HUT54396A - Polymere-based mixture composition containing destructurated starch

Info

Description

Claims

HUT54396A

Publication number: HUT54396A
Application number: HU904092A
Authority: HU
Inventors: Jakob Silbiger; Jean Pierre Sachetto; David John Lentz
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-02-28
Also published as: BR9003217A; IE902428A1; AU5868890A; AU630047B2; HU904092D0; EP0408501A2; FI903378A0; KR910002988A; PL285924A1; JPH0374445A; CN1048712A; YU129090A; PT94592A; IL94964A0; EP0408501A3; CA2020403A1; NO902990L; JPH0725939B2; NO902990D0; NZ234362A

A találmány tárgya polimer keverékek előállítása, amelyek alkalmasak hővel és nyomással kezelve stabil mére tekkel és előnyös fizikai jellemzőkkel rendelkező termékekké történő formálásra, valamint ezen keverékek előállításához szükséges előkeverékek előállítására,, A keverékek és előkeverékek szerkezetbontott keményítőt és más polimereket tartalmaznak az alábbi leírásnak megfelelően.

Ismert, hogy a növényi termékekben található természetes keményítő, amely meghatározott mennyiségű vizet tartalmaz magasabb hőmérsékletet alkalmazva kezelhető és olvadékká alakítható. Az eljárást alkalmasan fröcos öntő présben, vagy csigás présgépben hajtják végre.-A keményítőt tápláló tartályon keresztül adagolják a forgó, ide oda lengő csavarorsóra. A betáplált anyag végighalad a csavar mellett a fejhez. Ezalatt a külső hengertestet körülvevő fütőköpeny fűtése és a csavar nyirőhatása révén az anyag hőmérséklete megnövekszik. A betáplálás! zónától kezdődően és a kompresszióé zónában folytatólagosan a részecske lassanként olvadt állapotúvá válik. Ezután az anyag az adagolási/mérési zónába kerül, ahol megtörténik az olvadék homogenizálása, majd eljut a csavarmenet végéhez. Az olvadt anyagot a kimé netnél ezután például fröccsöntéssel, vagy csigás préselés sel, vagy más ismert eljárással, amely hőre lágyuló olvadé kok alakítására alkalmas, végtermékké alakíthatjuk.

λ *

• ·

- 3 Ez az eljárás, amelyet a 84,300,940,8 számú /közzétételi szám 118 240/ Európai szabadalmi bejelentésben Írtak le, és amelyet referenciaként adunk meg lényegében szerkezetbontott keményítőt eredményez· Mint a fent idézett szabadalmi leírásban leírták ennek oka az, hogy a keményítőt üvegesédésí pontja és komponenseinek olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítették. Ennek következtében a keményítő részecskék megolvadnak és molekulaszer kezetük rendszertelenné válik, azaz szerkezet bontott keményítő áll elő. A szerkezet bontott keményítő elnevezés az ilyen hőre lágyuló olvadék előállítási eljárással nyert keményítőt jelöli. További referenciák a 88810455,1 számú /közzétételi szám 298,920/, 88810548,3 számú /közzétételi szám 304,401/ és 89810046,6 szánra /közzétételi szám 326,517/ Európai szabadalmi bejelentések, amelyek további leirást tartalmaznak a szerkezetbontott keményítőről, ennek előállításáról és felhasználásáról· Ezeket ugyancsak referenciaként közöljük a jelen találmányhoz.

Előnyös, hogy a jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott szerkezet bontott keményítőt elég magas hőmérsékletre hevítsük és elég hosszú ideig ezen a hőmér sékleten tartsuk ahhoz, hogy a differenciál szkenning kalorimetriás /DSC/ analízisben a specifikus endoterm átalaku

- 4 lási görbe azt mutassa, hogy az oxidativ és termikus lebomlás előtti specifikus viszonylag szűk csúcs eltűnik, amint ezt a 893100^6,6 számú /közzétételi szám 326,517/ Európai szabadalmi bejelentésben leírták.

A szerkezet bontott keményítő uj, és számos alkalmazásra előnyösen alkalmazható anyag. Egyik igen jelentős jellemzője, hogy biológiailag lebontható. Nedves levegő ben azonban a szerkezetbontott keményítő vizet vesz fel a levegőből és igy nedvességtartalma növekszik. Ennek követ keztében a szerkezet bontott keményítőből készült készítmények ilyen körülmények között elvesztik méretstabilitásukat· Másrészt az ilyen készítmények alacsony nedvességtartalom esetében kiszáradhatnak és törékennyé válhatnak.

A hőre lágyuló keményítő speciális és igen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik, amely sokféle alkalmazásra alkalmassá teszi, azonban ugyanezek a jellemzők limitálják alkalmazását, amennyiben lágyabb rugalmasabb, vagy keményebb, szívósabb polimerre van szükség.

A hőre lágyuló keményítő, mint fent leírtuk számos alkalmas formává és profillá préselhető, vagy önthető. Azon ban a feldolgozás paraméterei mint például a víztartalom,

• · · « « ··· ·· ·· ··· ·

- 5 a nyomás, a hőmérséklet kritikus befolyásnak és reprodukálható termék előállítási eljárások esetében igen szűk értékhatárok között szabályozandók. Ez számos alkalmazás eseté ben ugyancsak előnytelenné teszi ezt az anyagot*

Hogy ezeket a potenciális alkalmazási előnytelenségeket kiküszöböljük, szükséges lenne megnövelni a méret stabilitást nagyobb nedvességtartalom értékhatárokon belülj megnöveli a szívósságot /törési energiaként mérjük/; megnövelni a rugalmasságot /megnyúlásként mérjük/; lecsökkenteni a polimer merevséget /Young moduluszként mérjük/ és megnő vélni a keménységet.

A feldolgozás határértékeinek kiterjesztése meg növeli az előállítható formák, és keverékek körét, és csökkenti a szigorú szabályozás alkalmazásának szükségességét a feldolgozás során.» Ennélfogva előnyös lenne javítani az olvadék szilárdságot, és ezzel például szélesíteni a préselési, fröccsöntési, filmfuvási, vagy szálhuzási feldolgozás paraméter határértékeit, és a más tárgyakhoz való tapadás valamint felületi tapadás értéket szabályozni.

A szokásos alkalmas hőre lágyuló anyagok hidrofóbok és lényegében vízben oldhatatlan polimerek, amelyek • · «· «V »··«· • · * · · · « • · «· · ····« ···· ·· ·· ·«« ·

- 6 jól feldolgozhatok viz és illékony anyagok jelenléte nélkül. A kemenyitő ezzel szemben viz jelenlétében olvadékot képez, de magas hőmérsékleten elbomlik; például körülbelül 24o°C—on bomlik. Ebből következően úgy vélték, hogy a ke ményitő olvadék nem alkalmazható hőre lágyuló komponensként hidrofób, lényegében vizben oldhatatlan polimerekkel együttesen, nemcsak azért, mivel a keményítő a fent leírtak szerint viz jelenlétében képez olvadékot, hanem kémiai szer keaste és hidrofil jellege miatt sem.

Újabban azt találtuk, hogy amennyiben a keményítőt zárt térfogatban és megfelelő nedvességtartalom mellett, valamint fenti az olvadt szerkezetbontott keményítő előál litásra alkalmas hőmérsékleten hevitjük, a kapott anyag lényegében kompatibilis a hidrofób, lényegében vizben old hatatlan, hőre lágyuló polimerek olvadékaival, és a két tipusu olvadt anyag igen érdekes elegy készítmény jellemzőkkel rendelkezik, különösen az olvadék megszilárdulása után.

Az egyik fontos jellemző a hidrofób hőrellágyuló anyagokkal kevert fentiek szerint szerkezet bontott kémé nyitó igen megnövelt méretstabilitása. Ilyen polimer ké szitményeket Írtak le a kapcsolódó 89810078,9 számú /közzétételi szám 327,505/ Európai szabadalmi bejelentésben, amelyet referenciaként adunk meg. Habár az ilyen készítmények • ♦ ·« ··* jobb méretstabilitással rendelkeznek, mint a tisztán szer kezet bontott keményítőből készült de egyéb fizikai jellemzőik nem annyira jók, mint amilyent bizonyos végtermékké alakítási eljárásokban elvárnánk. Különösen Jelentős, hogy a szerkezet bontott keményítőből készült készít menyek elég nagy szilárdságunk és méretstabilitásnak és igy feladatuknak meg tudnak felárii, miközben hulladékként biológiailag lebonthatóak maradnak.

Azt találtuk, hogy ilyen szerkezet bontott keményítő és speciális hidrofób hőre lágyuló fent leirt anyagok keverékéből készült termékek igen javult fizikai jellemzők kel rendelkeznek, vagy legalább fizikai jellemzőik egy ré sze javított és ennélfogva képesek a fent leirt alkalmazhatóságot behatároló előnytelen feltételek kiküszöbölésére* Ezen túlmenően azt találtuk, hogy a leirt keverékek közül számos nedves levegőn jelentősen megnövelt méretstabilitással rendelkezik a nem kevert szerkezet bontott keményítővel összehasonlítva, és eközben megőrizte vízzel való érintkezés során tapasztalt dezintegrálódási tulajdonságát és ennélfogva magas fokú biológiai lebonthatóságát.

