DE1770546C3

DE1770546C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Chlorsulfonierung und Chlorierung von Polyäthylen

Info

Publication number: DE1770546C3
Application number: DE19681770546
Authority: DE
Inventors: Royce E Ennis; John W Scott
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-06-05
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR1570123A; GB1172664A; DE1770546A1; DE1770546B2

Description

Die Chlorierung und Chlorsulfonierung von Polyäthylen mit Hilfe von Sulfurylchlorid ist bekannt, beispielsweise aus den US-PS 24 05 971 und 25 86 363. Auch kontinuierliche Verfahren zur Chlorsulfonierung von Polyäthylen sind bekannt, z. B. aus dar US-PS 32 96 222. Gemäß dieser Patentschrift wird das in einem inerten Lösungsmittel gelöste Polyäthylen mit einem Gemisch ss aus Chlor und SO₂ umgesetzt Da somit zwei gasförmige Bestandteile vorliegen, muß der Reaktor unter hohem Druck gefahren werden, damit die Reaktanten im flüssigen Zustand vorliegen. Bei den erforderlichen hohen Drücken kann man nicht die Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung ableiten, wie dies bei kontinuierlicher Verfahrensweise notwendig ist. In der US-PS 32 99 014 ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Chlorsulfonierung von Polyolefinen mit Sulfurylchlorid beschrieben. Das bei dieser Methode entstehende Abgas aus SO2 und HCl wird mit Chlor vermischt und in einem anderen Reaktor zu Sulfurylchlorid umgesetzt, das dann wiederum in das Verfahren zurückgeführt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, das nicht nur homogene Produkte ergibt, sondern auch bei mäßigen Drücken betrieben werden kann und nicht so empfindliche Reaktionsbedingungen erfordert, daß teure Instrumente und Kontrollapparaturen erforder- ^r>5 lieh sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Chlorsulfonierung und Chlorierung von in einem inerten Lösungsmittel gelöstem Polyäthylen mit Sulfurylchlorid und Chlor in einer länglichen «) Reaktionszone mit sowohl einer flüssigen wie einer Gasphase in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung des Polyäthylens, Sulfurylchlorid und der freie Radikale bildende Initiator in ein Ende der Reaktionszo- *>^r) ne und Chlor in der Nähe des anderen Endes eingeleitet werden.

Da Sulfurylchlorid bei 69° C siedet, kann das

erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigem Druck und unter Anwendung von Verdampfungskühlung kontinuierlich durchgeführt werden. Die bei dem Verfahren entwickelten Gase und das Lösungsmittel verdampfen als Gasphase,wodurch die Reaktionswärme abgeführt wird. Dies ist ein erheblicher Fortschritt gegenüber dem Verfahren der US-PS 32 96 222. Gegenüber der Methode der US-PS 32 99 014 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das eingeführte Sulfurylchlorid weitgehend im Reaktor selbst verbraucht wird, indem das gebildete SO2 im Reaktor noch mit Chlor umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird Sulfurylchlorid sowohl für die Chlorsulfonierung als auch für die Chlorierung verwendet Eine Chlorierung findet bei beiden Verfahren statt Die Chlorsulfonierung besteht in der Anlagerung von —SC^Cl-Resten an das Polyäthylenmolekül in beachtlichen Mengen zusätzlich zu jener der angelagerten Chloratome. Bei chlorsulfoniertem Polyäthylen wird im allgemeinen der Chlor- und Schwefelgehalt angegeben. Chlorsulfoniertes Polyäthylen enthält beispielsweise 0,1 bis 2 (vorzugsweise 0,7 bis 14) Gew.-% Schwefel und 15 bis 60 (vorzugsweise 18 bis 35) Gew.-% Chlor.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl für lineares, hochdichtes Polyäthylen (d. h. mit einer Dichte von 0^4 oder höher) als auch für verzweigtkettiges Polyäthylen verhältnismäßig niedriger Dichte. Das Polyäthylen hat vorzugsweise ein ausreichend hohes Molekulai gewicht, um nach der Chlorierung oder Chlorsulfonierung ein elastisches Material zu ergeben. Der Ausdruck »Polyäthylen« umfaßt nicht nur Homopolymerisate, sondern auch Copolymerisate des Äthylens mit geringen Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere anderer niederer Alkene, wie Propylen oder Buten-1, oder sonstiger Monomerer, wie Acryl- oder Methacrylsäure. Die Art des Comonomeren und das Molekulargewicht des Polymerisates sollen nicht bewirken, daß die Löslichkeit des Polymerisates in dem gewünschten Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur herabgesetzt wird.

