SK286947B6 - Biodegradovateľná polymérna kompozícia, jej použitie, spôsob jej prípravy a výrobok, ktorý ju obsahuje - Google Patents
Biodegradovateľná polymérna kompozícia, jej použitie, spôsob jej prípravy a výrobok, ktorý ju obsahuje Download PDFInfo
- Publication number
- SK286947B6 SK286947B6 SK784-2001A SK7842001A SK286947B6 SK 286947 B6 SK286947 B6 SK 286947B6 SK 7842001 A SK7842001 A SK 7842001A SK 286947 B6 SK286947 B6 SK 286947B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- composition
- container
- starch
- composition according
- film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/14—Amylose derivatives; Amylopectin derivatives
- C08L3/18—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/06—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/08—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Biodegradovateľná polymérna kompozícia obsahujúca a) 8 až 80 % hmotn. škrobu modifikovaného tak, aby obsahoval skupinu hydroxyalkyl C2-6, alebo modifikovaný reakciou s anhydridom dikarboxylovej kyseliny, b) 4 až 11 % hmotn. vodou rozpustného polyméru vybraného z polyvinylacetátu a polyvinylalkoholu, c) prídavnú vodu, prítomnú v množstve až do 12 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície, d) do 12 % hmotn. polyolového plastifikátora, e) 0,1 až 1,5 % hmotn. mastnej kyseliny C12-22 alebo jej soli a f) prírodný škrob. Riešenie sa týka aj spôsobu prípravy biodegradabilnej polymérnej kompozície. Polyméry sú vhodné ako biodegradovateľné materiály na tuhé fólie alebo ohybné filmy na použitie na balenie potravín.
Description
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka zlepšenia v oblasti produktov z biodegradovateľných polymérov, konkrétne polymérov na báze škrobu.
Doterajší stav techniky
Zvyšuje sa dopyt po mnohých plastických produktoch používaných na balenie, ktoré by boli biodegradovateľné. Tácne v obaloch na sušienky a čokoládu sú jedným z takýchto príkladov. Škrobové filmy sa už nejaký čas predkladajú ako biodegradovateľné alternatívy. USA patent č. 3949145 navrhol zmes škrob/polyvinylalkohoVglycerol na využitie ako biodegradovateľná poľnohospodárska obkladacia fólia.
Na ťažkosti sa narážalo pri výrobe polymérov na báze škrobu, konkrétne pri pretláčaní horúcej taveniny. Molekulárna štruktúra škrobu je nepriaznivo ovplyvnená šmykovým napätím a teplotnými podmienkami potrebnými na plastifikáciu škrobu a jeho pretlačenie skrz prietlačnicu. Pri väčšine produktov je treba predchádzať peneniu, a to všeobecne vyžaduje pozornosť kvôli obsahu vody v škrobe. Peneniu sa zabránilo odplyňovaním taveniny pred opustením lisovnice, ako je navrhnuté v USA patentoch č. 5314754 a 5316578. Druhý patent tiež zabraňuje pridávaniu vody do škrobu. Ako je vysvetlené v USA patente č. 5569692, nesušením škrobu a predchádzaním pridania vody, škrob sa môže spracovať pri teplotách medzi 120 °C a 170 °C, pretože voda viazaná v škrobe nevytvára takú tenziu pár, aby bolo treba vysoké tlaky. Ďalším posunom na zlepšenie spracovateľnosti taveniny škrobu je, že je poskytnutá prídavná látka, ako v USA patente č. 5362777, ktorá znižuje teplotu topenia škrobu. Prídavná látka sa vyberie z dimytylsulfoxidu, vybraných polyolov a aminoalebo amidových zlúčenín.
Na účely produkcie škrobových polymérov na konkrétne aplikácie sa tieto polyméry miešali s radou ďalších polymérov. Biodegradovateľné vyfukované filmy sú opísané v USA patente č. 5322866, ktorý mieša surový škrob, polyvinylalkohol a mastenec s glycerolom a vodou. USA patent č. 5449708 opisuje zmesi škrobu, etylénu, akrylovej kyseliny a soli stearovej kyseliny a lubrikantu na báze glycerolu. Pružné a číre priehľadné fólie sú opísané v USA patente č. 5374304. Zložené sú zo škrobu s vysokým obsahom amylózy a glycerolového plastifikátora. Bolo tiež navrhnuté použitie škrobu v spojení so škrobom s vysokým obsahom amylózy alebo s modifikovaným škrobom. USA patenty č. 5314754 a 5316578 navrhujú použitie modifikovaných škrobov vrátane škrobov substituovaných hydroxypropylom. Hydroxypropylácia údajne zvyšuje ťažnosť a silu v roztrhnutí a zlepšenú pružnosť v polyméri. Napriek tomu, že sa uznáva činnosť týchto špeciálnych a modifikovaných škrobov, ich cena brzdí komerčnú prijateľnosť produktov, ktoré sa z nich vyrábajú.
Predmetom tohto vynálezu je poskytnúť biodegradovateľný polymér, ktorý sa môže spracovať a za tepla formovať do fólií a tvarovaných produktov bez ťažkostí, a ktorý má prijateľné vlastnosti pre jeho zamýšľané využitie.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka biodegradovateľnej polymémej kompozície majúcej zloženie:
a) 8 až 80 % hmotn. škrobu modifikovaného tak, aby obsahoval skupinu hydroxyalkyl C2.s alebo modifikovaného reakciou s anhydridom dikarboxylovej kyseliny,
b) 4 až 11 % hmotn. vodorozpustného polyméru vybraného z polyvinylacetátu a polyvinylalkoholu,
c) prídavná voda v množstve až do 12 % hmotn. Vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície,
d) do až 12 % hmotn. polyolového plastifikátora,
e) 0,1 až 1,5 % hmotn. mastnej kyseliny Ci2.22 alebo jej soli a
f) zostatok je prírodný škrob.
Tento vynález sa týka aj spôsobu prípravy biodegradovateľnej polymémej kompozície, ktorý zahŕňa tieto kroky:
a) výrobu zmesi škrobu, modifikovaného škrobu, vodorozpustného polyméru alebo kopolyméra obsahujúceho vinylalkoholové jednotky, až 20 % prídavnej vody alebo polyolový plastifikátor a 0,4 až 1,5 % hmotn. mastnej kyseliny Ci2.22 alebo jej soli,
b) spracovanie zmesi a tvorbu taveniny s teplotou medzi 130 °C až 160 °C,
c) zníženie teploty a ďalšie spracovanie zmesi a vytlačenie zmesi alebo vstrieknutie zmesi do formy pri teplote 85 °C až 105 °C bez potreby odstránenia vody.
Spôsob umožňuje, aby zmesi na báze škrobu sa vytlačili bez penenia. Nie je treba odvetrávať vytlačovací lis kvôli odstráneniu vody pred tým, než zmes opustí pretlačovaciu lisovnicu. Použitím tohto spôsobu možno
SK 286947 Β6 vyrobiť pevné fólie aj ohybné filmy na báze škrobu. Teplota vzniku peny v zmesi je zvýšená nad teplotu, pri ktorej je tavenina najplastickejšia, a pri ktorej sa vytlačuje.
Definované zmesi obsahujú zloženie vhodné na tvarovanie filmov alebo formovanie tuhých produktov za tepla, ako sú baliace tácne. Spracovaním opísaných zmesí je jednoduchšie, pretože sa môžu vytláčať do filmu alebo fólie napriek tomu, aby dochádzalo k peneniu. Vytlačená fólia sa môže za tepla formovať do tvarovaných tácní, misiek alebo nádob a použiť ako biodegradovateľné obaly. Pri týchto zloženiach nie je obvykle potrebná ventilácia vytlačovacieho lisu kvôli odstráneniu vody pred tým, než zmes opusti prietlačnicu.
Horná hranica množstva modifikovaného škrobu je daná jeho cenou. Táto zložka prispieva k štruktúrnym výhodám výsledného materiálu. Výhodnou zložkou je hydroxypropylovaná amylóza. Ostatné substituenty môžu byť hydroxyetyl alebo hydroxybutyl, ktoré majú vytvoriť subsitúciu hydroxyéteru, alebo anhydridy, ako sú anhydrid kyseliny maleínovej, fialovej, oktenyljantárovej, môžu sa použiť na výrobu esterových derivátov. Stupeň substitúcie (priemer množstva hydroxylových skupín v jednotke, ktoré sú substituované) je výhodne 0,05 až 2. Výhodným škrobom je kukuričný škrob s vysokým obsahom amylózy. Výhodnou zložkou je hydroxypropylovaný škrob A939 s vysokým obsahom amylózy predávaným Goodman Fielderom. Výhodnou koncentračnou hranicou, ktorá vyhovuje cenovým parametrom pre tácne na sušienky je 12 až 24 %.
Ďalšou škrobovou zložkou je akýkoľvek komerčne dostupný škrob. Ten sa môže získať z pšenice, kukurice, zemiakov, ryže, ovsa, maranty trstinovej a hrachu.
Obsah vody je obvykle asi 10 až 15 %. Výhodná koncentračná hranica škrobu je 50 až 70 %.
Zložka polyméru c) zlúčeniny je výhodne kompatibilná so škrobom, vodorozpustná, biodegradovateľná a má nízku teplotu topenia kompatibilnú s teplotou škrobu pri spracovaní. Výhodným polymérom je polyvinylalkohol, ale môžu sa použiť aj polyméry etylénvinylalkoholu, etylénvinylacetátu alebo zmesi s polyvinylalkoholom. Výhodná koncentračná hranica pre materiál na fólie je 7 až 9 %.
Výhodným plastifikátorom je glycerol, hoci etylénglykol a dietylénglykol sú tiež vhodné, rovnako ako aj sorbitol. Cena a kontakt s potravinou sú dôležitou otázkou vo výbere vhodného plastifikátora. Zistilo sa, že pre prostredie s nízkou vlhkosťou, ako sú obaly sušienok, zlepšuje nižší obsah plastifikátora tuhosť a dlhodobú pružnosť materiálu. To je čiastočne spôsobené vlastnosťami éter-škrobovej zložky a faktom, že pri nízkom obsahu vlhkosti má plastifikátor, napríklad glycerol, tendenciu odstraňovať vodu zo škrobového polyméru a robí ho jemnejším. Je možné spracovať zmes bez použitia plastifikátora, vytvorený tuhý polymér je potom pružný a má dobrú vzdomosť proti nárazu pri nízkom obsahu vlhkosti. Pokiaľ je obsah plastifikátora nízky, pridáva sa na zlepšenie výroby prídavná voda. Obsah plastifikátora je teda výhodne 0 až 12 % a obsah vody 12 až 0 %. Na výrobu filmuje výhodný vyšší obsah plastifikátora než pre pevné fólie. Vyššie koncentrácie plastifikátora zlepšujú ohybnosť a pre ohybné obalové filmy alebo obkladacie filmy je výhodný jeho obsah 10 až 16 %. Obsah mastnej kyseliny alebo soli mastnej kyseliny je výhodne 0,6 až 1 %. Výhodnou zložkou je kyseliny stearová. Môžu sa tiež použiť sodíkové a draslíkové soli kyseliny stearovej. Cena môže byť opäť faktorom na výber tejto zložky, ale laurová, myristová (tetradekánová), palmitová, linoleová a behenová (dokosanová) kyseliny sú tiež vyhovujúce. Zistilo sa, že kyselina má sklon hromadiť sa v blízkosti povrchu zmesi, keď je zmes vytlačovaná.
Výrobné podmienky záležia na zložení a požadovaných vlastnostiach produktu, ktorý sa má vyrobiť. Materiály sa musia vo vytlačovacom lise zahriať nad 140 °C, aby škroby plne želatinovali. Teplota lisovnice sa musí udržiavať pod 110 °C, aby sa zabránilo peneniu.
Výhodný spôsob vyhotovenia vynálezu zahŕňa zmiešanie škrobu, modifikovaného škrobu, vinylalkoholového polyméru ako maziva a zložiek mastných kyselín na voľne tečúci prášok. Prípravné miešanie sa môže vykonať v akomkoľvek bežnom mixéri. Prášok sa potom prevedie do závitovky vytlačovacieho lisu a vystaví sa vyššej teplote strihovým účinkom závitovky a použitím vonkajšieho ohrievadla, ktoré ohrieva bubon. Teplota sa zvýši na maximum medzí 130 °C až 160 °C. Akékoľvek kvapalné zložky vrátane prídavnej vody sa pridávajú počas tejto začiatočnej fáze. Vytvorená tavenina sa popoháňa k lisovnici a pri pohybe vpred sa teplota znižuje na hodnotu medzi 85 °C a 105 °C.
Typické pretlačovanie tuhých produktov má nasledujúce parametre:
Teplotný profil °C: 60, 70, 90,110,130,145,130,120, 110
Rýchlosť závitovky: 120 otáčok/min.
Tlak v lisovnici: 9,65 MPa.
Ohybný film sa môže formovať jednoduchým vytlačovaním z prietlačnice na formovanie fólií a následným zvýšením rýchlosti zberného valca, čím sa dosiahne zníženie hrúbky potrebnej na ohybný film. Ochladzovanie filmu medzi lisovnicou a zberným valcom je obyčajne potrebné na zabezpečenie toho, aby sa film nelepil na valec. Odvlhčený vzduch na chladenie filmu tiež prispieva na odstraňovanie prebytku vlhkosti z povrchu filmu. Ak sa film formuje metódou vyfukovacej trubice, používa sa na vyfukovanie odvlhčený vzduch, sotva film opustí lisovnicu. Taktiež mastenec sa môže rozprašovať v prúde vzduchu, aby sa zabránilo zablokovaniu filmu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady 1 až 14
Tácne na sušienky sa vyrobili vytlačením fólie a následným formovaním tácní za tepla v horúcom lise.
Použil sa dvojzávitkový vytlačovací lis s rýchlosťou závitovky 130 otáčok/min. Teplotný profil bubna bol 95 (lisovnice), 95 (adaptér), 95, 95, 95, 95, 100, 130, 140, 150, 140, 110, 90, 60. Postup zabránil peneniu v lisovnici a nevyžadoval vetranie bubna na odstránenie vlhkosti.
Zloženie a začiatočné pozorovanie vlastností tácní sú uvedené v tabuľke 1.
Detailnejšie testy sa urobili na fóliách vyrobených podľa príkladov 9 až 14 a tieto výsledky sú uvedené 10 v tabuľkách 2, 3 a 4.