Hogy ilyen jellemzőjü készítményeket kapjunk az alábbi anyagokat elegyítjük: a, szerkezet bontott keményítő;

b, kationosan módosított poliszacharidok csoportjából

• « ·· · *·« ♦ · — 3 — /továbbiakban ”b komponens/ legalább egy anyag; c, lényegében vízben oldhatatlan polimer, amely a b, komponenstől eltérő. A találmány tárgya olyan készítmény, amely szerkezet bontott keményítőt és b, komponenst tartalmaz. Ez a készítmény alkalmas önmagában is végtermékek készítésére, de különösen előkeverékként való alkalmazásra, amelyet valamely vízben oldhatatlan polimerrel keverünk. A találmány tárgya továbbá hármas keverék, amely szerkezet bontott keményítőt, b, komponenst és legalább egy lényegében vízben nem oldható polimert /o, komponens/ tartalmaz. Ezek a ke verékek lehetnek por keverékek, olvadékok, vagy szilárd formák, A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti készítmények előállítására, valamint eljárás a készítmények végtermékké történő formálására.

A találmány szerinti készítmények az alábbi al kotó elemekből állnak:

a, szerkezetbontott keményítő; és b, katíonosan módosított poliszacharidok cső portjából legalább egy anyag.

Az ilyen polimer készítmény kívánt esetben te vábbi adalékanyagokat tartalmazhat.

• · •<· ♦

- 9 A találmány tárgya részletesebben polimer készítmény, amely jó méretstabilitással rendelkező készítmények ké formálható, azzal jellemezve, hogy a, , szerkezetbontott keményítőt, és b, katlonosan módosított legalább egy poliszacharidot tartalmaz; ahol a módosított poliszacharid olyan hatásos mennyiségben van jelen a keverékben, amely képes megfelelően módosítani a fenti késztermékek fizikai tulajdonságait /a mely mennyiséget a leírásban a b, komponens «hatásos mennyiségének” nevezzük/.

Előnyösen ez a fenti polimer keverék készítmény további legalább egy c, komponenst tartalmaz, amely:

c, lényegében vizben oldhatatlan hőre lágyuló polimer, amely nem esik a b, komponensre megadott vegyületek körébe,

A találmány tárgya ilyen fenti polimer készítmény, amely< ; lehet komponenseinek por keverék formája, olvadék formája, vagy megszilárdított formája.

«· ·· «««» ·

- 10 A fenti leirt b, komponenst úgy választjuk meg, hogy az a keményítővel lényegében kompatibilis legyen és ugyanakkor elősegítse a c, komponens kompatibilitását a keményítő és b, komponens keverékkel·

A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti polimer készítmények olvasztott, vagy szilárd formáinak előállítására, valamint eljárás a polimer készítményekből ké szült formált termékek előállítására, valamint a készített végtermékek, amelyek ebből készültek is a találmány tárgyát képezik·

A találmány szerinti eljárásban a polimer készítményt úgy állítjuk elő, hogy a szerkezetbontott keményítőt, a b, kompetenst és kívánt esetben a c, komponenst elegyítjük és bármely tovább adalékanyagot elegyítünk..Az elegyet ez után zárt térben, magas hőmérsékletre melegítjük, amíg homogén olvadékot nem kapunk, majd ebből formált végterméket képezhetünk.

Más eljárás szerint a találmány szerinti polimer keverékeket az alábbiaknak megfelelően állítjuk elő: A keményítőt a szerkezet lebontáshoz szükséges hőmérsékleten és magas nyomáson zárt térfogatban hevítjük, amíg megfele lő olvadékot nem kapunk; a keményítő szerkezet lebontás e lőtt, alatt, vagy után a b, komponenst, valamint más poli - 11 «··· «· ·« · ·· mert, vagy polimereket és/vagy adalékanyagokat beadagol juk; majd a hevítést folytatjuk, amíg kívánt homogén ol vadékot nem kapunk. Előnyösen a b, komponenst és kívánt esetben a c, komponenst, valamint más adalékanyagokat a keményítővel elegyítjük és igy képezünk olvadékot. Az 1 lyen keverékben alkalmazott keményítő lehet teljesen, vagy részben szerkezet bontott, vagy a szerkezet lebontás az olvadék kialakulása során is történhet.

A találmány tárgya továbbá feldolgozási eljárás, amelyben a fenti polimer készítményt szabályozott viztar táom, hőmérséklet és nyomás mellett, mint hőre lágyuló olvadékot, bármely ismert eljárással például fröccsöntés sel, fuvással, préseléssel, ko-préseléssel, sajtolással, váloium formálással, termikus formálással, vagy habképzés sel végtermékké alakítjuk· Minden fent leirt eljárást a leírásban formálás név alatt foglalunk össze·

A leírásban a keményítő” elnevezés alatt bár mely természetes nem módosított, például növényi eredetű szénhidrát keményítőt értünk, amely főleg ami1őzből és/vagy amilopektinből áll· Ezeket különféle növényekből extraháljuk· . Például ilyen növények a burgonya, a rizs, a tápióka, a kukorica, a borsó és a gabonák mint például rozs, árpa és búza· Előnyös keményítő nyerhető a burgonyából, a kuk©-

- 12 ricából, búzából, vagy rizsből. Ezen keményítők keverékei is alkalmazhatók. Alkalmazhatók továbbá fizikailag módo sitott keményítők, mint például zselatinezett, főzőtt keményítők, vagy keményítők, amelyek savértéke /pH/ módosított például sav hozzáadásával és körülbelül 3-6 közötti értékre csökkentett. Továbbá alkalmazhatók például burgonya keményítők, amelyekben a foszfát csoportokhoz kap csőit kétvegyértékü Ca vagy Mg ionokat a keményítőből teljes mértékben, vagy részben kimosták, vagy kívánt esetben olyen keményítők, amelyekben a jelenlévő ionokat részben, vagy teljesen azonos vagy eltérő egyvegyértékű, vagy többvegyértékű ionokkal cserélték ki. Továbbá alkalmazhatók előre extrudált keményítők, amelyeket a referenciaként megadott 89810046,6 számú /közzétételi száma 326,517/ Európai szabadalmi bejelentésben Írtak le.

Mint korábban leírtuk azt találták, hogy a ké — szitmény súlyára vonatkoztatott körülbelül 5-40 suly$ vizet tartalmazd keményítők magas hőmérsékletre, zárt térfogatban hevítve szűk határértéken belül közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlási átalakulásokra jellemző terület előtt endoterm átalakulást szenvednek. Ezt a specifikus endoterm átalakulást például differenciális szkenning kalorimetria /DSC/ segítségével mutathatjuk ki , és a DSC görbén közvet13 lenül az oxidativ és termikus lebomlási átalakulások jelei előtt egy specifikus viszonylag szűk csúcsot tapasztalunk. Ez a csúcs azonnal eltűnik, amint ez a specifikus endoterm átalakulás megtörtént. A keményítő” elnevezésbe beleért jük azokat a keményítőket is, amelyekben kezelés révén ez a bizonyos specifikus endoterm átalakulási jel a DSC gör bén eltűnt. Ilyen keményítőket Írtak le a 89810046,6 számú /közzétételi száma 326,517/ Európai szabadalmi bejelentésben.

Habár jelenleg a keményítő szerkezet bontása az alábbiakban leirt viz mennyiség jelenlétét igényli, a találmány szerinti készítményekbe beleértjük más eljárásokkal például viz alkalmazása nélkül készített bontott szerkezetű keményítők alkalmazását is.

Az ilyen keményitő/viz keverék víztartalma a keményitő/viz tartalom súlyára vonatkoztatva előnyösen körülbelül 5-40 suly%, legelőnyösebben körülbelül 5-30 suly<. Azonban ebből a célból, hogy közel egyensúlyban levő víztartalmú anyaggal dolgozzunk, amely egyensúly a szabad le vegőn áll be, a keményitő/viz komponens súlyára számított körülbelül 10-22 suly%, előnyösen körülbelül 14-18 suly$ víztartalmú készítmény alkalmazása a feldolgozásban a legelőnyösebb.

- 14 A b, komponens anyagait kationosan módosított poliszacharidok közül választhatjuk.

A poliszacharidok és kationosan módosított pollszacharidok ismert vegyületek és például az Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nded. 1987 _f vagy O.B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, p. 113ff közleményekben leírták őket.

A poliszacharidok természetesen előforduló szénhidrát polimerek, amelyekbem monoszacharid egységek van nak egymáshoz kapcsolva közvetlenül glükozid kötésekkel. A poliszacharidok, növényi, állati, vagy mikrobiológiai eredetűek lehetnek. Előnyös poliszacharidok a különféle keményítők, cellulózok, hemicellulózok, xilánok, gumik, alginátok, pektinek és csiraanyagok. Legelőnyösebben a keményítő és a cellulóz anyagok,

A kationosan módosított poliszacharidok olyan anyagok, amelyekben a poliszacharid hidroxilcsoportjait, vagy azok egy részét kationos csoportokat tartalmazó csoportokkal helyettesítették. A kationosan módosított poliszacharidókat a poliszacharid aminócsoportot, iminocsoportot, ammónium-csoportot, szulfónium-csoportot, vagy fősz • · « · fónium-csöpörtót tartalmazó reagensekkel végzett kémiai reakciójával állíthatjuk elő, amely csoportok pozitív töltést képesek hordozni. Előnyös találmány tárgykörébe tartozó módosított poliszacharxdok, amelyek tercier aminócsoportot, vagy kvaterner ammónium-csoportot tartalmaznak..

