루이스염기를 첨가해도 된다. 루이스염기로서는 예를 들어, 아세트산에틸, 클로로아세트산에틸, 디에틸카보네이트, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 테트라히드로티오펜, 2,6-디메틸피리딘 등을 들 수 있다. 루이스염기의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 알케닐에테르 모노머 1 몰에 대하여 0.001 ∼ 100 몰인 것이 바람직하다.
중합반응은 용매의 존재 하에서 행해도 된다. 용매로서는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 포화탄화수소 등, 및 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 알케닐에테르 모노머 1 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하다.
중합반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, －80 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하다.
산 가수분해에 의한 2, 3 또는 4 개의 말단에 아세탈을 갖는 폴리알케닐에테르 (코폴리머) 에서 2, 3 또는 4 개의 말단에 포르밀기를 갖는 폴리알케닐에테르 (코폴리머) 로의 변환은 예를 들어, 공지된 방법 [Tetrahedron, 43, 825 (1987), J. Org. Chem., 51, 567 (1986), 일본 공개특허공보 평2001-11009호 등] 에 준하여 실시할 수 있고, 마지막의 환원처리는 예를 들어, 라니니켈 등의 금속촉매를 이용하여 수소에 의해 환원하는 방법, 수소화붕소나트륨에 의해 환원하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
산 가수분해의 방법으로서는 아세트산과 물의 혼합용매 중에서 가열교반하는 방법이 바람직하다.
(2) 폴리우레탄 (I)
본 발명의 폴리우레탄 (I) 은 예를 들어, 화합물 A, 및 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라, 다른 폴리올류, 사슬신장제, 중합정지제 등을 원료로 하여공지된 방법 (USP5952437 등) 또는 이러한 방법에 준하여 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 폴리올류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등 또는 이들을 다염기산과 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소첨가형 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올레핀폴리올, 폴리탄산에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다. 여기서 다염기산으로서는 예를 들어, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산 등의 지방족 디카르복시산 또는 그 산무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 디벤조산, 4,4-디페닐렌디카르복시산, 에틸렌비스(p-벤조산), 1,4-테트라메틸렌비스(p-옥시벤조산), 에틸렌비스(p-옥시벤조산), 1,3-트리메틸렌비스(p-옥시벤조산) 등의 방향족 디카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 산성기를 갖는 폴리올을 사용한 경우에 얻어지는 폴리우레탄 (I) 은 공지된 방법 (일본 공개특허공보 평5-194836호, 일본 공개특허공보 평8-27242호, 일본 공개특허공보 평8-259884호 등) 또는 이러한 것들에 기재된 방법에 준하여, 암모니아, 트리에틸아민, 프로필아민, 디부틸아민, 아밀아민, 1-아미노옥탄, 2-디메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-프로필아미노에탄올, 에톡시프로필아민, 아미노벤질알코올, 모르폴린, 피페리딘, 피페라진 등의 유기염기 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기를 바람직하게는 산성기에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 당량 (몰비) 사용하여 산성기 (카르복실기 등) 를 중화시킴으로써, 수성 폴리우레탄 수지로 할 수 있다.
다른 폴리올류를 사용하는 경우, 전체 폴리올 중, 화합물 A 가 5 중량% 이상함유되어 있는 것이 바람직하고, 20 중량% 이상 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 단, 다른 폴리올 중에서 아크릴폴리올, 이소프탈산계 폴리에스테르폴리올 등의 경질의 것을 사용하는 경우, 화합물 A 는 전체 폴리올 중 0.5 중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 2 중량% 이상 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
사슬신장제로서는 저분자량의 폴리올류, 디아민류, 알칸올아민류, 히드라진 등이 사용된다.
저분자량의 폴리올류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 히드로퀴논, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다.
디아민류로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민류로서는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
중합정지제로서는 디부틸아민 등의 디알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 히드록실기를 갖는 아민류, 글리신, 알라닌, 글루타민산, 아미노부티르산 등의 모노아민형 아미노산류, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
원료 중의 히드록실기와 아미노기의 합계 몰수에 대한 이소시아네이트기의 몰수의 비는 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
반응온도는 0 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 (I) 의 제조시에는 필요에 따라, 용매를 사용해도 되고, 그 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 사슬신장제로서 디아민류를 사용하는 경우에는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류를 사용할 수도 있다. 이들은 폴리우레탄 (I) 의 원료 1 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 100 중량부 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 (I) 의 제조시에는 필요에 따라, 옥틸산주석, 테트라부톡시티탄, 디라우릴산 디n-부틸주석 등의 유기금속촉매, 트리에틸렌디아민 등의 제삼급아민류 등의 촉매를 사용해도 되고, 그 사용량은 통상, 폴리우레탄 (I) 의 원료에 대하여, 0.001 ∼ 5중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 (I) 의 중량 평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 엘라스토머 등으로서 사용하는 경우, 30000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 30000 ∼ 500000 인 것이 보다 바람직하고, 30000 ∼ 300000 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 잉크용도로서 사용하는 경우, 1000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 (I) 중에서 특히 상기 중량 평균분자량을 갖는 것은 유연성, 저극성 수지와의 상용성, 조성의 균일성, 용해성, 점착성, 접착성, 부착성, 전기절연성, 내후성, 내수성, 투명성, 내열노화성, 내압력쿠커 테스트에 의한 결과 등이 우수하다.
본 발명의 폴리우레탄 (I) 은 필요에 따라, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리우레탄 도료, 래커 등의 용도에 사용하는 경우에는 질산셀룰로스, 셀룰로스아세테이트-프로필로네이트셀룰로스아세테이트-부틸레이트 등의 셀룰로스 유도체를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 첨가제는 폴리우레탄 (I) 을 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제로서는 예를 들어, 2,6-디제삼부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데시록시페놀, 디스테아릴(3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제삼부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제삼부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제삼부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제삼부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제삼부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제삼부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제이부틸-6-제삼부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제삼부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6 -디메틸-3-히드록시-4-제삼부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제삼부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제삼부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제삼부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제삼부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제삼부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시 -3-제삼부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 비스[2-제삼부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제삼부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제삼부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디제삼부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[(3-제삼부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제삼부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제로서는 예를 들어, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 트리스(2,4 -디제삼부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-제삼부틸-4-(3-제삼부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제삼부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제삼부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제삼부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제삼부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제삼부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스 (2,4-디제삼부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제삼부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제삼부틸페닐)옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제삼부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스{2-[(2,4,8,10-테트라키스제삼부틸디벤조 [d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸}아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제삼부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화방지제는 폴리우레탄 (I) 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부 사용된다.
자외선흡수제로서는 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디제삼부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제삼부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제삼옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제삼옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2'-히드록시-3'-제삼부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디제삼부틸페닐-3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디제삼아밀페닐-3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥자닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥자닐리드 등의 치환옥자닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제삼부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제삼부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 광안정제로서는 예를 들어, 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테드라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제삼부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제삼옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스{2,4-비스[N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]-s-트리아진-6-일}-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스 {2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-s-트리아진-6-일}-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스{2,4-비스[N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]-s-트리아진-6-일아미노}운데칸, 1,6,11-트리스{2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-s-트리아진-6-일아미노}운데칸 등을 들 수 있다.
자외선흡수제 또는 힌더드아민계 광안정제는 폴리우레탄 (I) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 (I) 은 도료, 코팅제, 잉크, 점접착제, 포토레지스트, 솔더레지스트, 조형재료, 실링제, 성형재 등 또는 이들의 원료 등의 용도에 유용하다.
(2-1) 우레탄아크릴레이트 (II)
본 발명의 우레탄아크릴레이트 (II) 는 예를 들어, 화합물 A, 폴리이소시아네이트 화합물, 일반식 (D)
(식중, R10, R11, R12및 R13은 각각 상기와 동일한 의미이다) 로 표현되는 히드록실기를 갖는 아크릴레이트, 필요에 따라, 다른 폴리올류, 디아민류 등을 원료로 하여 제조할 수 있다.
이 경우, 원료 중의 히드록실기의 몰수에 대한 이소시아네이트기의 몰수의 비는 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록실기를 갖는 아크릴레이트로서는 예들 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하여, 다른 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체에 대해서도 동일하게 표현한다.
다른 폴리올류 및 디아민류로서는 각각 상기 (2) 의 설명에서 언급한 다른 폴리올류, 디아민류와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄아크릴레이트 (II) 는 공지된 방법, 예를 들어 용액법, 용융법 (원 쇼트법, 프리폴리머법 등) 등에 의해 제조할 수 있다.
반응온도는 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 55 ∼ 85 ℃ 이다.
반응시에, 비닐기의 중합을 방지할 목적으로 라디칼 중합의 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 라디칼 중합의 금지제로서는 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진 등을 들 수 있고, 이들은 우레탄아크릴레이트 (II) 의 원료에 대하여, 0.001 ∼ 5 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
용액법으로 반응을 실시하는 경우, 용매를 사용하고, 그용매로서는 광 라디칼 중합성 모노머, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들어, 단관능성 화합물, 다관능성 화합물 등을 들 수 있다. 단관능성 화합물로서는 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, tert-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 말레산에스테르류, 푸마르산에스테르류 등을 들 수 있다. 단관능성 화합물의 시판품으로서는 알로닉스 M111, M113, M114, M117 (이상 토아 합성화학공업사 제), KAYARAD TC110S, R629, R644 (이상 닛폰 화약사 제), 비스코트 3700 (오사카 유기화학사 제) 등을 들 수 있다. 다관능성 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에라렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 다관능성 화합물의 시판품으로서는 코피마 UV, SA1002, SA2007 (이상 미쓰비시화학사 제), 비스코트 700 (오사카 유기화학공업사 제), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (이상 닛폰 화약사 제), 알로닉스 M-210, M-215, M-315, M-325 (이상 토아 합성화학공업사 제) 등을 들 수 있다.
