JP5021228B2 - 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム - Google Patents
生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5021228B2 JP5021228B2 JP2006103449A JP2006103449A JP5021228B2 JP 5021228 B2 JP5021228 B2 JP 5021228B2 JP 2006103449 A JP2006103449 A JP 2006103449A JP 2006103449 A JP2006103449 A JP 2006103449A JP 5021228 B2 JP5021228 B2 JP 5021228B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biodegradable
- resin composition
- starch
- biodegradable resin
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 title claims description 65
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 46
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 40
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 39
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 36
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 claims description 30
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 claims description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 adipic acid diester Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 6
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000002361 compost Substances 0.000 claims description 5
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 5
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1CCC(Br)C(Br)CCC(Br)C(Br)CCC1Br DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRUQARLMFOLRDN-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-1-butanone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC(O)=C(O)C=C1O SRUQARLMFOLRDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000378 Caryota urens Nutrition 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000163 Cycas revoluta Species 0.000 description 1
- 235000008601 Cycas revoluta Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 1
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 235000010103 Metroxylon rumphii Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N oxybenzone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 description 1
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229940100486 rice starch Drugs 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JZZBTMVTLBHJHL-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dichloropropyl) phosphate Chemical compound ClCC(Cl)COP(=O)(OCC(Cl)CCl)OCC(Cl)CCl JZZBTMVTLBHJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 1
Description
らに詳しくは、成形性が改良された生分解性樹脂組成物および機械的特性が改良さ
れた生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好
適な生分解性フィルムに関するものである。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械(延伸)方向の引裂き強度が充分ではなく実用上問題があった。
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、生分解性だけでなく、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。現在、天然物として実用化されている材料は澱粉である。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉(特許文献3)や澱粉エステル(特許文献4)、さらに、ポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルのアロイ(特許文献5)が提案されている。さらに澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性をさらに向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物と熱可塑性樹脂を複合することも提案されている(例えば、特許文献6及び7参照)。さらに、化工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている(例えば、特許文献8、9、10および11参照)。
しかし、これらの組成物は、いずれも、加熱溶融時の流動性が不十分であった。そのため、押出成形により、簡単な形状の成形物、例えば、シート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により、所望の形状の成形物を得ることは困難であり、薄肉のフィルムを成形することが困難であり、たとえ成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程が別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂の組成物が提案されている(特許文献12)。これは、糊化と酸化を同時に行う方法であるが、実際には、糊化のための水と可塑剤共存下での酸化剤による澱粉分解の制御および樹脂との十分なブレンドのためには、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドを同時に行えば、生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、および物性を実現することは困難であり、例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレットと生分解性樹脂ペレットをドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用される、インフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分なため成形性、物性に問題が生じるという問題がある。また、使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂の相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は充分には改善されない。