Előnyösek a cellulóz és keményítő származékok, amelyek tercier aminó-alkil-éter formájuak, és amelyeket 2-dialkil-amino-etil-kloriddal, előnyösen 2-/dietil-amino/~ etil-kloriddal; és 2,3-epoxi-propil-trimetil-ammónium-kloriddal végzett reagáltatással állíthatunk elő.

Például a keményítő, amelyet 2-/dietil-amino/etil-kloriddal reagáltatunk szokásosan alkalmazott körülmények között, kémiai módosulást szenved és vagy sójává, például sósavas sójává alakul; és a keményítő amelyet 2,3-epoxi-propil-trimetil-ammónium-kloriddal reagáltatunk a keményítő-O-CH₂-CH/OH/-CH₂N/CH₂CH₃/₂ származékká, vagy sójává például sósavas sójává alakul.

A legelőnyösebb kvaterner ammónium-éter formájú poliszacharid származékok a poliszacharid, előnyösen ke ményitő, vagy cellulóz, trialkil-ammónium-csoportot tar talmazó reagenssel, például 2,3-epoxi-propil-trietil-ammónlura-kloriddal történő reagáltatásával állíthatók elő. Ez a reakció például keményítő esetében kemény!tő-O-CH₂CH/OH/CH₂-N/CH₃/₃ Cl származék keletkezését eredményezi.

Az ilyen fenti tercier-amino-alkil-éter csoportokat és/vagy fenti kvaterner-ammónium-éter csoportokat tar talmazó poliszacharidokat további szubsztituensekkel koszubsz— tituálhatjuk, Az ilyen koszubsztituált vegyületeket is be leértjük a találmány tárgykörébe.

Ilyen további szubsztituensek lehetnek például hidroxi-alkil-szubsztituensek előnyösen hidroxi-etil-csoport, vagy hidroxi-propil-csoport és/vagy karboxi-alkil-szubsztituensek, előnyösen karboxi-metil-csoport és/vagy alkil éterek előnyösen metil-éter, vagy etil-éter.

Az anhidro-glükóz hidroxilcsoportjainak száma, amelyek funkciós csoportot tartalmazó szubsztituenssel van

kicserélve a szubsztitúció foka” /D.S,/.Ennek maximális értéke 3,0. A funkciós csoport alatt ebben az esetben kationos csoportokat, valmint kívánt esetben bevezetett további csoportokat, mint például hidroxi-alkil-csöpörtokát és/vagy karboxi-alkil-csoportokat és/vagy alkil-éter csoportokat értünk.

A találmány szerinti eljárásban a szubsztitu ciós szám körülbelül 0,01-2,5 érték, előnyösebben körülbelül 0,01-1,5 érték. Ez az érték legelőnyösebben körül belül 0,01-0,5.

Előnyös poliszacharidok, amelyek dialkil-aminocsoporttal szubsztituáltak ezek sói és kvaternerezett származékai. Legelőnyösebbek kvaternerezett származékaik.

A poliszacharidokban előnyösen keményitőben és cellulózban, alkalmazható fenti szubsztituenseket az 1, Táblázatban foglaljuk össze. A szubsz ti tudós számot a fentiek értelmében adjuk meg.

• ·· ♦ · • » · ·

1, Táblázat

Szubsztituens szám dimetil-amino-etil dietil-amino-etil

2-hidroxi-3-piridinium-propil-klorid

2-hidroxi-3-alfa-pikolinium-propil-klorid

2-hidroxi-3-/trimetil-ammónium/-propil klorid /trimetil-ammónium/-etil klorid

3-/trimetil~ammónium/-propil klorid dimetil-imino-karbamát ammónium klorid dietll-imino-karbamát ammónium klorid

A szubsztituensek bármely fenti poliszacharidhoz, előnyösen keményítőhöz vagy cellulózhoz, kapcsolhatók.

A származékok legelőnyösebben az 1,Táblázatban leirt 5,6 és 7 számú kvaterner ammónium sók,

A leirt kvaterner sók nem szükségszerűen hidro— kloridok, Bármely más aniont például szulfát, acetát iont tartalmazhatnak,.

Mint korábban leírtuk, a találmány szerinti polimer készítmény amely a, és b, komponensből áll kívánt eset-

- 19 egy, vagy több lényegében vizben oldhatatlan hidrofób polimert /o komponens/, valamint további adalékanyagokat tartalmazhat.

A c, komponens lényegében vizben oldhatatlan polimer, vagy ilyen lényegében vizben oldhatatlan polimerek keveréke. A c, komponens előnyösen olyan mennyiségben van jelen a keverékben, amely a találmány szerinti keverékből készült termékek fizikai jellemzőit előnyö sen megváltoztatja /amely mennyiséget a leírásban néha a c komponens hatásos mennyiségeként jelölünk/, például a végtermék méretstabilitását növeli, illetve beállítja annak biológiai lebonthatósági fokát.

A lényegében vizben oldhatatlan hőre lágyuló polimer elnevezés alatt olyan polimert értünk, amelynek 100 g-ja előnyösen kevesebb, mint 10%, legelőnyösebben kevesebb, mint 5% vizet abszorbeál szobahőmérsékleten, illetve legelőnyösebben 100 g polimerre vonatkoztatva szobahőmérsékleten kevesebb, mint 2% vizet abszorbeál.

Ilyen lényegében vizben oldhatatlan hőre lágyuló anyagok például a poliolefinek, mint például polietilén /ΡΞ/, poli-izobutilének, polipropilének; a vinil polimerek,

- 20 mint például polivinil-acetátok; a polisztirolok; a poliakril-nitrilek /PAN/; a lényegében vízben oldhatatlan poliakrilátok, vagy poLi-metakrilátok; a poliaoetátok; a hőre lágyuló pollkondenzált anyagok, például poliamidok /PA/, poliészterek, poliuretánok, polikarbonátok, poli-alkiléntereftalátok; a poli-aril-éterek és hőre lágyuló poliimidek; és nagy molekulasulyu lényegében vízben oldhatatlan vagy kristályosítható poli-alkilén-oxidok, mint például etilénoxid és propilén-oxid polimerek, vagy kopolimerek.

További lényegében vízben oldhatatlan hőre lágyuló kopolimerek például az alkilén/vinil-észter kopolimerek, előnyösen etilén/vinil-acetát kopolimerek /ÉVA/; etilén/vinilalkohol kopolimerek /EVAL/; alkilén/akrilát vagy metakrilát kopolimerek, előnyösen etilén/akrilsav kopolimerek /ΕΛΑ/; etilén/etil-akrilát kopolimerek /EEA/; etilén/metil-akrilát kopolimerek /EMA/; ABS-kopolimerek; sztirol/akrilnitril kopolimerek /SAN/; akrilsav észter/akrilnitril kopolimerek; akrilamid/akrilnitril kopolimerek; amid-éter, amid-észter blokk kopolimerek; karbamid-éter, karbamid-észter blokk kopolimerek; valamint ezek keverékei.

Előnyösen alkalmazható fenti polimerek, amelyek a feldolgozási eljárás során olvadékot képeznek, azaz körülbelül 95-26O°C, előnyösen körülbelül 95-22O°C, legelőnyösebben körülbelül 95~19Ο°θ közötti hőmérsékleten olvadékot képeznek.

• · ··»· ·

F· • · · ♦ ·· «

·♦·· »* ·♦ • · ··♦ · « • ···* ♦·· ·

- 21 Ugyancsak előnyösen alkalmazhatók azok a polimerek, amelyek poláros csoportokat, mint például éter, amid, karbamid csoportokat tartalmaznak,. Ilyen polimerek például az etilén, propilén, vagy izobutilén vinilvegyületekkel képzett kopolimerjei, például az etilén/vinilalkohol kopolimerek /EVAJL·/; a sztirol/akrilnitril kopolimerek /SAN/; az amid-éterek, amid-észterek blokk kopolimerjei; a karbamid-éterek, karbamid-észterek blokk kopolimerjei; valamint ezek keverékei,

Az ilyen lényegében vízben oldhatatlan hőre Iá gyuló polimereket az alábbiaknak megfelelően kívánt mennyiségben adagolhatjuk a keverékhez.

A polimerek bármely ismert formában alkalmazhatók. Molekulasúlyuk általában a szakirodalomban ismert. Ugyancsak lehetséges viszonylag alacsony molekulasulyu ilyen polimerek /oligomerek/ alkalmazása. Az adott polimer molekulasúlyának megválasztása az optimális függvénye és a szakember könnyen elvégezheti.

A találmány szerinti keverékekben a két a, és b, komponens, vagy a három a, b, és c, komponens össztnennyisége mindig 100%, Az alábbi leírásban amennyiben 100% érték ről beszélünk, akkor azon ezt értjük.

