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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Bereich
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Cyclododecanonverbindung, welche geeignet ist als ein Material für die Herstellung
von Laurolactam, Dodecandisäure
und Dodecandiol. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung einer Cyclododecanonverbindung, z.B.
Cyclododecanon, Cyclododecenon, Cyclododecadienon oder Cyclododecatrienon,
durch katalytische Isomerisierung einer korrespondierenden Epoxycyclododecanonverbindung,
z.B. Epoxycyclododecan, Epoxycyclododecen, Epoxycyclododecadien
oder Epoxycyclododecatrien, mit hoher Umwandlung der Epoxycyclododecanverbindung
bei hoher Selektivität
zu der Cyclododecanonverbindung innerhalb einer relativ kurzen Zeit.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Verfahren
zur Herstellung eines Cyclododecanons durch Isomerisierung einer
korrespondierenden Epoxycyclododecanverbindung in Gegenwart eines
Katalysators, welcher aus einem Lithiumhalogenid besteht, sind bereits
aus mehreren Berichten bekannt geworden.
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Beispielsweise
offenbart das deutsche Patent Nr. 37 44 094 die Isomerisierung eines
Epoxycyclododecans in Gegenwart eines aus Lithiumchlorid bestehenden Katalysators
in einem aus N-Methylpyrrolidon oder N,N'-Dimethylethylenharnstoff bestehenden
Reaktionsmedium, um Cyclododecanon mit einer Ausbeute von 94% herzustellen.
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Ferner
offenbart das deutsche Patent Nr. 36 01 380, dass durch Isomerisierung
von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in Gegenwart eines aus Natriumiodid
bestehenden Katalysators in einem aus Polyethylenglycol bestehenden
Reaktionsmedium (NaI: 3 Gew.-%, 195°C, 9 Stunden) Cyclododeca-3,7-dien-1-on
in einer Ausbeute von 98,7% hergestellt wird.
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Bei
jedem der obenerwähnten
Verfahren sind jedoch auf Grund dessen, dass ein polares Lösemittel als
Reaktionsmedium eingesetzt wird, Mittel zur Rückgewinnung des Lösemittels
oder zum Abbau des Lösemittels
zu dem Produktionssystem für
die Zielverbindung hinzuzufügen,
und dies verursacht eine Erhöhung
der Produktionskosten der Zielverbindung.
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Ferner
wird die Reaktionsrate der Isomerisierungsreaktion durch einen Verdünnungseffekt
oder einen Solvatationseffekt des Lösemittels vermindert, wodurch
die Reaktionszeit, die erforderlich ist, um die Isomerisierungsreaktion
bei einer Umwandlung nahe 100% zu bewirken, lang ausfällt. Ferner,
weil die Reaktion in einem diskontinuierlichen Reaktionssystem durchgeführt wird,
sind die obenerwähnten
Verfahren ungeeignet für eine
industrielle Herstellung der Zielverbindung in großer Menge
mit hoher Effizienz.
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Ferner
offenbart das SU-Patent Nr. 407 874 eine Isomerisierungsreaktion
eines Epoxycyclododecans in Gegenwart eines Katalysators, welcher
aus anhydrischem LiBr besteht, ohne die Verwendung eines Lösemittels.
In Beispielen, die das SU-Patent aufzeigt, wird berichtet, dass
bei Durchführung
der Reaktion mit einer LiBr-Menge von 4 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur
von 120 bis 130°C
für eine
Reaktionszeit von 18 Stunden oder mit einer LiBr-Menge von 3,3 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur
von 200°C
für eine
Reaktionszeit von 3 Stunden das Ziel-Cyclododecanon in einer Ausbeute
von 100% oder 83,3% erhalten wurde.
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Im
erstgenannten Beispiel ist die Reaktionszeit zu lang, so dass die
Reaktion nicht praktisch ist, und im letztgenannten Beispiel ist
die Selektivität
zu der Zielverbindung niedrig und es wurde ein Nebenprodukt mit hoher
Siedetemperatur gebildet.
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Das
hochsiedende Nebenprodukt ist nachteilig, weil sich, wenn der Katalysator
nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen
und in den Reaktionsprozess zurückgeführt wird,
das hochsiedende Nebenprodukt in dem Reaktionssystem ansammelt,
was die Reaktion abträglich
beeinflusst, so dass ein zusätzliches
Verfahren zum Entfernen des hochsiedenden Nebenproduktes aus der
Reaktionsmischung notwendig wird.
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Diesbezüglich könnte man
in Erwägung
ziehen, zum Zwecke der Erhöhung
der Reaktionsrate die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionssystem
zu erhöhen.
Bei dem Verfahren des erstgenannten Beispiels kann die Konzentration
des Katalysators jedoch nicht erhöht werden, weil sich die Löslichkeit
des LiBr in dem Reaktionssystem in Sättigung befindet. Bei dem Verfahren
des letztgenannten Beispiels ist die Reaktionstemperatur auf ein
hohes Niveau gesetzt, um die Reaktionsrate zu erhöhen. Diese
hohe Temperatur verursacht das Auftreten einer Nebenreaktion, vermindert
die Ausbeute der Zielverbindung und bewirkt die Bildung des hochsiedenden
Nebenproduktes.
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Ferner
berichtet Zh. Org. Khim (1990), 26 (7), 1497–1500, dass bei Durchführung einer
Isomerisierungsreaktion eines Epoxycyclododecans in Gegenwart von
2,3 mol-% eines aus LiBr (Lithiumbromid) bestehenden Katalysators
bei einer Reaktionstemperatur von 150°C für eine Reaktionszeit von 10
Stunden das Ziel-Cyclododecanon in einer Ausbeute von 96,6% erhalten
wurde und dass bei Durchführung
der Reaktion des Epoxycyclododecans in Gegenwart von 1,5 mol-% LiI
(Lithiumiodid) bei 150°C
für 5 Stunden
das Ziel-Cyclododecanon
in einer Ausbeute von 91,2% erhalten wurde. Im Falle dieses Berichtes
wird jedoch angenommen, dass zum Erhalt einer nahe 100% liegenden
Umwandlung des Epoxycyclododecans eine sehr lange Reaktionszeit
notwendig ist. Ferner wurde die berichtete Reaktion in einem diskontinuierlichen
Reaktionssystem durchgeführt,
und somit offenbart der Bericht kein kontinuierliches Verfahren
für die
Reaktion.
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In
dem Falle, wo eine Cyclododecanonverbindung durch Isomerisierung
einer Epoxycyclododecanverbindung produziert wird, ist vielfach – weil die
Siede temperatur der Epoxycyclododecanverbindung annähernd gleich
derjenigen der Cyclododecanonverbindung ist – die destillative Trennung
der zwei Verbindungen voneinander aus industrieller Sicht außerordentlich
schwierig. Ferner ist die Trennung oder Reinigung der zwei Verbindungen
durch Kristallisation oder Extraktion schwierig, weil die zwei Verbindungen
in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaft einander ähnlich sind.
Um die Cyclododecanonverbindung mit hohem Reinheitsgrad herzustellen,
ist es also notwendig, die Umwandlung der Epoxycyclododecanverbindung
auf ca. 100% einzustellen. Zu diesem Zweck besteht die Möglichkeit,
die Reaktionstemperatur oder den Gehalt des Katalysators zu erhöhen.
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Wie
jedoch bereits erwähnt
verursacht eine Erhöhung
der Reaktionstemperatur das häufige
Auftreten von Nebenreaktionen, wodurch die Bildung der hochsiedenden
Verbindungen begünstigt
und die Ausbeute der Ziel-Cyclododecanonverbindung vermindert wird.
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Andererseits
kann als eine Maßnahme
zur Verbesserung der Umwandlung der Epoxycyclododecanverbindung
der Gehalt des Katalysators in dem Reaktionssystem erhöht werden.
Jedoch kann die Erhöhung des
Katalysatorgehaltes eine Schwierigkeit bei der Auflösung des
Katalysators in dem Reaktionssystem verursachen und die Kosten der
Reaktion erhöhen.
Diese Maßnahme
ist also nicht praktisch.