Beim Verfahren der Erfindung wird das Polyäthylen zunächst im Lösungsmittel gelöst, wobei eine Konzentration von 3 bis 20 Gew.-% Polyäthylen im allgemeinen ausreicht. Wird ein verzweigtkettiges Polyäthylen niedriger Dichte verwendet, beträgt die bevorzugte Konzentration 10 bis 20Gew.-%. Bei Äthylen hoher Dichte beträgt die bevorzugte Konzentration dagegen 2 bis 10 Gew.%. Das Lösungsmittel soll verhältnismäßig inert gegen Chlor, Sulfurylchlorid und freie Radikale sein und zumindest Polyäthylen zufriedenstellend lösen. Tetrachlorkohlenstoff wird bevorzugt; spezielle Beispiele für andere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, die Chlorbenzole, Chloroform, Tetrachloräthan und Dichlorfluormethan. Chlortrifluormethan ist aufgrund seiner Löslichkeitseigenschaften weniger geeignet.

Die Umsetzung wird in einer länglichen Reaktionszone vorgenommen, typischerweise in einer vertikalen Säule mit mehreren (vorzugsweise 6 oder mehr) Platten oder Böden, welche eine ausreichende Verweilzeit für die flüssigen Reaktionsteilnehmer, die durch die Säule geleitet werden, ermöglicht Als Reaktionszone kann jedoch auch z. B. eine horizontale Röhre verwendet werden. Die Lösung des Polyäthylens und Sulfurylchlorids werden in das eine Ende der Reaktionszone und Chlor wird in der Nähe des anderen Endes bzw. des Ausgangs zur Berührung mit der Flüssigkeit eingeleitet. Die Chloreinleitung erfolgt zweckmäßig unterhalb der Mitte der Säule. Die »Reaktionszone« ist nicht

unbedingt größengleich mit der Säule oder Röhre, in der die Reaktion durchgeführt wird. Das Verfahren kann beispielsweise in einer 20-Boden-Säule durchgeführt werden, wobei aber nur die obere Hälfte der Säule die effektive Reaktionszone darstellt, während die unteren 10 Böden nur dem Durchleiten dienen. Wenn man die Polyäthylenlösung und das Sulfurylchlorid am Kopf einleitet während man das Chlor in den achten Boden von oben einführt, so wird es immer noch »in der Nähe des unteren Endes der Reaktionszone« eingeleitet obwohl 12 Böden zwischen der Einleitungsstelle und dem untersten Ende der Säule selbst liegen. Das Chlor wird vorzugsweise unter die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit eingeleitet Gegebenenfalls wird zusätzliches Chlor in die Gasphase und an anderen Stellen, die mehr am Kopf der Säule liegen, eingeleitet Eine Mehrzahl von Cnloreinlässen längs der Säule ermöglicht eine bessere Kontrolle der Reaktionszeiten in der Säule und kann angewendet werden, um zu vermeider, daß ein Oberschuß an nicht-umgesetztem Suifurylchorid am untersten Boden ankommt Durch eine geeignete Reaktionskontrolle wird auch die Heterogenität weitgehend unterbunden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Chlorsulfonierung leitet man die Polymerisatlösung und das 2> Sulfurylchlorid bei 100 bis 115° C ein, so daß das Ende der Reaktionszone, wo die Einleitung stattfindet ungefähr diese Temperatur aufweist Vorzugsweise wird die Chloreinleitungsstelle der Reaktionszone bei 80 bis 90° C gehalten. Eine Mindesttemperatur von 60° C Jo ist in dieser Zone erforderlich, falls ein freie Radikale bildender Initiator verwendet wird. Wird nur eine Chlorierung des Polyäthylens mit einem Minimum an Chlorsulfonierung gewünscht bevorzugt man Temperaturen oberhalb 100° C im gesamten System. Die Auslaßtemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 90° C

Der Druck im System und die Reaktorbauweise sollen gewährleisten, daß Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die als Nebenprodukte anfallen, in Form von Gasblasen aus der Lösung entweichen können. Der Druck beträgt vorzugsweise 1,75 bis 7 kg/cm².