すなわち、本発明は、以下、
(1) 酸化澱粉の糊化物と生分解性熱可塑性樹脂を含み、かつ前記酸化澱粉が澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有することを特徴とする生分解性樹脂組成物であって、酸化澱粉の糊化物と生分解性熱可塑性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を20〜50質量%および生分解性熱可塑性樹脂を80〜50質量%の割合で含む生分解性樹脂組成物、
(2) 前記生分解性熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステルである上記(1)に記載の生分解性樹脂組成物、
(3) 前記脂肪族ポリエステルがグリコール類と脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られるものである上記(2)に記載の生分解性樹脂組成物、
(4) 前記グリコール類がエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールであり、脂肪族二塩基酸がコハク酸および/またはアジピン酸である上記(3)に記載の生分解性樹脂組成物、
(5) 生分解性熱可塑性樹脂がポリ乳酸を含む上記(2)に記載の生分解性樹脂組成物、
(6) 酸化澱粉が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(7) 酸化澱粉の糊化を生分解性熱可塑性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう上記(1)〜(6)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(8) さらに高沸点の溶媒を含む上記(1)〜(7)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(9) さらに可塑剤を含む上記(1)〜(8)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
(10) 可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である上記(9)の生分解性樹脂組成物、
(11) 上記(1)〜(10)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を成形してなるコンポストバッグ、農業用フィルムまたは包装材料用生分解性フィルムを提供するものである。
本発明の生分解性樹脂組成物における一方の樹脂成分である酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記のような構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有する酸化澱粉を製造する必要がある。
次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉の酸化は、澱粉濃度40〜50質量%、好ましくは、45質量%程度の水懸濁液をpH8〜11に調整し、塩素濃度8〜12質量%、好ましくは、10質量%程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して40〜50℃程度で1〜2時間程度反応させることにより行なう。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうのが好ましい。反応終了後、目的物は、遠心脱水機等を用いて分離し、充分に水洗して乾燥させることにより得られる。
カルボキシル基の量はカルボキシル基置換度で表され、通常のものはカルボキシル基置換度(中和滴定法)、の数値が0.001〜0.100、程度、好ましくは、0.01〜0.035である。
酸化澱粉としては、市販のものを使用することができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、たとえば、不破英次、「澱粉科学の辞典」、株式会社朝倉書店、2003年3月20日、p408および二国二郎、「澱粉科学ハンドブック」株式会社朝倉書店、1977年7月20日、p501等に記載されている。
中でも、フィルム成形性、物性を考えた場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。さらに脂肪族ポリエステルとしては、融点が50〜180℃であり、かつ重量平均分子量が50000以上であることが良好な成形品を得るうえで好ましく、それらは通常、グリコール類と脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
また、その他成分として、3官能または4官能を有する多価アルコール、オキシカルボン酸または多価カルボン酸を少量添加したものでもよい。
脂肪族ポリエステルとしては、市販品があり、例えば、昭和高分子(株)製の"ビオノーレ"シリーズがよく知られている。
最終的に得られる生分解性フィルムの軟化温度やフィルムの柔軟性を調整するためにポリ乳酸を併用することもできる。
具体的には、酸化澱粉の糊化、脱水、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との溶融混合を同時に行うために、二軸スクリュー方式で、脱水のためのベントを備えていることが重要である。さらに、十分な製造量を確保するためには、十分なL/Dが重要なファクターであり、通常、L/Dは32以上である。脱水と混合のより効率の良い方法としては、第一工程において、加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントで押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、さらに第二工程において酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂をさらに混合しながら、真空ベントで脱水を行うことである。
第二工程では設定温度を130〜180℃程度、好ましくは、150〜170℃とする。これにより酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂組成物が完全に溶融混合される。第二工程での滞留時間は通常、30〜120秒、好ましくは60〜90秒である。滞留時間を30秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と性分解性樹脂との混合を充分に行ない、120秒以下とすることにより、分解を抑制し、生産性を確保することができる。
中でも澱粉および生分解性樹脂との相溶性、糊化能力およびコストのバランスの観点から、グリセンリを用いることが好ましい。
以上のような手順で本発明の生分解性樹脂組成物が得られる。
本発明の生分解性フィルムの製造方法としては、例えば、上記のように酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂を押出機を用いて溶融混合して生分解性樹脂組成物とし、押出機出口を公知の水冷または空冷インフレーション成形、Tダイ式フィルム成形機に連結して連続して製造してもよいし、一旦ペレット化またはフレーク化して、その後、公知の水冷または空冷インフレーション成形、Tダイ式フィルム押出成形機を用いて成形しても良い。