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Alle
Reaktionsverfahren nach dem obigen Stand der Technik werden in diskontinuierlichen
Reaktorsystemen durchgeführt
und sind somit nachteilig insofern, als die Prozessschritte kompliziert
sind, die Sicherheit der Schritte unbefriedigend ist und die Betriebskosten
hoch sind. In der Tat ist die Isomerisierungsreaktion eine exotherme
Reaktion. Wenn die Cyclododecanonverbindung also mittels des diskontinuierlichen
Reaktorsystems in großer
Menge industriell hergestellt wird, entsteht eine große Menge
Wärme.
In der Praxis ist es wichtig, die Wärme mit hoher Effizienz abzuführen. Wenn
zum Beispiel eine große
Menge einer Epoxycyclododecanverbindung bei einer Temperatur von
200°C in
einem diskontinuierlichen Reaktor katalytisch isomerisiert wird,
dann kann es – weil
die Abfuhr der erzeugten Reaktionswärme schwierig ist – dazu kommen,
dass die Reaktionstemperatur rapide auf ein solches Maß ansteigt,
dass stoßweises
Sieden der flüssigen
Reaktionsmischung auftritt.
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Wie
oben erwähnt
ist es mit der konventionellen Technik bisher nicht möglich gewesen,
die Epoxycyclododecanverbindung innerhalb einer kurzen Reaktionszeit
bei einer Umwandlung der Verbindung von ca. 100% mit einer Selektivität zu der
Zielverbindung von ca. 100% zu isomerisieren. Ferner, weil das bekannte Isomerisierungsverfahren
in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird, kann die Ziel-Cyclododecanonverbindung
nicht kontinuierlich und sicher bereitgestellt werden. Namentlich
ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Cyclododecanonverbindung
in industriellem Maßstab
bislang noch nicht etabliert worden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines
Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
in industriellem Maßstab
durch eine Isomerisierungsreaktion einer Epoxycyclododecanverbindung
in Gegenwart eines Katalysators, welcher Lithiumbromid und/oder Lithiumiodid
umfasst, in einer relativ kurzen Reaktionszeit, mit hoher Umwandlung
der Epoxycyclododecanverbindung, mit hoher Selektivität zu der
Ziel-Cyclododecanonverbindung und mit hoher Sicherheit.
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Die
obenerwähnte
Aufgabe kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung einer Cyclododecanonverbindung oder eines ungesättigten
Derivates hiervon erfüllt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung oder
eines ungesättigten
Derivates hiervon umfasst das Isomerisieren einer Epoxycyclododecanverbindung oder
eines ungesättigten
Derivates hiervon in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens
einen Bestandteil umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, welche
aus Lithiumbromid und Lithiumiodid besteht, wobei die Isomerisierungsreaktion
kontinuierlich durchgeführt
wird mittels Durchleiten einer Reaktionsmischung, die die Epoxyverbindung
und den Kata lysator umfasst, durch eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung,
welche mindestens einen Rohrreaktor umfasst.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon ist die Epoxyverbindung bevorzugt ausgewählt aus
Epoxycyclododecan, Epoxycyclododecenen, Epoxycyclododecadienen und
Epoxycyclododecatrienen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon umfasst die kontinuierliche Reaktionsvorrichtung
ferner bevorzugt mindestens einen Reaktor vom Kesseltyp, der mit
dem Rohrreaktor in Reihe verbunden ist.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon umfasst der Katalysator bevorzugt Lithiumiodid.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon liegt der Katalysator bevorzugt in einer Menge
von 0,01 bis 20 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Epoxyverbindung,
vor.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon wird die Isomerisierungsreaktion bevorzugt in
einer Inertgasatmosphäre
durchgeführt
wird, umfassend mindestens einen Bestandteil, der ausgewählt ist
aus der Gruppe, welche aus den Gasen Helium, Neon, Argon, Wasserstoff,
Stickstoff, Methan und Ethylen besteht.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon wird die Isomerisierungsreaktion bevorzugt bei
einer Temperatur von 100 bis 350°C
durchgeführt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon wird die Isomerisierungsreaktion bevorzugt bei
einer Temperatur von 100 bis 190°C
durchgeführt,
bis die Umwandlung der Epoxyverbindung in der Reaktionsmischung einen
Grad von 90 mol-% oder mehr erreicht, und danach bei einer Temperatur
von 190 bis 350°C.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivates hiervon wird die Isomerisierungsreaktion bevorzugt bei
einer Temperatur von 100 bis 190°C
durchgeführt,
bis die Umwandlung der Epoxyverbindung in der Reaktionsmischung einen
Grad von 90 mol-% oder mehr erreicht, und danach bei einer Temperatur
von 190 bis 350°C.
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KURZBESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 zeigt
beispielhaft ein Querschnittsprofil eines Einrohrreaktors, der ein
Beispiel für
einen Rohrreaktor darstellt, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann,
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2 zeigt
beispielhaft ein Querschnittsprofil eines Mehrrohrreaktors, der
ein Beispiel für
einen Rohrreaktor darstellt, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann,
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3 ist
eine beispielhafte schematische Darstellung eines Beispiels für einen
Schlangenrohrreaktor, welcher für
das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann,
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4 ist
eine beispielhafte schematische Darstellung eines weiteren Beispiels
für einen
Schlangenrohrreaktor, welcher für
das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann,
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5 zeigt
beispielhaft ein Querschnittsprofil eines beispielhaften Reaktors
vom Kesseltyp, welcher in Kombination mit dem Rohrreaktor für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann,
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6 zeigt
beispielhaft ein Querschnittsprofil eines weiteren Beispiels für einen
Reaktor vom Kesseltyp, welcher in Kombination mit dem Rohrreaktor
für das
erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann,
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7 zeigt
beispielhaft eine schematische, teilweise im Querschnitt ausgeführte Darstellung
einer Reaktionsvorrichtung, welche für die vorliegende Erfindung
Verwendung finden kann,
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8 ist
eine beispielhafte querschnittliche Darstellung eines Beispiels
für einen
konventionellen Reaktor vom Kesseltyp,
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9 ist
eine beispielhafte querschnittliche Darstellung eines weiteren Beispiels
für einen
konventionellen Reaktor vom Kesseltyp und
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10 zeigt
beispielhaft eine schematische, teilweise im Querschnitt ausgeführte Darstellung
einer Reaktionsvorrichtung, welche für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung einer Cyclododecanonverbindung oder eines ungesättigten
Derivates hiervon wird eine Epoxycyclododecanverbindung oder ein
ungesättigtes
Derivat hiervon einer Isomerisierungsreaktion in Gegenwart eines
Katalysators, welcher mindestens einen Bestandteil umfasst, der
ausgewählt
ist aus der Gruppe, welche aus Lithiumbromid und Lithiumiodid besteht,
unterworfen, und die Isomerisierungsreaktion wird kontinuierlich
durchgeführt
mittels Durchleiten einer Reaktionsmischung, welche die Epoxyverbindung
und den Katalysator umfasst, durch eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung, welche
mindestens einen Rohrreaktor umfasst.
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Im
Einzelnen ist die Epoxyverbindung, welche erfindungsgemäß zur Verwendung
kommen kann, bevorzugt ausgewählt
aus Epoxycyclododecan, Epoxycyclododecenen, Epoxycyclododecadienen
und Epoxycyclododecatienen, noch bevorzugter Epoxycyclododecan und
Epoxycyclododecadienen, weiter bevorzugt Epoxycyclododecan. Bezüglich der
Epoxyverbindungen, welche für
die vorliegende Erfindung zur Verwendung kommen können, sind
verschiedene Isomere für
die vorliegende Erfindung verwendbar, und es bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich der Positionen der Epoxygruppe und der Doppelbindungen.
Ferner umfassen die Isomere Verbindungen in cis-Form und trans-Form.
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Ferner
kann die Epoxyverbindung allein oder als Mischung von zwei oder
mehr Verbindungen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.
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Die
als Zielprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden
Cyclododecanonverbindungen oder ein ungesättigtes Derivat hiervon sind
jene, welche zu den Epoxycyclododecanverbindungen oder einem ungesättigten
Derivat hiervon, die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet werden, korrespondieren und umfassen im Besonderen Cyclododecanon,
Cyclododecenone, Cyclododecadienone und Cyclododecatrienone.
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Der
Katalysator für
die Isomerisierungsreaktion der Epoxyverbindungen in Einklang mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
umfasst Lithiumbromid und/oder Lithiumiodid. Es ist keine spezifische
Vorbehandlung des Katalysators notwendig. Es kann handelsübliches
Lithiumbromid und/oder Lithiumiodid für das erfindungsgemäße Verfahren
ohne Vorbehandlung verwendet werden. Das Lithiumbromid und das Lithiumiodid umfassen
anhydrisches Lithiumbromid, Lithiumbromidmonohydrat, Lithiumbromiddihydrat,
Lithiumbromidtrihydrat, anhydrisches Lithiumiodid, Lithiumiodidmonohydrat,
Lithiumiodiddihydrat und Lithiumiodidtrihydrat.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Katalysator im festen Zustand oder im Zustand einer Lösung des
Katalysators in der Ausgangsverbindung, namentlich der Epoxyverbindung,
oder in der Produktverbindung, namentlich der Cyclododecanonverbindung
oder eines ungesättigten
Derivats hiervon, in einen Reaktor für die Isomerisierungsreaktion
kontinuierlich zugeführt
werden. Alternativ kann der Lithiumbromid und/oder Lithiumiodid
umfassende Katalysator im Zustand einer wässrigen Lösung hiervon in den Reaktor kontinuierlich
zugeführt
werden. Bevorzugt wird der Katalysator in der Epoxyverbindung und/oder
der Cyclododecanonverbindung oder einem ungesättigten Derivat hiervon gelöst, und
die resultierende Katalysatorlösung
wird in eine einen Rohrreaktor enthaltende kontinuierliche Reaktionsvorrichtung
kontinuierlich zugeführt.
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Es
bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich der der Isomerisierungsreaktion zuzuführenden
Menge des Katalysators. Die Einsatzmenge des Katalysa tors wird unter
Berücksichtigung
der Löslichkeit
des Katalysators in der Reaktionsmischung und der Reaktionsbedingungen
festgelegt. Bevorzugt wird der Katalysator in einer Menge von 0,01
bis 20 mol-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 mol-% pro mol der Epoxyverbindung zugeführt. Wenn
die Einsatzmenge des Katalysators zu klein ist, kann die zur Vollendung
der Isomerisierungsreaktion benötigte
Zeit zu lang sein, so dass sich ein industrieller Nachteil ergibt.
Weiter: wenn die Einsatzmenge des Katalysators zu groß ist, können die
Kosten der Reaktion zu hoch ausfallen, so dass ein industrieller Nachteil
entsteht.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es wesentlich, dass die kontinuierliche katalytische Isomerisierungsreaktion
der Epoxyverbindung mittels einer kontinuierlichen Reaktionsvorrichtung
durchgeführt
wird, welche mindestens einen Rohrreaktor umfasst. Die einen Rohrreaktor
enthaltende kontinuierliche Reaktionsvorrichtung ermöglicht die
kontinuierliche Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung der Cyclododecanonverbindung oder eines ungesättigten
Derivats hiervon aus der korrespondierenden Epoxycyclododecanverbindung
oder eines ungesättigten
Derivats hiervon, und zwar bei hoher Reaktionsrate, namentlich innerhalb
kurzer Zeit, bei hoher Umwandlung der Epoxyverbindung, bei hoher
Selektivität
zu der Cyclododecanonverbindung oder einem ungesättigten Derivat hiervon und
mit hoher Reaktionsstabilität
im großen
industriellen Maßstab.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist die einen Rohrreaktor enthaltende kontinuierliche Reaktionsvorrichtung
nicht auf eine spezifische Art von Reaktionsvorrichtung begrenzt,
solange die Reaktionsvorrichtung es ermöglicht, die Isomerisierungsreaktion
für das
erfindungsgemäße Verfahren
zu bewirken. Beispielsweise kann die Reaktionsvorrichtung aus den
in den 1 und 2 gezeigten Vorrichtungen ausgewählt sein.
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Es
wird nun auf 1 Bezug genommen, gemäß welcher
ein Einrohrreaktor 1 ein einzelnes gerades Rohr 2 mit
einem Einlass 3 und einem Auslass 4 für eine Reaktionsmischung
und einen Heizmantel 5, welcher die Peripherie des Rohrs 2 umgibt
und einen Einlass 6 und einen Auslass 7 für ein Heizmedium
aufweist, umfasst. Eine Reaktionsmischung, welche eine Ausgangsverbindung
und einen Katalysator umfasst, wird von einer Versorgungsquelle
(in 1 nicht gezeigt) in das einzelne gerade Reaktionsrohr 2 durch
den Einlass 3 eingeführt
und mittels des Heizmediums, welches durch den Einlass 6 in
den Heizmantel 5 eingeführt
und durch den Auslass 7 aus dem Mantel 5 abgeführt wird,
auf eine gewünschte
Temperatur erhitzt, um die katalytische Isomerisierung der Ausgangsverbindung
in die Zielverbindung zu bewirken, und die resultierende Reaktionsmischung
wird von dem Reaktorrohr 2 durch den Auslass 4 abgegeben.
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Es
wird nun auf 2 Bezug genommen, gemäß welcher
ein Mehrrohrreaktor 10 umfasst: einen äußeren Zylinder 11 mit
einem Einlass 12 und einem Auslass 13 für ein Heizmedium,
eine obere Kammer 14, welche in einem oberen inneren Bereich
des Zylinders 11 gebildet ist und einen Einlass 14a für eine Ausgangsreaktionsmischung
aufweist, eine untere Kammer 15, welche in einem unteren
inneren Bereich des Zylinders 11 gebildet ist und einen
Auslass 15a für
eine resultierende Reaktionsmischung aufweist, eine Mehrzahl von geraden
Rohren 16, durch die die obere Kammer 14 und die
untere Kammer 15 miteinander verbunden sind, und einen
Heizmediumpfad 17, welcher zwischen der oberen und der
unteren Kammer 14, 15 und der Mehrzahl von geraden
Rohren 16 gebildet ist, durch welchen Pfad der Einlass 12 und
der Auslass 13 für
das Heizmedium miteinander verbunden sind.
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Gemäß 2 wird
eine Ausgangsmischung von einer Versorgungsquelle (in 2 nicht
gezeigt) in die obere Kammer 14 durch den Einlass 14a eingeführt, wird
auf die Mehrzahl von geraden Rohren 16 verteilt, fällt durch
die geraden Rohre 16, wird in der unteren Kammer 15 aufgefangen
und wird dann durch den Auslass 15a abgegeben. Separat
hierzu wird ein Heizmedium in den Heizmediumpfad 17 durch
den Einlass 12 eingeführt,
um die durch die geraden Rohre 16 fallende Reaktionsmischung
auf eine gewünschte
Temperatur zu erhitzen, und wird von dem Pfad 17 durch
den Auslass 13 abgegeben.
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Bei
den in den 1 und 2 gezeigten
Reaktionsvorrichtungen fließen
die Reaktionsmischung und das Heizmedium in zueinander entgegengesetzter
Richtung. Sie können
jedoch auch in der gleichen Richtung strömen. Es gibt keine Beschränkungen
hinsichtlich der Art des Rohrreaktors. Ein üblicher Rohrreaktor, durch den
ein flüssiges
Reaktionseinsatzmaterial hindurchströ men kann, kann für die vorliegende
Erfindung Verwendung finden. Es bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich des Querschnittsprofils der einzelnen Rohre des Rohrreaktors.
Das Querschnittsprofil ist bevorzugt ausgewählt aus polygonalen, ovalen
und kreisförmigen Querschnittsprofilen,
noch bevorzugter kreisförmigen
Querschnittsprofilen.
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Es
bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich der Länge
und des Innendurchmessers (oder Innenradius) des Rohrreaktors. Länge und
Innendurchmesser des Rohrreaktors können in Abhängigkeit von der Temperatur
und Fließrate
der Reaktionsmischung und der Art und Konzentration des Katalysators
in der Reaktionsmischung festgelegt werden, bevorzugt so, dass die
Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Rohrreaktor nicht mehr
als 10 Stunden, noch bevorzugter 0,1 bis 7 Stunden beträgt.
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Der
Idealzustand der durch den Rohrreaktor hindurchströmenden Reaktionsmischung
ist eine Pfropfenströmung.
In der Praxis kann der ideale Strömungszustand jedoch nicht verwirklicht
werden. Es bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich des Strömungszustandes
der Reaktionsmischung durch den Rohrreaktor.
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Es
bestehen keine Beschränkungen
bezüglich
des Materials, aus dem der Rohrreaktor gebildet ist. Beispielsweise
kann ein Glas- oder Edelstahlrohr für den Rohrreaktor für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden.
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3 zeigt
eine beispielhafte schematische und teilweise im Querschnitt ausgeführte Darstellung
eines Beispiels für
einen Schlangenrohrreaktor, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann. Gemäß 3 umfasst
ein Spiralrohrreaktor 30 ein Stück Schlangenrohr 31 mit
einem Einlass 32 und einem Auslass 33. Mindestens
der spiralgewickelte Teil des Rohres 31 kann in ein Heizbad
oder eine Heizkammer (in 3 nicht gezeigt) getaucht sein
oder kann von einem Heizmantel mit einem Heizmediumeinlass und -auslass
umschlossen sein (in 3 nicht gezeigt).
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Gemäß 3 wird
eine Ausgangsreaktionsmischung von einer Versorgungsquelle (in 3 nicht
gezeigt) in das Schlangenrohr 31 durch den Einlass 32 eingeführt, durchströmt das Schlangenrohr 31,
während sie
durch ein Heizbad, eine Heizkammer oder einen Heizmantel (in 3 nicht
gezeigt) auf eine gewünschte Temperatur
erhitzt wird, und wird von dem Rohr durch den Auslass 33 abgegeben.
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4 zeigt
eine beispielhafte schematische und teilweise im Querschnitt ausgeführte Darstellung
eines weiteren Beispiels für
einen Schlangenrohrreaktor, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden kann.
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Gemäß 4 umfasst
eine Reaktionsvorrichtung 40 zwei Schlangenrohrreaktoren 41 und 42,
welche in Reihe miteinander verbunden sind. Der vordere Reaktor 41 umfasst
ein Schlangenrohr 41a mit einem Einlass 43 und
einem Auslass 44, und der hintere Reaktor 42 umfasst
ein spiralgewickeltes Rohr 42a mit einem Einlass 45 und
einem Auslass 46. Der Auslass 44 des vorderen
Reaktors 41 ist mit dem Einlass 45 des hinteren
Reaktors 42 durch einen Verbinder (in 4 nicht
gezeigt) verbunden. Ferner werden mindestens die spiralgewickelten
Teile des vorderen Reaktors 41 und des hinteren Reaktors 42 getrennt
voneinander mittels Heizbädern,
Heizkammern oder Heizmänteln
oder gemeinsam mittels eines einzigen Heizbades, Heizkammer oder
Heizmantels beheizt. Im erstgenannten Falle kann die Temperatur
eines Teils der Reaktionsmischung, der den vorderen Reaktor 41 durchströmt, getrennt
von derjenigen eines anderen Teils der Reaktionsmischung, der den
hinteren Reaktor 42 durchströmt, eingestellt werden. Im
letztgenannten Fall können
die Teile der Reaktionsmischung, welche den vorderen und hinteren
Reaktor 41 und 42 durchströmen, auf die gleiche Temperatur
erhitzt werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
enthält
die Reaktionsvorrichtung optional mindestens einen Reaktor vom Kesseltyp,
der mit dem mindestens einen Rohrreaktor in Reihe kombiniert ist.
Bei dieser Art von Reaktionsvorrichtung wird die Ausgangsreaktionsmischung
in den mindestens einen Rohrreaktor eingeführt, in dem ein Teil der Epoxyverbindung
in der Reaktionsmischung katalytisch isomerisiert wird, und dann
in den mindestens einen Reaktor vom Kesseltyp, in dem der restliche
Teil der Epoxyverbindung katalytisch isomerisiert wird, um die Ziel-Cyclododecanonverbindung
oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon mit hoher Umwandlung der Ausgangs-Epoxyverbindung
und hoher Selektivität
zu der Ziel-Cyclododecanonverbindung oder einem ungesättigten Derivat
hiervon zu erhalten. Alternativ wird die Ausgangsreaktionsmischung
in den mindestens einen Reaktor vom Kesseltyp eingeführt und
dann in den mindestens einen Rohrreaktor, um die Ziel-Cyclododecanonverbindung
oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon mit hoher Umwandlung der Ausgangs-Epoxyverbindung
und hoher Selektivität
zu der Ziel-Cyclododecanonverbindung oder einem ungesättigten
Derivat hiervon zu erhalten.
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Es
bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich Art, Form und Abmessungen der Reaktoren vom Kesseltyp.
Zwei Beispiele für
die Reaktoren vom Kesseltyp, welche für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden können,
sind in den 5 und 6 gezeigt.
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Gemäß 5 ist
ein geschlossener Reaktionskessel 50 mittels Trennwänden 51, 52 und 53 in
eine Mehrzahl von Reaktionskammern unterteilt, z.B. in vier Reaktionskammern 54, 55, 56 und 57,
welche Reaktionsbereiche bilden. Die vorderste Kammer 54 ist
mit einer Zuführleitung 58 zum
Zuführen
einer flüssigen
Ausgangsreaktionsmischung von einer Versorgungsquelle (nicht gezeigt)
verbunden, und die hinterste Kammer 57 ist mit einer Abgabeleitung 59 zum
Abgeben der resultierenden flüssigen
Reaktionsmischung, welche die Zielverbindung enthält, verbunden.
Das obere Ende der Trennwand 51 liegt höher als das obere Ende der Trennwand 53.
So durchströmt
die durch die Zuführleitung 58 in
die vorderste Kammer 54 zugeführte Reaktionsmischung nacheinander
die Reaktionskammern 54, 55, 56 und 57,
wobei sie über
die oberen Enden der Trennwände 51, 52 und 53 fließt, und
wird schließlich
von der hintersten Kammer 57 durch die Abgabeleitung 59 abgegeben.
Der Raum 50a des Reaktors 50 oberhalb der Flüssigkeitsspiegel
der Reaktionskammern 54 bis 57 kann mit einem
Inertgas gefüllt
sein, um den Reaktor 50 dicht abzuschließen.
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Im
Einzelnen ist zwischen einem zueinander benachbarten und voneinander
durch eine Trennwand getrennten Paar von Reaktionskammern ein Flüssigkeitspfad über das
obere Ende der Trennwand gebildet. Der Flüssigkeitspfad kann gebildet
sein durch einen Trog, eine Rinne oder ein Rohr, welche sich über das
obere Ende der Trennwand erstrecken.
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Bei
dem in 5 gezeigten Reaktor kann jede der Trennwände 51 bis 53 mindestens
ein Loch aufweisen, durch welches die flüssige Reaktionsmischung bei einer
Gesamtfließrate,
die niedriger ist als die Zuführrate
der Reaktionsmischung, hindurchströmen kann.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
des Reaktors vom Kesseltyp weist der Reaktor eine Mehrzahl von Reaktionskammern
auf, welche voneinander durch Trennwände getrennt sind, die zwischen
den Reaktionskammern angeordnet sind und durch mindestens ein in
jeder der Trennwände
gebildetes Loch miteinander in Reihe verbunden sind. Bei dieser
Ausführungsform
kann ein Reaktor verwendet werden, wie er in 6 gezeigt
ist. Gemäß 6 ist
das Innere des Reaktors 60 aufgeteilt in eine Mehrzahl
von Reaktionskammern, um z.B. Kammern 61, 62, 63 und 64 mit
Trennwänden 65, 66 und 67 zu
bilden, welche jeweils mindestens eines der Löcher 65a, 66a und 67a aufweisen,
durch die die Reaktionskammern miteinander verbunden sind. Die Löcher der
Trennwände
bilden Flüssigkeitspfade.
Die Trennwände
können
von perforierten Platten gebildet sein. Die vorderste Kammer 61 ist
mit einer Zuführleitung 68 verbunden,
durch die eine Ausgangsreaktionsmischung von einer Versorgungsquelle
(nicht gezeigt) in die vorderste Kammer 61 zugeführt wird.
Weiter ist die hinterste Kammer 64 mit einer Abgabeleitung 69 verbunden,
durch die eine resultierende flüssige
Reaktionsmischung, welche eine Zielverbindung enthält, von
der hintersten Kammer 64 zur Außenseite des Reaktors 60 abgegeben
wird.
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Die
flüssige
Reaktionsmischung wird durch die Zuführleitung 68 in die
vorderste Kammer 61 zugeführt, durchströmt nacheinander
die separaten Reaktionskammern 61 bis 64, wobei
sie durch die Löcher 65a bis 67a der
Trennwände 65 bis 67 strömt, und
die resultierende flüssige
Reaktionsmischung wird von der hintersten Reaktionskammer 64 durch
die Abgabeleitung 69 abgegeben.