Der freie Radikale bildende Initiator, der aktive Stellen im Polyäthylenmolekül für die Chlorierung und Chlorsulfonierung bildet ist zum Einleiten des Verfahrens erforderlich. Typische Beispiele für geeignete Initiatoren sind Azobiscyanalkane, wie Λ,Λ-Azobisisobutyronitril, Azodicyclohexencarbonitril oder 2-(2'-Hydroxyäthylazo)-2,4-dimethylvaleronitril, und organische Peroxide, wie Lauroylperoxid oder Di-tert-butylperoxid. Licht, insbesondere UV-Licht kann ebenfalls als ^r>» Initiator dienen (vgl. die US-PS 24 05 971,25 03 252 und 25 86 363).

Der Grad der Chlorsulfonierung wird durch Katalysatoren erhöht Als Katalysatoren eignen sich z. B. bestimmte tertiäre Amine (die bevorzugt werden), wie Pyridin, Chinolin, Chinaldin, Nicotin, Piperidin, Dimethylanilin oder Tributylamin, bestimmte Sulfhydrylverbindungen, wie 2-Mercaptothiazolin oder Allylthioharnstoff, und Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid [vgl. Karasch und Mitarbeiter, J. Am. m> Chem. Soc. 61 (1939), Seiten 2142,3089 und 2432 sowie US-PS 23 83 319].

Bei der erfindungsgemäßen Chlorsulfonierung findet die Umsetzung im oberen Raum der Säule, wo die Konzentration an Sulfurylchlorid relativ hoch ist, schnell n^r> statt. Die Zugabe von Chlor in der Nähe des Bodens beschleunigt die Chlorsulfonierung dort, wo anderenfalls die Sulfurylchloridkonzentration so niedrig wäre, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark abfallen würde. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb der Säule ziemlich einheitlich¹ gehalten. Durch das Einleiten von Chlor am Boden der Säule wird auch vermieden, daß Sulfurylchlorid in den das Produkt enthaltenden Abstrom gerät Dies ist vorteilhaft, weil Sulfurylchlorid im Gegensatz zu Chlor relativ schwer aus diesem Strom entfernbar ist Einen ähnlichen Effekt kaiin man durch eine Vielzahl von Cnloreinlässen längs der Röhre, wie beschrieben, erzielen.

Bei Temperaturen oberhalb 100°C wird die Chlorierung derart begünstigt daß gegebenenfalls überhaupt keine Chlorsulfonierung erfolgt Die pro kg Polyäthylen zugeführte Menge an Sulfurylchlorid kann in weitem Bereich variieren; sie hängt nicht nur von den Bedingungen, bei denen die Säule betrieben wird, sondern auch von dem jeweils gewünschten Grad der Chlorierung oder Chlorsulfonierung ab. Die der Säule zugeführte Chlormenge soll mindestens 0,08 Gewichtsteile (vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteil) pro Gewichtsteil des der Säule zugeführten Sulfurylchlorids betragen. Technisch gesehen gibt es keine obere Grenze für die Chlormenge; im allgemeinen werden aber nicht mehr als 04 Gewichtsteile Chlor pro Gewichtsteil Sulfurylchlorid verwendet

Bei Betrieb der Säule enthält das in einen Kühler eingeführte Üoerkopfprodukt Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Lösungsmitteldampf neben geringen Mengen an Chlor und Sulfurylchlorid. Der größere Anteil des Chlorwasserstoffs und ein Teil des Schwefeldioxids durchlaufen den Kühler ohne zu kondensieren und werden in an sich bekannter Weise wiedergewonnen. Die kondensierten Lösungsmitteldämpie, Sulfurylchlorid, Schwefeldioxid und Chlor werden gekühlt und als flüssiger Strom in die Säule zurückgeführt Mittels des Kühlers und durch das Verdampfen des Lösungsmittels und die Freisetzung von anderen Gasen wird die Reaktionswärme aus der Säule abgeführt

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

F i g. 1 ein Fliesschema und eine Säule für das erfindungsgemäße Verfahren;

Fig.2 einen schematischen Teilausschnitt eines anderen Typs eines Säulenbodens;

Fig.3 eine Draufsicht auf die Böden von Fig.2 entlang der Linie 3-3; und

F i g. 4 einen schematischen Teilausschnitt aus einem anderen Typ eines Säulenbodens.

In F i g. 1 wird eine typische Säule mit mehreren Böden beschrieben, in welcher jeder Boden 10 ein Tablett darstellt, von dem die Flüssigkeit auf den darunterliegenden Boden überfließt und welches eine Trennwand 11 aufweist wodurch vermieden wird, daß die auf dem Boden frisch angekommene Flüssigkeit vor einer gewissen Verweilzeit abfließt. Chlor wird in der Nähe des unteren Säulenendes eingeleitet und durch die Siebplatte 12 durch die Flüssigkeit auf dem Boden 13 geleitet Letztere fließt durch einen Abfluß 14, der auf dem festen Boden 15 angebracht ist auf den Boden 16. Der Boden 15 kann aber auch fortgelassen und der Abfluß 14 durch die Flüssigkeit von Platte 16 überflutet werden, wodurch das Gas gezwungen wird, durch die Perforierung des Bodens 12 zu strömen. Man kann einige oder alle der mit Trennwänden versehenen Tabletts durch Siebplatten oder Siebe entsprechend dem Boden 12 ersetzen, um die Wirksamkeit zu verbessern.

Eine andere Bodenkonstruktion wird in den Fig.2

und 3 gezeigt jeder Boden wird durch einen Abfluß 20 vom darüberliegenden Boden beschickt, wobei die Flüssigkeit in den Abfluß 21 überfließt. Das Gas strömt in der Säule durch die Lüftungsrohre 22 und 23 des darüberliegenden nächsten Bodens. Diese sind, wie in der F i g. 3 angegeben, gelagert

Fig.4 veranschaulicht eine andere Bodenkonstruktion und zeigt ein Chloreinleitungsrohr 24; ein oder mehrere solche Rohre können längs der Säule angebracht sein, um das Chlor in die Gasphase zu bringen und eine bessere Reaktionskontrolle zu bewirken. Ebenso können eine oder mehrere der Abgasöffnungen 25 entlang der Säule angebracht sein, um ein Oberschwemmen zu verhindern und eine bessere Lenkung des Chlorgasfiusses zu ermöglichen. Weitere Einzelheiten werden in Beispiel 7 angegeben. Der Mittelteil der Säule wurde ausgelassen, um zu zeigen, daß die Chloreinlässe 24 und die Abgasöffnungen 25 nicht im gleichmässigen Abstand der Böden vorhanden sein müssen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

Man verwendet einen Reaktor mit ähnlicher Bauart wie in F i g. 1 gezeigt, wobei die Böden entsprechend den F i g. 2 und 3 gebaut sind. Der Reaktor hat 12 Böden mit einem Durchmesser von 5,8 cm und einer Höhe von 5,8 cm. Die Flüssigkeit kommt auf die Böden durch einen Abfluß mit einem Durchmesser von 12,7 mm aus dem darüberliegenden Boden und fließt von dem jeweiligen Boden auf den darunterliegenden Boden durch einen ähnlichen Abfluß, welcher sich 2,9 cm oberhalb des unteren Bodens befindet Das untere Ende des Abflusses endet auf dem darunterliegenden Boden unterhalb des Flüssigkeitsspiegels. Der Dampf strömt nach oben durch Lüftungsrohre, die vom unteren Ende eines Bodens durch die Lösung, die sich auf dieser Platte befindet hindurchgeht Der Querschnitt der Lüftungsrohre vergrößert sich allmählich in Richtung vom unteren Ende zum Kopf des Reaktors. Die Außenseite des Reaktors wird nahe der Reaktionstemperatur (85° C bei 1,75 kg/cm²) gehalten, so daß die Reaktion nahezu isotherm verläuft Auf den obersten Boden des Reaktors wird eine Mischung aus zwei Lösungen gegeben. Die erste Lösung enthält 100 Teile eines Polyäthylens niederer Dichte, 740 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 0,16 Teil Pyridin und 0,024 Teil Polydimethylsiloxan und wird in einer Menge von 330 g pro Minute eingegeben. Die Temperatur dieser Lösung wird oberhalb der Lösungstemperatur des Polyäthylens gehalten. Dieser Lösungsstrom wird vor der Einführung in den Reaktor innig mit einem zweiten Strom aus 100 Teilen Sulfurylchlorid und 0,018 Teil «A'-Azobisisobutyronitril, der in einer Menge von 62 g pro Minute zugeführt wird, vermischt Die Mischung reagiert, während sie in der Säule von einem Boden zum nächsten fließt Chlorgas wird unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in einer Menge von 7 g pro Minute (in Abwesenheit eines Bodens 16) in den unteren Boden eingeleitet Die Dämpfe am Kopf des Reaktors werden in einen Rückfhißkfihler geleitet Das rückfließende Kondensat wird durch die aufsteigenden Dämpfe auf 90 bis 100⁰C erhitzt und mit frisch eingeführter Polyäthylenlösung gemischt Das Niveau der Lösung wird am unteren Ende des Reaktors oberhalb eines Auslaßventils reguliert Während die Lösung durch das Ventil strömt entweicht der größere Teil der gelösten Gase (Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff) zusammen mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen. Die verbleibende Lösung ist weitgehend frei von sauren Gasen. Sie kann durch Zugabe von > geeigneten Mengen eines Antioxidans bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Das Polymerisat wird in üblicher Weise isoliert. Das Produkt enthält im allgemeinen 29,1% gebundenes Chlor und 1,51% gebundenen Schwefel und kann nach der richtigen in Kompoundierung und Härtung als ein gummiartiges Materiat verwendet werden.

