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Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung
von Äthylen und Chlor in einem organischen Lösemittel in flüssiger Phase in Gegenwart
eines im Lösemittel gelösten Chlorierungskatalysators, wobei man das Reaktionsgemisch
kontinuierlich im Kreislauf durch olne ev3 20 bis 600C beheizte Reaktionszone und
einem Wärmeaustauscher zur Ab führung der Reaktionswärme pumpt, der Kreislaufflüssigkeit
kontinuierlich frisches Äthylen und Chlor zuführt und rohes 1,2-Dichloräthan entnimmt.
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Derartige Verfahren sind z. B. aus DT-OS 1 618 273 und 2253720, DT-AS
1 157592, 1 568298, 1 668 850 und 1 768 367, sowie DT-PS 1 543 108 bekannt. Dabei.
wird als organisches Lösemittel bevorzugt das herzustellende 1,2-Dichloräthan selbst
eingesetzt. Doch lassen sich auch andere Chlorkohlenwasserstoffe - auch im Rahmen
vorliegender Erfindung - mit Vorteil verwenden. Als Chlorierungskatalysator bzw.
Chlorüberträger zur weitgehenden Vermeidung von Nebenreaktionen, z. B. einer Substitution
von Wasserstoff durch Chlor, hat sich Eisen-III-chlorid am besten bewährt. Dccli
werden auch Kupfer-II-chlorid, Wismut-III-chlorid, Tellur-IV-chlorid und Zinn- IV-
chlorid vorgeschlagen und sind im Rahmen vorliegender Erfindung verwendbar.
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Im technischen Betrieb wurde der Katalysator bisher in kleineren oder
größeren Intervallen der Kreislaufflüssigkeit zugesetzt oder direkt in den Reaktor
eingeschleust.
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Die dabei unvermeidlichen Schwankungen in der Zugabe und, infolge
der Schwerlöslichkeit des Katalysators (z. B.
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FeCl3) im lösemittel (z. 13. 1,2-Dichloräthan), auch in der Verteilung
wirken sich auf die Bildung von Dichloräthan nachteilig aus. Ein zu niedriger Katalysatorgehalt
fördert e unerwünschte Substitutionsreaktion und verlangsamt die Umsetzung, während
eine Überdosierung d.es Kata]ysators Kosten für den überflüssigen Mehrverbrauch
und die anschließende Auswaschung verursacht und wegen der geringen Löslichkeit
der Metallsalze im Lösemittel auch zu Verstopfungen führen kann.
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Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Kreislaufflüssigkeit einen bestimmten Geholt an Chlo rie rungskatalysato
r aufrecht erhält, indem man eignen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit durch eine
init dem Chlorierurgs katalysator beschickte Zone in die Reaktionszone zurückleitet
und die Kreislaufflüssigkeit in einem Analysator kontinuierlich auf ihren Gehalt
an Chlorierungskatalysator untersucht, wobei die gefundenen Werte den die Katalysatorzone
durchfließenden Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit über einen Impulsumwandler derart
elektronisch regeln, daß ein zu hoher Gehalt der Kreislaufflüssigkeit an Katalysator
den Durchfluß des Teilstroms drosselt und umgekehrt.
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Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet
sein, daß a) der Analysator nach der kolorimetrischen Methode arbeitet.
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b) man in der Kreislaufflüssigkeit einen bestimmten, zwischen 100
und 450 ppm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 ppm, liegenden Gehalt an Eisen-III-chlorid
als Chlorierungskatalysator aufrecht erhält.
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c) man in der Kreislaufflüssigkeit einen Gehalt von bis 260 ppm Eisen-III-chlorid
als Chlorierungskatalysator aufrecht erhält.
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Das Verfahren der Erfindung und die Vorrichtung zu seiner Durchführung
seien nunmehr anhand von zwei Zeichnungen näher erläutert.
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Figur 1 zeigt ein mögliches Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Über die Leitungen (1) bzw. (2) und (5) werden dem mit einem Lösemittel,
z. B. 1,2-Dichloräthan, gefüllten Reaktor (3) Chlor bzw. Äthylen zugeführt und bei
20 bis 600G in Gegenwart eines im Lösemittel gelösten Chlorierungskatalysators,
z. B. FeCl3, zu 1,2-Dichloräthan umgesetzt.
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Über Leitung (4) verlassen inerte Gase, mit denen Chlor und Äthylen
ggf. verunreinigt waren, den Reaktor (3) und werden im Kühler (17) von auskondensiertem
1,2-Dichloräthan sowie darin gelöstem Chlor und Äthylen, das über die Leitungen
(18) und (2) in den Reaktor (3) zurückgelangt, befreit und über Leitung (19) abgezogen.
Über die Kreislaufleitung (5) mit Pumpe (6) und Wärmeaustauscher (7) wird die Reaktionsflüssigkeit
in dauerndem Umlauf gehalten, wobei 1,2-Dichloräthan entsprechend seiner Neubildung
über Leitung (8) abgezogen wird.