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Bei
dem Reaktor 60 von 6 können die
Trennwände
in der Höhe
gleich oder verschieden sein, solange jede der Reaktionskammern
ausreichend Kapazität
für die
Reaktionsmischung aufweist.
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Bei
dem Reaktor 60 von 6 kann der
Raum 60a oberhalb der Flüssigkeitsspiegel der Reaktionskammern 61 bis 64 mit
einem Inertgas gefüllt
sein, um den Reaktor 60 dicht abzuschließen.
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Bei
dem Reaktor vom Kesseltyp, welcher für die vorliegende Erfindung
Verwendung finden kann, bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Zahl
der Reaktionsbereiche. Die Zahl der Reaktionsbereiche kann von 1
bis 30 betragen, noch bevorzugter sind 3 bis 10.
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Ferner
wird bei dem erfindungsgemäß verwendbaren
Reaktor vom Kesseltyp optional die Reaktionsmischung in mindestens
einem Reaktionsbereich unter Verwendung eines Rührers, einer Flüssigkeitsumwälzpumpe
oder Gasblasenmittels zwangsgerührt
oder durch die Strömung
der Reaktionsmischung durch die Reaktionsbereiche oder durch eine
Konvektionsströmung
in der Reaktionsmischung in jedem Bereich schonend gerührt.
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Der
Reaktor kann durch konventionelle Heizmittel beheizt werden, z.B.
mittels eines Heizmantels, durch den ein Heizmedium zirkuliert.
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Bei
einer Ausführungsform
der Reaktionsvorrichtung, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung
finden kann und in 7 gezeigt ist, umfasst die Reaktionsvorrichtung 70 einen
Rohrreaktor 71 und einen Reaktor 78 vom Typ geschlossener
Kessel, die in Reihe miteinander verbunden sind. Gemäß 7 ist
der Rohrreaktor 71 von einem Schlangenrohr 72 mit
einem Einlass 73 und einem Auslass 74 für eine Reaktionsmischung
gebildet. Der Einlass 73 ist mit einer Versorgungsquelle
(nicht gezeigt) für
eine Reaktionsmischung verbunden. Der Reaktor 78 vom Typ
geschlossener Kessel weist einen Einlass 75 und einen Auslass 76 für die Reaktionsmischung
auf, und der Einlass 75 des Reaktors 78 vom Kesseltyp
ist mit dem Auslass 74 des Rohrreaktors 71 durch
eine Verbindungsleitung 77 verbunden. Der Rohrreaktor 71 und
der Reaktor 78 vom Kesseltyp werden getrennt voneinander
oder gemeinsam durch Heizmittel, z.B. durch ein Heizbad, eine Heizkammer
oder einen Heizmantel (in 7 nicht
gezeigt), auf eine gewünschte
Temperatur beheizt.
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Gemäß 7 wird
eine Ausgangsreaktionsmischung durch den Einlass 73 in
den Schlangenrohrreaktor 71 eingeführt und durchströmt das Schlangenrohr 72,
während
sie für
eine gewünschte
Verweilzeit auf eine gewünschte
Temperatur erhitzt wird; die Reaktionsmischung wird von dem Schlangenrohrreaktor 71 durch
den Auslass 74 abgegeben und wird durch die Verbindungsleitung 77 und
den Einlass 75 in den Reaktor 78 vom Typ geschlossener Kessel
eingeführt;
die eingeführte
Reaktionsmischung in dem Reaktor 78 vom Kesseltyp wird
für eine
gewünschte
Verweilzeit auf eine gewünschte
Temperatur erhitzt, und die resultierende Reaktionsmischung wird
von dem Reaktor 78 vom Kesseltyp durch den Auslass 76 abgegeben.
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Es
bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich der Art von Gasatmosphäre, in der die Isomerisierungsreaktion
durchgeführt
wird. Bevorzugt wird die Isomerisierungsreaktion in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die
Inertgasatmosphäre
umfasst bevorzugt mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus
den Gasen Helium, Neon, Argon, Wasserstoff, Stickstoff, Methan und
Ethylen, noch bevorzugter aus den Gasen Stickstoff und Argon. Die
obenerwähnten
Inertgase können
für sich
allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Gasen verwendet werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Reaktionstemperatur bevorzugt in einem Bereich von 100
bis 350°C,
noch bevorzugter von 120 bis 300°C,
weiter bevorzugt von 150 bis 250°C,
noch weiter bevorzugt von 160 bis 240°C eingestellt.
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Wenn
die Reaktionstemperatur unter 100°C
liegt, läuft
die Reaktion möglicherweise
bei einer zu niedrigen Reaktionsrate ab, was für die industrielle Praxis ungeeignet
ist. Weiter: wenn die Reaktionstemperatur höher ist als 350°C, kann das
resultierende Reaktionsprodukt eine Verunreinigung mit hoher Siedetemperatur in
erhöhter
Menge enthalten. Die Hochtemperaturreaktion ist also für die industrielle
Praxis nicht geeignet.
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Die
Reaktionstemperatur kann in der einen Rohrreaktor enthaltenden Reaktionsvorrichtung
lokal variieren. Beispielsweise wird in einem vorderen Teil der
Reaktionsvorrichtung, wo die Reaktionsmischung einen hohen Gehalt
an Epoxyverbindung aufweist, die Reaktionstemperatur auf ein niedrigeres
Niveau eingestellt werden, während
in einem hinteren Teil der Reaktionsvorrichtung, wo die Reaktionsmischung
eine Umwandlung der Epoxy-Komponente von 90 mol-% oder mehr zeigt,
die Reaktionstemperatur auf ein höheres Niveau eingestellt wird,
um zu bewirken, dass die Umwandlung der Epoxyverbindung ca. 100
mol-% erreicht. Durch Einstellen der Reaktionstemperatur in der
obenerwähnten
Weise kann die Ziel-Cyclododecanonverbindung oder ein un gesättigtes
Derivat hiervon mit hoher Selektivität erhalten werden. Im Einzelnen
wird die Isomerisierungsreaktion bevorzugt bei einer Temperatur
von 100 bis 190°C
durchgeführt,
bis die Umwandlung der Epoxyverbindung einen Grad von 90 mol-% oder
mehr, noch bevorzugter 95 mol-% oder mehr erreicht.
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Alternativ
wird die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis
190°C durchgeführt, bis die
Umwandlung der Epoxyverbindung in der Reaktionsmischung einen Grad
von 90 mol-% oder mehr erreicht, und danach bei einer Temperatur
von 190°C
bis 350°C.
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Die
Gründe
für die
Verbesserung der Selektivität
zu der Ziel-Cyclododecanonverbindung oder einem ungesättigten
Derivat hiervon sind noch nicht vollkommen klar. Es wird angenommen,
dass, weil die resultierende Cyclododecanonverbindung oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon bei einer hohen Temperatur von mehr als 190°C eine höhere Hitzestabilität aufweist
als die Ausgangs-Epoxyverbindung, der Grad der Verschlechterung
der Epoxyverbindung vermindert werden kann durch Erhöhen der
Temperatur der Reaktionsmischung auf ein hohes Niveau von mehr als
190°C, nachdem
der Gehalt der Epoxyverbindung in der Reaktionsmischung auf ein
niedriges Niveau gesunken ist.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
gibt es keine Beschränkungen
hinsichtlich des Reaktionsdrucks der Isomerisierungsreaktion. Im
Einzelnen kann die Isomerisierungsreaktion bei einem Druck durchgeführt werden,
der gleich oder höher
oder niedriger ist als der Atmosphärendruck.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist die Reaktionszeit variabel in Abhängigkeit von Art und Gehalt
des Katalysators und der Reaktionstemperatur. Üblicherweise ist eine Reaktionszeit
von nicht mehr als 15 Stunden praktisch ausreichend für die Isomerisierungsreaktion
in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die
Isomerisierungsreaktion in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird üblicherweise ohne
die Verwendung eines Reaktionsmediums durchgeführt, weil die Ausgangs-Epoxyverbindung
und die resultierende Cyclododecanonverbindung oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon als Reaktionsmedium dienen. Jedoch kann die Reaktion
in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, welches aus einem
unpolaren Lösemittel
besteht.
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Das
unpolare Lösemittel
ist bevorzugt ausgewählt
aus cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das unpolare Lösemittel
kann in einem Gehalt verwendet werden, der nicht mehr als der Gehalt
der Epoxyverbindung in der Ausgangsreaktionsmischung beträgt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
welches die einen Rohrreaktor enthaltende Reaktionsvorrichtung verwendet,
wird eine Ausgangsreaktionsmischung, welche eine Epoxyverbindung
und einen Lithiumbromid oder Lithiumiodid umfassenden Katalysator
umfasst, kontinuierlich in die einen Rohrreaktor enthaltende Reaktionsvorrichtung
eingeführt,
die eingeführte
Epoxyverbindung wird in der Reaktionsvorrichtung innerhalb einer
relativ kurzen Zeit bei hoher Umwandlung derselben mit hoher Selektivität zu der
Ziel-Cyclododecanonverbindung oder einem ungesättigten Derivat hiervon katalytisch
isomerisiert, und eine resultierende Reaktionsmischung, welche die
Ziel-Cyclododecanonverbindung oder ein ungesättigtes Derivat hiervon in
hoher Ausbeute enthält,
wird aus der Reaktionsvorrichtung aufgefangen.
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Die
aufgefangene Reaktionsmischung enthält die Ziel-Cyclododecanonverbindung
oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon in hoher Ausbeute, eine kleine Menge an unreagierter
Epoxyverbindung und den Katalysator. Der Katalysator kann durch
Destillation von der Reaktionsmischung getrennt werden, um die Ziel-Cyclododecanonverbindung
oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon zu reinigen.
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Die
resultierende Cyclododecanonverbindung oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon weist physikalische und chemische Eigenschaften
(Siedetemperatur, Kristallisierungseigenschaft und Löslichkeit
in Lösemitteln)
auf, die denjenigen der Ausgangs-Epoxyverbindung sehr nahe liegen.
Aus diesem Grunde gestaltet es sich sehr schwierig, die Epoxyverbindung
und die korrespondierende Cyclododecanonverbindung oder ein ungesättigtes
Derivat hiervon auf dem Wege der Destillation, Kristallisation und
Extraktion voneinander zu trennen. Dementsprechend enthält die aufgefangene
Cyclododecanonverbindung oder ein ungesättigtes Derivat hiervon die
unreagierte Epoxyverbindung bevorzugt in einem Gehalt von 5 Masse-%
oder weniger, noch bevorzugter 2 Masse-% oder weniger, weiter bevorzugt
1 Masse-% oder weniger.
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Die
aufgefangene Reaktionsmischung kann praktisch als ein Ziel-Cyclododecanonverbindungsprodukt
oder ungesättigtes
Derivat hiervon verwendet werden. Falls notwendig im Hinblick auf
den Gebrauch, kann das aufgefangene Cyclododecanonprodukt oder ein
ungesättigtes
Derivat hiervon z.B. durch Destillation gereinigt werden, um die
hochsiedenden Verunreinigungen (Nebenprodukte) zu entfernen.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Umwandlung der
Epoxycyclododecanverbindung (ein Verhältnis (%) der Menge der verbrauchten
Epoxycyclododecanverbindung zu der zugeführten Epoxycyclododecanverbindung),
die Selektivität
zu der Cyclododecanonverbindung (ein Verhältnis (%) der Menge der gebildeten
Cyclododecanonverbindung zu der verbrauchten Epoxycyclododecanverbindung)
und die Ausbeute der Cyclododecanonverbindung (ein Verhältnis (%)
der Menge der gebildeten Cyclododecanonverbindung zu der zugeführten Epoxycyclododecanverbindung)
auf Basis der molaren Mengen der Verbindungen, namentlich in Molprozent,
berechnet.
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In
jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Isomerisierungsreaktion
in einer Stickstoffgasatmosphäre
durchgeführt,
und die Lithiumiodid und Epoxycyclododecan enthaltende Ausgangsreaktionsmischung
lag im Zustand einer homogenen Lösung
vor.
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Beispiel 1
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Es
wurde ein gläserner
Schlangenrohrreaktor verwendet, wie in 3 gezeigt.
Das Schlangenrohr 31 des Reaktors 30 hatte ein
rundes Querschnittsprofil, einen Innenradius von 3,2 mm, eine Länge von
3 m und eine Aufnahmekapazität
von 97 ml. Das Schlangenrohr 31 des Reaktors 30 wurde
in ein Ölbad
(in 3 nicht gezeigt) mit einer Temperatur von 200°C platziert.
Eine Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan
und 0,7 Masse-% (0,97 mol-%) Lithiumiodid, wurde in das Schlangenrohr 31 durch den
Einlass 32 bei einer Zuführrate von 30 ml/h unter Verwendung
einer hubraumunveränderlichen
Pumpe kontinuierlich eingeführt.
Die Reaktionsmischung verweilte in dem Schlangenrohr bei einer Temperatur
von 200°C
für eine
mittlere Verweilzeit von 3,2 Stunden, und die resultierende Reaktionsmischung
wurde von dem Schlangenrohr durch den Auslass 33 aufgefangen.
Die aufgefangene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und
dann in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Im Analyseergebnis
wurde keine Epoxycyclododecan detektiert und der Gehalt an Cyclododecanon
betrug 97,0 Masse-%. Somit wurde bestätigt, dass die Umwandlung des
Epoxycyclododecans 100 mol-% betrug und dass die Selektivität zu Cyclododecanon
98,4 mol-% betrug.
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Beispiel 2
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Es
wurden die gleichen Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon
durchgeführt
wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur von
200°C in
180°C geändert wurde.
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Die
von dem Schlangenrohr des Reaktors aufgefangene Reaktionsmischung
wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Im Analyseergebnis
wurde bestätigt,
dass in der resultierenden Reaktionsmischung der Gehalt an Epoxycyclododecan
1,1 Masse-% betrug, dass der Gehalt an Cyclododecanon 96,9 Masse-%
betrug und somit die Umwandlung des Epoxycyclododecans 98,9 mol-%
betrug und die Selektivität
zu Cyclododecanon 99,4 mol-% betrug. Die mittlere Verweilzeit der
Reaktionsmischung in dem Reaktor betrug 3,2 Stunden.
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Beispiel 3
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Es
wurde eine einen Schlangenrohrreaktor enthaltende Reaktionsvorrichtung 40 verwendet,
wie sie in 4 gezeigt ist. Bei der Reaktionsvorrichtung 40 waren
zwei gläserne
Schlangenrohrreaktoren 41 und 42 in Reihe miteinander
verbunden. Das vordere gläserne
Schlangenrohr 41a hatte ein rundes Querschnittsprofil, einen
Innenradius von 3,2 mm, eine Länge
von 1,5 m und eine Kapazität
von 48 ml. Das hintere gläserne Schlangenrohr 42a hatte ein
rundes Querschnittsprofil, einen Innenradius von 3,2 mm, eine Länge von
1,5 m und eine Kapazität
von 48 ml. Der Auslass 44 des vorderen Rohres 41 war
direkt mit dem Einlass 45 des hinteren Rohres 42 verbunden.
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Das
vordere Schlangenrohr 41a wurde in ein vorderes Ölbad mit
einer Temperatur von 180°C
platziert, und das hintere Schlangenrohr 42a wurde in ein
hinteres Ölbad
mit einer Temperatur von 200°C
platziert.
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Eine
Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan
und 0,71 Masse-% (0,98 mol-%) Lithiumiodid, wurde in das vordere
Schlangenrohr 41a durch den Einlass 43 bei einer
Zuführrate von
30 ml/h unter Verwendung einer hubraumunveränderlichen Pumpe kontinuierlich
eingeführt,
und eine resultierende Reaktionsmischung wurde von dem hinteren
Schlangenrohr 42a durch den Auslass 46 aufgefangen.
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Die
Reaktionsmischung wurde in dem vorderen Schlangenrohr 41a auf
eine Temperatur von 180°C und
in dem hinteren Schlangenrohr 42a auf eine Temperatur von
200°C erhitzt.
Die mittlere Gesamtverweilzeit betrug 3,2 Stunden.
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Die
aufgefangene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und
in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen.
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In
den Analyseergebnissen enthielt die aufgefangene Reaktionsmischung
0,001 Masse-% Epoxycyclododecan und 97,7 Masse-% Cyclododecanon,
die Umwandlung des Epoxycyclododecans betrug 100,0 mol-% und die
Selektivität
zu Cyclododecanon betrug 99,1 mol-%. Ferner betrug in der Reaktionsmischung, welche
von dem vorderen Schlangenrohr 41a durch den Auslass 44 aufgefangen
wurde, der Gehalt an unreagiertem Epoxycyclododecan 3,7 Masse-%
und die Umwandlung des Epoxycyclododecans betrug 96 mol-%.
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Beispiel 4
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Es
wurde eine Isomerisierungsreaktion von Epoxycyclododecan durchgeführt unter
Verwendung einer Reaktionsvorrichtung 70 wie in 7 gezeigt,
umfassend einen vorderen gläsernen
Schlangenrohrreaktor 71 und einen hinteren Reaktor 72 vom
Kesseltyp, welche in Reihe miteinander verbunden waren. Das gläserne Schlangenrohr 72 hatte
ein rundes Querschnittsprofil, einen Innenradius von 3,2 mm, eine
Länge von
1,5 m und eine Kapazität
von 48 ml, und der hintere Reaktor 72 vom Kesseltyp enthielt
50 ml einer Reaktionsmischung.
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Der
vordere Reaktor 71 wurde in ein Ölbad mit einer Temperatur von
185°C platziert,
und der hintere Reaktor 72 wurde in ein Ölbad mit
einer Temperatur von 220°C
platziert.
-
Eine
Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan,
0,73 Masse-% (1,02 mol-%) Lithiumiodid, wurde unter Verwendung einer
hubraumunveränderlichen
Pumpe bei einer Zuführrate
von 30 ml/h in das vordere gläserne
Schlangenrohr 72 durch den Einlass 73 kontinuierlich
eingeführt,
die eingeführte
Reaktionsmischung durchströmte
das vordere gläserne
Schlangenrohr 72 bei einer Temperatur von 185°C und sodann
den hinteren Reaktor 72 vom Kesseltyp bei einer Temperatur
von 220°C,
und die resultierende Reaktionsmischung wird von dem hinteren Reaktor 72 durch Überlauf
aus dem Auslass 76 abgegeben und aufgefangen.
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Die
aufgefangene Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und
dann in Toluol gelöst. Die
Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen. In den Analyseergebnissen
betrug der Gehalt an unreagiertem Epoxycyclododecan 0,06 Masse-%,
der Gehalt an Cyclododecanon betrug 97,4 Masse-%. Aus diesen Analyseergebnissen
wurde berechnet, dass die Umwandlung des Epoxycyclododecans 99,9
mol-% und die Selektivität
zu Cyclododecanon 98,9 mol-% betrug. Bei den obenerwähnten Reaktionsvorgängen betrug
die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionsvorrichtung
3,3 Stunden.
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Ferner
wurde bestätigt,
dass in der Reaktionsmischung, die von dem vorderen Schlangenrohrreaktor abgegeben
wurde, der Gehalt an unreagiertem Epoxycyclododecan 1,4 Masse-%
und die Umwandlung des Epoxycyclododecans 98,6 mol-% betrug.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es
wurde ein gläserner
Reaktor vom Kesseltyp mit einer effektiven Kapazität von 100
ml verwendet, wie er in 8 gezeigt ist. Bei einem Reaktor 80 vom Kesseltyp
gemäß 8 wies
ein geschlossener Kessel 81 einen Einlass 82 und
einen Auslass 83 auf und ermöglichte es, eine Reaktionsmischung
von einer Versorgungsquelle (in 8 nicht
gezeigt) durch den Einlass 82 in den geschlossenen Kessel 81 einzuführen und die
eingeführte
Reaktionsmischung in einer gewissen Menge in dem Kessel 81 für eine gewisse
Zeit zu speichern, während
sie unter Verwendung eines Heizbades (in 8 nicht
gezeigt) auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, und sie dann
von dem Kessel 81 durch Überlauf aus dem Auslass 83 abzugeben.
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Eine
Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan
und 0,73 Masse-% (1,01 mol-%) Lithiumiodid, wurde unter Verwendung
einer hubraumunveränderlichen
Pumpe bei einer Zuführrate
von 30 ml/h in den geschlossenen Kessel 81 durch den Einlass 82 kontinuierlich
zugeführt,
und sodann wurde die eingeführte
Reaktionsmischung im Verlauf einer mittleren Verweilzeit von 3,3
Stunden in dem geschlossenen Kessel 81 auf eine Temperatur
von 200°C
erhitzt, und die resultierende Reaktionslösung wurde sodann durch Überlauf
durch den Auslass 83 abgegeben und aufgefangen. In dem
Kessel 81 wurde die eingeführte Reaktionsmischung mit
einem Rührteil
(in 8 nicht gezeigt) gerührt.
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Nach
erfolgter Stabilisierung der Reaktionsbedingungen in dem Kessel 81 wurde
die aufgefangene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und
in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen. In den Analyseergebnissen
betrug der Gehalt an unreagiertem Epoxycyclododecan 3,92 Masse-%
und der Gehalt an resultierendem Cyclododecanon betrug 91,2 Masse-%.
So wurde berechnet, dass die Umwandlung des Epoxycyclododecans 96,0
mol-% und die Selektivität
zu Cyclododecanon 96,3 mol-% betrug.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurden die gleichen Verfahren für
die Herstellung von Cyclododecanon und die gleichen Analysen wie
in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt,
ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur von 200°C in 180°C geändert wurde.
Nach erfolgter Stabilisierung der Reaktionsbedingungen in dem Kessel 81 wurde
die aufgefangene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und
dann in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Gemäß den Analyseergebnissen
enthielt die aufgefangene Reaktionsmischung 10,7 Masse-% an unreagiertem
Epoxycyclododecan und 87,1 Masse-% Cyclododecanon. Demnach betrug
die Umwandlung des Epoxycyclododecans 89,1 mol-% und die Selektivität zu Cyclododecanon
betrug 99,1 mol-%. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung
in dem Kessel 81 betrug 3,3 Stunden.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde ein Reaktor 90 vom Typ geschlossener Kessel verwendet,
wie er in 9 gezeigt ist.
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Gemäß 9 wurden
zwei gläserne
geschlossene Kessel 91 und 92, jeweils mit einer
effektiven Kapazität
von 50 ml, durch eine Leitung 93 in Reihe miteinander verbunden,
um den Reaktor 90 bereitzustellen. Der vordere Kessel 91 wies
einen Einlass 94 auf, der mit einer Versorgungsquelle (in 9 nicht
gezeigt) für eine
Ausgangsreaktionsmischung verbunden war, und einen Auslass 95,
und der hintere Kessel 92 wies einen Einlass 96 auf,
der durch die Leitung 93 mit dem Auslass 95 des
vorderen Kessels 91 verbunden war, und einen Auslass 97.
Der Reaktor 90 ermöglichte
es, eine Reaktionsmischung von der (nicht gezeigten) Versorgungsquelle
durch den Einlass 94 in den vorderen Kessel 91 einzuführen, sie
für eine
gewisse Verweilzeit in dem vorderen Kessel 91 zu speichern
und sie von dem vorderen Kessel 91 durch Überlauf
aus dem Auslass 95 abzugeben, sie in den hinteren Kessel 92 durch
eine Leitung 93 und einen Einlass 96 des hinteren
Kessels 92 einzuführen,
sie in dem hinteren Kessel 92 für eine gewisse Verweilzeit
zu speichern und sie dann von dem hinteren Kessel 92 durch Überlauf
aus dem Auslass 97 abzugeben.
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Der
vordere und der hintere Kessel 91 und 92 werden
getrennt voneinander in ein vorderes Ölbad (nicht gezeigt) und in
ein hinteres Ölbad
(nicht gezeigt) platziert, um die Temperatur von Teilen der Reaktionsmischung,
welche in dem vorderen und in dem hinteren Kessel 91 und 92 enthalten
sind, auf gewünschte
Niveaus einzustellen.
-
Eine
Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan
und 0,7 Masse-% (0,97 mol-%) Lithiumiodid, wurde unter Verwendung einer
hubraumunveränderlichen
Pumpe (nicht gezeigt) bei einer Zuführrate von 30 ml/h in den vorderen
Kessel 91 durch den Einlass 94 kontinuierlich
eingeführt
und in dem vorderen Kessel 91 auf eine Temperatur von 180°C erhitzt;
die Reaktionsmischung wurde von dem vorderen Kessel 91 durch Überlauf
aus dem Auslass 95 abgegeben und durch die Leitung 93 und
den Einlass 96 in den hinteren Kessel 92 eingeführt, in
dem hinteren Kessel 92 bei einer Temperatur von 200°C erhitzt
und dann von dem hinteren Kessel 92 durch Überlauf
aus dem Auslass 97 abgegeben; die abgegebene Reaktionsmischung
wurde aufgefangen.