- 22 A keverékben a szerkezet bontott keményítő aránya a b, komponensre és kívánt esetben ab, és o, komponens összegére vonatkoztatott aránya l:99-és 99:1 közötti lehet. Előnyös azonban, hogy a szerkezet bontott keményítő lénye gében meghatározza a végtermék jellemzőit. Ennélfogva elő nyös, hogy a szerkezet bontott keményítő a teljes keverékre vonatkoztatva legalább 20 suly$, előnyösebben körülbelül 50 suly%, legelőnyösebben körülbelül 70-99 suly% mennyiségben legyen jelen. Ebből következik, hogy a teljeskeverék mennyiségre vonatkoztatva a b, komponens, vagy ab, és o, komponens együttes mennyisége 80 suly$, vagy kevesebb, előnyösen körülbelül 50 súlyzó, legelőnyösebben körülbelül 30-1 suly% közötti.

A b, komponens egy viszonylag poláros anyag.

Amennyiben a találmány szerinti keverékben a c, komponens sel együtt van jelen könnyen képes elegyedni egy polárosabb c, komponenssel, mint egy kevésbé poláros c, komponenssel. Ennek következtében amennyiben polárosabb c, komponenst alkalmazunk viszonylag kevesebb b, komponens alkalmazása szükséges, mint egy kevésbé poláros c, alkalmazásakor.

A szakember könnyen megválasztja a lényegében homogén ol vadt keverék létrehozásához szükséges c, és b, komponens arányt.

*1

Η

- 23 Azok a keverékek, amelyek 1-15 suly$ b, kompé nenst, vagy b, és c, komponens összeget, valamint 99-85 suly% szerkezet bontott keményítőt tartalmaznak Jelentős Javulást mutatnak az anyag Jellemzőiben.. Bizonyos alkalmazás céljára előnyös, hogy a b, komponens, vagy b, és c, komponens öszszeg suly%-a teljes keverékben körülbelül 1-10 közötti és a szerkezet bontott keményítő suly^-a 99-90 legyen.

Amennyiben a szerkezet bontott keményítő vizet tartalmaz, a szerkezet módosított keményítőre a keverékben megadott sulyszázalék értékbe a viz mennyiségét is beleértjük.

A keményítőt a szerkezet bontás előtt az alább leírt adalékanyagokkal keverhetjük és szabad folyóképességű porkeveréket képezhetünk, amely alkalmas filyamatos feldolgo zásra, majd szerkezet bontási kezelést, valamint granulálást végezetünk mielőbb a b, vagy b, és c, komponenseket hozzákeverjük és kívánt esetben más adalékanyagokat hozzákeverünk,. Az egyéb komponenseket előnyösen granulált formában adagol juk, amelynek szemcsemérete megegyezik a granulált szerkezetbontott keményítő szemcseméretével.

Azonban lehetséges olyan eljárás alkalmazása is, amelyben a természetes keményítőt vagy az elő-extrudált és/vagy szerkezetbontott granulált, vagy porított keményítőt granulált, ·· ···· «

- 24 vagy porított adalékanyagokkal és/vagy polimer anyagokkal dolgozzuk fel, bármely kivánt keverékben, vagy keverési sorrendben.

Előnyös, hogy az a, b, és c, komponenseket, valamint egyéb szokásos adalékanyagokat szokásos keverőben elegyítsük, Ezt a keveréket ezután présen vezethetjük át, és granulátumot, vagy labdacsot képzelhetünk, amely tekinthető egy adott formájú terméknek is, és amely alkalmas más termékek előállításának kiindulási anyagául. Azonban a granulálási eljárást ki is hagyhatjuk, és a kapott olvadékot közvetlenül is formálhatjuk és lefelé-áramu készülékben film /fújt u. beleértve/, lap/lemez, profHozott,cső, hab vagy más alakú termékeket állithatunk elő. A lemezeket hővel történő formálásban használhatjuk fel.

A szerkezet bontás előtt a keményítőhöz előnyösen töltőanyag, kenőanyag és/vagy lágyitóanyag adalékanyagokat adunk. Azonban a színezőanyagok, valamint a b, és c, kapotténsek és más nem említett adalékanyagok beadagolása történhet a szerkezet bontás alőtt, alatt, vagy után bármely időpontban,

A lényegében szerkezet bontott keményítő keményitő/viz tartalmára vonatkoztatott viz suly$-a körülbelül 10-22$, elő• 4 *

- 25 nyösen körülbelül 12-19% és legelőnyösebben 14-18%·

A fent megadott százalék értékek a teljes keverék keményitő/viz tartalmára és nem a keverék teljes menynyiségére vonatkoznak, amely teljes mennyiségbe beleértendő például bármely vízben lényegében oldhatatlan polimer is,

A keményítőt a szerkezet bontás és/vagy uj polimer keverék olvadék képzés céljából csigás présben, amely fütőköpennyel ellátott, megfelelő ideig és hőmérsékleten hevítjük, Eközben a szerkezet bontás és az olvadék képző dés is megtörténik. Az alkalmazott keményítő típusától függően az alkalmazott hőmérséklet 105-240°C, előnyösebben 13O-19O°C közötti. A fenti szerkezet bontás és olvadék képzés céljából az elegyet zárt térfogatban hevítjük. A zárt tér lehet valamely zárt edény, vagy kialakulhat a nem ol vadt betáplált anyag tömitési hatása révén is, amely a kö peny és a csigamenet közben a fröccsöntő, vagy extrudáló berendezésben létrejön. Ebben a vonatkozásban a íiöccsöntőgép, vagy extruder köpeny és csigamenet része zárt térfo gatnak tekintendő, A zárt térben kialakuló nyomás az adott alkalmazott hőmérsékleten létrejövő gőznyomásnak felel meg, de más additív nyomás is alkalmazható és/vagy létrehozható, amint ez normál esetben és csigamenetes készülékben lehetségesen létrejön. Ilyen alkalmazott és/vagy létrehozott «

5' ··· .

• r» · « · ·♦·· • »· «

- 26 nyomás az extrudálás során szokásosan létrejövő nyomás lehet és például 5-15θχ1Ο⁵ N/m², előnyösen 5-75xlO⁵ N/m², legelőnyösebben 5-50^10^ N/m érték közötti lehet· Amennyiben az igy kapott keverék csak szerkezet bontott keményítőt tartalmaz, ezt granulálhatjuk és más komponensekkel való keverésre kész állapotba hozhatjuk, amely keverést a vá — lasztott eljárás szerint végzünk és azt követően a feldől — gozott granulált szerkezet bontott kemény!tő/polimer kiin dulási anyagot a csigaprés betápláló egységébe táplálhatjuk.

Azonban a csigaprésben kapott olvadékot közvetlenül is a formákba injektálhatjuk és például amennyiben minden más alkotó elem már jelen van közvetlenül is feldolgozhatjuk végtermékké.

A csavarmenetben a fent leirt kapott granulátu mot általában körülbelül 80-2^0°C, előnyösen körülbelül 120-220°C, legelőnyösebben körülbelül 13O-19O°C hőmérsékletre melegítjük. Előnyösen a keveréket kellően magas hőmérsékleten tartjuk kellően hosszú ideig ahhoz, hogy a keményítő DSC analízisben az endoterm átalakulási jel, amely egy szűk jel az oxidativ és termikus bomlási átalakulás alőtt, eltűnjön.

χ 4 * 27 A minimális nyomás, amelyen az anyagok keletkeznek., megfelel az alkalmazott hőmérsékleten fennálló viz gőznyomásnak. Az eljárást zárt térben a fentiek szerint végezzük, ahol a nyomás az olvadási és extrudálási eljárásban ismert módon alakul ki, és például 0-150x10·* N/m², előnyösen 0-75x10* N/m^{2 *}, legelőnyösebben 0-50x10* N/m²,

Amennyiben az extrudálás során alakított terméket állítunk elő, az alkalmazott nyomás előnyösen a fent leirt értékű. Amennyiben a találmány szerinti eljárásban az ol vadék például fröccsöntésre kerül, a préselés normális kezdeti nyomása a szokásosan fröccsöntésben alkalmazott nyomás, például 3OO-3OOOX1O⁵ N/m², előnyösen ó00-2200xl0⁵ N/m².

A találmány szerint hőre lágyuló szerkezet bontott keményítő lényegében homogén olvadékát állítjuk elő az alábbiak szerint:

1» egy keveréket állítunk elő, amely keményítőt és legalább egy kationosan módosított poliszacharid anyagot tartalmaz,

2, ezt a keveréket zárt térfogatban megfelelő hő mérsékleten és nyomáson megfelelő ideig kezeljük ahhoz, hogy a keményítő szerkezet bontása és a fenti olvadék képződése megtörténjen.

* · · · · ·«··· ···· · · · · ·.. , — 28 —

A találmány szerint hőre lágyuló szerkezet bontott keményítő terméket állítunk elő, amely jó méretstabilitással rendelkezik, az alábbiak szerint:

1» egy keveréket állítunk elő, amely keményítőt és legalább egy kationosan módosított poliszacharidot /b, komponens/ tartalmaz,

2, a keveréket zárt térfogatban megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megfelelő ideig hevítjük ahhoz, hogy a keményítő szstkezet bontása és az olvadék képződése megtörténjen,

3, az olvadékot termékké formáljuk; és

4, hagyjuk a terméket lehűlni és lényegében méretstabilis hőre lágyuló terméket kapunk.