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Von der Kreislaufleitung (9) (auf der Druckseite der Pumpe (6)) zweigt
eine Leitung (14) ab, welch,e in den oberen
Teil des Reaktors (3)
zurückführt. In der Leitung (14) befindet sich ein den Durchfluß der Kreislaufflüssigkeit
regelndes Ventil (13) sowie strömungsmäßig hinter diesem ein Behälter (15) mit Spezialeinsatz
(vergl. Figur 2) zur Aufnahine des Chlorierungskatalysators. Je nach der Menge an
Kreislaufflüssigkeit, welche durch das Regelventil (13) fließen kann, wird mehr
oder wenige- Katalysator aus dem Behalter (15) ausgetragen und gelangt in den Reaktor
(3), Das Regelventil (13) wird seinerseits durch einen den Ge hal-t der Kre islaufflüs
sigkeit ar Katalysator vorzugsweise auf kolorimetrischem Wege messenden Arialysator
(11j über einen Impulsumwandler (12) gesteuert Um die Entfernung von der Kreislaufleitung
(5) zur Meßwarte, in der sich der Analysator (11) befindet, zu überbrücken, ist
von der Leitung (5) (auf der Druckseite der Pumpe (6)) eine Analysenringleitung
(9) zur Meßwarte und zurück zur Leitung (5) (auf der Saugseite der Pumpe (6)) angeordnet.
Diese Ringleitung 9) wird ständig von einem sehr geringen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit
durchströmt und dient zur Entnahme einer im Vergleich zur stündlich durch die Kreislaufleitung
(5) umgepumpten Menge äußerst geringen Menge Kreislaufflüssigkeit, welche über das
Filter (10) in den Analysator (11) ) gelangt.
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Will man beispielsweise in der Kreislaufflüssigkeit einen Gehalt von
240 - 260 pnm FeCl3 aufrechterhalten, so würde das Regelventil (13) durch den Impulsumwandler
(12), der hier stellvertretend für die insgesamt erforderliche, dem Fachman geläufige
Regeleinrichtung steht, bei einer Analysatoranzeige von 240 ppm geöffnet und bei
einer Anzeige von 260 ppm geschlossen.
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Bei etwaigen Störungen kann das Regelventil (13) mit einer Leitung
(16) umgangen werden, wodurch die Zudosierung von Katalysator al1s dem Behälter
(15) in den Reaktor (3) auf Handbetrieb umgeschaltet i.st.
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Figur 2 zeigt eine mögliche Ausft1.jirungsform für den Katalysatorbehälter
(15) aus Figur 1.
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In dem aus Stahl gefertigten Behälter (20) mit Deckel (21) ist im
Innern auf einem Tragring (22) ein Filtereinsatz (23) aus engmaschigem Eisendraht
eingehängt, in dessen Boden ein kegelförmiger Verteilerteller (24) mit hochaufgekantetem
Rand eingelegt ist. Durch einen seitlichen Stutzen ist von außen ein Zu]eitungsrohr
(25) für einen Teilstrom der Kreislaufflüssigkeit (Leitung 14 aus Fig.
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1) so eingeführt, daß es senkrecht von oben zentrisch in den Filtereinsatz
(23) ragt und kurz oberhalb der Kegelspitze des Verteilertellers (24) endet.
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Der Filtereinsatz (23) ist vollständig mit Katalysator gefüllt. Die
Kreislaufflüssigkeit tritt über rer Kegelspitze des Verteilertellers aus und sichert
nach unten zum Rand hin. Infolge der Randaufkantung, welche die Kegelapitze an Höhe
noch überragen kann, sammelt sich auf dem Verteilerteller genügend Kreislaufflüssigkeit
an, löst den Katalysator von unten her auf und f]ießt schließlich seitlich über
die Randaufkantung hinweg durch den engmaschigen Filtereinsatz (23) hindurch in
den eigentlichen Behälter (20), wo der mit Katalysator gesättigte Teilstrom der
Kreislaufilüssigkeit am Boden über die Leitung (26) abgezogen und dem Reaktor zugeführt
wird.
Nach Maßgabe des Katalysatoraustrags im Bereich des Verteilertellers
(24) rutscht der Katalysator von oben her nach. Der Fiitereinsatz (23) kann zylindrisch
sein. Um das Nachrutschen des Katalysators noch zu erleichtern, kann es jedoch von
Vorteil sein, wenn sich die Wandung aus engmaschigen Eisendraht nach oben hin geringfügig
konisch verjüngt, Der runde Filtereinsatz hat dai,xi oben einen etwas kleineren
Durciinesser als unten.
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Der Behälterdeckel (21) trägt ein Druckmeßgerät (27), ein Sicherheitsventil
(28) und einen Anschlvß (29) für Stickstoff, womit der Behälter (20) leergedrückt
und gespült werden kann.
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Durch den beschriebenen Katalysatorbehälter mit eingehängtem Filtereinsatz
gelingt es, den Katalysator vol.lkommen aufzulösen und ein Mitreißen von Katalysatorteilchen
zu verhindern.