Tabuľka 1
Príklad A939 | Pšeničný škrob | PVOH Glyce- Kyse- Poznámky | ||||
(Hydroxypropylovaná amylóza) | rol | lina stearová | ||||
1 | 37,46 | 37,46 | 8,1 | 14,29 | 0,84 | Obsahuje 4,02% mastenca. Žiadna pena, celkom ohybný, veľmi pevný. |
2 | 33,51 | 33,51 | 7,46 | 21,05 | 0,75 | Obsahuje 3,72% CaCOj. Žiadna pena, pružný, krehký. |
3 | 34,42 | 34,42 | 7,66 | 18,92 | 0,77 | Obsahuje 3,81 % CaCO;. Mierna pena, pružný, pevný. |
4 | 35,38 | 35,38 | 7,88 | 16,67 | 0,79 | Obsahuje 3,92% CaCOj. Mierna pena, pružný, pevný. |
5 | 37,34 | 37,34 | 7,87 | 16,67 | 0,78 | Žiadna pena, pružný, pevný. |
6 | 38,41 | 38,41 | 8,08 | 14.29 | 0,81 | Žiadna pena, pružný, pevný. |
7 | 39,71 | 39,71 | 8,03 | 11,76 | 0,79 | Žiadna pena, pružný, veľmi pevný. |
8 | 38,03 | 38,03 | 7,69 | 11,27 | 0,76 | Obsahuje 4,23% vody. Žiadna pena, pružný, celkom pevný. |
9 | 81 | 0 | 8 | 10,2 | 0,8 | |
10 | 65 | 16 | 8 | 10,2 | 0,8 | |
11 | 57 | 24 | 8 | 10,2 | 0,8 | |
12 | 24 | 57 | 8 | 10,2 | 0,8 | |
13 | 16 | 65 | 8 | 10,2 | 0,8 | |
14 | 0 | 81 | 8 | 10,2 | 0,8 |
Tabuľka 2 - YONGOV MODUL
Príklad | Východiskový | 24 hodín | 1 týždeň |
9 | stav 942,591 | 355,992 | 395.783 |
10 | 743.174 | 611,025 | 459.516 |
11 | 729.490 | 578.648 | 567.977 |
12 | 905.406 | 609,926 | 600.324 |
13 | 1079.915 | 519.888 | 688.400 |
14 | 1155.357 | 797,400 | 749.355 |
Tabuľka 3 - tlak pri 0,2 % odchýlke prieťažnosti
C | Východiskový stav | 24 hodín | 1 týždeň |
9 | 9.522 | 2.189 | 3.413 |
10 | 6.016 | 4.144 | 3.078 |
11 | 7.313 | 3.823 | 4.102 |
12 | 7,929 | 3,814 | 5.695 |
13 | 12.624 | 5.178 | 6.263 |
14 | 14.175 | 6.884 | 6.565 |
Tabuľka 4 - % napätia pri bode zlomu
C | Východiskový stav | 24 hodín | 1 týždeň |
9 | 56.969 | 82.532 | 78.304 |
10 | 49,845 | 43,613 | 41.588 |
11 | 56.550 | 56.166 | 37.591 |
12 | 19.188 | 47.033 | 21.798 |
13 | 17.699 | 40.952 | 21.165 |
14 | 8.552 | 27.661 | 16.145 |
Z uvedených testov a príkladov a na základe zváženia nákladov je vhodným zložením na použitie na výrobu tácní na sušienky:
A939 (hydroxypropylovaná amylóza) | Pšeničný škrob | PVOH | Glycerol | Kyselina stearová |
15 | 65,2 | 8 | 11 | 0.8 |
Tácne sú biodegradovateľné a majú silové a ohybné vlastnosti porovnateľné s nebiodegradovateľnými materiálmi, ktoré sa v súčasnosti používajú. Náklady na výrobu sú tiež porovnateľné.
Príklady 15 až 22
Účinok obsahu kyseliny stearovej na zmes sa testoval pri použití tohto zloženia: Pšeničný škrob 36 %
Modifikovaná amylóza A939 36 %
Polyvinylalkohol 8 %
Glycerol 10 %
Voda 10 %.
SK 286947 Β6
Zmes sa spracovala pri rýchlosti podávania 1,5, rýchlosti závitovky 100 otáčok/ min. a teplotnom profile 70, 90, 100,130,140, 140,130, 115, 110, 110,110 (lisovnice).
Príklad Obsah kyseliny | Točivý moment (%) | Hmotnosť (g/min) | Kvalita fólie (pozorovanie) | |
stearovej (%) | ||||
15 | 0,0 | 57 | 101 | Drsný povrch |
16 | 0.4 | 51 | 100 | Pekná fólia |
17 | 0,8 | 44 | 106 | Pekná fólia |
18 | -1.2 | 39 | 114 | Pekná fólia |
19 | 2 | 38 | 106 | Fólia s niekoľkými dierami |
20 | 3 | 38 | 106 | Fólia s dierami |
21 | 4 | 35 | 101 | Fólia s mnohými dierami |
22 | 5 | 34 | 102 | Fólia s mnohými dierami |
Výsledky ukazujú, že točivý moment sa znižuje so zvyšovaním obsahu kyseliny stearovej. Hmotnosť vychádzajúcej hmoty je najvyšší pri obsahu stearovej kyseliny 1,2 g, výhodná hranica stearovej kyseliny je 0,4 až 1,5 %.
