KR960015446B1 - 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음

Description

코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
본 발명은 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인장강도가 300∼500kg/㎠, 신도가 200∼400%이고, 융점이 90∼120℃인 다음 구조식으로 표시되는 생분해성이 우수한 코폴리 에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
(상기 식에서, Rl은 에틸렌글리콜,1,4-부탄디올기이며, R2는 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 메탄올 및 하이드로젠 시아나이드의 혼합모노머와 디메틸테레프탈레이트, n은 100에서 200까지의 정수이다.)
최근의 사회 환경적 추세를 살펴보면, 세계적으로 환경오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있으며, 특히 각종 용도에 사용되는 플라스틱이 난분해성 물질이기 때문에 자연환경을 파괴하고 있어서 이에 대한 규제방안이 실시되거나 도입단계에 있다.
일반적으로 지방족 폴리에스테르는 생분해성을 가지고 있으나(Journal of Macromol. SCI-Chem.,A23(3), 1986, 393∼409), 융점이 낮고, 내열성 및 기계적 강도 등의 물성이 불량하여 플라스틱으로 이용하기에는 용도가 제한되는 반면에, 방향족 폴리에스테르의 경우에는 물성은 양호하나 생분해성이 없는 것으로 알려져 있다(R&D Evalulation Report No. 47, January,1990, Chart 3).
또한 최근 환경오염에 대한 문제점을 해결하기 위하여 폴리에틸렌과 전분등을 혼합하여 생태계내에서 신속하게 분해될 수 있는 고분자를 제조하고자 하는 시도가 진행되어 왔으며, 여러 종류의 생분해성 고분자가 실제 이용되고 있는 상황이다.
이러한 시도의 일환으로 현재 다방면에서 널리 이용되고 있는 폴리에스테르류를 이용한 생분해성 고분자의 합성이 연구되어 왔는데("Journal of App1ied Polymer Science" Vol 26(1981) P. 441∼448), 이에 의하면 방향족 폴리에스테르를 가열 용융한 후 지방족 폴리에스테르를 촉매와 함께 첨가하여 교반하면서 반응시키면 전형적인 에스테르교환반응이 일어나 생분해성이 있는 불규칙 공중합체가 형성되며, 생성된 공중합체의 물성은 방향족 폴리에스테르 함량에 좌우된다고 알려져 있다.
그러나 이러한 방법으로 불규칙 공중합체를 제조할 경우 폴리에스테르의 열분해가 일어나 원하는 중합도와 물성을 얻기가 힘들고 원하는 물성을 얻기 위해 방향족 폴리에스테르의 함량을 증가시킬 경우 생분해성이 떨어지는 문제점에 부딪히게 된다.
따라서 본 발명은 물성 및 생분해성을 동시에 향상시키기 위하여 지방족 에스테르 모노머와 방향족 에스테르 모노머의 반응조건을 설정하여 공중합시킴으로써 지방족 폴리에스테르의 우수한 생분해성과 방향족 폴리에스테르의 우수한 기계적 강도를 함께 지닌 지방족 에스테르 모노머와 방향족 에스테르 모노머의 코폴리에스테르를 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
생분해성 코폴리에스테르 제조시 사용된 이관능성 카르복실산(R2)과 이관능성 글리콜(Rl)과의 몰비를 1/1.4∼1/2로 하여 중합하였는 바, 몰비가 1/1.4 미만인 경우 색상이 불량하고 반응성이 떨어지며, 1/2 초과인 경우 반응성의 향상없이 제조원가만 높아진다.
그리고 이중 R2에 있어서, 방향족 에스테르 모노머가 1∼40중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.