또한, 반응시에는 필요에 따라, 촉매를 사용해도 되고, 그 촉매로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 폴리우레탄 (I) 제조시에 사용되는 촉매와 동일한 것을 들 수 있다. 그 촉매의 사용량은 우레탄아크릴레이트 (II) 의 원료에 대하여,0.001 ∼ 5 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄아크릴레이트 (II) 를 광조사 또는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 (광 또는 열 라디칼 중합개시제), 필요에 따라 상기 광 라디칼 중합성 모노머, 더욱 필요에 따라 다른 광 라디칼 중합성 폴리머 또는 올리고머 등과 혼합함으로써, 우레탄아크릴레이트 (II) 와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물 (이하, 조성물 A 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 A 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
다른 광 라디칼 중합성 폴리머 또는 올리고머로서는 본 발명의 우레탄아크릴레이트 이외의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
조성물 A 에 사용되는 우레탄아크릴레이트 (II) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
열 라디칼 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스 -2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로펜)2염산염, 2-tert-부틸아조-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)2수화물, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조 화합물, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류, 과산화벤조일 등의 디아실퍼옥시드류, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥시드류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 칼륨퍼살페이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디알킬퍼옥시드류 또는 퍼옥시디카보네이트류, 과산화수소 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합개시제의 함유량은 우레탄아크릴레이트 (II) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
광 라디칼 중합개시제로서는 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인류, 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안드라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합개시제의 함유량은 우레탄아크릴레이트 (II) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
조성물 A 는 50 ∼ 200 ℃ 로 가열 (열 라디칼 중합개시제를 함유하는 경우) 하거나, 또는 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 또는 α, β, γ 선 등을 조사 (광 라디칼 중합개시제를 함유하는 경우) 함으로써 경화된다.
조성물 A는 코팅제, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 용도에 유용하다.
또한, 조성물 A 를 경화시켜 얻어지는 경화물에 함유되는 우레탄아크릴레이트 (II) 가 중합하여 얻어지는 폴리우레탄도 본 발명의 폴리우레탄의 개념에 포함된다.
본 발명의 우레탄아크릴레이트 (II) 는 필요에 따라, 광 양이온 중합형 폴리머ㆍ올리고머ㆍ모노머, 광 양이온개시제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는 우레탄아크릴레이트 (II) 를 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제 및 힌더드아민계 광안정제로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄아크릴레이트 (II) 는 도료, 코팅제, 잉크, 점접착제, 필름, 섬유, 포토레지스트, 솔더레지스트, 반도체 밀봉재료, 적층판, 조형재료, 실링제 등의 용도에 유용하다. 그 중에서도, 코팅제 (특히, 광파이버의 피복코팅제), 점접착제 등의 용도에 바람직하다.
(2-2) 우레탄알케닐에테르 (XI)
본 발명의 우레탄알케닐에테르 (XI) 는 예를 들어, 화합물 A, 폴리이소시아네이트, 일반식 (E)
(식중, R34, R35, R36및 R37은 각각 상기와 동일한 의미이다) 로 표현되는 히드록실기를 갖는 알케닐에테르, 필요에 따라, 다른 폴리올류, 디아민 등을 원료로 하여 제조할 수 있다.
이 경우, 원료 중의 히드록실기의 몰수에 대한 이소시아네이트기의 몰수의 비는 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 폴리이소시아네이트와 동일한 것을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 알케닐에테르로서는 분자내에 히드록실기를 2개 이상 갖는 알킬 또는 시클로알킬 화합물과 아세틸렌의 반응에 의해 얻어지는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
다른 폴리올류 및 디아민류로서는 각각 상기 (2) 의 설명에서 언급한 다른 폴리올류, 디아민류와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄알케닐에테르 (XI) 는 공지된 방법, 예를 들어, 용액법, 용융법 (원 쇼트법, 프리폴리머법 등) 등에 의해 제조할 수 있다.
반응온도는 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 55 ∼ 85 ℃ 이다. 용액법에서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 광 양이온 중합성 모노머, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합성 모노머로서는 예를 들어, 에폭시기를 갖는 화합물 (a), 비닐 화합물 (b), 디시클로오르토에스테르 화합물 (c), 스피로오르토카보네이트 화합물 (d), 옥세탄환을 갖는 화합물 (e) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용해도 무방하다. (a) ∼ (e) 중에서, 특히 (a) 와 (e) 가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물 (a) 로서는 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-m-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 비스페놀 A 형 에폭시수지, 비스페놀 F 형 에폭시수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시수지 등의 비스페놀형 에폭시수지, 페놀ㆍ노볼락형 에폭시수지, 크레졸ㆍ노볼락형 에폭시수지, 브롬화페놀ㆍ노볼락형 에폭시수지 등의 노볼락형 에폭시수지, 다가알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 비닐 화합물 (b) 로서는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌 등의 스티렌류; n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 알릴비닐에테르, 1-옥타히드로나프틸비닐에테르 등의 알케닐비닐에테르류; 에티닐비닐에테르, 1-메틸-2-프로페닐비닐에테르 등의 알키닐비닐에테르류; 페닐비닐에테르, p-메톡시페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르류; 부탄디올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르 등의 알킬디비닐에테르류; 1,4-벤젠디메탄올디비닐에스테르, m-페닐렌비스(에틸렌글리콜)디비닐에테르 등의 아랄킬디비닐에테르류; 하이드로퀴논디비닐에테르, 레졸시놀디비닐에테르의 아릴-디비닐에테르류 등을 들 수 있다. 디시클로오르토에스테르 화합물 (c) 로서는 예를 들어, 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄, 1-에틸-4-히드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄 등을 들 수 있다. 스피로오르토카보네이트 화합물 (d) 로서는 예를 들어, 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,4,6-트리옥사스피로[4,4]노난, 1,4,6-트리옥사스피로[4,5]데칸 등을 들 수 있다. 옥세탄환을 갖는 화합물 (e) 로서는 예를 들어, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 2-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 레졸시놀비스(3-메틸-3-옥세타닐에틸)에테르, m-자일릴렌비스(3-에틸-3-옥세타닐에틸에테르) 등을 들 수 있다. 또 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
또한, 우레탄화 반응시에, 필요에 따라, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트, 테트라부톡시티탄 등의 유기금속촉매, 트리에틸렌디아민 등의 제삼급아민류 등의 우레탄화 촉매를 사용해도 되고, 그 사용량은 반응액에 대하여, 0.001 ∼ 5 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄알케닐에테르 (XI) 를 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제, 필요에 따라 상기 광 양이온 중합성 모노머, 더욱 필요에 따라 다른 광 양이온 중합성 폴리머 또는 올리고머 등과 혼합함으로써, 우레탄알케닐에테르 (XI) 와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물 (이하, 조성물 B 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 B 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
조성물 B 에 사용되는 우레탄알케닐에테르 (XI) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
가열에 의해 산을 발생시키는 중합개시제로서는 브렌스테드산 또는 루이스산을 루이스염기로 중화시킨 화합물, 루이스산과 브렌스테드산 또는 루이스산과 브렌스테드염으로 이루어지는 착물 화합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류, 오늄 화합물 등을 들 수 있다.
브렌스테드산으로서는 예를 들어, 황산, 술폰산, 아세트산, 인산, 붕산, 카르복시산, 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산 등의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬벤젠술폰산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 탄소수 1 ∼ 50 의 모노 또는 디할로게노카르복시산, 인산모노메틸, 인산디메틸 등의 탄소수 1 ∼ 50 의 인산알킬모노 또는 디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 브렌스테드산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
루이스산으로서는 특히 금속할로겐화물 및 유기금속 화합물이 바람직하고, 구체예로서는 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화제1티탄, 염화제2티탄, 염화제1철, 염화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석 등의 금속할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 디부틸주석아세틸아세토네이트, 디부칠주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르멜레에이트, 나프텐산마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산아연, 스테아르산납 등의 유기금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 루이스산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
루이스염기로서는 예를 들어, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘,시클로헥실아민, N-부틸아민, 디메틸옥사졸린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디에틸이소프로판올아민, N,N-디프로필이소프로판올아민, N,N-디부틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-부틸디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-sec-부탄올아민 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물, 디메틸술피드 등의 티오에테르 화합물, 트리메틸인산, 트리에틸인산, 트리부틸인산 등의 인산에스테르 화합물, 트리메틸붕산 등의 붕산에스테르 화합물, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 카르복시산에스테르 화합물, 탄산에틸렌 등의 탄산에스테르 화합물, 트리부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
브렌스테드산 또는 루이스산의 산활량에 대한 루이스염기의 염기활량의 비는 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
가열에 의해 산을 발생시키는 중합개시제의 함유량은 우레탄알케닐에테르 (XI) 100 중량부당 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
가열에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물 B 는 통상 50 ∼ 200 ℃ 에서, 2 분간 ∼ 10 시간 가열함으로써 경화된다.
광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제로서는 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조술폰 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 니트로벤질 화합물, 나프토퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들어, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있고, 구체예로서는 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-10-캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-10-캠퍼술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-10-캠퍼슬포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-10-캠퍼술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는 예를 들어, β-케톤술폰, β-술포닐술폰, 이들 α-디아조 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스(페나실)술폰 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물로서는 예를 들어, 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있고, 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로술포네이트), 피로갈롤메탄술폰산트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸롤벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는 예를 들어, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5, 6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2,2.1]헵토-5-엔 -2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 함유량은 우레탄알케닐에테르 (XI) 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 25 중량부이다.