本発明の生分解性樹脂組成物をフィルムに成形する際、さらに可塑剤を含んでいてもよい。生分解性樹脂がさらにポリ乳酸を含む場合に可塑剤を添加する効果が発揮される。用いられる可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体あるいはアジピン酸ジエステルが好ましい。添加量は通常1〜10質量%程度、好ましくは2〜8質量%である。1質量%以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、10質量%未満とすることにより可塑剤がブリードして、外観不良となるのを防ぐ。
具体的には、酸化防止剤としてはp−t−ブチルヒドロキシトルエン、p−t−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等;紫外線吸収剤としてはp−t−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2,−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等;帯電防止剤としてはN,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等;難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等;結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等が挙げられる。
本発明の生分解性フィルムは、前記フィルムを、さらに一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性樹脂組成物は、それを生分解性フィルムに成形する際の成形性
が改良されているので、生産性が向上し、かつ、得られた生分解性フィルムは機械
的特性、特にフィルムのインパクト強度が改良されているので、生分解性を有する
コンポストバッグ、農業用フィルムおよび包装材料などに好適に用いられる。
表1に澱粉および生分解性樹脂の種類、各配合量(質量%)を示す。各例における原料や添加剤をスーパーミキサーを用いて混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径80mmの同方向二軸押出機(L/Dは32)を用いて溶融混練し、生分解性樹脂組成物のペレットを得た。設定温度は第一工程80〜140℃、第二工程150〜180℃、滞留時間は第一工程60〜90秒、第二工程60〜90秒である。
得られた各ペレットを温度70℃で3時間除湿空気循環式乾燥機で乾燥後、吉井鉄工社製インフレーション成形機を用いて厚さ30μm、折幅300mm(ブローアップ比=3相当)のフィルムを成形した。
各特性の測定方法を以下に示す。
JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21.18MPaの条件で測定した。
<生分解性>
昭和高分子(株)竜野工場内の地面から約10cmの深さのところに10cm角に裁断したフィルムをナイロンメッシュに挟んで1ヶ月埋設した後、質量減少量を測定し、その減少割合を次の4段階で評価した。
◎:80%以上
○:50〜80%未満
△:10〜50%未満
<フィルム成形性>
2段階評価で、所定の寸法のフィルムが得られた場合○、成形できなかった場合を×とした。
<引張破断強度>
JIS Z−1702に準じて測定した。
<引張破断伸度>
JIS Z−1702に準じて測定した。
<ヤング率>
ASTM D−822に準じて測定した。
<引裂き強度>
JIS P−8116に準じて測定した。
<インパクト強度>
JIS P−8134に準じて測定した。
上記の機械的特性はフィルム成形性の評価が○で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定した。インパクト強度以外の機械的特性は、いずれも縦方向(フィルム引き取り方向、MD)と横方向(TD)の両者について測定した。
(1) 生分解性樹脂A:昭和高分子(株)製脱水縮合型脂肪族ポリエステル[ビオ
ノーレ3001G(融点;95℃、MFR;1.2g/10分)]
(2) 生分解性樹脂B:BASF(株)製脱水縮合型脂肪族・芳香族ポリエステ
ル[Ecoflex(融点;120℃、MFR;4.0g/10分)]
(3) 生分解性樹脂C:ダイセル化学工業(株)製のポリカプロラクトン[プラク
セルH−7(融点;60℃、MFR;3.5g/10分)]
(4) 澱粉A:王子コーンスターチ(株)製酸化澱粉[エースA;カルボキシル基置換度0.01、粘 度300±50BU(ブラベンダー粘度、濃度20%、50℃1時間後測定)、水分12%(常圧 加熱法105℃、4時間)
(5) 澱粉B:王子コーンスターチ(株)製コーンスターチ[生澱粉;カルボキシル基置換度0、粘度1 100±50BU(ブラベンダー粘度、濃度8%、50℃1時間後測定)、水分12%(常圧加熱 法105℃、4時間)
(6) 澱粉C:王子コーンスターチ(株)製酸化澱粉[エースC;カルボキシル基置換度0.03、粘度 200±50BU(ブラベンダー粘度、濃度30%、50℃1時間後測定)、水分12%(常圧加 熱法105℃、4時間)
(7) 水:脱イオン水
(8) 高沸点の極性溶媒:グリセリン
(9) 可塑剤A:理研ビタミン(株)製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマールPL−710]
(10) 可塑剤B:旭電化(株)製アジピン酸ジエステル[アデカサイザーRS−107]
Claims (11)
- 酸化澱粉の糊化物と生分解性熱可塑性樹脂を含み、かつ前記酸化澱粉が澱粉中の一部のグルコース単位におけるC-2とC-3の間が切断され、C-2およびC-3にカルボキシル基が形成されている構造を有することを特徴とする生分解性樹脂組成物であって、酸化澱粉の糊化物と生分解性熱可塑性樹脂との合計量に基づき、酸化澱粉の糊化物を20〜50質量%および生分解性熱可塑性樹脂を80〜50質量%の割合で含む生分解性樹脂組成物。
- 前記生分解性熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステルである請求項1に記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステルがグリコール類と脂肪族二塩基酸とを脱水共縮合させることにより得られるものである請求項2に記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記グリコール類がエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールであり、脂肪族二塩基酸がコハク酸および/またはアジピン酸である請求項3に記載の生分解性樹脂組成物。
- 生分解性熱可塑性樹脂がポリ乳酸を含む請求項2に記載の生分解性樹脂組成物。
- 酸化澱粉が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造されたものである請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 酸化澱粉の糊化を生分解性熱可塑性樹脂の混合と同時にベント付き押出機を用いて行なう請求項1〜6のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- さらに高沸点の溶媒を含む請求項1〜7のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- さらに可塑剤を含む請求項1〜8のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、およびアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項9に記載の生分解性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を成形してなるコンポストバッグ、農業用フィルムまたは包装材料用生分解性フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006103449A JP5021228B2 (ja) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006103449A JP5021228B2 (ja) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007277353A JP2007277353A (ja) | 2007-10-25 |