방향족 에스테르 모노머가 40중량부 초과되어 첨가될 때는 융점도 떨어지고 생분해성도 떨어지며, 또한 1중량부 미만일 경우 경도측면이 불량하다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉, 에스테르교환반응 초기에 촉매인 테트라부틸티타네이트를 첨가하고, 반응온도는 150∼230℃의 범위가 바람직하며, 에스테르교환반응 말기 또는 축중합 초기에 촉매와 안정제를 첨가하여 얻어지는 생성물을 축중합한다. 이때 축중합 온도는 160∼250℃가 바람직하고, 중합시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 90∼300분 사이가 바람직하다.
본발명에서 사용된 안정제로는 네오펜틸-디아릴-옥시트리포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있으나, 특히 트리메틸포스페이트가 유리하고 사용량은 0.02∼0.2중량부가 바람직하며, 사용량이 0.02중량부 미만일 경우는 안정제로서 효과가 불충분하고, 0.2중량부 초과일 때는 반응시간이 길어지므로 물성이 저하된다.
R2는 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 메탄올 및 하이드로겐 시아나이드(Hydrogen Cyanide)의 성분을 포함하는 혼합모노머와 디메틸테레프탈레이트를 사용하였고, 혼합모노머와 디메틸테레프탈레이트의 혼합비는 60 : 40∼99 : 1로 사용하였으며, 이관능성 글리콜성분으로는 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올을 30 : 70∼0 : 100의 비로 사용하였는 바, 에틸렌글리콜이 30%를 초과하는 경우에는 원하는 융점을 갖지 못한다.
또한 디메틸글루타레이트, 메탄올, 하이드로겐 시아나이드(Hydrogen Cyanide) 및 디메틸숙시네이트의 혼합 중량부는 5 : 3 : 2 : 90∼0 : 0 : 0 : l00이 적합하다. 이때 디메틸글루타레이트와 메탄올, 하이드로겐 시아나이드의 합계 양이 10%를 넘게 되면 융점 및 물성이 저하된다.
또한 본 발명에 사용된 에스테르교환반응 초기에 첨가하는 촉매로는 테트라부틸티타네이트가 사용되며, 첨가량은 0.01∼1중량부가 적합하다.
0.01중량부 미만을 첨가하면 메탄올을 유출시키기에는 부족하고, 1중량부 초과시는 메탄올 유출을 빠르게 하여 반응을 촉진시키므로서 색상이 나쁘게 된다.
또한 축중합시에 사용되는 촉매로는 디부틸틴옥사이드, 데트라부틸티타네이트 등을 사용하였으며, 촉매의 첨가량은 0.1∼0.35중량부가 적합하다. 0.1중량부 미만을 사용할 경우 고유점도가 증가되지 않고 반응속도가 느리며, 0.35중량부를 초과할 경우 반응을 빠르나 색상이 나빠진다.
본 발명에 의하여 제조된 고폴리에스테르 수지의 생분해성 평가는 공지의 방법(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24(1979), P. 1701∼1711)에 따라 실시하였다.
우선 반응용액으로는 pH가 7.0인 100마이크로몰의 인산판충용액을 사용하였으며, 이 용액에 제조된 지방족 폴리에스테르 분말 또는 0.22∼0.27mm 두께의 필름을 20mg 첨가한 후 진균의 일종인 지방분해효소(리조푸푸스) 0.2mg을 첨가하여 총 반응액의 부피를 1ml로 하였다. 이후 이 반응액을 37℃에서 l6시간동안 150rpm으로 교반하면서 반응시킨 후 반응액을 여과하여 여과액중 수용성의 총 탄소량을 측정하여 생분해율을 나타내었다.
즉, 생분해율은 다음과 같이 구할 수 있다.
생분해율(%) =수용액중의 총 탄소량/사용된 폴리머양)×100
단, 수용성의 탄소량은 지방족 폴리에스테르에서만 생성된 것으로 가정하였다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
가열용융축합반응관에 디메틸글루타레이트 20.3%, 디메틸숙시네이트 98%, 메탄올 0.1% 및 하이드로겐 시아나이드 10ppm이 혼합되어 있는 혼합모노머 80.3g, 디메틸테레프탈레이트 9.4g, l, 4-부탄디올 99.1g, 에틸렌글리콜 6.2g과 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.03g을 혼합하고 온도를 220℃로 승온시켜 메탄올이 유출될 때까지 반응시킨다.