광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물 B 는 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 또는 α, β, γ 선 등을 조사함으로써 경화된다.
또한, 본 발명의 우레탄알케닐에테르 (XI) 와 말레이미드기를 갖는 화합물을 혼합함으로써, 우레탄알케닐에테르 (XI) 와 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물 (이하, 조성물 C 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 C 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
조성물 C 에 사용되는 우레탄알케닐에테르 (XI) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
말레이미드기를 갖는 화합물로서는 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디말레이미드, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디말레이미드 등의 지방족 말레이미드 화합물, N-(메톡시페닐)말레이미드, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N, N'-자일릴렌비스말레이미드 등의 방향족 말레이미드 화합물, N-시클로헥실말레이미드, 메틸렌비스(4-N-시클로헥실말레이미드) 등의 시클로환 함유 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
조성물 C 에서, 우레탄알케닐에테르 (XI) 의 몰수에 대한 말레이미드기의 몰수의 비는 0.001 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다.
조성물 C 는 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 또는 α, β, γ 선 등을 조사함으로써 경화된다. 이 때, 조성물 C 는 광 라디칼 중합개시제와 혼합해도 된다. 또, 조성물 C 는 열 라디칼 중합개시제와 혼합하여 50 ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써도 경화된다.
광 라디칼 중합개시제 및 열 라디칼 중합개시제로서는 각각 상기 (2-1) 의 설명에서 언급한 우레탄아크릴레이트 (II) 의 제조시에 사용되는 광 라디칼 중합개시제 및 열 라디칼 중합개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄알케닐에테르 (XI) 는 필요에 따라, 광 라디칼 중합형 폴리머ㆍ올리고머ㆍ모노머, 광 라디칼 개시제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는 우레탄알케닐에테르 (XI) 를 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제 및 힌더드아민계 광안정제로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 B 및 C 는 코팅제, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 용도에 유용하다.
또한, 조성물 B 및 C 를 경화시켜 얻어지는 경화물에 함유되는 우레탄알케닐에테르 (XI) 가 중합하여 얻어지는 폴리우레탄도 본 발명의 폴리우레탄의 개념에 포함된다.
(3)폴리에스테르 (III)
본 발명의 폴리에스테르 (III) 는 예를 들어, 화합물 A [바람직하게는 일반식 (A) 로 표현되는 화합물로, X 가 수소원자인 것], 다염기산, 필요에 따라, 다른 폴리올류, 동식물유 지방산, 동식물유 등을 원료로 하여 공지된 방법 (USP6143840 등) 또는 이러한 방법에 준하여 제조할 수 있다. 다염기산의 사용량은 전체 원료에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 중량% 이다. 알코올성분 (화합물 A 와 다른 폴리올류) 의 사용량은 전체 원료에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 중량% 이다.
원료 중의 카르복실기의 몰수에 대한 히드록실기의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.3 인 것이 보다 바람직하다.
다염기산으로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 다염기산과 동일한 것을 들 수 있다.
다른 폴리올류로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 폴리올류와 동일한 것을 들 수 있고, 다른 폴리올류를 사용하는 경우, 화합물 A 가 원료인 알코올 성분 중의 5% (몰비) 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 20% (몰비) 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
동식물유 지방산으로서는 예를 들어, 대두유 지방산, 홍화유 지방산, 토르유지방산, 아마인유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 동유 지방산 등을 들 수 있다.
동식물유로서는 예를 들어, 대두유, 홍화유, 아마인유, 탈수 피마자유, 동유 등을 들 수 있다.
동식물유 지방산 또는 동식물유를 사용하는 경우, 그 사용량은 각각 원료의 전체량에 대하여 20 중량% 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 (III) 의 중량 평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 엘라스토머 등으로서 사용하는 경우, 30000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 30000 ∼ 500000 인 것이 보다 바람직하고, 30000 ∼ 300000 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 (III) 중에서 특히 상기 중량 평균분자량을 갖는 것은 유연성, 저극성 수지와의 상용성, 조성의 균일성, 기계적 강도, 용해성, 점착성, 접착성, 부착성, 전기절연성, 내후성, 내수성, 투명성, 내열노화성, 내유성, 사출성형시의 성형 용이성, 내압력쿠커 테스트에 의한 결과 등이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 (III) 는 필요에 따라, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는 폴리에스테르 (III) 를 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제 및 힌더드아민계 광안정제로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 (III) 는 아미노수지 (우레아, 멜라민, 구아나민 등과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 우레아수지, 멜라민수지, 구아나민수지 등) 와 혼합시키는 것에 의해, 도료, 코팅제, 접착제 등에 유용한 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 그 아미노수지의 사용량은 폴리에스테르 (III) 100 중량부에 대하여 5 ∼ 60 중량부인 것이 바람직하다. 상기 조성물 [폴리에스테르 (III) 와 아미노수지를 함유하는 조성물] 은 도료 등에 사용하는 경우, 필요에 따라, 분산제, 습윤제, 침강방지제, 색분리 방지제, 스키닝 방지제, 대전방지제, 곰팡이 방지제, 방화제 등을 각각, 0.01 ∼ 5 중량% 함유시켜도 된다. 피도물로서는 금속, 목재, 플라스틱, 무기소재, 콘크리트, 아스팔트 등을 들 수 있다. 상기 조성물은 상온에서 가열 하에서의 건조에 의해 경화시킬 수 있다.
(3-1) 에스테르아크릴레이트 (IV)
본 발명의 에스테르아크릴레이트 (IV) 는 화합물 A [바람직하게는 일반식 (A) 로 표현되는 화합물로, X가 수소원자인 것] 또는 폴리에스테르 (III) (바람직하게는 수 평균분자량 100 ∼ 5000) 과 아크릴산류 또는 그 에스테르 또는 아크릴로일클로라이드 등을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
아크릴산류로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
아크릴산류의 에스테르로서는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴로일클로라이드로서는 예를 들어, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.
원료 중, 아크릴산류 또는 그 에스테르 또는 아크릴로일클로라이드 등의 사용량은 화합물 A 또는 폴리에스테르 (III) 에 대하여, 0.9 ∼ 10 당량 (몰비) 인 것이 바람직하고, 반응온도는 0 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르아크릴레이트 (IV) 는 열중합 (바람직하게는 50 ∼ 200 ℃) 에 의해 경화된다.
또한, 본 발명의 에스테르아크릴레이트 (IV) 를 광 또는 열 라디칼 중합개시제, 필요에 따라, 상기 (2-1) 의 설명에서 언급한 광 라디칼 중합성 모노머, 더욱 필요에 따라 다른 광 라디칼 중합성 폴리머 또는 올리고머 등과 혼합함으로써, 에스테르아크릴레이트 (IV) 와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물 (이하, 조성물 D 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 D 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
조성물 D 에 사용되는 에스테르아크릴레이트 (IV) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
광 또는 열 라디칼 중합개시제로서는 상기 (2-1) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
광 또는 열 라디칼 중합개시제의 함유량은 상기 (2-1) 에 있어서의 함유량과 동일하다.
조성물 D 의 경화조건은 상기 (2-1) 에 있어서의 조성물 A 의 경화조건과 동일한 조건이다.
본 발명의 에스테르아크릴레이트 (IV) 는 필요에 따라, 광 양이온 중합형 폴리머ㆍ올리고머ㆍ모노머, 광 양이온개시제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는 에스테르아크릴레이트 (IV) 를 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제 및 힌더드아민계 광안정제로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 D 는 50 ∼ 200 ℃ 로 가열 (열 라디칼 중합개시제를 함유하는 경우) 하거나, 또는 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 또는 α, β, γ 선 등을 조사 (광 라디칼 중합개시제를 함유하는 경우) 함으로써 경화된다.
조성물 D 는 코팅제, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 용도에 유용하다.
또한, 조성물 D 를 경화시켜 얻어지는 경화물에 함유되는 에스테르아크릴레이트 (IV) 가 중합하여 얻어지는 폴리에스테르도 본 발명의 폴리에스테르의 개념에 포함된다.
(4) 알케닐에테르 (V)
본 발명의 알케닐에테르 (V) 는 예를 들어, 화합물 A 와 알케닐에테르 모노머를 공지된 방법 [Tetrahedoron, 28, 233-238 (1972)] 또는 그 방법에 준하여, 에테르교환반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
알케닐에테르 모노머로서는 상기 (1) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
원료 중의 히드록실기의 몰수에 대한 알케닐에테르 모노머의 몰수의 비는 1 ∼ 50 인 것이 바람직하다.
본 발명의 알케닐에테르 (V) 의 제조시에는 필요에 따라, 촉매를 사용해도 되고, 팔라듐을 함유하는 촉매가 바람직하다.
팔라듐을 함유하는 촉매로서는 예를 들어, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 팔라듐착물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 팔라듐착물이 바람직하다. 팔라듐착물로서는 예를 들어, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 디아세토(1,10-페난트롤린)팔라듐, 디아세토 (2,2'-비피리딘)팔라듐, 디아세토(에틸렌디아민)팔라듐, 디아세토(2,4-펜탄디아민)팔라듐, 디아세토(1,2-시클로헥산디아민)팔라듐, 디클로로(1,10-페난트롤린)팔라듐, 디클로로(2,2'-비피리딘)팔라듐, 디클로로(에틸렌디아민)팔라듐, 디클로로 (2',4-펜탄디아민)팔라듐, 디클로로(1,2-시클로헥산디아민)팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 팔라듐착물은 예를 들어, 염화팔라듐 등의 팔라듐 화합물과 1,10-페난트롤린 등의 배위자에 의해, 반응계 중에서 생성시키는 것이어도 된다.