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Im Einklang mit der Beschreibung von Figur 2 betrifft die Erfindung
schließlich auch einen Katalysatorbehälter (15, 20) als Bestandteil einer Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens, welcher gekennzeichnet ist durch einen im Innern
auf einem Tragring (22) eingehängten Filtereinsatz (23) aus engmaschigem Draht zur
Aufnahnie des Chlorierungskatalysators, einen kegelförmigen Verteilerteller (24)
mit hochaufgekantetem Rand am Boden des Filtereinsatzes (23), ein durch einen Stutzen
am Behälter (20) hindurchgeführtes, senkrecht von oben in den Filtereinsatz. (23)
ragendes und über der Kegelspitze des Verteilertellers (24) endendes Zuleitungsrohr
(25) für Kreislaufflüssigkeit, und ein Ablaufrohr (26) am Boden des Behälters (20)
für die mit Katalysator gesättigte Kreislaufflüssigkeit.
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Der Katalysatorbehälter kann darüberhinaus gekennzeichnet sein durch
einen Deckel (21), ausgerüstet mit einem Druckmesser (27), einem Sicherheitsventil
(28) und einem Anschlußrohr (29) für Stickstoffgas.
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Beispiel 1.200 m3/h 1,2-Dichloräthan mit 240 - 260 ppm Eisen-(III)-chlorid
als Chlorierungskatalysator werden als Lösemittel mit Hilfe der Pumpe (c) ini Kreislauf
durch den Reaktor (3) mit 27,4 m3 Inhalt, die Kreislaufleitung (5) und den Tvwärmeaustauscher
(7) gefuh"rt. 2.C00 Nm3/h gasförmiges Chlor mit einem Inertgasanteil von 2,5 Vol%
werden über Leitung (1) und 1.952 Nm3/h Äthylen werden über Leitung (2) in die Kreislaufleitung
(5) kurz vor deren Wiedereintritt in den Reaktor (3) zugeführt. Die Temperatur im
Reaktor (3j wird auf 40 - 50°C gehalten. Im Wärmeaustauscher (7) wird die entstehende
Reaktionswa"rme abgeführt.
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Die Analysenringleitung (9) wird von 100 Liter/h Kreislaufflüssigkeit
(Roh-1 , 2-Dichloräthan) durchströmt, wovon 1 Liter/h vorn Analysator (11) fortlaufend
auf den Gehalt an FeCl3 untersucht wird. Infolge der starken Verdünnung und der
geringen Schichtdicke der Kreislaufflüssigkeit in der Meßküvette des Analysators
(11) kann der FeCl3-Gehalt im von Verunreinigungen getrübten Rohdichloräthan fortlaufend
kolorimetrisch gemessen werden. Über von einem Motorschalter geregelte Magnetventile
werden eine 4 gewichtsprozentige alkoholische Lösung von Ammoniumrhodanid als Indikator
und das eisenhaltige Rohdichloräthan im Volumenverhältnis 1 : 9 in ein Rührgefäß
gegeben, dessen Inhalt das Kolorimetermeßrohr des Analysators (11) fortlaufend durchströmt.
Durch elektronische
Verstärkung der Analysenmeßwerte werden die
geringen Änderungen des Katalysatorgehaltes in der Kreislaufflüssigkeit ermittelt
und in das Regelventil (13) steuernde Impulse umgewandelt. Auf diese Weise wird
der mit FeCl3 gefüllte Behälter (15) gerade von einer solchen Menge Kreislaufflüssigkeit
durchströmt, daß die aus ihm herausgelöste enge FeCl3 die Aufrechterhaltung eines
Katalysatorspiegels von 240 - 260 ppm FeCl3 in der Kreislaufflüssigkeit garantiert.
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Das entstehende 1,?-Dichloräthan wird über Leitung (8) abgezogan.
Es enthält 250 ppm FeCl3, 390 ppm HCl, 30 ppm Chlor und < 20 ppm Äthylen und
kann einer üblichen Wäsche, Trocknung und Destillation zugeführt werden.
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Die Abgase verlassen den Reaktor (3) über Leitung (4) und werden im
Kühler (17) mit Kühlsole von -50C bei 1,5 bar auf +1 bis +2°C gekühlt. Hierbei kondensieren
50 Liter/h 1,2-Dichlorathan mit darin gelöstem Chlor und Äthylen aus und werden
über die Leitungen ( und (2) dem Reaktor (1) erneut zugeführt, während 50 Nm³/h
inerte Gase (N2, O2, CO2, H2) mit 2-3 Vol% Äthylen und <50 ppm Chlor über Leitung
(19) abgezogen werden.
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Bei 50 Nm³/h Abgas beträgt der auf Äthylen bezogene AusbeuteverluJt
durch die Abgase 0,07 %. Der Anfall an Nebenprodukten, z. B. Äthylchlorid und 1,1,2-Trichloräthan,
sowie an Polymerisat erreicht insgesamt 0,7 %, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
So errechnet sich eine Gesamtausbeute an 1,2-Dichloräthan in Form des Rohproduktes
von 99,2 % d. Th.
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L e e r s e i t e