A fenti eljárások bármelyikében az 1, lépésben előállított keverék kívánt esetben fent leirt c, komponenst és más adalékanyagokat is tartalmazhat.

Adalékanyagként különféle hidrofil polimereket alkalmazhatunk, Ezek lehetnek vizoldható és vízzel duzzadó polimerek. Például ilyen polimerek az állati zselatinok, a • · • · · ·

- 29 a fehérjék, mint például a napraforgó fehérje, a szójabab fehéije, a gyapotmag fehérje, a mogyoró fehérje, a repcemag fehérje, az akrilezett fehérjék; vizoldható poliszacharidok, alkil-cellulózok, hidroxi-alkil-cellulózok és hidroxi-alkilalkil-cellulózok, mint például metil-cellulóz, hidroxi-metilcellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-etil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, hidroxi-butil-metil-cellulóz, cellulóz észterek és hidroxialkil-cellulóz-észterek, mint például cellulóz-acetil-ftálát/ CAP/, hidroxi-propil-metil-cellulóz /HPMC/; keményítőből készült ismert polimer analógok; vizoldható, vagy vizzel duzzadó szintetikus polimerek, mint például poliakrilátok, poli-metakrilátok, polivinil-alkoholok, schellak és más hasonló polimerek.

Előnyösen alkalmazható a szintetikus polimerek, legelőnyösebben a poliakrilátok, poli-metakrilátok, polivinil-alkoholok.

Az ilyen hidrofil polimereket a keméyitő/viz komponensre számítva körülbelül maximum 50%, előnyösen körülbelül maximálisan 30%» legelőnyösebben körülbelül

5-20% mennyiségben adagolhatjuk. Amennyiben hidroxil polimert adunk az elegyhez ennek mennyiségét a keményitővel » · *

- 30 együtt figyelembe kell verni a készítmény víztartalmának meghatározásában·

Más alkalmas adalékanyagok lehetnek például se gédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, forma tapadást gátló anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizálószerek, színező anyagok, festékek, töltőanyagok, kémiai módosító szerek, folyás gyorsító adalékok és ezek keverékei.

Töltőanyagok lehetnek például szervetlen töltőanyagok, mint például magnézium, alumínium, szilícium, titán oxidok, stb,, amelyeket a teljeskeverékmennyisé^e vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,02-50 suly%, legelő nyösebben körülbelül 0,20-20 suly% mennyiségben alkalmaz hatunk·

Alkalmazható kenőanyagok például az alumínium-, magnézium- és on-sztearátok, valamint a talkum, a szili konok, stb., és amelyeket a teljes keverékmeimyiségre vonatkoztatva előnyösen körülbelül 0,1-5 suly% különösen előnyösen körülbelül 0,1-3,0 suly% mennyiségben alkalmazhatunk.

• · · ·

- 31 Alkalmazható lágyítók például a kis molekula súlyú poli-alkilén-oxidok, mint például a polietilén-glikolok, propipropilén-glikolok, poli-etilén-propilén-glikolok; kis molekulasúlyú szerves lágyítók, mint például a glicerol, a pentaeritritol, a glicerol monoacetát, a glicerol diacetát és a glicerol triacetát; a propilén-glikol, a szorbitol, a nátrium-dietil-szulfo-szukcinát, stb. , és amelyeket a tel jes keverék mennyiségre számítva körülbelül 0,5-15 suly^, előnyösen körülbelül 0,5-5 suly% mennyiségben alkalmazunk.. Alkalmazható szinezőszerek például ismert azo festékek, szerves, vagy szervetlen pigmentek, vagy természetes eredetű szerek. Előnyösen alkalmazhatók a szervetlen pigmentek, mint például vas, vagy titán oxidok, és ezeket az oxidokat például a teljeskeverék mennyiségre számított körülbelül 0,001-10 suly%, előnyösen körülbelül 0,5-3 suly% mennyiségben adagoljuk.

Adalékanyagként alkalmazhatunk továbbá olyan se gédanyagokat, amelyek megnövelik a keményítő anyag folyóké pességét és ilyen anyagok lehetnek például állati és nővé nyi zsírok, például előnyösen ezek hidrogénezett formái, különösen azok, amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmaz állapotúak. Az alkalmazott zsírok előnyösen 50°C, vagy ma • · «· *» ····« • · · · · · ·

A ·· ··· ··« ·

- 32 gasabb olvadásponttal rendelkeznek. Előnyösen 12-, 14-,

16- és 18-szénatomszámu zsírsavak trigliceridjei.

A zsírokat egymagukban vagy töltőanyagokkal, vagy lágyítókkal együtt adagolhatjuk.

A fenti zsírokat önmagukban adagolhatjuk, vagy mono vagy digliceridekkel, vagy foszfatidokkal együtt különösen lecitinnel együtt adagolhatjuk.. A mono- vagy diglloeridek előnyösen a fent leirt zsírokból azaz 12-, 14-, 16- és 18szénatomszámu zsírsavakból leszármaztatottak.

Az alkalmazott zsírok, mono- vagy diglloeridek és/vagy lecitinek mennyisége a keményítő és bármely adagolt hidrofil polimer együttes mennyiségére vonatkoztatva körülbelül maximum 5 suly%, előnyösen körülbelül 0,5-2 suly%.

A keverékek továbbá tartalmazhatnak stabilizálószereket, mint például antioxidánsokat, például tio-biszfenolokat, alkilidén-biszfenolokat, másodrendű aromás aminokat; fénystabilizáló szereket, mint például ÜV fény abszorbeáló anyagokat és UV fény megkötőket; hidroperoxid •s ·· · · ·

- 33 bontó anyagokat; szabad győkfogó anyagokat; mikroorganizmusokkal szemben ható stabilizálószereket.

A találmány szerinti keverékek zárt térfogatban azaz szabályozott víztartalom és nyomás mellett hevítve hőre lágyuló olvadékokat képeznek. Ezek az olvadékok szokásos eljárásokkal formálhatók a szokásos hőre lágyuló anyagokkal azonos módon. Például alkalmazhatunk szokásos fröccsön tést, fújt formaöntést, préselést, vagy kopréselést /rúd, cső és film préselést/, nyomásos formálást, habképzést és ismert termékeket állíthatunk elő. Az előállítható termékek lehetnek például üvegek, lemezek/lapok, filmek, csomagoló anyagok, csövek, rudak, rétegezett filmek, zacskók, táskák, gyógyszerészeti kapszulák, granulátumok, porok, vagy habok.

Például a találmány szerinti keverékek alkalmaz hatók kis sűrűségű csomagolóanyagok /például habok/ előál litására, amelyet jól ismert módon végezhetünk. Szokásosan alkalmazott fúvási segédanyagok alkalmazhatók kívánt e»et ben, vagy bizonyos formált alakok ©setében maga a víztartalom is szolgálhat fúvó anyagként. Nyílt, vagy zárt üregü habok képezhetők az alkalmazott eljárásoktól és keverékek tői függően· Ezek a találmány szerinti keverékekből előál litott habok javított jellemzőkkel rendelkeznek /például nagy méretstabilitásuak, nedvességgel szemben ellenállók, stb./, amennyiben a b, komponens és c, komponens találmány

- 34 szerinti bekeverése nélkül készült keményítő alapú habok kai hasonlítjuk össze őket.

A találmány szerinti keverékek alkalmazhatók gyógyszerészeiben aktív hatóanyag hordozóanyagaként, és keverhetők gyógyszerészeti, vagy mezőgazdasági aktív hatóanyagokkal, amelyeket inszektlcidként, vagy peszticidként alkalmazunk, az aktív hatóanyag ezt követő kibocsátása révén, A kapott préselt anyagok granulálhatok, vagy finom porokká is feldolgozhatok.

A találmány szerinti keverékeket és eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.

1,példa /a/ 5000 g 16,0 $ vizet tartalmazó burgonya ke ményitőt nagy sebességű keverőbe helyezünk, majd keverés közben 451 g vizet adunk hozzá. Ehhez a vlz-keményitő keverékhez keverés közben 42 g 2-hidroxi-3-/triraetil-ammónium/propil-klorid keményitő-étert /DS=0,05/ /b, komponens/; 425 g polietilén-vinilalkohol kopolimert /c,komponens/, amely 71 mól% vinilalkoholt és 29 mól% etilént tartalmaz, és amely Clarene L-4 néven a Solvay terméke; 42,5 g hidro génezett zsírt /kenő/minta kioldó anyag/, amely Boeson VP • 4

- 35 márkanevű Boehrlnger Ingelheim termék; 21,25 S olvasz tott folyás . gyorsítót- /leciiin/, amely Metarin P néven a Lucas Meyer terméke; és 21,25 g titándioxidot /pigment/ és szilárd keverék folyási gyorsító^ mérünk,. A végtermék keverék víztartalma 20,8%.

/b/ az /a/ pontban előállított 5000 g keveréket adagolón keresztül LSM30 extruderbe adagoljuk, Leistritz Single Screw Láb terméke, amely 55°C/145^OC/165^OC/Í65^OC hőmérsékletprofillal rendelkezik. A csiga sebessége 50 ford/perc. A préselt anyag kimenet 110 g/perc.

A préselt terméket granulátummá vágjuk, majd további feldolgozás céljára tároljuk.

/c/ A további feldolgozáshoz a granulátumok víztartalmát viz hozzáadásával 17%-ra állítjuk be szokásos keverőben történő keverés közben, A kapott anyagot betáp láló egységen keresztül Loeckner-Ferromatic FM 60 fröccsöntőgépbe tápláljuk a huzási próbák előállítása céljából.

A hőmérséklet profil 90^oC/155^GC/155°C/155°C, a csiga sebessége 180 ford/perc, a töltet súlya 8,8 g, a tartózkodási idő 450 mp, az injektálási nyomás 1450 bar, és az eHennyomás 30 bar.

- 36 Valamennyi tesztvizsgálati mintadarabot 50^-os relatív nedvességtartalma kamrában 5 napig tetszés szerinti standard körülmények között kondicionáljuk.

A tesztvizsgálati mintadarabok standard DIN adatokkal rendelkezők /DIN No. 53455/.

/d/ A kondicionált huzó tesztvizsgálati mintákat ezután Instron huzó készülékben feszültség/nyujtás jellmezőkre vizsgáljuk. Minden vizsgálatot négy-négy mintadarabon végzünk el.

A mintákat szobahőmérsékleten vizsgáljuk 10 mm/perc nyújtási sebességet alkalmazva. Az eredményeket az 1,Táblázatban adjuk meg és összehasonlítjuk azonos keményítőből készült, hasonló eljárással feldolgozott minták jellemzőivel, amelyek nem tartalmaznak b, és c, komponenseket. Az eredményekből kitűnik, hogy a szakitási megnyúlás /a szakításkor! megnyúlás/ 15,82^-ról 42%-ra változik és a szakitási energia 194,3 kj/m²-rŐl 485 kJ/m -ra változik. Ez azt mutatja, hogy a keverék anyag jelentősen nagyobb szivósságu, mint a nem kevert anyag.

• · · · ·

- 37 1,Táblázat

---------------------------------„---------	szakitási feszültség %	szakítás! energia kJ/m²
keményítő	15,82	194,3
/nem kevert/
hármas keverék
l.példa	33,33	415,75

Természetesen, különböző keverékarányu készít mények eltérő fenti fizikai jellemzőkkel rendelkeznek.. A legjobb jellemzők előállítása optimálással történhet a komponensek koncentrációjának változtatása révén, amelyet a szakember elvégezhet,

Az 1,példa szerinti eljárást az alábbi keveré kekkel megismételjük és a 2.-9.példák szerinti készltmé nyékét nyerjük, amelyek jellemzőit az 1.Táblázattal ana lóg módon közöljük.

• « ' I .*>

- 38 ·· ··*· ·

2.példa

Az 1.példa szerinti eljárást ismételjük meg. A o, komponenst polivinil-alkohol/vinilacetát kopolimerrel helyettesítjük, amely 87-89 mól^ vinilalkoholt és 11-13 mól$ vinilaoetátot tartalmaz, és az Air Products terméke Airvol 5^0S néven, A komponensek arányát a 2.Táblázatban adjuk meg,

2»Táblázat

Keverék Keményítő b, komponens:

száma b,+c, komponens c, komponens súlyarány súlyarány

2	50 :	50	100 :	: 0
3	60 :	4o	99 :	: 1
4	70 ;	30	50 :	1
5	80 ;	20	20 :	1
pi.A	91,5 :	8,5	10 :	: 1
6	90 :	10	1 :	1
7	9^ :	6	1 :	: 10
8	98 :	2	1 :	: 50
9	99 :	1	1 :	: 99

·· ?··· ·

- 39 A kapott fröccsöntött polimerek szivósabbak és nedves levegőre jobban ellenállóak, mint a nem módosított keményítő polimer, A töréssel szembeni ellenállás alapján meghatározott szívósság a 9 keveréktől a 2 keverék felé haladva növekszik és ez arányos a kationos keményítő százalékának növekedésével, A nedves levegőn történő lágyulással szembeni ellenállás növekedés minden esetben jelentős a nem módosított keményítővel szemben, az

1,4,5 és 6 keverékek ilyen ellenállása különösen kiemel ~ kedő. Ezek a példák mutatják a nem várt előnyös jellemzőket amiket a találmány szerinti keverékekkel kaphatunk, /a/ 15,1 % vizet tartalmazó 9500 g burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk, és keverés közben 425 g kvaternerezett ammónium kationos keményítőt /DS=O,O?/, az Avebe Posamyl E7 terméke) 80,75 S hidrogénezett zsírt /kenési és forma tapadást gátló anyag/, amely a Boehringer Ingelheim Boeson VP nevű terméke? 40,37 g olvadlV folyás gyorsítót /lecitin/, amely a Lucas Meyer Metarin P nevű terméke adunk hozzá, A végső keverék víztartalma 14,4$, /b/ 10,000 g /a/ pont alatt kapott keveréket betápláló n át Werner and Pfleiderer együttforgó kétes! gás extruderbe /Continua 37 model/ táplálunk.

♦ · /e/

- 4ο A köpeny négy szekciójának hőmérséklet profilja 20°C/180^OC/180°C/80^OG.

Az extrudálást 8,8 kg/ó kimeneti keverék értékkel /csiga sebesség 200 ford/perc/ végezzük. A bemenethez 1,9 kg/ó vizet adagolunk.. Az extruder utolsó szekciójában 300 mbar vákuumot alkalmazunk, hogy a viz egy részét, mint párát eltávolítsuk.

A granulátumok víztartalma ujranedvesités és szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítés után mérve 17,15%.

A /b/ eljárás után kapott előkevert keverék granulátumát /víztartalom 17,15%/ betáplálón keresztül fröccsöntő gépbe tápláljuk. A gép Arburg 329-210-750 model és ezen nyújtási próbamintákat készítünk..

A köpeny hőprofilja 90°C/175^OC/175^OC/175°C..

Az adag súlya 8 g, a tartózkodási idő 450 mpj az injektálási nyomás 1210 bar, az ellennyomás 80 bar, a csiga sebesség 180 ford/perc,

A húzás! vizsgálati darabokat ezután klímaberendezésben, 50% relativ nedvességtartalom mellett 5 napig kondicionáljuk.,

- 41 A tesztvizsgálati mintadarab standard DIN jellemzőkkel rendelkezik /DIN No. 53455/.

/d/ A kondicionált vizsgálati mintadarabokat ezután feszültség/deformáció viselkedésre vizsgáljuk Zwick huzó vizsgálóberendezésben,

A mintákat szobahőmérsékleten mérjük és 10 mm/perc nyúlási sebességet alkalmazunk. Az eredményeket a 3*Táblázatbán adjuk meg. Az eredményeket összehasonlítjuk olyan mintadarabok adatával, amelyet hasonló eljárással, de a b, és c, komponens alkalmazása nélkül kaptunk.

3,Táblázat

« · ·······*«· ··«·»·····»,

- 42 ktzáiá® /a/ 15$ vizet tartalmazó 8900 £ burgonya keményítőt helyezünk nagysebességű keverőbe és 765 g kvaternerezett ammónium kationos keményítőt /DS=O,O7/, amely az Avebe Posamyl E-7 terméke /b, komponens/;

£ polietilén/vinil-acetát kopolimert /c, komponens/, amely 80 mól$ etilént és 20 mól$ vinilace tátot tartalmaz és az Exxon Escorene UL02020 terméke; 85 g polietilént, amely a BASF Lupolen 2410T terméke; 80 g hidrogénezett zsirt /kenőanyag és forma tapadásgátló anyag/, amely a Boehringer Tngelheim Beesőn VP terméke; 4o g olvadt folyás gyorsi tót /lecitin/, amely a Lucas Meyer Metarin P tér méke adunk hozzá keverés közben. A végső keverék viztartalma 13,4%.

/b/ 10,000 g /a/ pontban előállított elegyet betáplálón keresztül Werner and Pfleiderer együttforgő iker csigamenetes extruderbe /Continua 37 model/ táplálunk, ,

A köpeny négy frakciójának hőmérséklet profilja: 20⁰C/180°G/180°C/80^GC.

- 43 Az extrudálást 8,1 kg/ó keverék kimenettel /csiga sebesség 200 ford/perc/végezzük. A bemenethez 2,1 kg/ó vizet adagolunk. Az extrudálás során a keverék víztartalma igy 31,4%, Az extruder utolsó szekciójában 200 mbar vákuumot alkalmazunk, hogy a víz egy részét gőzként eltávolítsuk, A granulátum víztartalma szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítés után 16,8%.

/c/ A /b/ pontban kapott előre kevert elegy granulátumot /víztartalom 16,8%/ betáplálón át Arburg 329-210-750 tipusu fröccsöntő gépbe tápláljuk, Huzási tesztvizsgálati mintadarabokat állítunk elő, A köpeny hőprofilja : 90°C/175^OC/175^OC/175°C.

A betáplált anyagmennyiség 8,0 g, a tartózkodási idő 450 mp, az injektálási nyomás 1430 bar, az ellennyomás 80 bar, a csiga sebesség 180 ford/perc.

Az igy előállított huzási vizsgálati mintadarabokat 50% relatív nedvességtartalma kamrában 5 napig kondid oná Íjuk.

A tesztvizsgálati minták standard DIN adatokkal rendelkeznek /DIN No..53455/.

• · · /d/ A kondicionált tesztvizs^SLati mintákat feszültség/ megnyúlás vizsgálatban Zwick huzó készülékben vizsgáljuk. A berendezést a 3.példában adtuk meg.

A vizsgálati eredményeket a 3· példában közöljük.

5j£Élda

/a/

15,1% nedvességtartalmú 8900 g burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk és keverés közben 765 g kvaternerezett ammónium kationos keményítőt /DS=O,O7/ /b, komponens/, amely az Avebe Posamyl E7 terméke; 170 g hőre lágyuló poliamid rugalmas polimert, amely az Atochem Pebax-MA-4011 terméke; 75,65 g hidrogénezett zsírt /kenőanyag/ forma tapadásgátló anyag/, amely a Boeson VP nevft anyag; és 37,82 g folyási gyorsítót /lecüin^tarin P/ mérünk. A végső keverék nedvességtartalma 12,1%.

Λ/

Az /a/ pontban előállított 9θ00 g keveréket betáplálón keresztül a 3.példában leirt két-csigás együttforgó extruderbe tápláljuk. A keverék extru— dálását az alábbi hőmérséklet profil alkalmazásé val végezzük: 20^OC/220^OC/220^OC/80°C.

• * * • · · *

- 45 Az extrudálási kísérlet egyéb reakciókörülményei:

anyag kimenet :	8,4	kg/ó
csiga sebesség:	200	ford/perc
beadagolt viz:	2,1	kg/ó
vákuum /utolsó szekció/	Ó00	mbar

extrudálás során a víztartalom: 30,4%

A termék szobahőmérsékleten történt egyensulybahozása után annak granulátum víztartalma 17,3%· /c/ A /b/ pont alatt előállított granulátumokat a 3·példa /c/ pontjában leirt fröccsöntővel formáljuk. A köpeny hőprofilja; 90°C/165^OC/165^OC/165°C. A további feldolgozási jellemzők;

betáplált anyag : tartózkodási idő: injektálási nyomás: ellennyomás: csiga sebesség:

g

450 mp

1830 bar bar

180 ford/perc

A huzási tesztvizsgálatot kondicionált mintadara bokon Zwick féle huzási tesztvizsgáié berendezésen végezzük a 3·példa /d/ pontja szerint.

A kapott adatokat a 3,Táblázatban közöljük.

- ke -

6.példa

/a/

8000 g 14,9% vizet tartalmazó burgonya keményítőt nagysebességű keverőbe helyezünk. Ezután keverés közben 340 g kvaternerezett ammónium kationos keményítőt /DS=0,07/, amely az Avebe Posamyl E7 nevű terméke; 680 g hőre lágyuló poliuretán rugalmas polimert /c, komponens/, amely a Dow Chemical Company Pellethane 2103-80-AE terméke, 680 g poliamid-poliéter blokk polimert, /c, komponens/ amely az Atochem Pebax MA-4011 terméke; 68 g hidrogénezett zsirt /kenőanyag/forma tapadásgátló anyag/, amely Boeson VP termék; 34 g olvadék folyási gyorsítót /ledtin/, amely Metarin P termék mérünk hozzá. A végső keverék víztartalma 13,1%·

/b/

Az /a/ pontban előállított 9000 g keveréket betápláló n keresztül a 3»példában leirt iker-csigasoros együttforgó extruderbe táplálunk. A keverék extrudálását az alábbi fizikai jellemzők mellett végezzük: hőmérséklet profil : 20°C/220^oC/220^oC/80°C anyag kimenet: 8,4 kg/ó csiga sebesség: 200 ford/perc

beadagolt viz: 2,1 kg/ó vákuum /utolsó szegmens/: 150 mbar az extrudálás során a víztartalom:

31,2%

A kapott granulátum víztartalmát kiegyenlítéssel 16,8% értékre állítjuk be»

A /b/ eljárásban előállított granulátumot a 3„pél> fröccsöntő berendezésben feldolgozzuk az alábbi körülmények alkalmazásával szobahőmérsékleten /c/ da szerinti

Az eljárást végezzük:

hőmérséklet profil: betáplált anyag : tartózkodási idő: injektálási nyomás: ellennyomás: csiga sebesség:

90°C/165^OC/165^OC/165°C

7,8 g

450 mp

I65O bar bar

180 ford/pero

A huzási próbamintákat kondicionáljuk, majd Zwick féle huzási tesztvizsgálati berendezésben vizsgáljuk, a 3« példa /d/ pontja szerinti eljárással..

A vizsgálati eredményeket a 3«Táblázatban közöljük.

'4 ‘,

7.példa /a/

A/

- 48 15,1% vizet tartalmazó 7000 g burgonya keményítőt mérünk nagysebességű keverő berendezésbe, majd keverés közben 1700 g kvaternerezett ammónium kationos keményítőt /DS=0,07/ /b, komponens/, amely az

Avebe Posarayl E7 terméke; 425 S hőre lágyuló gumi

Atochem Pebax-MA-4011 terméke;

polimert, amely az

425 6 hőre lágyuló blokk polimert /0, rugalmas poliuretán/poliéter komponenst/, amely a Dow Chemical

Company, Pellethane 2103-80-AE terméke; 59,5 S hidrogénezett zsirt /kenőanyag/minta tapadásgátló/, amely Boeson VP termék; 29»8 g olvadt folyási gyorsitót /lecitin/, amely Metarin P termék; adunk hozzá.

A végső elegy víztartalma 10,9%·

Az /a/ pont alatt előállított 9000 g keveréket betáplálón keresztül a 3.példában leírt Iker-csigás együttmozgó extruderbe táplálunk

Az extrudálás körülményei az alábbiak:

hőmérséklet profil : 20^oC/220°C/220^OC/80°C anyag kimenet: 8,4 kg/ó csiga sebesség: 200 ford/perc

I * · · · · • *· «·· • · · · · ···· ·· ·· • ··

- 49 beadagolt viz:

2,1 kg/ó vákuum /utolsó fázis/:

600 mbar az extrudálás alatti víz tartalom:

27,8$

A granulátumok víztartalmát szobahőmérsékleten végzett kiegyenlítéssel 17,3$-**a állítjuk be.

/o/ A /b/ pont alatt előállított granulátumokat a 3»példa /c/ pontja szerinti fröccsöntő berendezésben feldolgozzuk, A feldolgozás körülményei az alábbiak:

hőmérséklet profil · adagolt mennyiség: tartózkodási idő ; injektálási nyomás: ellennyomás: csiga sebesség:

90^oC/X75^OC/175^OC/175°C g

450 mp

1650 bar bar

180 ford/pero

8,példa

Az 5,példa szerinti eljárást ismételve ab, komponensként dietil-amino-etil-keményitot /DS=0,l/ alkalmazva a c, komponensként polivinil-pirrolidon K30 alkalmazva, amelyet a Bayer cég forgalmaz találmány szerinti készítményt

• ♦· · <» • · · · • * · · · V · • ·· · · · ··« ·, • · » · · ·«·· •♦·· ·· ·· ««· · — 5θ — állítunk elő. A kapott fröccsöntött polimer szívósabb és nedvességre ellenállóbb, mint a nem módosított keményítő polimer.

9. példa

Az 5«példa szerinti eljárással a b, komponenst 3-/trietil~ammónium-acetát/propil-keményitővel /DS=O,05 helyettesítve és c, komponensként polivinil-alkohol/vinilacetát kopolimert /Airvol 5403 nevű Air Products termék/, amely 11-13 mól% vinilacetátot tartalmaz találmány szerinti készítményt állítunk elő,, A kapott fröccsöntött polimer szivósabb és nedvességgel szemben ellenállóbb, mint a nem módosított keményítő polimer.

10, példa

Az 1.példa szerinti eljárás /a/ és /b/ pontja szerint a víztartalmat 22%-ra beállítva, valamint a vágót a szerszám felületről eltávolitva találmány szerinti készítményt állítunk elő. A folyamatosan extrudált terméket hab alakban kapjuk, amelyet felesleg viz elpárologtatássál hozunk létre. A habot 30-40 mm hosszúságú darabokra aprítjuk, és az lazán illeszkedő csomagolási szigetelőanyagként alkalmazható.

— 51 —

11. példa

Az 1. -9·példák szerinti fröccsöntési eljárások, amelyek során a habképzési eljárásban való alkalmazást nru tatjuk be. Az olvadt anyagot az 1,»3.példákban az /a/, /b/ és /c/ pontok szerinti eljárással nyerjük és minden esetben szabad nyomáson //c/ pont/ injektálva olvasztjuk ahelyett, hogy zárt terű olvasztást alkalmaznánk. Minden esetben a keveréket habos extrudált végtermékké alakítjuk, amely alkalmas laza szigetelő csomagolóanyagként való alkalmazás ra.