팔라듐을 함유하는 촉매의 첨가량은 알케닐에테르 모노머 1 몰에 대하여 0.0001 ∼ 0.2 몰인 것이 바람직하다.
반응은 용매의 존재 하에서 행해도 된다. 용매로서는 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 －40 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.
알케닐에테르 (V) 를 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제, 필요에 따라, 상기 (2-2) 의 설명에서 언급한 광 양이온 중합성 모노머, 더욱 필요에 따라 다른 광 양이온 중합성 폴리머 또는 올리고머 등과 혼합함으로써, 알케닐에테르 (V) 와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물 (이하, 이들 조성물을 조성물 E 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 E 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
조성물 E 에 사용되는 알케닐에테르 (V) 의 수 평균분자량은 바람직하게는200 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제로서는 상기 (2-2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제의 함유량은 상기 (2-2) 에 있어서의 함유량와 동일하다.
조성물 E 의 경화조건은 상기 (2-2) 에 있어서의 조성물 B 의 경화조건과 동일하다.
본 발명의 알케닐에테르 (V) 와 말레이미드기를 갖는 화합물을 혼합함으로써, 알케닐에테르 (V) 와 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물 (이하, 조성물 F 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 F 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
조성물 F 에 사용되는 알케닐에테르 (V) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
말레이미드기를 갖는 화합물로서는 상기 (2-2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 F 에서, 알케닐에테르 (V) 의 몰수에 대한 말레이미드기의 몰수의 비는 0.001 ∼ 3.0 이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 가 보다 바람직하다.
조성물 F 는 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 또는 α, β, γ 선 등을 조사함으로써 경화된다. 이 때, 조성물 F 는 광 라디칼 중합개시제와 혼합해도 된다. 또, 조성물 F 는 열 라디칼 중합개시제와 혼합하여, 50 ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써도 경화된다.
광 라디칼 중합개시제 및 열 라디칼 중합개시제로서는 각각 상기 (2-1) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 알케닐에테르 (V) 는 필요에 따라, 광 라디칼 중합형 폴리머ㆍ올리고머ㆍ모노머, 광 라디칼 개시제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는 알케닐에테르 (V) 를 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제 및 힌더드아민계 광안정제로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 E 및 F 는 코팅제, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 용도에 유용하다.
(5) 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트
일반식 (VII)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이다) 로 표현되는 구조단위를 갖는 에폭시수지는 화합물 A 와 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이하, 이 에폭시수지를 에폭시수지 (VII) 로 표현하는 경우도 있다.
에폭시수지 (VII) 를 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제, 필요에 따라, 상기 (2-2) 의 설명에서 언급한 광 양이온 중합성 모노머, 더욱 필요에 따라 다른 광 양이온 중합성 폴리머 또는 올리고머 등과 혼합함으로써, 에폭시수지 (VII) 와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물 (이하, 조성물 G 로 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 G 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
조성물 G 에 사용되는 에폭시수지 (VII) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제로서는 상기 (2-2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제의 함유량은 상기 (2-2) 에 있어서의 함유량과 동일하다.
조성물 G 의 경화조건은 상기 (2-2) 에 있어서의 조성물 B 의 경화조건과 마찬가지다.
또한, 에폭시수지(VII) 를, 2-에틸이미다졸, 트리에틸벤질암모늄 등의 존재 하, 아크릴산류와 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 에서 반응시킴으로써, 일반식 (VIII)
(식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R25, R26및 R27는 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 에폭시아크릴레이트를 얻을 수 있다. 여기서, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 및 치환 또는 비치환의 아랄킬로서는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하, 일반식 (VIII) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 에폭시아크릴레이트를 에폭시아크릴레이트 (VIII) 로 표현하는 경우도 있다.
아크릴산류로서는 상기 (3-1) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
원료 중, 아크릴산류의 사용량은 에폭시수지 (VII) 에 대하여, 0.9 ∼ 10 당량 (몰비) 인 것이 바람직하고, 반응온도는 0 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다.
에폭시아크릴레이트 (VIII) 를 광 또는 열 라디칼 중합개시제와 혼합함으로써, 에폭시아크릴레이트 (VIII) 와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물 (이하, 조성물 H 라 표현하는 경우도 있다) 이 얻어지지만, 조성물 H 를 조제할 때에, 이들 성분의 첨가 순서, 혼합방법 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
조성물 H 에 사용되는 에폭시아크릴레이트 (VIII) 의 수 평균분자량은 바람직하게는 200 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.
광 또는 열 라디칼 중합개시제로서는 상기 (2-1) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 에폭시아크릴레이트 (VIII) 는 필요에 따라, 광 양이온 중합형 폴리머ㆍ올리고머ㆍ모노머, 광 양이온개시제, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 대전방지제, 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나 등의 무기질 콜로이드졸, 실란 커플링제, 착색제, 왁스제, 방부제, 거품제거제, 가소제, 활제, 촉매, 점도 조정제, 레벨링제, 겔화 방지제, 필러, 용제, 조막조제, 분산제, 조점제, 향료 등의 관용의 첨가제를 첨가하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는 에폭시아크릴레이트 (VIII) 를 제조할 때에 첨가해도 된다.
페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선흡수제 및 힌더드아민계 광안정제로서는 상기 (2) 의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 H 는 50 ∼ 200 ℃ 로 가열 (열 라디칼 중합개시제를 함유하는 경우) 하거나, 또는 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 또는 α, β, γ 선 등을 조사 (광 라디칼 중합개시제를 함유하는 경우) 함으로써 경화된다.
조성물 H 는 코팅제, 포토레지스트, 솔더레지스트 등의 용도에 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예, 비교예 및 참고예를 도시하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
참고예 1 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a (화합물 A 에서, R 1 이 에틸이고, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 X 가 수소원자인 화합물
1 L 유리제 플라스크에, 오르토포름산에틸 28.9 g, 톨루엔 250 g 및 3불화붕소디에틸에테르 착물 0.13 g 을 첨가하였다. 이 용액을 20 ℃ 에서 교반하면서 에틸비닐에테르 361 g 을 첨가하였다. 에틸비닐에테르의 첨가에 의해 중합이 개시되었다. 첨가종료후, 반응액을 수산화 나트륨 수용액, 증류수로 세정후, 용매를 증류 제거하여 양 말단에 아세탈기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 370 g (수율94.9%) 을 얻었다. 2 L 유리제 플라스크에, 얻어진 양 말단에 아세탈을 갖는 폴리에틸비닐에테르 360 g, 아세트산 430 g 및 물 250 g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 포화중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출한 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 양 말단에 포르밀기를 갖는 폴리에틸비닐에테르320 g 을 얻었다. 1 L SUS 제 오토클레이브에, 얻어진 양 말단에 포르밀기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 130 g, 에탄올 420 g 및 라니니켈 19.5 g 를 첨가하여 수소 (1961 kPa) 를 도입하였다. 오토클레이브를 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 교반하였다. 반응후, 라니니켈을 여과분별한 후, 용매를 증류 제거하여 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 114 g을 얻었다.
얻어진 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 의 분자특성을 표 1 에 나타낸다. 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르의 수 평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.
(GPC 분석조건)
칼럼: TSKgel SuperHM-L, TSKgel SuperHM-M, TSKgel SuperHM-N (토소 (주) 제) 을 직렬로 접속하였다.
이동상: 테트라히드로푸란 (유속 1 ml/분)
칼럼오븐: 40 ℃
검출기: RI[RI-8000 (토소(주) 제)]
양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 수산기가(mgKOH/g) 수분(ppm) 수 평균분자량
a 62.6 82 1,915
참고예 2 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 b (화합물 A 에서, R 1 이 이소부틸이고, R 2 R 3 , R 4 , 및 R 5 가 수소원자인 화합물
1 L 유리제 플라스크에, 오르토포름산에틸 25.3 g, 톨루엔 250 g 및 3불화붕소디에틸에테르 착물 0.13 g 을 첨가하였다. 이 용액을 20 ℃ 에서 교반하면서 이소부틸비닐에테르 344 g 을 첨가하였다. 이소부틸비닐에테르의 첨가에 의해 중합이 개시되었다. 첨가종료후, 반응액을 수산화 나트륨수용액, 증류수로 세정 후, 용매를 증류 제거하여 양 말단에 아세탈을 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 355 g 을 얻었다. 2 L 유리제 플라스크에, 얻어진 양 말단에 아세탈을 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 350 g, 아세트산 420 g 및 물 245 g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 포화중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출한 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 양 말단에 포르밀기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 310 g 을 얻었다. 1 L SUS 제 오토클레이브에, 얻어진 양 말단에 포르밀기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 130 g, 에탄올 420 g 및 라니니켈 19.5 g 을 첨가하여 수소 (1961 kPa) 를 도입하였다. 오토클레이브를 80 ℃ 로 가열하여 4 시간 교반하였다. 반응후, 라니니켈을 여과분별한 후, 용매를 증류 제거하여 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 b 111 g 을 얻었다.
얻어진 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 b 의 분자특성을 표 2 에 나타낸다. 수 평균분자량 및 분자량분포는 참고예 1 기재의 GPC 측정조건 하에서 측정하였다.
양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 수산기가 (mgKOH/g) 수분(ppm) 수 평균분자량 분자량분포Mw/Mn
b 58.2 75 2,250 1.23
실시예 1 폴리우레탄의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 를 사용하여 표 3 에 나타내는 배합조성으로, 원 쇼트법 (예열온도: 120 ℃, 반응시간: 6분, 숙성온도: 80 ℃, 숙성시간: 72 시간) 에 의해 폴리우레탄 1 을 제조하였다.