Beispiel 2 Der Reaktor von Beispiel 1 wird abgeändert, indem

■) man den Chioreiniaß von dem unteren (12ten) Boden in den achten Boden von oben verlegt, so daß vier Böden (wie in F i g. 1 mit 16 gezeigt) unterhalb des Chloreinlasses verbleiben. Der Reaktionsdruck beträgt 1,75 kg/cm² und die Temperatur 88° C. Dem obersten Boden des Reaktors wird eine Mischung der beiden Lösungen zugeführt Die erste Lösung enthält 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte, 2850 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 031 Teile Pyridin und 0,092 Teile Polydimethylsiloxan und wird in einer Menge von 304 g pro Minute zugeführt.

:»-i Die Temperatur dieser Lösung wird oberhalb 100⁰C gehalten. Bevor die Lösung in den Reaktor gelangt, wird sie intensiv mit einem zweiten Strom aus 100 Teilen Sulfurylchlorid und 0,0018 Teil «A'-Azobisisobutyronitril, der in einer Menge von 27 g pro Minute zugeführt

ii> wird, vermischt. Die Lösung reagiert während sie in der

Säule von Boden zu Boden fließt Chlorgas wird unter

die Oberfläche der Flüssigkeit auf dem achten Boden des Reaktors in einer Menge von 4,2 g pro Minute geleitet Das weitere Verfahren entspricht dem von

■ Beispiel 1. Das Endprodukt enthält im allgemeinen 36% gebundenes Chlor und 1,0 bis 1,2% gebundenen

Schwefel. Nach Kompoundierung und Härtung stellt es

ein brauchbares Elastomeres dar.

Bei Verwendung einer Säule mit höherem Durchmes-

-'■■ ser (7,62 cm) kann man eine konzentrierte (8%ige) Lösung eines linearen Polyäthylens einsetzen.

Beispiel 3

^J": Der Reaktor und die Art der Böden sind ähnlich wie in Fig. 1. Es sind 10 Böden mit 7,62cm Durchmesser vorhanden (ausgenommen der erste, am Kopf befindliche Boden, der einen Durchmesser von 5,08 cm aufweist Die Gesamthöhe jedes Bodens beträgt

■"'" 10,16 cm. Die Flüssigkeit fließt über die Begrenzung eines jeden Bodens auf den Boden darunter, wie in der Figur gezeigt wird. Die Begrenzungen sind 4,45 cm hoch, mit Ausnahme der ersten beiden, die 2^4 cm hoch sind. Der unterste Boden ist eine Siebplatte, durch