JP5021228B2 true JP5021228B2 (ja) | 2012-09-05 |
Family
ID=38679139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006103449A Active JP5021228B2 (ja) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5021228B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4553875B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2010-09-29 | 昭和高分子株式会社 | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム |
CN103906809B (zh) | 2011-11-15 | 2016-06-29 | 昭和电工株式会社 | 生物降解性树脂组合物和生物降解性膜 |
JP6002147B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2016-10-05 | 昭和電工株式会社 | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム |
JP2016196536A (ja) | 2015-04-02 | 2016-11-24 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物及びそのフィルム |
CN113913001B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-01-31 | 杭州人民环保科技有限公司 | 隔热材料及其制备方法、防烫层和可降解防烫手纸杯 |
CN115651337B (zh) * | 2022-11-23 | 2023-06-27 | 济南中科广源环保科技有限公司 | 一种可降解塑料膜材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4374497B2 (ja) * | 2004-04-20 | 2009-12-02 | 松谷化学工業株式会社 | 可食性フィルム |
JP4687022B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
JP4674067B2 (ja) * | 2004-08-12 | 2011-04-20 | 関西ペイント株式会社 | 変性澱粉含有樹脂水分散体及び該水分散体の製造方法 |
-
2006
- 2006-04-04 JP JP2006103449A patent/JP5021228B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007277353A (ja) | 2007-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4553875B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム | |
JP6002147B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム | |
JP4687129B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 | |
TWI551643B (zh) | Biodegradable resin composition and biodegradable film | |
BRPI0715054A2 (pt) | mÉtodo para preparar uma composiÇço de polÍmero biodegradÁvel, mistura padrço, mÉtodo para preparar a mesma, e, composiÇço de polÍmero biodegradÁvel | |
JP5021228B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム | |
JP4414415B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物および生分解性フィルム | |
JP2010260923A (ja) | 発泡性樹脂組成物および発泡体 | |
EP2596058A2 (en) | Biodegradable plastic compounding | |
JP2005281678A (ja) | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 | |
JP5053716B2 (ja) | 多層フィルム | |
IT201900006282A1 (it) | Film biodegradabili aventi migliorate proprietà meccaniche | |
JP5656543B2 (ja) | 生分解性を有する多層フィルム | |
JP2002060545A (ja) | 生分解性のフィルム又はシ−ト及び成形品 | |
JP3265184B2 (ja) | 生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品 | |
JP2009155530A (ja) | 澱粉含有組成物の製造方法及び成形体の製造方法 | |
JPWO2009078309A1 (ja) | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 | |
US20110077313A1 (en) | Foamable resin composition and foamed body | |
JPH09137069A (ja) | 生分解性組成物 | |
JP2011127132A (ja) | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 | |
WO2016158331A1 (en) | Resin composition and its film | |
WO1997031979A1 (en) | Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof | |
JP2010254859A (ja) | 発泡樹脂シート、発泡樹脂シート成形物およびその製造方法 | |
JP2011122008A (ja) | 発泡性樹脂組成物および発泡体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090303 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110202 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110926 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120327 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120612 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120614 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5021228 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |