DE2540291C3

DE2540291C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2-Dichloräthan und Katalysatorbehälter als Bestandteil einer Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens

Info

Publication number: DE2540291C3
Application number: DE19752540291
Authority: DE
Inventors: Hans 5030 Hürth Hennen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1984-02-23
Also published as: DE2540291B2; DE2540291A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen und Chlor in einem organischen Lösemittel in flüssiger Phase in Gegenwart eines im Lösemittel gelösten Chlorierungskatalysaiors. wobei man das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreislauf durch eine auf 20 bis 60°C beheizte Reaki-ons/one und einen Wärmeaustauscher zur Abfuhrung der Reak· tionswärme pumpt, der Krcislaufflussigkeit kontinuierlich frisches Äthylen und Chlor zuführt und rohes 1.2-Dichloräthan entnimmt.

Derartige Verfahren sind z. B aus DE-OS 16 18 273 und 22 53 720, DE-AS 1157 592, 15 68 208, 16 68 850 ic und 17 68 367 sowie DE-PS 15 43 108 bekannt. Dabei wird als organisches Lösemittel bevorzugt das herzustellende 1,2-Dichloräthan selbst eingesetzt. Doch lassen sich auch andere Chlorkohlenwasserstoffe auch im Rahmen vorliegender Erfindung — mit Vorteil verwenden. Als Chlorierungskatalysator bzw. Chloriiberträger zur weitgehenden Vermeidung von Nebenreakiionen. z. B. einer Substitution von Wasserstoff durch Chlor, hat sich Eisen(III)chlorid am besten bewährt. Doch sind auch Kupfer(II)-chlorid. Wismut(lll)-chlorid.Tellur(IV)-chlürid und Zinn(]V)-ch)orid beschrieben und sind im Rahmen vorliegender Erfin- · dung verwendbar.

Im technischen Betrieb wurde der Katalysator bisher in kleineren oder größeren Intervallen der Kreislaufflüssigkeit zugesetzt oder direkt in den Reaktor eingeschleust. D<e dabei unvermeidlichen Schwankungen in der Zugabe und, infolge der Schwerlöslichkeit des Katalysators (z.B. FeCU) im Lösemittel (z.B. 1.2-Dichloräthan» auch in der Verteilung wirken sich auf die Bildung von Dichloräthan nachteilig aus. Ein zu niedriger Katalysatorgehalt fördert die unerwünschte Substitutionsreaktion und verlangsamt die Umsetzung, während eine Überdosierung des Katalysators Kosten für den überflüssigen Mehrverbrauch und die anschließende Auswaschung verursacht und wegen der geringen Löslichkeit der Metalisalze im Lösemittel auch zu Verstopfungen führen kann.

Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahren der eingangs genannten Art in der Kreislaufflüssigkeit einen bestimmten Gehalt an Chlorierungskatalysator aufrechterhält, indem man einen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit durch eine mit dem Chlorierungskatalysator beschickte Zone in die Reaktionszone zurückleitet und die Kreisiaufflüssigkeit in einem Analysator kontinuierlich auf ihren Gehalt an Chlorierungskatalysator untersucht, wobei die gefundenen Werte den die Katalysatorzone durchfließenden Teilstrom der Kreisiaufflüssigkeit über einen Impulsumwandler derart elektronisch regeln, daß ein zu hoher Gehalt der Kreisiaufflüssigkeit an Katalysator den Durchfluß des Teilstroms drosselt und umgekehrt.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) der Analysator nach der kolorimetrischen Methode arbeitet,

b) man in der Kreisiaufflüssigkeit einen bestimmten, zwischen 100 und 450 ppm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 ppm, liegenden Gehalt an Eisen(IIi)-

chlorid als Chlorierungskatalysator aufrechterhält,

c) man in der Kreislaufflüssigkeit einen Gehalt von 240 bis 260 ppm Eisen(III)-chlorid als Chlorierungskatalysator aufrechterhält.