폴리우레탄 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리비닐에테르 (g) 디페닐메탄디이소시아네이트 (g) 1,4-부탄디올(g)
1 a: 72.2 19.3 3.5
폴리우레탄 1 의 중량 평균분자량을 표 5 에 나타낸다. 중량 평균분자량은 GPC 에 의해 측정하였다. GPC 분석조건은 상기와 동일하다. 이하의 실시예의 폴리우레탄에 관해서도 같은 GPC 조건에서, 그 중량 평균분자량을 측정하였다.
실시예 2, 3 폴리우레탄의 제조
배합조성을 표 4 의 폴리우레탄 2, 3 의 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 2, 3 을 합성하였다.
폴리우레탄 양 말단에 히드록실기를갖는 폴리비닐에테르 (g) 디페닐메탄디이소시아네이트 (g) 1,4-부탄디올 (g)
2 a: 86.9 49.7 13.4
3 b: 76.1 20.2 3.6
폴리우레탄 2, 3 의 중량 평균분자량을 표 5 에 나타낸다.
폴리우레탄 중량 평균분자량
1 39,700
2 50,200
3 51,300
비교예 1 폴리우레탄의 제조
폴리부타디엔폴리올 [닛폰소다 (주) 제, 품명: G-2000, 수산기가: 52.2 mgKOH/g, 수 평균분자량: 1900] 을 사용하여 표 6 에 나타내는 배합조성으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 4 를 제조하였다. 폴리부타디엔폴리올과 1,4-부탄디올은 120 ℃ 에서 상용하지 않고 백탁상태로 되었다.
폴리우레탄 폴리부타디엔폴리올(g) 디페닐메탄디이소시아네이트 (g) 1,4-부탄디올(g)
4 110.4 52.1 14.1
얻어진 폴리우레탄 4 의 중량 평균분자량을 표 7 에 나타낸다.
폴리우레탄 중량 평균분자량
4 98,000
시험예 1 기계적 강도, 투명성, 용매용해성
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 에서 제조한 폴리우레탄 (폴리우레탄 1 ∼ 4) 을 사용하여 하기 조건에서, 프레스성형에 의해 두께 300 마이크론의 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 기계적 강도를 이하와 같이 하여 측정하였다.
예열조건: 금형 중에서 160 ℃ (폴리우레탄 1), 180 ℃ (폴리우레탄 2), 80 ℃ (폴리우레탄 3), 180 ℃ (폴리우레탄 4) 에서 5 분간 예열하였다.
열프레스조건: 160 ℃ (폴리우레탄 1), 180 ℃ (폴리우레탄 2), 80 ℃ (폴리우레탄 3), 180 ℃ (폴리우레탄4) 에서, 14710 kPa, 120 초간, 2942 kPa, 30 초간 가압하고, 계속해서 20 ℃ 에서, 6864 kPa, 120 초간 가압하였다.
또한, 상기 폴리우레탄 필름에 관해서, JIS K-7311 에 따라서 23 ℃ 에서 인장시험을 하였다.
이들의 측정결과, 필름의 외관, THF (테트라히드로푸란) 에 대한 용해성을 표 8 에 나타낸다.
폴리우레탄 경도(JIS A) 100% 모듈러스 (MPa) 최대점강도(MPa) 파단강도(MPa) 파단신도(%) 투명성 THF용해성
1 65 1.6 2.9 1.4 1500
2 84 8.3 9.5 9.3 230 ∼
3 66 1.7 2.7 1600 ∼
4 52 0.9 1.1 0.7 460 × ×
표 8 중의 투명성, THF 용해성 (샘플 0.2 g 을 THF 99.8 g 에 용해시켰다) 을 하기와 같이 평가하였다.
투명성:투명하다,약간 탁도가 있다, × 투명하지 않다
THF 용해성:불용물 없음, × 불용물 있음
본 발명의 폴리우레탄 1 ∼ 3 은 폴리우레탄 4 와 비교하여 우수한 파단강도, 투명성, 용매용해성을 나타내었다.
실시예 4 우레탄아크릴레이트의 제조
1 L 유리제 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 358.4 g, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 383 g (0.2 몰) 및 4,4'-디이소시아네이트디시클로헥실메탄 104.8 g (0.4 몰) 을 투입하였다. 질소기류 분위기 하에서 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하고, 70 ℃ 를 유지한 채로 2 시간 반응을 계속하였다. 일단 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 46.4 g (0.4 몰) 을 첨가하고 80 ℃ 로 가열하여 2 시간 반응시켰다. 반응생성물의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 흡수는 검지되지 않았다. 또한, 이 반응생성물의 고형분은 59 중량% 이었다.
실시예 5 폴리우레탄의 제조
폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가: 55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 및 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 를 사용하여 표 9 에 나타내는 배합조성으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 5 를 제조하였다.
폴리우레탄 폴리옥시프로필렌글리콜 (g) 양 말단에 히드록실기를갖는 폴리비닐에테르 (g) 디페닐메탄디이소시아네이트 (g) 1,4-부탄디올(g)
5 66.4 a: 28.5 49.7 13.4
얻어진 폴리우레탄 5 의 중량 평균분자량을 표 10 에 나타낸다.
폴리우레탄 중량 평균분자량
5 128,000
비교예 2 폴리우레탄의 제조
폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가: 55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 을 사용하여 표 11 에 나타내는 배합조성으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 6 을 제조하였다.
폴리우레탄 폴리옥시프로필렌글리콜(g) 디페닐메탄디이소시아네이트 (g) 1,4-부탄디올(g)
6 122.5 61.0 16.5
얻어진 폴리우레탄 6 의 중량 평균분자량을 표 12 에 나타낸다.
폴리우레탄 중량 평균분자량
6 121,000
비교예 3 폴리우레탄의 제조
1,4-부탄디올 및 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올 [아사히덴카 공업 (주) 제, 품명: F 9-30, 수산기가: 55.3 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 을 사용하여 표 13 에 나타내는 배합조성으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 7 을 제조하였다.
폴리우레탄 폴리에스테르폴리올(g) 디페닐메탄디이소시아네이트 (g) 1,4-부탄디올(g)
7 122.8 60.5 16.7
얻어진 폴리우레탄 7 의 중량 평균분자량을 표 14 에 나타낸다.
폴리우레탄 중량 평균분자량
7 93,000
시험예 2 내수성
이상과 같이 하여 얻은 폴리우레탄 1 ∼ 3 및 5 ∼ 7 의 내수성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
시험예 1 과 동일한 방법으로 얻은 폴리우레탄 필름을 100 ℃의 물에 침지하여 중량 평균분자량의 유지율의 경시변화를 측정하였다. 중량 평균분자량은 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 측정결과를 표 15 에 나타낸다.
폴리우레탄 중량 평균분자량 유지율 (%)
7 일후 14 일후
1 86 82
2 79 82
3 90 85
5 75 60
6 34 26
7 23 7
본 발명의 폴리우레탄 1 ∼ 3 및 5 는 폴리우레탄 6, 7 과 비교하여 우수한 내수성을 나타내었다.
시험예 3 내열노화성
이상과 같이 하여 얻은 폴리우레탄 1 ∼ 3, 5 및 6 의 내열노화성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
시험예 1 과 동일한 방법으로 얻은 폴리우레탄 필름을 125 ℃ 의 오븐에 넣고, 중량 평균분자량의 유지율의 경시변화를 측정하였다. 중량 평균분자량은 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 측정결과를 표 16 에 나타낸다.
폴리우레탄 7 일후 중량 평균분자량 유지율 (%)
1 108
2 103
3 111
5 108
6 67
본 발명의 폴리우레탄 1 ∼ 3 및 5 는 폴리우레탄 6 과 비교하여 우수한 내열노화성을 나타내었다.
시험예 4 전기적 특성
이상과 같이 하여 얻은 폴리우레탄 2, 3, 6 및 7 의 전기적 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
시험예 1 과 동일한 방법으로 얻은 폴리우레탄 필름에 관해서, JIS K 6911 에 따라서 체적 저항률을 측정하였다. 그 측정결과를 표 17 에 나타낸다.
폴리우레탄 체적저항률 (Ωcm)
2 3,7 × 1015
3 8.1 × 1015
6 1.0 × 1013
7 4.9 × 1014
본 발명의 폴리우레탄 2,3 은 폴리우레탄 6, 7 과 비교하여 우수한 전기절연성을 나타내었다.
실시예 6 수성 폴리우레탄 수지의 제조
1 L 유리제 플라스크에, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 를 153 g (0.08몰), 디메틸올부탄산 (DMBA) 을 16.9 g (0.11 몰) 투입하고, 질소분위기 하에서 교반하면서 80 ℃ 로 승온시켰다. 플라스크내에 질소를 공급하는 동시에 진공펌프를 사용하여 배기를 하면서, 30 분간 교반을 더 계속하였다. 진공펌프에 의한 배기를 정지한 후에, 플라스크 내부온도를 60 ℃ 로 낮추고, 아세톤 60 g 을 첨가하였다. 다시 80 ℃ 로 승온시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 117.8 g (0.53 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 플라스크 내부온도를 80 ℃ 로 유지하여 반응액 중의 이소시아네이트기의 반응률이 95% 이상이 될 때까지 교반을 계속하였다. 그 후, 반응물을 60 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 11.6 g (0.11 몰) 을 첨가하여 우레탄 프리폴리머 중의 카르복실기를 중화시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 우레탄 프리폴리머에 호모믹서로 3000 ∼ 4000 rpm 으로 교반하면서 증류수 480 g 을 조금씩 첨가하여 우레탄 프리폴리머의 수성 분산체를 얻었다. 호모믹서에 의한 교반을 계속하면서, 이 수성 분산체에 에틸렌디아민 (EDA) 19.9 g (0.33 몰) 을 첨가하여 원하는 수성 폴리우레탄 수지 1 을 얻었다.