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In
dem vorderen und in dem hinteren Kessel 91 und 92 wurde
die Reaktionsmischung durch Rührteile (in 9 nicht
gezeigt) gerührt.
Die mittlere Gesamtverweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionsvorrichtung 90 betrug
3,3 Stunden.
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Nach
erfolgter Stabilisierung der Reaktionsbedingungen der Reaktionsmischung
in der Reaktionsvorrichtung 90 wurde die aufgefangene Reaktionsmischung
auf Raumtemperatur gekühlt
und dann in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Gemäß den Analyseergebnissen
enthielt die aufgefangene Reaktionsmischung 1,8 Masse-% an unreagiertem
Epoxycyclododecan und 94,8 Masse-% Cyclododecanon. Demnach betrug
bei der Isomerisierungsreaktion in der Reaktionsvorrichtung 90 die
Umwandlung des Epoxycyclododecans 98,2 mol-% und die Selektivität zu Cyclododecanon
betrug 97,9 mol-%. Die mittlere Gesamtverweilzeit der Reaktionsmischung
in der Reaktionsvorrichtung 90 betrug 3,3 Stunden.
-
Beispiel 5
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Es
wurde eine Reaktionsvorrichtung verwendet, wie sie in 10 gezeigt
ist.
-
Die
in 10 gezeigte Reaktionsvorrichtung 100 umfasste
einen vorderen gläsernen
Reaktor 101 vom Typ geschlossener Kessel mit einer effektiven
Kapazität
von 240 ml und einen hinteren gläsernen
Schlangenrohrreaktor 102, gebildet aus einem Schlangenrohr 103 mit
einem runden Querschnittsprofil, einem Innenradius von 3,2 mm, einer
Länge von
1,5 m und einer Kapazität
von 48 ml, mit dem vorderen Reaktor 101 durch eine Leitung 104 verbunden.
-
Gemäß 10 wies
der vordere Reaktor 101 vom Kesseltyp einen Einlass 105,
der mit einer Versorgungsquelle (in 10 nicht
gezeigt) für
eine Ausgangsreaktionsmischung durch eine hubraumunveränderliche
Pumpe (nicht gezeigt) verbunden war, und einen Auslass 106 auf
und konnte eine gewisse Menge des Reaktionsmediums aufnehmen.
-
Gemäß 10 wies
das Schlangenrohr 103 des hinteren Reaktors 102 einen
Einlass 107, der durch eine Leitung mit dem Auslass 106 des
vorderen Reaktors 101 verbunden war, und einen Auslass 108 auf.
-
Die
Reaktionsvorrichtung 100 umfasste ferner ein vorderes Heizbad
(nicht gezeigt) für
den vorderen Reaktor 101 und ein hinteres Heizbad (nicht
gezeigt) für
den hinteren Reaktor 102. Die Reaktionsvorrichtung von 10 ermöglichte
es, eine Ausgangsreaktionsmischung von einer (nicht gezeigten) Versorgungsquelle hierfür in den
vorderen Reaktor 101 vom Kesseltyp durch den Einlass 105 kontinuierlich
einzuführen;
die eingeführte
Reaktionsmischung in dem vorderen Reaktor 101 durch ein
vorderes Heizbad (nicht gezeigt) auf eine gewünschte Temperatur zu erhitzen
und sie von dem vorderen Reaktor 101 durch Überlauf
aus dem Auslass 106 abzugeben; die abgegebene Reaktionsmischung
durch die Leitung 106 und den Einlass 107 in den
hinteren Reaktor 102 einzuführen; die eingeführte Reaktionsmischung
in dem hinteren Reaktor 102 mittels des hinteren Heizbades
(nicht gezeigt) auf eine gewünschte
Temperatur zu erhitzen und von dem hinteren Reaktor 102 durch
den Auslass 108 abzugeben und aufzufangen.
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Eine
Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan
und 0,73 Masse-% (1,01 mol-%) Lithiumiodid, wurde unter Verwendung
der hubraumunveränderlichen
Pumpe (nicht gezeigt) bei einer Zuführrate von 30 ml/h in einer
Menge von 240 ml in den vorderen Reaktor 101 durch den
Einlass 105 kontinuierlich eingeführt, und die eingeführte Reaktionsmischung
durchströmte
den vorderen Reaktor 101, wobei sie auf eine Temperatur
von 180°C
erhitzt wurde, und wurde von dem vorderen Reaktor 101 durch Überlauf aus
dem Auslass 106 abgegeben. Die abgegebene Reaktionsmischung
wurde durch die Leitung 104 und den Einlass 107 in
den hinteren Reaktor 102 eingeführt; die eingeführte Reaktionsmischung
durchströmte
das Schlangen rohr 103, wobei sie auf eine Temperatur von
210°C erhitzt
wurde, und wurde dann durch den Auslass 108 abgegeben und
aufgefangen. Die gesamte mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung
betrug 9,6 Stunden.
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Nach
erfolgter Stabilisierung der Reaktionsbedingungen der Reaktionsmischung
in der Reaktionsvorrichtung 101 wurde die aufgefangene
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und in Toluol gelöst. Die
Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Im Analyseergebnis
wurde kein Epoxycyclododecan in der aufgefangenen Reaktionsmischung
detektiert und der Gehalt an Cyclododecanon in der aufgefangenen
Reaktionsmischung betrug 97,5 Masse-%. Demnach betrug bei der obenerwähnten Isomerisierungsreaktion
die Umwandlung des Epoxycyclododecans 100,0 mol-% und die Selektivität zu Cyclododecanon
betrug 98,9 mol-%. Ferner wurde gefunden, dass in einem Teil der
Reaktionsmischung, der von dem vorderen Reaktor 101 abgegeben
wird, der Gehalt an unreagiertem Epoxycyclododecan 4,7 Masse-% betrug und
die Umwandlung des Epoxycyclododecans 95,2 mol-% betrug.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wurde ein Reaktor vom Kesseltyp verwendet, wie er in 8 gezeigt
ist. Der Reaktor hatte eine effektive Kapazität von 300 ml.
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Eine
Ausgangsreaktionsmischung, umfassend 98,6 Masse-% Epoxycyclododecan
und 0,73 Masse-% (1,01 mol-%) Lithiumiodid, wurde unter Verwendung
einer hubraumunveränderlichen
Pumpe bei einer Zuführrate
von 30 ml/h in den Reaktor 80 durch den Einlass 82 kontinuierlich
eingeführt,
und die eingeführte
Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 210°C unter Rühren mit
einem Rührer
erhitzt und wurde von dem Reaktor 80 durch Überlauf
aus dem Auslass 83 abgegeben und aufgefangen.
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Nach
erfolgter Stabilisierung der Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 80 wurde
die aufgefangene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und
dann in Toluol gelöst.
Die Toluol-Lösung
wurde der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Als Analyseergebnis
wurde gefunden, dass bei der aufgefangenen Reaktionsmischung der
Gehalt an unreagiertem Epoxycyclododecan 0,83 Masse-% und der Gehalt
des resultierenden Cyclododecanons 92,0 Masse-% betrug. Demnach
betrug bei der obenerwähnten
Reaktion die Umwandlung des Epoxycyclododecans 99,2 mol-% und die
Selektivität
zu Cyclododecanon betrug 94,1 mol-%. Die mittlere Verweilzeit der
Reaktionsmischung in dem Reaktor 80 betrug 10,0 Stunden.
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Die
Reaktionsbedingungen und die Analyseergebnisse der Beispiele und
Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
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Tabelle
1 zeigt deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren die kontinuierliche
Herstellung einer Cyclododecanonverbindung aus einer korrespondierenden
Epoxycyclododecanverbindung innerhalb einer relativ kurzen Zeit
mit hoher Umwandlung der Epoxycyclododecanverbindung und mit hoher
Selektivität
zu der Ziel-Cyclododecanonverbindung bei hoher Reaktionsstabilität auch im
großen
industriellen Maßstab
ermöglicht.