Das Verfahren der Erfindung und die Vorrichtung zu seiner Durchführung seien nunmehr anhand von zwei Zeichungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein mögliches Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Über die Leitungen 1 bzw. 2 und 5 werden dem mit einem Lösemittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, gefüllten Reaktor 3 Chlor bzw. Äthylen zugeführt und bei 20 bis 60⁰C in Gegenwart eines im Lösemittel gelösten Chlorierungskalalysators. z. B FeCIj, zu 1,2-Dichloräthan umgesetzt. Über Leitung 4 vclassen inerte Gase. mit denen Chlor und Äthylen gegebenenfalls verunreinigt waren, den Reaktor 3 und werden im Kühler 17 von auskondensiertem 1.2-Dichloräthan sowie darin gelöstem Chlor und Äthylen, das über die Leitungen 18 und 2 in den Reaktor 3 zurückgelangt, befreit und über Leitung 19 abgezogen. Über die Kreislauflcitung 5 mit Pumpe 6 und Wärmeaustauscher 7 wird die Reaklorflüssigkeit in dauerndem Umlauf gehalten, wobei !.2-Dichlorathan enisprechend seiner Neubildung über Leitung 8 abgezogen wird.

Von der Kreislaufleitung 5 (auf der Druckseite der Pumpe 6) zweigt eine Leitung 14 ab. weiche in den oberen Teil des Reaktors 3 zurückführt. In der Leitung 14 befindet sich ein den Durchfluß der Kreislaufflüssig- ^ikeit regelndes Ventil 13 sowie strömungsmäßig hinter diesem ein Behälter 15 mit Spezialeinsatz (vgl. Fig.2) '* zur Aufnahme des Chlorierungskatalysators. Je nach der d Menge an Kreislaufflüssigkeit, welche durch das ' Regelventil 13 fließen kann, wird mehr oder weniger ,^Katalysator aus dem Behälter 15 ausgetragen und '!gelangt in den Reaktor 3. Das Regelventil 13 wird seinerseits durch einen den Gehalt der Kreislaufflüssigkeit an Katalysator vorzugsweise auf kolorimetrischem Wege messenden Analysator Ii über einen Impulsumwandler 12 gesteuert.

_t. Um die Entfernung von der Kreislaufleitung 5 zur (Meßwarte, in der sich der Analysator Il befindet, zu ■überbrücken, ist von der Leitung 5 (auf der Druckseite ,'der Pumpe 6) eine Analysenrmgleitung 9 zur Meßwarte und zurück zur Leitung 5 (auf der Saugseile der Pumpe (S) angeordnet. Diese Ringleitung 9 wird ständig von einem sehr geringen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit durchströmt und dient zur Entnahme einer im Vergleich zur stündlich durch die Kreislaufleitung 5 umgepumpten 'Menge äußerst geringen Menge Kreislaufflüssigkeit, welche über das Filter 10 in den Analysator 11 gelangt.

Will man beispielsweise in der Kreislaufflüssigkeit einen Gehalt von 240—260 ppm FeCb aufrechterhalten, so würde das Regelventil 13 durch den Impulsumwand- ^₅ ler 12, der hier stellvertretend für die insgesamt 'erforderliche, dem Fachmann geläufige Regeleinrich- ' tung steht, bei einer Analysatoranzeige von 240 ppm geöffnet und bei einer Anzeige von 260 ppm geschlossen.

Bei etwaigen Störungen kann das Regelventil 13 mit einer Leitung 16 umgangen werden, wodurch die Zudosierung von Katalysator aus dem Behälter 15 in den Reaktor 3 auf Handbetrieb umgeschaltet ist.

F i g. 2 zeigt eine mögliche Ausführungsform für den 55 · Kataiysatorbehälter 15 aus F i g. 1.

in dem aus Stahl gefertigten Behälter 20 mit Deckel 21 ist im Innern auf einem Tragring 22 ein Filtereinsatz 23 aus engmaschigem Eisendraht eingehängt, in dessen Boden ein kegelförmiger Verteilerteller 24 mit hochauigekantetem Rand eingelegt ist. Durch einen seitlichen Stutzen ist von außen ein Zuleitungsrohr 25 für einen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit (Leitung 14 aus Fig. 1) so eingeführt, daß es senkrecht von oben zentrisch in den Filtereinsatz 23 ragt und kurz oberhalb der Kegelspitze des Verteilertellers 24 endet.

Der Filtereinsatz 23 ist vollständig mit Katalysator gefüllt. Die Kreislaufflüssigkeit tritt.über der Kegelspitzc des Verteileriellers aus und sickert nach unten zum Rand hin. Infolge der Randaufkantung, welche die Kegelspitze an Höhe noch überragen kann, sammelt sich auf dem Verteiler;eller genügend Kreislaufflüssigkeit an, löst den Katalysator von unten her auf und fließt schließlich seitlich Ober die Randaufkantung hinweg durch den engmaschigen Filtereins?tz 23 hindurch in den eigentlichen Behälter 20, wo der mil Katalysator gesättigte Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit am Boden über die Leitung 26 abgezogen und den Rejktor zugeführt wird.

Nach Maßgabe des Katalysatoraustrags im Bereich des Verteilertellers 24 rutscht der Katalysator von oben her nach. Der Filtereinsatz 23 kann zylindrisch sein. Um das Nachrutschen des Katalysators noch zu trleichtern, kann es jedoch von Vorteil sein, wenn sich die Wandung aus engmaschigem Eisendraht nach oben hin geringfügig konisch verjüngt. Der runde Filtereinsalz hat dann oben einen etwas kleineren Durchmesser als unten.

Der Behälterdeckel 21 trägt ein Druckmißgerät 27, ein Sicherheitsventil 28 und einen Anschluß 29 für Stickstoff, womit der Behälter 20 leergedrückt und gespült werden kann.

Durch den beschriebenen Katalysatorbehälter mit eingehängtem Filtereinsatz gelingt es, den Katalysator vollkommen aufzulösen und ein Mitreißen von Katalysatorteilchen zu verhindern.

Im Einklang mit der Beschreibung von F i g. 2 betrifft die Erfindung schließlich auch einen Katalysatorbehälter 15, 20 als Bestandteil einer Vorrichtung zur Durchführung des obengenannten Verfahrens, welcher gekennzeichnet ist durch einen im Innern auf einem Tragring 22 eingehängten Filtereinsatz 23 aus engmaschigem Draht zu- Aufnahme des Chlorierutigskatalysators, einen kegelförmigen VerteilerteÜer 24 mit hochaufgekantetem Rand am Boden des Filtereinsatzes 23, ein durch einen Stutzen am Behälter 20 hindurchgeführtes, senkrecht von oben in den Filtereinsatz 23 ragendes und über der Kegelspitze des Verleilertellers 24 endendes Zufeitungsrohr 25 für Kreislaufflüssigkeit und ein Ablaufrohr 26 am Boden des Behä lteis 20 für die mit Katalysator gesättigte Kreislaufflüssigkeit.

Der Kataiysatorbehälter kann darüber hinaus gekennzeichnet se*n durch einen Deckel 21, ausgerüstet mit einem Druckmesser 27, einem Sicherheitsventil 28 und einem Anschlußrohr 29 für Stickstoff gas.

Beispiel

120OmVh 1,2-Dichloräihan mit 24G-260 ppm Eisen(III)-chIorid als Chlorierungskatalysator werden als Lösemittel mit Hilfe der Pumpe 6 im Kreislauf durch den Reaktor 3 mit 27,4 m³ Inhalt, die Kreislaufleitung 5 und den Wärmeaustauscher 7 geführt. 2000NmVh gasförmiges Chlor mit einem Inertgasantdl von 2,5 Vol.-% werden über Leitung 1 und 1952 NmVh Äthylen v/erden über Leitung 2 in die Kreislaufleitung 5 kurz vor deren Wiedereintritt in den Reaktor 3 zugeführt. Die Temperatur im Reaktor 3 wird auf 40—50° C gehalten. Im Wärmeaustauscher 7 wird die entstehende Reaktionswärme abgeführt

Die Analysenringleitung 9 wird von Ϊ00 Liter/h Kreislaufflüssigkeit (Roh-l^-Dichlorätfian) durchströmt, wovon 1 Liter/h vom Analysator 11 lortlaufend auf den Gehalf an Fedj untersucht wird, infolge der starken Verdünnung und der geringen Schichtdicke der Kreislaufflüssigk'jit in der Meßküvette des /nalysators 11 kann· der FeCl3-Geha!t im von Verunreinigungen

getrübten Rohdichloräthan fortlaufend kolorimetrisch gemessen werden. Über von einem Motorschalter geregelte Magnetventile werden eine 4gewichtsprozentige alkoholische Lösung von Ammoniumrhodanid als Indikator und das eisenhaltige Rohdichloräthan im Volumenverhältnis 1:9 in ein Rührgefäß gegeben, dessen Inhalt das Kolorimetermeßrohr des Analysators 11 fortlaufend durchströmt. Durch elektronische Verstärkung der Analysenmeßwerte werden die geringen Änderungen des Katalysatorgehaltes in der Kreislaufflüssigkeit ermittelt und in das Regelventil 13 steuernde Impulse umgewandelt. Auf diese Weise wird der mit FeGb gefüllte- Behälter 15 gerade von einer solchen Menge Kreislaufflüssigkeit durchströmt, daß die aus ihm herausgelöste Menge FeCI₃ die Aufrechterhaltung eines Katalysatorspiegels von 240—260 ppm FeCb in der Kreislaufflüssigkeit garantiert.

Das entstehende 1,2-Dichloräthan wird über Leitung 8 abgezogen. Es enthält 250 ppm FeCI₃, 390 ppm HCI, 30 ppm Chlor und < 20 ppm Äthylen und kann einer üblichen Wäsche, Trocknung und Destillation zugeführt werden.

Die Abgase verlassen den Reaktor 3 über Leitung 4

und werden im Kühler 17 mit Kühlsole von -5°Cbei 1,5 bar auf +1 bis +2⁰C gekühlt. Hierbei kondensieren 50

Liter/h 1,2-Dichloräthan mit darin gelöstem Chlor und Äthylen aus und werden über die Leitungen 18 und 2

dem Reaktor 1 erneut zugeführt, während 50NmVh

ίο inerte Gase (N₂,0₂. CO₂, H₂) mit 2-3 Vol.-% Äthylen und < 50 ppm Chlor über Leitung 19 abgezogen werden.

Bei 50NmVh Abgas beträgt der auf Äthylen

bezogene Ausbeuteverlust durch die Abgase 0.07%. Der

Anfaü an Nebenprodukten, z. B. Äthylchlorid und

1,1,2-Trichloräthan sowie an Polymerisat erreicht

- insgesamt 0,7%, bezogen auf eingesetztes Äthylen; So errechnet sich eine Gesamtausbeute an 1.2-Dichlor äthan in Form des Rohproduktes von 99,2% d.Th.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur kontinuierlichen Hersteilung von 1,2-Dichlorälhan durch Umsetzung von Äthylen und Chlor in einem organischen Lösemittel in flüssiger Phase in Gegenwart eines im Lösemittel gelösten Chloriemngskaialysators, wobei man das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreislauf durch eine auf 20 bis 60⁰C beheizte Reaktionszone und einen Wärmeaustauscher zur Abführung der Reaktionswärme pumpt, der Kreislaufflüssijketi kontinuierlich frisches Äthylen und Chlor zuführt und rohes 1,2-Dichloräthan entnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kreislaufflüssigkeit einen bestimmten Gehalt an Chlorierungskatalysator aufrechterhält, indem man einen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit durch eine mit dem Chloricrungskataiysator beschickte Zone in die Reaktions-

;,.-zone zurückleitet und die Kreislaufflüssigkeit in

"'■■_- einem Analysator kontinuierlich auf ihren Gehalt an "' ""Chlorierungskatalysator untersucht, wobei die gefundenen Werte den die Katalysatorzone durch-

*- fließenden Teilsirom der Kreislaufflüssigkeit über einen Impulsumwandler derart elektronisch regeln, daß ein zu hoher Gehalt der Kreislaufflüssigkeit an Katalysator den Durchfluß des Teilstroms drosselt

' - und umgekehrt.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Analysator verwendet, der nach der kolonmetrischen Methode arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kreislaufflüssigkeit einen bestimmten, zwischen 100 und 450 ppm.

„.. vorzugsweise zwischen 200 und 300 ppm, liegenden Gehalt an Eisen(III)-chlorid als Chlorierungskatalysator aufrechterhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kreislaufflüssigkeit einen Gehalt von 240 bis 260 ppm Eisen(IIl)-chlorid als Chlorierungskatalysator aufrechterhält.
5. Katalysatorbehälter (15, 20) als Bestandteil einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen im Innern auf einem Tragring (22) eingehängten Filtereinsatz (23) aus engmaschigem Draht zur Aufnahme des Chlorierungskatalysators, einen kegelförmigen Verteilerteller (24) mit hochaufgekantetem Rand am Boden des Filtereinsatzes (23), ein durch einen Stutzen am Behälter (20) hindurchgeführtes, senkrecht von oben in den Filtereinsatz (23) ragendes und über der Kegelspitze des Verteilertellers (24) endendes Zuleitungsrohr (25) für Kreislaufflüssigkeit, und ein Ablaufrohr (26) am Boden des Behälters (20) für die mit Katalysator gesättigte Kreislaufflüssigkeit (erläutert in F i g. 2).
6. Katalysatorbehälter (15, 20) nach Anspruch 5. gekennzeichnet durch einen Deckel (21). ausgerüstet mit einem Druckmesser (27). einem Sicherheitsventil (28) und einem Anschkßrohr (29) für Stickstoffgas.