=^r< welche Chlor eingeleitet wird (Boden 16 ist nicht vorhanden). Die Flüssigkeit oberhalb dieses Bodens fließt über eine Abflußröhre auf den Sammler unterhalb des letzten Bodens. Die Oberfüeßhöhe auf diesem Boden beträgt 331 cm. Das unterhalb dieses Bodens

ho eingeführte Chlor ist mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen bei 100⁰C und 1,75 kg/cm² gesättigt, damit vermieden wird, daß das Polymerisat während des Verweilens auf den Böden austrocknet Ein Teil des Chlors wird direkt in den Dampf arm oberhalb der untersten Bodenplatte

b-> eingeführt, so daß es sich in der Flüssigkeit löst und reagiert, wodurch das Sulfurylchlorid vollständig verbraucht wird. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Chlors in der flüssigen Phase nimmt mit abnehmender

Konzentration der Gasphase in den höheren Böden des Reaktors ab. Dies wirkt der abnehmenden Reaktionsgeschwindigkeit am Boden aufgrund der verminderten Konzentration an Sulfurylchlorid entgegen. Der Reaktionsdruck beträgt 2,10 kg/cm² und die Temperatur 91⁰C. Auf den obersten Boden des Reaktors wird die Mischung aus zwei Lösungen gegeben. Die erste Lösung enthält 100 Teile eines Polyäthylens niederer Dichte, 740 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 0,08 Teile Pyridin und 0,022 Teile eines Polydimethylsiloxans und wird in einer Menge von 330 g pro Minute zugeführt. Die Temperatur dieser Lösung wird oberhalb der Lösungstemperatur des Polyäthylens gehalten. Bevor diese Lösung dem Reaktor zugeführt wird, wird sie intensiv mit einem zweiten Strom aus 100 Teilen Sulfurylchlorid und 0,18 Teile, «A'-Azobisisobutyronitril, der in einer Menge von 46 g pro Minute zugeführt wird, vermischt. Die Lösung fällt aufgrund der Schwerkraft von Boden zu Boden, während die Dämpfe aufwärts steigen. Chlorgas wird in der vorgenannten Weise dem zehnten (von unten) Boden in einer Menge von 10 g pro Minute zugeführt Die Lösung des Produkts enthält keine leicht nachweisbaren Mengen von Sulfurylchlorid, so daß die noch vorhandene Menge wahrscheinlich weniger als 0,01%beträgt Das erhaltene Polymerisat enthält 27,2% gebundenes Chlor und 1,4 bis 1,5% gebundenen Schwefel. Wenn es kompoundiert und gehärtet wird, erhält man ein brauchbares Elastomeres. Die Temperamrbedingungen, die Ableitung des Abgases und das Entgasen der Produktlösung entsprechen Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein chloriertes Polyäthylen mit einer sehr geringen Anzahl von Sulfurylchloridseitengruppen (-SO2CI) wird wie folgt hergestellt. Man verwendet eine Vorrichtung wie in Beispiel 3, die nur insofern abgeändert ist daß der Druck 4,20 kg/cm² und die Temperatur 110° C betragen. Dem obersten Boden wird eine Mischung aus zwei Lösungen zugeführt Die erste Lösung enthält 100 Teile Polyäthylen niederer Dichte, 740 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 0,008 Teile Pyridin und 0,022 Teile Polydimethylsiloxaa Aufgrund der niedrigen Pyridinkonzentration wird eine geringere Chlorsulfonierung erzielt Die Lösung wird in einer Menge von 330 g pro Minute zugeführt. Die zweite Lösung enthält 100 Teile Sulfurylchlorid und Azodicyclohexancarbonitril (vorzugsweise 0,001 bis 0,00001 Teile) und wird in einer Menge von 34,4 g pro Minute zugeführt Chlor wird auf dem zehnten Boden von oben in einer Menge von 7,6 g pro Minute eingeleitet Das erhaltene Polymerisat enthält 24% gebundenes Chior und ist ein brauchbares Harz, das in üblicher Weise kompoundiert und gehärtet werden kann. Die Bedingungen zum Aufrechterhalten der Temperatur, Ableiten des Abgases und Entgasen der Produktlösung sind gleich wie ir. Beispiel 3.