실시예 7 수성 폴리우레탄 수지의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 참고예 2 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 b 180 g (0.08 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 수성 폴리우레탄 수지 2 를 얻었다.
비교예 4 수성 폴리우레탄 수지의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가: 55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 161 g (0.08 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 수성 폴리우레탄 수지 3 을 얻었다.
비교예 5 수성 폴리우레탄 수지의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 1,4-부탄디올 및 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올 [아사히덴카공업 (주) 제, 품명: F 9-30, 수산기가: 55.3 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 162 g (0.08몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 수성 폴리우레탄 수지 4 를 얻었다.
시험예 5 내수성
이상과 같이 하여 얻은 수성 폴리우레탄 수지 1 ∼ 4 로부터 얻어지는 필름의 내수성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
시험예 1 과 동일한 방법으로 얻은 폴리우레탄 필름을 100 ℃ 의 물에 7 일간 침지하여 중량 평균분자량을 측정하고, 그 측정결과로부터 중량 평균분자량의 유지율 (시험후 / 시험전의 중량 평균분자량 × 100) 을 구하였다. 그 유지율의 결과를 표 18 에 나타낸다.
수성 폴리우레탄 수지 중량 평균분자량 유지율 (%)
1 75
2 86
3 31
4 18
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 1 및 2 는 수성 폴리우레탄 수지 3 및 4 와 비교하여 우수한 내수성을 나타내었다.
실시예 8 우레탄아크릴레이트의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 참고예 2 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 b 450 g (0.2몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
비교예 6 우레탄아크릴레이트의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가: 55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 404 g (0.2몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
비교예 7 우레탄아크릴레이트의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 1,4-부탄디올 및 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올 [아사히덴카 공업 (주) 제, 품명: F 9-30, 수산기가: 55.3 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 406 g (0.2 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
시험예 6 기계적 강도, 내수성 및 부착성
실시예 4, 8, 비교예 6, 7 에서 얻은 우레탄아크릴레이트의 각 60 중량% THF 용액에, 우레탄아크릴레이트 100 중량부에 대하여 IRGACURE 184 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 2.0 중량부, IRGACURE 819 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 0.5 중량부 및 IRGANOX 1035 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 0.3 중량부를 용해시키고, 이어서 0.27 mm 의 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도포하였다. 60 ℃ 오븐에서 하룻밤 진공건조시킨 후, 23 ℃ / 습도 50% 에서 하룻밤 건조시켰다. 그 후, 이하의 조건으로 경화시켰다.
경화장치: 아이 그래픽스사 제 자외선 경화장치
램프: 메탈할라이드 램프 (광로길이 25 cm) 및 고압수은램프 (광로길이 25 cm)
강도: 80 W/cm
컨베이어 속도: 4.6 m/분
조사거리: 50 cm
얻어진 경화필름의 기계적 강도 및 내수성을 평가하였다. 기계적 강도는 인장시험에 의해 평가하고, 내수성은 경화필름을 100 ℃ 의 물에 7 일 또는 14 일간 침지하고, 인장시험에 있어서의 최대점 강도의 유지율 (시험후 / 시험전의 최대점 강도 × 100) 의 경시변화에 의해 평가하였다. 인장시험은 JIS K-7113 에 따라서 실시하였다.
또한, 실시예 4 에서 얻은 우레탄아크릴레이트의 60 중량% THF 용액을 닛폰 테스트 패널 오사카 (주) 제 표준시험판 ABS (아크릴로니트릴부타디엔스티렌), PS (폴리스티렌) 및 PC (폴리카보네이트) 에 도포하고, 상기와 동일한 조건에서 건조, 경화시켰다. 얻어진 도막의 부착성을 하기 시험법을 사용하여 평가하였다.
부착성 시험법: JIS K 5400 에 규정되는 바둑판 눈금 테이프법을 실시하였다. 도막에 바둑판 눈금을 1 mm 간격으로 커팅하고, 그 후 셀로판 테이프로 박리하였다. 결과를 100 개의 눈금 중, 박리되지 않고 남아있는 눈금의 수를 평가점으로서 나타낸다.
이상의 측정결과를 표 19 및 표 19-2 에 나타낸다.
우레탄아크릴레이트 인장탄성률(MPa) 최대점 강도 유지율 (%)
7 일후 14 일후
실시예 4 2.3 86 83
실시예 8 2.0 90 87
비교예 6 4.6 45 38
비교예 7 5.1 36 20
표준시험판 부착성
ABS 93/100
PS 98/100
PC 97/100
실시예 4 및 8 에서 얻은 우레탄아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화물은 비교예 6 및 7 에서 얻은 우레탄아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화물과 비교하여 우수한 기계적 강도 및 내수성을 나타내었다.
또한, 실시예 4 에서 얻은 우레탄아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화물은 ABS, PS 및 PC 표준시험판에 대하여 우수한 부착성을 나타내었다.
실시예 9 우레탄알케닐에테르의 제조
500 mL 의 유리제 플라스크에, 2,4-톨릴렌디이소시네이트 43.0 g (0.25 몰), 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 287.3 g (0.15몰) 및 디라우릴산디n-부틸주석 0.23 g (0.36 밀리몰) 을 투입하고, 질소기류 분위기 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하여 1 시간 반응시켰다. 일단 반응혼합물을 60 ℃ 까지 냉각시키고, 2-히드록시에틸비닐에테르 18.5 g (0.2몰) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 이 반응생성물의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 흡수는 검지되지 않았다.
실시예 10 우레탄알케닐에테르의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 참고예 2 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리이소부틸비닐에테르 b 337.5 g (0.15 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 우레탄알케닐에테르를 얻었다.
비교예 8 우레탄알케닐에테르의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가: 55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 303 g (0.15몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 우레탄알케닐에테르를 얻었다.
시험예 7 기계적 강도, 및 내수성 등
실시예 9, 10 및 비교예 8 에서 얻은 우레탄알케닐에테르를 이하의 조건으로 경화시키고, 얻어진 필름의 기계적 강도를 측정하였다.
우레탄알케닐에테르의 THF 용액 (고형분 60%) 을 조제하고, 우레탄알케닐에테르 100 중량부에 대하여 오프토머 SP-170 (아사히덴카 제) 2.5 중량부를 용해시키고, 이어서 0.254 mm 의 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도포하였다. 60 ℃ 오븐에서 하룻밤 진공건조시킨 후, 이하의 조건으로 경화될 때까지 자외선을 조사하였다.
경화장치: 아이 그래픽스사 제 자외선 경화장치
램프: 메탈할라이드램프 (광로길이 25 cm) 및 고압수은램프 (광로길이 25cm)
강도: 160 W/cm
컨베이어 속도: 4.6 m/분
조사거리: 20 cm
얻어진 50 ㎛ 의 경화필름에 관해서, JIS K-7113 에 준하여 23 ℃ 에서 인장시험을 실시하였다. 또한, 얻어진 경화필름을 90 ℃ / 습도 95% 의 항온항습조 안에 7 일간 및 14 일간 유지하여 최대점 강도의 유지율의 경시변화를 측정하여 내습열성 (내후성 및 내수성) 을 평가하였다.
이상의 측정결과를 표 20 및 표 20-2 에 나타낸다.
우레탄알케닐에테르 100% 모듈러스(MPa) 최대점 강도(MPa) 파단강도(MPa) 파단신도(%) 인장탄성률(MPa)
실시예 9 1.1 1.9 1.9 110 2.0
실시예 10 1.1 1.8 1.8 120 1.9
비교예 8 2.3 2.9 2.9 170 3.4
우레탄알케닐에테르 최대점 강도 유지율 (%)
7 일후 14 일후
실시예 9 93 90
실시예 10 95 89
비교예 8 52 45
실시예 9 및 실시예 10 에서 얻은 우레탄아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화물은 비교예 8 에서 얻은 우레탄알케닐에테르를 경화시켜 얻어지는 경화물과 비교하여 탄성률이 낮고 유연한 것에 더불어 우수한 내습열성 (내후성 및 내수성) 을 나타내었다.
실시예 11 우레탄알케닐에테르 및 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는조성물의 경화
우레탄알케닐에테르의 몰수에 대한 말레이미드기의 몰수의 비가 1.0 이 되 도록 실시예 9 에서 얻은 우레탄알케닐에테르 및 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄을 혼합하고, 혼합물 100 중량부에 대하여 IRGACURE 184 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 2.0 중량부 및 IRGACURE 819 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 0.5 중량을 첨가하고, 이어서 THF 를 첨가하여 40 중량% 용액을 조제하였다. 0.254 mm 의 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도포하여 60 ℃ 오븐에서 하룻밤 진공건조시킨 후, 시험예 7 과 같은 조건으로 자외선을 조사하여 경화필름을 얻었다.
비교예 9 우레탄알케닐에테르 및 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물의 경화
실시예 9 에서 얻은 우레탄알케닐에테르 대신에 비교예 8 에서 얻은 우레탄알케닐에테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 경화필름을 얻었다.
시험예 8 내수성
실시예 11 및 비교예 9 에서 얻어진 경화필름을 사용하여 내수성을 평가하였다. 내수성시험은 시험예 7 과 같은 방법으로 실시하였다.
그 측정결과를 표 21 에 나타낸다.
경화필름 최대점 강도 유지율 (%)
7 일후 14 일후
실시예 11 97 93
비교예 9 68 57
실시예 11 에서 얻은 경화필름은 비교예 9 에서 얻은 경화필름과 비교하여 우수한 내수성을 나타내었다.
실시예 12 폴리우레탄 (도막) 의 제조
유리병에 아크릴폴리올인 아크리딕 A-801 (고형분 50%, 이하 A-801 로 약기하는 경우도 있다, 다이닛폰 잉크 화학공업제) 를 10.04 g, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a (이하 a 로 약기하는 경우도 있다) 를 0.255 g, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 스미듈 N-3300 (이하 N-3300 으로 약기하는 경우도 있다, 스미카 바이에르 우레탄 제) 을 0.855 g, 자일렌 (이하 XY 로 생략하는 경우도 있다) 을 6.35 g, 디부틸주석디라우레이트 (이하 DBTDL 로 약기하는 경우도 있다) 를 0.002 g 투입하고, 실온에서 2 분간 교반하였다. 이렇게 해서 제조한 아크릴우레탄 도료를 인산아연처리강판에 어플리케이터를 사용하여 도포하고 10 분간 방치후, 80 ℃ 에서 20 분간 건조시키고, 23 ℃ / 습도 50% 에서 하룻밤 방치함으로써 두께 약 20㎛ 의 폴리우레탄 (도막) 을 얻었다.
실시예 13 폴리우레탄 (도막) 의 제조
원료조성을 표 22 에 기재된 것으로 하는 것 이외에는 실시예 12 와 같은 조작에 의해 폴리우레탄 (도막) 을 얻었다.
비교예 10 ∼ 12 폴리우레탄 (도막) 의 제조
원료조성을 표 22 에 기재된 조성으로 하는 것 이외에는 실시예 12 와 같은 조작에 의해 폴리우레탄 (도막) 을 얻었다. 또, 표 22 중의 PTG 2000 은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (수 평균분자량= 2000) 을 의미한다.
시험예 9 내용제성, 내충격성, 연필경도 및 부착성
실시예 12, 13, 비교예 10 ∼ 12 에서 얻어진 폴리우레탄 (도막) 을 사용하여 내용제성, 내충격성, 연필경도 및 부착성의 시험을 하였다. 부착성, 연필강도, 내충격성 및 내용제성을 이하와 같이 평가하였다.
부착성: 시험예 6 에서 기재한 부착성 시험법과 같은 방법으로 실시하였다.
연필경도: JIS K 5400 에 규정되는 연필 긁기 시험을 실시하여 도막의 흠집에 의한 평가를 하였다. 결과를, 긁어도 흠집이 생기지 않는 최고의 연필 경도로 나타낸다.
내충격성: JIS K 5400 에 규정되는 듀폰식 내충격 시험 (1/2인치) 을 실시하여 도막의 손상 및 벗겨짐에 의한 평가를 하였다. 추는 1000g 으로 하였다. 결과를, 충격을 주어도 도막의 손상 및 벗겨짐을 발생시키지 않는 가장 높은 추의 낙하높이로 나타낸다.
내용제성: 도막을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 담근 가제로 500 g 하중 하 문지른다 (러빙을 실시하였다). 결과를, 강판면이 노출되기까지의 왕복러빙회수에 의해, 순위 (◎: 100 회 이상,: 50 회 이상 100 회 미만, ×: 50회 미만) 로 나타낸다.
이상의 시험결과를 표 22 에 나타낸다.
폴리우레탄(도막) 원료조성 (g) 내용제성 내충격성 (cm) 연필경도 부착성
A-801 a PTG2000 N-3300 DBTDL XY
실시예 12 10.04 0.255 0.857 0.0018 6.34 ◎ 30 F 100/100
실시예 13 10.02 0.507 0.852 0.0020 6.81 ◎ 45 F 100/100
비교예 10 10.01 0.252 0.862 0.0021 6.36 ◎ 25 F 100/100
비교예 11 10.01 0.504 0.865 0.0017 6.83 ◎ 35 HB 100/100
비교예 12 10.04 0.857 0.0021 5.89 ◎ 15 F 100/100
본 발명의 실시예 12, 13 에서 얻어진 폴리우레탄 (도막) 은 내용제성, 연필경도, 부착성에 있어서, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 를 함유하지 않은 경우와 동등하면서 우수한 내충격성을 나타내었다.
실시예 14 폴리우레탄 (도막) 의 제조
유리병에 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a (이하 a 로 약기하는 경우도 있다) 를 1O.Og, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 스미듈 N-3300 (이하 N-3300 으로 약기하는 경우도 있다, 스미카 바이에르 우레탄 제) 을 2.54 g, 자일렌 (이하 XY 로 약기하는 경우도 있다) 을 23.3 g, 디부틸주석디라우레이트 (이하 DBTDL 로 약기하는 경우도 있다) 를 0.003 g 주입하고, 실온에서 2분간 교반하였다. 이렇게 해서 제조한 아크릴우레탄 도료를 닛폰 테스트 패널 오사카 (주) 제 표준시험판 PS (폴리스티렌), 알루미늄, 및 유리판에 어플리케이터를 사용하여 도포하고 10 분간 방치후, 80 ℃ 에서 20 분간 건조시키고, 23 ℃ / 습도 50% 에서 하룻밤 방치함으로써 두께 약 20㎛ 의폴리우레탄 (도막) 을 얻었다.
실시예 15 폴리우레탄 (도막) 의 제조
원료조성을 표 23 에 기재된 것으로 하는 것 이외에는 실시예 14 와 같은 조작에 의해, 폴리우레탄 (도막) 을 얻었다. 또, 표 23 중의 PTG 2000 은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 [호도가야 화학공업 (주) 제, 품명: PTG-2000 SN, 수산기가: 56.3 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 을, G2000 은 폴리부타디엔폴리올 [닛폰소다 (주) 제, 품명: G-2000, 수산기가: 52.2 mgKOH/g, 수 평균분자량: 1900] 을 의미한다.
비교예 13 ∼ 16 폴리우레탄 (도막) 의 제조
원료조성을 표 23 에 기재된 조성으로 하는 것 이외에는 실시예 14 와 같은 조작에 의해 폴리우레탄 (도막) 을 얻었다. 또, 표 23 중의 A-801 은 아크릴폴리올인 아크리딕 A-801 (고형분 50%, 이하 A-801 로 약기하는 경우도 있다, 다이닛폰 잉크 화학공업 제, 수산기가 50.0 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2200) 을, F 9-30 은 1,4-부탄디올 및 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올 [아사히덴카 공업 (주) 제, 품명: F 9-30, 수산기가: 55.3 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 을 의미한다.
실시예 10 부착성
실시예 14, 15, 비교예 13 ∼ 16 에서 얻어진 폴리우레탄 (도막) 을 사용하여 부착성의 시험을 하였다. 부착성 시험은 시험예 6 에서 기재한 부착성 시험법과 같은 방법으로 실시하였다. 기재로서, 닛폰 테스트 패널 오사카 (주) 제표준시험판 PS (폴리스티렌) 및 알루미늄을 사용하였다.
이상의 시험결과를 표 23-2 에 나타낸다.
폴리우레탄 (도막) 원료조성 (g)
a PTG2000 G2000 A-801 F 9-30 N-3300 DBTDL XY
실시예 14 10.0 2.54 0.003 23.3
실시예 15 3.0 7.0 2.01 0.003 22.3
비교예 13 10.0 1.93 0.003 22.2
비교예 14 10.0 1.79 0.003 21.9
비교예 15 20.0 1.71 0.003 11.7
비교예 16 10.0 1.89 0.003 22.1
폴리우레탄(도막) 부착성
폴리스티렌 알루미늄
실시예 14 100/100 100/100
실시예 15 100/100 100/100
비교예 13 100/100 0/100
비교예 14 98/100 37/100
비교예 15 7/100 100/100
비교예 16 0/100 13/100
본 발명의 실시예 14, 15 에서 얻어진 폴리우레탄 (도막) 은 비교예 13 ∼ 16 에서 얻어진 폴리우레탄 (도막) 에 비교하여 우수한 부착성을 나타내었다.
실시예 16 폴리우레탄 (잉크용 우레탄 수지) 의 제조
200 mL 유리제 플라스크에, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 72.9 g (0.04몰), 1,4-부탄디올 1.7 g (0.02 몰) 및 이소포론디이소시아네이트 22.3 g (0.1 몰) 을 투입하였다. 이 용액을 질소분위기 하에서 교반하면서 100 ℃ 로 가열하여 9 시간 반응시킨 후, 톨루엔 40 mL 및 메틸에틸케톤 40 mL 를 첨가하여 실온까지 냉각시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 500 mL 유리제 플라스크에, 톨루엔 52 mL, 메틸에틸케톤 52 mL, 2-프로판올 96 mL,이소포론디아민 8.5 g (0.05몰) 및 디부틸아민 0.65 g (0.005몰) 을 투입하고, 실온에서 교반하면서, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 첨가하였다. 이 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 4 시간 반응시켜 원하는 폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 중량 평균분자량은 9,000, 고형분은 32 중량% 이었다.
비교예 17 폴리우레탄 (잉크용 우레탄 수지) 의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 폴리(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트)디올[쿠라폴 P2010, (주) 쿠라레 제, 수산기가: 57.8 mgKOH/g, 수 평균분자량: 1940] 77.6 g (0.04 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 중량 평균분자량은 13,000, 고형분은 34 중량% 이었다.