Príklady 23 až 26
Nasledujúce štyri zloženia sa ukázali tiež vhodným na použitie na formovanie obalových tácní na potraviny, ako sú čokolády a sušienky.
Látky | Príklad 23 | Príklad 24 | Príklad 25 | Príklad 26 |
A939 | 39,5 | 39.5 | 79 | 79 |
Pšeničný škrob | 39,5 | 39,5 | 0 | 0 |
PVOH | 8 | 8 | 8 | 8 |
Kyselina stearová | 1 | 1 | 1 | l |
Glycerol | 6 | 3 | 6 | 3 |
Príklad 27
Zloženie uvedené v tabuľke 5 sa pripravilo na účely vyhodnotenia ich vlastností pri podmienkach nízkej a vysokej vlhkosti a na účely vyhodnotenia vlastností plastifikátora pri týchto podmienkach:
Tabuľka 5
Látky | A939 (%) | PVOH (%) | Kyselina Voda stearová (%) (%) | Glycerol (%) | |
A | 79.5 | 7,95 | 0.8 | 0 | 11.75 |
B | 78,31 | 7.84 | 0,8 | 4.35 | 8,7 |
C | 78,31 | 7.84 | 0,8 | 7.25 | 5.8 |
D | 78.31 | 7.84 | 0.8 | 10.15 | 2,9 |
E | 79,5 | 7,95 | 0.8 | 11.75 | 0 |
Tabuľka 6 znázorňuje pevnostné vlastnosti pri 65 % relatívnej vlhkosti a tabuľka 7 znázorňuje tieto vlastnosti pri 15 % relatívnej vlhkosti pre tieto zloženia:
Tabuľka 6 - 65 % relatívna vlhkosť
Zloženie | Modul (MPa) | Hranica prieťažnosti (MPa) | Prieťažnosť (%) |
A | 547 | 3,2 | 118 |
B | 774 | 7,1 | 78 |
C | 1080 | 14 | 65 |
D | 1556 | 18 | 40 |
E | 1832 | 27 | 28 |
Tabuľka 7 - 15 % relatívna vlhkosť
Zloženie | Modul (MPa) | Hranica prieťažnosti (MPa) | Prieraznosť (%) |
A | 1750 | 27 | 20 |
B | 1916 | 33 | 26 |
C | 2035 | 33 | 23 |
D | 2447 | 38 | 24 |
E | 2696 | 41 | 23 |
Tabuľky 6 a 7 ukazujú, že pri vysokej alebo strednej relatívnej vlhkosti glycerolu, ako sa zmeralo preťažením, zlepšuje vlhkosť. Pri nízkej relatívnej vlhkostí glycerol absorbuje vodu zo škrobu v polyméri, a to znižuje tuhosť.
Príklad 28
Pripravili sa dve zloženia, kde jedno bolo rovnaké ako zloženie E z príkladu 27 a druhé bolo rovnaké s tým rozdielom, že 50 % A939 sa nahradilo pšeničným škrobom. Obidve zloženia sa spracovali a vytlačili ako fólie a potom za tepla sa sformovali do tácní na sušienky. Tácne sa použili na skúšky s výrobkami, kde sušienky sa umiestnili na tácne, zabalili a na tri mesiace sa uskladnili. Vlastností a vzhľad tácní boli prijateľné a rovnako dobré ako pri bežných nebiodegradovateľných tácní. Významná výhoda tácní vyrobených s týmito dvoma zloženiami je, že sa omnoho lepšie likvidujú. Bežné tácne sa spotrebiteľom zle stláčajú a ich objem sa nemôže významne zmenšiť, ale jednoduchým zmočením týchto tácní pod kohútikom sa môžu pokrčiť v ruke do malých guľôčok na vyhodenie.
Priemyselná využiteľnosť
Z uvedeného opisu a príkladov vidno, že tento vynález poskytuje biodegradovateľný škrobový polymér, ktorý je cenovo aj vlastnosťami porovnateľný s bežnými nebiodegradovateľnými polymérmi. Preto balenie výrobkov, ako sú sušienky a čokolády, do pevných tepelne formovaných tácní, je rovnako reprezentatívne a zaujímavé a navyše prináša prospech, pretože je šetrné k životnému prostrediu. Podobne je atraktívne aj biodegradovateľné balenie výrobkov, ako je chlieb do pružných baliacich filmov.