Beispiel 5

Als Lösungsgefäß für das Polyäthylen dient ein 1000 ml fassender ummantelter Rohrkolben, der mit einer Folie umhüllt ist, die den Lichtzutritt verhindern soll. Der Kolben ist am Bodenauslaß mit einem Absperrhahn versehen, der zur Kontrolle der Fließgeschwindigkeit der Polymerisatlösung durch die Reaktionszone dient Der Reaktor besteht aus einem Kühler mit einer sehr unregelmäßigen inneren Wand mit einer Vielzahl von Einbuchtungen, der in vertikaler Position aufgestellt ist Am Kopf des Kühlers befindet sich eine kugelförmige Vorrichtung, die verhindert, daß die Lösung in Art eines Kurzschlusses durch die Reaktionszone fließt. Das untere Kühlerende taucht in eine Sammelschale mit Tetrachlorkohlenstoff, wodurch ein flüssiger Abschluß entsteht. Durch den Boden des Kühlers führt eine Röhre, durch welche Chlorgas in die Reaktionszone geleitet werden kann. Die gesamte Reaktionszone wird mit aktinischem Licht bestrahlt. 80 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmeizindex von 10 werden in 1000 g Tetrachlorkohlenstoff bei 76° C bei Normaldruck gelöst. Dann werden 110 g Sulfurylchlorid der Polyäthylenlösung zugesetzt. Chlorgas wird durch den Boden des Reaktors in einer Menge von 20 g pro Stunde eingeleitet Die Polyäthy-

!5 len Sulfurylchlorid-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung
wird am Kopf des Reaktors in einer Menge von 5 g Polyäthylen pro Minute eingeführt. Lebhafte Blasenbildung in der Reaktionszone zeigt die Reaktion des Sulfurylchlorids und des Chlors mit dem Polyäthylen an.

Das Endprodukt enthält 22,8% gebundenes Chlor und 0,42% gebundenen Schwefel. Es ist ein brauchbares Harz, das in Tetrachlorkohlenstoff vollständig löslich ist

Beispiel 6

Das Lösungsgefäß für das Polyäthylen besteht aus einem ummantelten 2 Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Auslaß am Boden versehen ist. Es wird eine Propeller-Meßpumpe verwendet. Der Mischkessel besteht aus einem ummantelten 500 ml-Rührkolben. Sulfurylchlorid wird durch ein Rotameter auf den Boden des Mischkessels dosiert. Der Reaktor besteht aus einem horizontalen Rohr (12,7 mm Durchmesser und 66,04 cm lang) aus gesintertem Siliciumdioxid. Chlorgas wird in den Reaktor an beiden Enden unterhalb des Flüssigkeitsniveaus eingeführt. Als Initiator für die Reaktion kann aktinisches Licht oder der Azoinitiator von Beispiel 1 verwendet werden. Bei Verwendung des Azoinitiators wird dieser in die erste Hälfte des Reaktors gegeben. Im Falle von aktinischem Licht werden zwei 275 Watt-Sonnenlampen in 15 cm Abstand vom Boden der Reaktorröhre angebracht Mittels heißem Wasser in der Ummantelung hält man alle Rohre und Gefäße, die Polyäthylenlösung enthalten, bei 70° C, um eine Abscheidung von Feststoffen zu vermeiden. Der Reaktor wird mittels eines Heißluftgebläses bei 70° C gehalten. Das Flüssigkeitsniveau im Reaktor wird mit Hilfe eines Dammes am Ende des Rohres etwa auf halber Höhe gehalten. Das System arbeitet im wesentlichen bei Atmosphärendruck.

Unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel wird ein verzweigtes Polyäthylen mit einer Dichte von 032 und einem Schmelzindex von 10 in Form einer 8,5%igen Lösung bei 70°C in einer Menge von 2,06 g pro Minute zugegeben. Sulfurylchlorid wird in das Mischgefäß in einer Menge von 3,3 g pro Minute eingespeist Bei Verwendung eines Azoinitiators wird dieser dem Reaktor als 10%ige Lösung in Chloroform in einer Menge von 0,01 g pro Minute zugeführt Chlorgas wird dem Reaktor in einer Menge von 0,28 g pro Minute zugeführt Heftiges Sprudeln im Reaktor ist ein Anzeichen für die Reaktion. Das am Ende des Reaktors gesammelte Produkt enthält 27,7% gebundenes Chlor und 1,41% gebundenen Schwefel und ist vollständig löslich in Tetrachlorkohlenstoff. Seine Eigenschaften beim Vulkanisieren sind etwa gleich denen eines absatzweise hergestellten Polymerisats vom gleichen Polyäthylentyp und mit gleichem Chlor- und Schwefelgehalt