12. példa

Az 1,<*3«példa szerinti granulátumokat polisztirollal keverjük 3θ-7Ο suly% mennyiségben, majd a ll.példa szerinti eljárással feldolgozzuk. A kapott habos extrudált anyag igen finom egyenletes részecske szerkezetű, amely több célra, például szerkezeti habként alkalmazható.

nem kevert keményítő

Példa szám

szakitási megnyúlás

szakitási energia

- 52 SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1, Keverék, amely alkalmas lényegében méretstabilis termékek előállítására, azzal jellemez v e , hogy a, szerkezet bontott keményítőt, és b, legalább egy kationosan módosított poliszacharidot tartalmaz, amely módosított poliszaoharid olyan mennyiségben van jelen, hogy az a termék fizikai jellemzőinek javítását eredményezi.
2. Az 1.igénypont szerinti keverék azzal jellemezve, hogy a kationosan módosított poli szacharid keményítők, cellulózok, hemicellulózok, xilánok, gumik, alglnátok, pektinek és cslraanyagok csoportjához tartozó vegyület.
3» A 2,igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a kationosan módosított poli szaoharid keményitő és/vagy cellulóz tipusu vegyület.
4. Az 1.-3.igénypontok bármelyike szerinti keve rék azzal jellemezve, hogy a kationosan módosított poliszacharidokat aminocsoportot, imino-csoportot, ammónium-csoportot, szulfónium-csoportot, vagy foszfóniumcsoportot tartalmazó vegyülettel végzett kémiai reakcióval nyerjük.
5. A k,igénypont szerinti keverék azzal jellemezve , hogy a kationosan módosított poliszacharid tercier-aminócsöpörtot tartalmaz.
6. A 4,igénypont szerinti keverék azzal jellemezve , hogy a kationosan módosított poliszacharid kvaterner ammónium-csoportot tartalmaz.
7. A 4.igénypont szerinti keverék azzal jellemezve , hogy a kationosan módosított tercieraminóc söpör tót tartalmaz, amelyet 2-/dialkil-amino/-etilkloriddal történő reakcióval képeztünk.
8. A 4.igénypont szerinti keverék azzal jellemezve , hogy a kationosan módosított poliszacharid kvaterner ammónium csoportot tartalmaz, amelyet 2,3epoxi-propil-trimetil-ammónium kloriddal történő kémiai reakcióval állítottunk elő.

- 5h -
9. Az 1.-8.igénypontok bármelyike szerinti keve rék, azzal Jellemezve, hogy a kationosan módosított poliszacharid hidroxi—alkil-csoporttal és/vagy karboxi-alkil-csoporttal és/vagy alkil-éter-csoporttal ko szubsztituált.
10. Az 1.-9.igénypontok szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a kationosan módosított poliszacharid szubsztituciós foka körülbelül 0,01-2,5, előnyösen körülbelül 0,01-1,5, legelőnyösebben körülbelül 0,01-0,5 értékű.
11. Az l.«rlO.igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény azzal jellemezve, hogy a szerke zetbontott keményítő mennyisége a b, komponensre vonatkoz tatva körülbelül 1:99 - 99:1 suly%.
12. A 11.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a szerkezetbontott keményítő mennyisége a teljes keverék mennyiségére vonatkoztatva kö rülbelül 50-99%.
13. Az 1.-12.igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény azzal jellemezve, hogy a szerkezet bontott keményítő a teljes keményítő tartalomra vonatkoztatva körülbelül 5-^0 suly%, előnyösen körülbelül 10-22 suly% víztartalmú.

‘t
14. Az 1.-13·igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy egy további c, komponenst tartalmaz, amely lényegében vízben oldhatatlan, hőre lágyuló polimer, amely nem esik a b, komponensre megadott vegyületek körébe,
15, A 14.igénypont szerinti keverék azzal jellemezve, hogy a o, komponens például poliolefin, vini1 polimer, polisztlrol, poliakrilnltril, polivinll-karbazol, poliakrilát, polimetakrilát, poliaoetál, hőre lágyuló polikondenzátum, poli-ariléter, hőre lágyuló poliimid, lé nyegében vízben oldhatatlan kristályosítható polialkilén-oxid és ezek keverékei.
16, A 15.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve , hogy a c, komponens polietilén, polipropilén, poliizobutilén, polivinil-klorid, polivinil-acetát, polisztlrol; poliamid, poliészter, polikarbamid, polikarbo nát, polialkilén-tereftálát,
17. A 14.igénypont szerinti készítmény azzal jellem ezve , hogy a c, komponens alkilén/vinilészter kopolimer, alkilén/akrilát, vagy metakrilát kopolimer, ABS kopolimer, sztirol/akrilnitril kopolimer, alkilén/malonsavanhidrid kopolimer, részben hidrolizált poliakrilát, vagy • ·* · polimetakrilát, részben hidrolizált akrilát és metakrilát kopolimer, akrilészter/akrilnitril kopolimer és ezek hidrolizátumai, akrilán akrilamid/ akrilnitril kopolimer, amid-észter blokk polimer, amid-észter blokk polimer, karbamid-észter blokk polimer, és ezek keverékei.
18, A 17.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a c, komponens etilén/vinilacetát kopolimer /ÉVA/, etilén/vinilalkohol kopolimer /EVAL/, etilén/akrilsav kopolimer /EAA/, etilén/etilakrilát kopolimer /EEA/, etilén/metakrilát kopolimer /EMA/, sztirol/akrilnitril kopolimer /SAN/, etilén/malonsav anhidrid kopolimer, amid— éter blokk polimer, amid-észter blokk polimer, karbamid-éter blokk polimer, karbamid-észter blokk polimer, és ezek keverékei,
19, A 14.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy ab, és o, komponensek együttes mennyisége a teljes készítményben körülbelül 1-99 suly%.
20, A 19,igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy ab, és c, komponensek együttes mennyisége a teljes készítmény súlyra vonatkoztatva körül belül 20-80 suly%, előnyösen körülbelül I-30 suly%.

i

Λ ·«.

• ·«*·
21. Az 1.-20. igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény azzal jellemezve, hogy további adalékanyagok, vagy adalékanyagokat tartalmaz, amelyek lehetnek segédanyagok, töltőanyagok, kenőanyagok, olvadék formából elkülönülést segítő anyagok, lágyítók, habképző anyagok, stabilizálószerek, szaporító anyagok, kémiai módosító anyagok, folyás gyorsítók, színező anyagok, festékek, és ezek keverékei.
22. Az 1.-21.igénypontok bármelyike szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy továbbá mezőgazdaságilag aktív vegyületet tartalmaz.

szitmény keverék. 23. Az 1.-22, igénypontok bármelyike szerinti kéazzal jellemezve, hogy olvadt 24. Az 1,-22. igénypontok bármelyike szerinti ké- szitmény azzal jellemezve, hogy lehűtött megszilárdult olvadék.
25. A 24.igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a készítmény részecske, granulált, vagy labdacs forma.

Υ ‘ Ml ·· • · .r··:

·»· *·· 9 « • · · · ««·' ·· ·«* ·
26. Az 1.-22.,24., vagy 25, igénypontok bármelyike szerinti hőre lágyuló szerkezetbontott keményítő termék, amely lényegében méretstabilitású, az alábbi eljárással ál Htjuk elő, azzal jellemezve, hogy

1, keveréket képezünk, amely keményítőt és legalább egy kationosan módosított poliszacharidot tar talmaz,

2, a keveréket zárt térben megfelelő hőmérsékleten és nyomáson elegendő ideig hevítjük ahhoz, hogy a keményítő szerkezet bontása megtörténjen és lényegében homogén olvadék keletkezzen;

3, a fenti olvadékot formált készítménnyé alakit - juk; és

4, hagyjuk az alakított készítményt lényegében mé - retstabilis hőre lágyuló termékké hülni.
27. A 26»igénypont szerinti termék azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezet bontását annak olvadáspontja és üvegesedési átalakulási pontja feletti hőmérsékleten hajtjuk végre.

- 59
28. A 26., vagy 27. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy a keményítő szerke zet bontását körülbelül 1O5-24o°C, előnyösen körülbelül o

130-190 C közötti hőmérsékleten végezzük.
29.. A 27.igénypont szerinti készitmény azzal jellemezve, hogy az olvadék képzést az alkalmazott hőmérsékleten a vízgőz keletkezésének megakadályozásához szűk

5 2 séges minimális nyomás és körülbelül 150x10^ N/m közötti nyomáson hajtjuk végre«
30. A 29»igénypont szerinti készitmény azzal jellemezve, hogy hőmérséklet és nyomás értékét megfelelő ideig fenntartjuk ahhoz, hogy a keményítőben megtörténjen az a specifikus szűk területű endoterm átalakulás, amely közvetlenül az oxidativ és termikus lebomlás előtt történik.
31. A 26.-30.igénypontok bármelyike szerinti ké szitmény, azzal jellemezve, hogy granulá tűm, labdacs, vagy por formájú.
32. A 31.igénypont szerinti készitmény azzal jellemezve, hogy azt tovább olvasztjuk és formál juk és tartály, üveg, cső, rúd, csomagolóanyag, lemez, lap, hab, film, zacskó, táska és gyógyszerészeti kapszula formált alakká alakítjuk.