Claims (22)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Biodegradovateľná polyméma kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:a) 8 až 80 % hmotn. škrobu modifikovaného tak, aby obsahoval skupinu hydroxyalkyl C2.6, alebo modikovaný reakciou s anhydridom dikarboxylovej kyseliny,b) 4 až 11 % hmotn. vodou rozpustného polyméru vybraného z polyvinylacetátu a polyvinylalkoholu,c) prídavná voda, prítomná v množstve až do 12 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície,d) do 12 % hmotn. polyolového plastifikátora,e) 0,1 až 1,5 % hmotn. mastnej kyseliny Ci2.22 alebo jej soli; af) zostatok je prírodný škrob.
- 2. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zložka e) je kyselina stearová .
- 3. Kompozícia podľa nároku 1 alebo nároku 2, vyznačujúca sa tým, že zložka b) je polyvinylalkohol.
- 4. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polyolovým plastifikátorom je glycerol.
- 5. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že obsah polyolového plastifikátora je nula a obsah prídavnej vody je 10 až 12 %.
- 6. Použitie kompozície podľa jedného z nárokov 1 až 5 na výrobu nádoby.
- 7. Použitie kompozície podľa nároku 6, vyznačujúce sa tým, že nádoba je tuhá.
- 8. Použitie kompozície podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúce sa tým, že nádobou je uzavretá nádoba.
- 9. Použitie kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 6 alebo 7, vyznačujúce sa tým, že nádobou je tácka.
- 10. Použitie kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, na výrobu baliaceho filmu.
- 11. Použitie kompozície podľa nároku 10, vyznačujúce sa tým, že film je ohybný.
- 12. Použitie kompozície podľa nárokov 10 alebo 11, vyznačujúce sa tým, že film je formovaný na nádobu.
- 13. Použitie kompozície podľa nároku 12, v y z n a č u j ú c e sa t ý m, že nádoba je tuhá.
- 14. Použitie kompozície podľa nárokov 12 alebo 13, vyznačujúce sa tým, že nádobou je uzavretá nádoba.
- 15. Použitie kompozície podľa nároku 12 alebo 13, vyznačujúce sa tým, že nádobou je tácka.
- 16. Spôsob spracovania biodegradabilnej polymémej kompozície podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa krokya) tvorbu zmesi škrobu, modifikovaného škrobu, vodou rozpustného polyméru vybraného z polyvinylacetátu a polyvinylalkoholu, až 20 % prídavnej vody a polyolového plastifikátora a 0,4 až 1,5 % hmota, mastnej kyseliny C12-22 alebo jej soli;b) spracovanie zmesi a tvorba taveniny na hranici teplôt 130 °C až 160 °C; ac) zníženie teploty a ďalšie spracovanie zmesi a následné vytlačenie zmesi alebo vstrieknutie zmesi do formy pri teplote 85 °C až 105 °C bez potreby odstránenia vody.
- 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že kompozícia je formovaná do nádoby.
- 18. Spôsob podľa nároku 16 a/alebo 17, vyznačujúci sa tým, že kompozícia sa vytláča do filmu a následne sa formuje do nádoby.
- 19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 18, vyznačujúci sa tým, že kompozícia je formovaná do uzatvorenej nádoby.
- 20. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že kompozícia sa vytláča do filmu a neskôr sa formuje do baliacej tácne.
- 21. Baliaca tácňa, vyznačujúca sa tým, že obsahuje kompozíciu podľa nároku 1.
- 22. Baliaci film, vyznačujúci sa tým, že obsahuje kompozíciu podľa nároku 1.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPP7697A AUPP769798A0 (en) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | Biodegradable thermoformable products |
AUPP7702A AUPP770298A0 (en) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | Starch thermoforming process |
AUPP7696A AUPP769698A0 (en) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | Biodegradable film |
AUPQ1847A AUPQ184799A0 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | Biodegradable thermoformable products |
PCT/AU1999/001101 WO2000036006A1 (en) | 1998-12-14 | 1999-12-13 | Biodegradable polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK7842001A3 SK7842001A3 (en) | 2001-12-03 |
SK286947B6 true SK286947B6 (sk) | 2009-08-06 |
Family
ID=27424480
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK784-2001A SK286947B6 (sk) | 1998-12-14 | 1999-12-13 | Biodegradovateľná polymérna kompozícia, jej použitie, spôsob jej prípravy a výrobok, ktorý ju obsahuje |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1153078B1 (sk) |
JP (1) | JP4782284B2 (sk) |
KR (1) | KR100635695B1 (sk) |
CN (1) | CN1218991C (sk) |
AT (1) | ATE302817T1 (sk) |