Beispiel 7

Der Reaktor und die Art der Böden sind ähnlich wie in F i g. 1 und 4 dargestellt. Der Reaktor hat 24 Böden mit einem Durchmesser von 7,62 cm und einer Höhe von 3,81 cm. Die Dämme sind 6,35 mm hoch; es werden keine Ventile verwendet. Die Flüssigkeit fließt durch die Schwerkraft von einem Boden auf den nächsten. Der unterste Boden ist als Siebplatte 12 ausgebildet, durch welche Chlor eingeführt wird, ohne daß sich ein Boden 16 darunter befindet. Die Flüssigkeit auf diesem Boden wird im allgemeinen bei einem oberhalb des Endes einer aus dem Reaktor führenden Ableitung befindlichen Niveau gehalten. Die Gesomthöhe der Flüssigkeit auf diesem Boden beträgt 7,62 bis 10,16 cm. Chlor wird ebenfalls in den Dampfraum oberhalb der Böden 4, 10, 16 und 22 (von oben gezählt) eingeführt. Die Abgase und Tetrachlorkohlenstoffdämpfe werden aus dem Dampfraum oberhalb der Platten 1, 7, 13 und 19 abgezogen. Durch diese Anordnung wird eine Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit in der Säule ermöglicht Die Vielzahl der Gasauslässe vermindert ein Überfluten. Das an verschiedenen Stellen der Säule eingeführte Chlorgas kann nach oben oder unten geleitet werden, je nachdem, wie die Ventile in der Abgasleitung gedrosselt sind Der Druckgradient innerhalb der Säule ist somit kontrollierbar. Das in die Säule auf die Böden 12,16,22 und die Siebplatte eingeleitete Chlor ist mit Tetrachlorkohlenstoffdämpfen bei 1,40 kg/cm² und 100⁰C gesättigt, damit ein Austrocknen des Polymerisats und ein Verstopfen vermieden werden. Die Menge des in die verschiedenen Einlasse eingeleiteten Chlors ist im allgemeinen in Richtung zum Boden der Säule größer, damit die abnehmende Konzentration des Sulfurylchlorids kompensiert wird. Der Reaktionsdruck beträgt 1,40 kg/cm² und die Temperatur 82° C. Drei Flüssigkeitsströme werden gemischt und dem obersten Boden der Säule zugeführt. Der erste Strom besteht aus 100 Teilen eines linearen, hochdichten Polyäthylens, 1230 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. 0,12 Teile Pyridin und 0,076 Teile eines Polydimethylsiloxans und wird in einer Menge von 330 g pro Minute zugegeben. Der zweite Strom besteht aus 37,4 g pro Minute Sulfurylchlorid. Der dritte Strom

is enthält 100 Teile α,«'-Azobisisübutyronitril, 6350 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 1490 Teile Chloroform und wird in einer Menge von 63,6 g pro Minute zugeführt. Die gesamte Menge des zugeführten Chlorgases beträgt 20 g pro Minute.

Der die Säule verlassende Strom enthält 0,3% restliches Sulfurylchlorid und das Polymerisat, das 34% gebundenes Chlor und 1% gebundenen Schwefel enthält. Wenn dieses stabilisiert, isoliert, kompoundiert und gehärtet wird, erhält man ein brauchbares Elastomeres, das vollständig in Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Die Restmenge an nicht-umgesetztem Sulfurylchlorid kann noch erheblich vermindert (oder sogar vollständig beseitigt) werden, wenn man zusätzlich einen oder zwei Boden von perforierten (oder Sieb-)Platten verwendet

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Chlorsulfonierung und Chlorierung von in einem inerten Lösungsmittel gelöstem Polyäthylen mit Sulfurylchlorid und Chlor in einer länglichen Reaktionszone mit sowohl einer flüssigen wie einer Gasphase in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polyäthylens, Sulfurylchlorid und der freie to Radikale bildende Initiator in ein Ende der Reaktionszone und Chlor in der Nähe des anderen Endes eingeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyäthylenlösung mit einem Polyäthylengehalt von 2 bis 20 Gew.-% verwendet und mindestens 0,08 Gewichtsteile Chlor pro Gewichtsteil Sulfurylchlorid einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zusätzliche Menge Chlor in die Gasphase an einer oder mehreren Stellen längs der Reaktionszone einleitet und gegebenenfalls auch das Abgas an einer oder mehreren Stellen längs der Reaktionszone abzieht.

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