에스테르교환반응이 끝난 후 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.03g, 디부틸틴옥사이드 0. 2g 및 안정제인 트리메틸포스메이트 0. lg을 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올에 슬러리하여 첨가한 다음, 230℃에서 상기 혼합물을 10분 동안 잘 혼합한 후 온도를 235℃로 서서히 승온시키면서 압력을 0.03mmHg로 하여 축중합을 한다. 원하는 점도에 해당하는 부하로 측정하여 반응을 중단시킨 후 토출시킨다.
물성측정법중 융점은 승온속도를 분당 10℃로 하여 시차주사열량분석기(DSC)로 측정하였으며, 인장강도 및 신도는 UTM으로 측정하었다. 제조된 코폴리머의 물성과 생분해성은 표 1에 나타내었다.
(실시예 2-4)
상기 (실시예) 1과 동일하게 실시하되, 그 조성은 표 1과 같이 하고 물성도 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
종래의 방법을 이용하여 미리 혼합모노머와 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올의 에스테르교환반응으로 지방족 폴리에스테르를 제조하고, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올의 에스테르교환반응으로 방향족 폴리에스테르를 제조하였다.
이렇게 하여 제조된 지방족 폴리에스테르 80.3g과 방향족 폴리에스테르 9.4g을 가열용융측합반응관내에 투입하고, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.2g과 테트라부틸티타네이트 0 .03g을 가하여 235℃에서 60rpm으로 교반하면서 2시간동안 반응시키고, 반응온도를 200℃로 내린 후 1시간동안 반응을 진행시켰다. 반응후 중합물을 토출하여 물속에서 응고시켰다. 제조된 폴리머의 물성과 생분해성은 표 1에 나타내었다.
(비교예 2∼4)
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 그 조성은 표 1과 같이 하고 물성도 표 1에 나타내었다.

Claims (8)

  1. 인장강도가 300∼500kg/㎠이고, 신도가 200∼400%이며, 융점이 90∼120℃인 다음 구조식으로 표기되는 지방족과 방향족의 코폴리에스테르 수지
    (상기 식에서, R1은 에틸렌글리콜,1,4-부탄디올기이며, R2는 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 메탄올 및 하이드로겐 시아나이드의 혼합모노머와 디메틸테레프탈레이트, n은 100에서 200까지의 정수이다. )
  2. 지방족 에스테르와 방향족 에스테르 및 이관능성 글리콜로 이루어진 코폴리에스테르를 제조함에 있어서, 지방족 에스테르로는 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 메탄올 및 하이드로겐 시아나이드의 혼합모노머를 사용하고, 방향족 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트를 사용하며, 이관능성 글리콜로는 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올을 사용하고, 촉매는 에스테르교환반응 초기에 0 .0l∼1중량부, 축중합시 0. 1∼0. 35중량부, 안정제는 0.02∼0.2중량부를 첨가함을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합모노머중 디메틸글루타레이트, 메탄올, 하이드로겐 시아나이드 및 디메틸숙시네이트의 중량비가 5 : 3 : 2 : 90∼0 : 0 : 0 : 100임을 특징으로 하는 코폴리에스테르수지의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 지방족 에스테르 혼합모노머와 방향족 에스테르 모노머의 혼합비는 60 : 40∼99 : 1임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 에스테르교환반응 촉매로는 테트라부틸티타네이트를 사용함을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 축중합시 촉매로는 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드를 사용함을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 안정제로는 트리메틸포스페이트를 사용함을 톡징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 이관능성 글리콜중 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 사용 중량비가 30 : 70∼0 : 100임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
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