AU (1) | AU753328B2 (sk) |
CA (1) | CA2354002C (sk) |
CZ (1) | CZ302008B6 (sk) |
DE (1) | DE69926917T2 (sk) |
ES (1) | ES2247855T3 (sk) |
HU (1) | HU227105B1 (sk) |
ID (1) | ID28986A (sk) |
IL (2) | IL143566A0 (sk) |
NZ (1) | NZ512241A (sk) |
PL (1) | PL206265B1 (sk) |
SK (1) | SK286947B6 (sk) |
WO (1) | WO2000036006A1 (sk) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030020565A (ko) * | 2001-09-01 | 2003-03-10 | 드림라이프테크(주) | 생분해성 플라스틱 조성물, 그를 사용한 플라스틱 용기 및그의 제조방법 |
AU2003903116A0 (en) * | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Plantic Technologies Ltd | Easy open package |
FR2862654B1 (fr) * | 2003-11-20 | 2006-02-10 | Roquette Freres | Composition amylacee filmogene |
CN1938389A (zh) * | 2004-03-31 | 2007-03-28 | 巴斯福植物科学有限公司 | 羟丙基化高直链淀粉含量马铃薯淀粉实现高抗油脂数的用途 |
EP1624017A1 (en) * | 2004-07-12 | 2006-02-08 | The Procter & Gamble Company | Packaged composition for the delivery of said composition into an aqueous medium |
CN101061167B (zh) * | 2004-10-05 | 2010-12-15 | 普朗蒂克科技有限公司 | 可成型的生物降解性聚合物 |
WO2006042364A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Plantic Technologies Ltd | Barrier film |
CN100497458C (zh) * | 2005-02-06 | 2009-06-10 | 北京金宝帝生物环保科技有限公司 | 一种可生物降解的淀粉基高分子组合物、由其制得的薄膜,及其制备方法 |
CN1293137C (zh) * | 2005-03-31 | 2007-01-03 | 方墉 | 可完全生物降解的薄膜及其制备方法 |
GB2426219B (en) * | 2005-05-18 | 2007-05-23 | Robert John Young | Amylaceous edible substrate product |
CN1935883B (zh) * | 2005-09-21 | 2011-06-08 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 |
CN1935882B (zh) * | 2005-09-21 | 2011-07-27 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品 |
CN1935886B (zh) * | 2005-09-21 | 2011-09-28 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品 |
CN1935881B (zh) * | 2005-09-21 | 2012-05-09 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 |
CN1939967B (zh) * | 2005-09-30 | 2010-09-29 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 |
CN1939968B (zh) * | 2005-09-30 | 2011-11-09 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品 |
CN1939965B (zh) * | 2005-09-30 | 2012-05-09 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品 |
CN1939966B (zh) * | 2005-09-30 | 2010-11-03 | 李小鲁 | 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品 |
CN104945683A (zh) * | 2006-04-18 | 2015-09-30 | 普朗蒂克科技有限公司 | 聚合物膜 |
WO2008014573A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Plantic Technologies Ltd | Mouldable biodegradable polymer |
AR065041A1 (es) | 2007-01-26 | 2009-05-13 | Du Pont | Composicion que comprende un biopolimero |
PT103714B (pt) * | 2007-04-11 | 2020-07-28 | 73100 - Setenta E Três Mil E Cem, Lda. | Processo para a obtenção de um polímero à base de galactose |
DE102007059299A1 (de) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Vorrichtung zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
CN102019705B (zh) * | 2009-09-21 | 2013-07-31 | 逢甲大学 | 生物基高分子鞋材的制造方法 |
MY163937A (en) | 2012-03-13 | 2017-11-15 | Texchem Polymers Sdn Bhd | Thermoplastic Starch Composition Derives From Agricultural Waste |
CZ308118B6 (cs) * | 2013-02-20 | 2020-01-08 | Technická univerzita v Liberci | Způsob výroby nanovlákenné vrstvy z vodného roztoku polyvinylalkoholu pro tkáňové inženýrství elektrostatickým zvlákňováním pomocí metody bezjehlového či jehlového elektrostatického zvlákňování |
WO2016134094A1 (en) | 2015-02-18 | 2016-08-25 | Solomonides Evan Gash | Biodegradable bioplastic compositions and methods of making and using the same |
TWI845472B (zh) * | 2016-10-27 | 2024-06-21 | 美商摩諾索公司 | 具有低摩擦係數之水溶性膜 |
JP2019006900A (ja) | 2017-06-26 | 2019-01-17 | プランティック・テクノロジーズ・リミテッド | 樹脂組成物およびその製造方法 |
EP3941951A1 (en) * | 2019-03-18 | 2022-01-26 | UPM-Kymmene Corporation | A method for manufacturing thermoplastic poly(vinyl alcohol) derivative in a melt state reaction and products thereof |
JP2021123617A (ja) | 2020-02-03 | 2021-08-30 | プランティック・テクノロジーズ・リミテッド | 樹脂組成物 |
KR102271122B1 (ko) * | 2020-04-17 | 2021-07-01 | (주)에어핏 | 가공성, 생산성 및 기계적 물성이 향상된 전분계 생분해성 포장용 완충재 조성물 및 포장용 완충재를 제조하는 방법 |
EP4417392A1 (en) | 2021-10-11 | 2024-08-21 | Plantic Technologies LTD | Resin composition and method for producing same |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
YU129090A (sh) * | 1989-07-11 | 1992-12-21 | Warner-Lambert Company | Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob |
AU656586B2 (en) * | 1991-03-19 | 1995-02-09 | Parke, Davis & Company | Biodegradable compositions comprising starch derivatives |