시험예 11 부착성
실시예 16, 비교예 17 에서 얻어진 폴리우레탄을, 어플리케이터를 사용하여 닛폰 테스트 패널 오사카 (주) 제 표준시험판 PS (폴리스티렌), FRP (유리섬유 강화 플라스틱), 알루미늄, 인산아연처리강판, PP [폴리프로필렌, 코로나 방전처리, 습윤지수: 40 mN/m (JIS K 6768)] 및 유리에 도포하여, 80 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써, 각각 두께 약 30 ㎛ 의 도막을 얻었다. 시험예 6 과 같은 방법에 의해, 얻어진 도막을 사용하여 부착성의 시험을 하였다. 시험결과를 표 24 에 나타낸다.
표준시험판 부착성
실시예 16 비교예 17
PS 100/100 45/100
FRP 95/100 25/100
알루미늄 100/100 72/100
인산아연처리강판 100/100 26/100
PP 100/100 21/100
유리 100/100 85/100
실시예 16 에서 얻은 폴리우레탄으로부터 얻어진 도막은 비교예 17 에서 얻은 폴리우레탄으로부터 얻어진 도막과 비교하여 우수한 부착성을 나타내었다.
실시예 17 에스테르아크릴레이트의 제조
딘스타크 트랩을 장비한 300 mL 유리제 플라스크에, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 99.5 g (0.05 몰), 톨루엔 50 g, 하이드로퀴논 0.6 g (0.005 몰) 및 p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.6 g (0.003 몰) 을 투입하여 100 ℃ 로 가열하였다. 아크릴산 24.1 g (0.3 몰) 을 20 분간에 걸쳐 적하하고, 환류 하, 생성되는 물을 증류 제거하면서 15 시간 반응시켰다. 반응액을 냉각후, 톨루엔 210 g 을 첨가한 유기층을, 5 중량% 수산화 나트륨수용액 및 물 165 g 으로 3회 세정하였다. 유기층에 p-메톡시페놀 0.6 g 을 첨가하고, 50 ℃, 4.1 kPa 의 조건 하에서 30 분간 농축함으로써 점성액체를 얻었다. 얻어진 점성액체의1H-NMR 을 측정한 결과, 히드록실기 유래의 피크는 소실되었고, 아크릴기 유래의 피크가 관찰되었다.
비교예 18 에스테르아크릴레이트의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가:55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 110 g (0.05 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 에스테르아크릴레이트를 얻었다.
시험예 12 내수성
실시예 17 및 비교예 18 에서 얻어진 에스테르아크릴레이트를 시험예 6 과 같은 방법으로 경화시켜 얻어진 경화필름을 사용하여 내수성을 평가하였다. 내수성시험은 시험예 6 과 같은 방법으로 실시하였다.
그 측정결과를 표 25 에 나타낸다.
에스테르아크릴레이트 최대점 강도 유지율 (%)
7 일후 14 일후
실시예 17 85 80
비교예 18 55 42
실시예 17 에서 얻은 에스테르아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화물은 비교예 18 에서 얻은 에스테르아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화물과 비교하여 우수한 내수성을 나타내었다.
실시예 18 알케닐에테르의 제조
냉각관을 장비한 1 L 유리제 플라스크에, 참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸비닐에테르 a 400 g (0.22 몰), 에틸비닐에테르 160 g (2.2 몰), 디아세토(1,10-페난트롤린)팔라듐 2.7 g (0.007 몰) 을 투입하고, 30 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응액을 감압농축함으로써 과잉의 에틸비닐에테르를 증류 제거시켜 점성액체를 얻었다. 얻어진 점성액체의1H-NMR 을 측정한 결과, 히드록실기 유래의 피크는 소실되었고, 알케닐에테르기 유래의 피크가 관찰되었다.
비교예 19 알케닐에테르의 제조
참고예 1 에서 얻은 양 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에틸에테르 a 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜 [산요 화성공업 (주) 제, 품명: PP-2000, 수산기가: 55.5 mgKOH/g, 수 평균분자량: 2000] 450 g (0.22 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 알케닐에테르를 얻었다.
시험예 13 내열노화성
실시예 18 및 비교예 19 에서 얻어진 알케닐에테르를 시험예 7 과 같은 방법으로 경화시키고, 얻어진 경화필름을 사용하여 내열노화성을 평가하였다. 내열노화성은 경화필름을 125 ℃ 의 오븐에 넣고, 인장시험에 있어서의 최대점 강도의 유지율의 경시변화에 의해 평가하였다. 인장시험은 시험예 6 과 같은 방법으로 실시하였다.
그 측정결과를 표 26 에 나타낸다.
알케닐에테르 최대점 강도 유지율 (%)
7 일후
실시예 18 103
비교예 19 70
실시예 18 에서 얻은 알케닐에테르를 경화시켜 얻어지는 경화물은 비교예 19 에서 얻은 알케닐에테르를 경화시켜 얻어지는 경화물과 비교하여 우수한 내열노화성을 나타내었다.
실시예 19 알케닐에테르 및 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물의 경화
알케닐에테르의 몰수에 대한 말레이미드기를 갖는 화합물의 몰수의 비가 1.0 이 되도록 실시예 18 에서 얻은 알케닐에테르 및 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄을 혼합하고, 혼합물 100 중량부에 대하여 IRGACURE 184 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 2.0 중량부 및 IRGACURE 819 (치바 스페셜리티 케미컬즈 제) 0.5 중량을 첨가하고, 이어서 THF 를 첨가하여 40 중량% 용액을 조제하였다. 0.254 mm 의 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도포하고 60 ℃ 오븐에서 하룻밤 진공건조시킨 후, 시험예 7 과 같은 조건으로 자외선을 조사하여 경화필름을 얻었다.
비교예 20 알케닐에테르 및 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물의 경화
실시예 18 에서 얻은 우레탄알케닐에테르 대신에 비교예 19 에서 얻은 우레탄알케닐에테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 경화필름을 얻었다.
시험예 14 내열노화성
실시예 19 및 비교예 20 에서 얻어진 경화필름을 사용하여 내열노화성을 평가하였다. 내열노화성의 평가는 시험예 13 에서 기재한 방법으로 실시하였다.
그 측정결과를 표 27 에 나타낸다.
조성물 최대점 강도 유지율 (%)
7 일후
실시예 19 104
비교예 20 66
실시예 19 에서 얻은 경화필름은 비교예 20 에서 얻은 경화필름과 비교하여 우수한 내열노화성을 나타내었다.
본 발명에 의해, 유연성, 저극성 수지와의 상용성, 조성의 균일성, 기계적 강도, 용해성, 점착성, 접착성, 부착성, 전기절연성, 내후성, 내수성, 투명성, 내열노화성, 내압력쿠커 테스트에 의한 결과 등이 우수한 폴리우레탄, 폴리에스테르 등이 제공된다.

Claims (24)

  1. 분자내에 일반식 (XXX)
    (식중, n 은 2 ∼ 1000 의 정수를 나타내고, R1은 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타내고, R2, R3및 R4는 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, 2 이상 존재하는 R1, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 달라도 된다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리우레탄.
  2. (2) 분자내에 일반식 (I)
    (식중, n, R1, R2, R3및 R4는 각각 상기와 동일한 의미이고, R5는 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리우레탄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중량 평균분자량이 30000 ∼ 1000000 인 폴리우레탄.
  4. 분자내에 제 1 항에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄아크릴레이트.
  5. 분자내에 일반식 (II)
    (식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R9는 폴리이소시아네이트 화합물 유래의 잔기를 나타내고, R10은 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타내고, R11, R12및 R13은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬,치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄아크릴레이트.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 우레탄아크릴레이트.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄아크릴레이트와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물.
  8. 분자내에 제 1 항에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄알케닐에테르.
  9. 분자내에 일반식 (XI)
    (식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R33은 폴리이소시아네이트 화합물 유래의 잔기를 나타내고, R34는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타내고, R35, R36및 R37은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 우레탄알케닐에테르.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 우레탄알케닐에테르.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄알케닐에테르와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄알케닐에테르와 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물.
  13. 분자내에 제 1 항에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 2, 3 또는 4 개의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올로부터 유도되는 폴리에스테르.
  14. 분자내에 일반식 (III)
    (식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R14는 치환 또는 비치환의 저급알킬렌, 치환 또는 비치환의 시클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환의 아릴렌을 나타낸다) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 폴리에스테르.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 중량 평균분자량이 30000 ∼ 1000000 인 폴리에스테르.
  16. 분자내에 제 1 항에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 2, 3 또는 4 개의 말단에 히드록실기를 갖는 폴리올로부터 유도되는 에스테르아크릴레이트.
  17. 분자내에 일반식 (IV)
    (식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R15, R16및R17은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 에스테르아크릴레이트.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 에스테르아크릴레이트.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 에스테르아크릴레이트와 광 또는 열 라디칼 중합개시제를 함유하는 조성물.
  20. 분자내에 제 1 항에 기재된 일반식 (XXX) 으로 표현되는 구조단위를 함유하는 알케닐에테르.
  21. 분자내에 일반식 (V)
    (식중, n, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기와 동일한 의미이고, R18, R19및 R20은 동일하거나 다르고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 저급알킬, 치환 또는 비치환의 시클로알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 또는 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다) 로 표현되는 구조단위를 함유하는 알케닐에테르.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 수 평균분자량이 200 ∼ 10000 인 알케닐에테르.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 알케닐에테르와 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키는 중합개시제를 함유하는 조성물.
  24. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 알케닐에테르와 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물.
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