DE4117628C3 (de) * | 1991-05-29 | 1999-02-11 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte |
JPH0539381A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-02-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 生分解性ポリマー組成物 |
DE4139468C2 (de) * | 1991-11-29 | 1994-06-16 | Inventa Ag | Klarsichtteil sowie Verwendung desselben |
US5393804A (en) * | 1992-11-24 | 1995-02-28 | Parke, Davis & Company | Biodegradable compositions comprising starch and alkenol polymers |
US5322866A (en) * | 1993-01-29 | 1994-06-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials |
US5449708A (en) * | 1993-06-25 | 1995-09-12 | Schiltz; David C. | Biodegradable starch-based polymer compositions |
JPH0835447A (ja) * | 1994-07-26 | 1996-02-06 | Teikei Kikaki Kk | 多連気化器の連結機構 |
EP0704495A3 (en) * | 1994-09-28 | 1997-01-15 | Japan Maize Prod | Biodegradable compositions |
JPH08245836A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-09-24 | Chisso Corp | 易崩壊性組成物 |
JPH08325447A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 易崩壊性組成物 |
US5665152A (en) * | 1995-11-29 | 1997-09-09 | Midwest Grain Products | Biodegradable grain protein-based solid articles and forming methods |
WO1998031523A1 (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Standard Starch Llc | Resilient biodegradable packaging materials |
-
1999
- 1999-12-13 AT AT99965362T patent/ATE302817T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 EP EP99965362A patent/EP1153078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 PL PL348243A patent/PL206265B1/pl unknown
- 1999-12-13 HU HU0104699A patent/HU227105B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 CZ CZ20011990A patent/CZ302008B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 AU AU20858/00A patent/AU753328B2/en not_active Ceased
- 1999-12-13 DE DE69926917T patent/DE69926917T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 NZ NZ512241A patent/NZ512241A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 IL IL14356699A patent/IL143566A0/xx active IP Right Grant
- 1999-12-13 ID IDW00200101269A patent/ID28986A/id unknown
- 1999-12-13 CN CNB998144371A patent/CN1218991C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 JP JP2000588260A patent/JP4782284B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 CA CA002354002A patent/CA2354002C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 SK SK784-2001A patent/SK286947B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 WO PCT/AU1999/001101 patent/WO2000036006A1/en active IP Right Grant
- 1999-12-13 ES ES99965362T patent/ES2247855T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-13 KR KR1020017007299A patent/KR100635695B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-05 IL IL143566A patent/IL143566A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2085800A (en) | 2000-07-03 |
ID28986A (id) | 2001-07-19 |
KR20010103713A (ko) | 2001-11-23 |
HUP0104699A3 (en) | 2003-08-28 |
AU753328B2 (en) | 2002-10-17 |
NZ512241A (en) | 2003-04-29 |
JP4782284B2 (ja) | 2011-09-28 |
CA2354002A1 (en) | 2000-06-22 |
ATE302817T1 (de) | 2005-09-15 |
CZ302008B6 (cs) | 2010-09-01 |
PL206265B1 (pl) | 2010-07-30 |
CN1218991C (zh) | 2005-09-14 |
PL348243A1 (en) | 2002-05-20 |
EP1153078A1 (en) | 2001-11-14 |
IL143566A0 (en) | 2002-04-21 |
DE69926917D1 (de) | 2005-09-29 |
DE69926917T2 (de) | 2006-06-08 |
HUP0104699A2 (hu) | 2002-03-28 |
WO2000036006A1 (en) | 2000-06-22 |
IL143566A (en) | 2007-03-08 |
HU227105B1 (en) | 2010-07-28 |
ES2247855T3 (es) | 2006-03-01 |
SK7842001A3 (en) | 2001-12-03 |
EP1153078B1 (en) | 2005-08-24 |
CZ20011990A3 (cs) | 2001-11-14 |
CN1330683A (zh) | 2002-01-09 |
KR100635695B1 (ko) | 2006-10-17 |
EP1153078A4 (en) | 2002-11-27 |
JP2002532600A (ja) | 2002-10-02 |
CA2354002C (en) | 2008-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK286947B6 (sk) | Biodegradovateľná polymérna kompozícia, jej použitie, spôsob jej prípravy a výrobok, ktorý ju obsahuje | |
US7495044B2 (en) | Biodegradable polymer | |
EP2046885B1 (en) | Mouldable biodegradable polymer | |
EP1799762B1 (en) | Mouldable biodegradable polymer | |
JPH0725940B2 (ja) | 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 | |
US7384993B2 (en) | Biodegradable polymer | |
JP2631050B2 (ja) | 糊化澱粉を含む生分解性プラスチック成形品及びその製造方法 | |
JP3078478B2 (ja) | 生分解性成形品用組成物および生分解性成形品の製造方法 | |
AU2005291831B2 (en) | Mouldable biodegradable polymer | |
JP2002020555A (ja) | 食品包装用防曇性フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20171213 |