DE1228266B

DE1228266B - Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin

Info

Publication number: DE1228266B
Application number: DEA42494A
Authority: DE
Inventors: Russell F Hazelton
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1963-03-04
Publication date: 1966-11-10

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1228 266

Aktenzeichen: A 42494 IVd/12p

Anmeldetag: 4. März 1963

Auslegetag: 10. November 1966

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin.

Die Herstellung von Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff ist bekannt, und es sind schon viele Vorschläge gemacht worden, um auf dieser Umsetzung technische Verfahren aufzubauen. Bei der Durchführung dieser Umsetzung in technischem Maßstabe ergeben sich jedoch eine Anzahl von Schwierigkeiten, die hauptsächlich auf die stark korrodierende Wirkung des heißen Harnstoffes bei den hohen Drücken, die erforderlich sind, um das Verfahren hinsichtlich der Ausbeute wirtschaftlich zu machen, zurückzuführen sind.

Es ist vorgeschlagen worden, den Reaktor aus korrosionsbeständigen Metallen, wie Titan, herzustellen; jedoch wurde gefunden, daß diese Metalle bei den anzuwendenden Reaktionstemperaturen von über 400⁰C ihre Festigkeit zu verlieren beginnen. Während also das Problem der Korrosion überwunden wird, ergeben sich aus der Verwendung dieser Metalle neue Schwierigkeiten bei der Herstellung eines für die technische Herstellung von Melamin geeigneten Reaktors. Auch die Verwendung rohrförmiger Reaktoren, in denen Harnstoff zunächst zu verschiedenen Zwischenverbindungen einschließlich unschmelzbarer Zwischenverbindungen umgesetzt und Melamin aus solchen Zwischenverbindungen gebildet wird, ist vorgeschlagen worden. Um zu verhindern, daß die Rohre von diesen unschmelzbaren Materialien verstopft werden, ist es aber notwendig, höhere Drücke anzuwenden, als bei der Verwendung der bevorzugten korrosionsbeständigen Metalle erwünscht ist.

Es hat sich auch gezeigt, daß ein Rohrreaktor nur dann ohne zu verstopfen betrieben werden kann, wenn er nur ein einziges Rohr enthält. Wenn versucht wurde, mehrere parallel angeordnete Rohre zu verwenden, wie es für eine für technische Zwecke erforderliche hohe Kapazität erforderlich ist, sind die Rohre abwechselnd verstopft und frei. Die nicht verstopften Rohre werden mit zu großer Geschwindigkeit von der Beschickung durchsetzt, während die verstopften Rohre überhitzt werden können.

Auch Topfreaktoren sind schon vorgeschlagen worden. Mit solchen Reaktoren werden zwar einige Nachteile der Rohrreaktoren überwunden. Dafür erfordern sie aber eine komplizierte Außenheißung, die schwer aus korrosionsbeständigen Metallen mit ihrer bei Temperaturen über 400° C verminderten Festigkeit herzustellen ist. Außerdem entstehen in den Leitungen und Rohren, die notwendig mit einer solchen Heizvorrichtung verbunden sind, Stellen möglicher

Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung
von Melamin

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Russell F. Hazelton,
Chester, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. März 1962 (177 919)

Verstopfung, sofern diese Heizvorrichtung derart ist, daß sie das hohe Verhältnis vori Oberfläche zu Volumen der üblichen Wärmeaustauscher aufweist. Wenn dagegen die Rohre weit genug gemacht werden, um die Möglichkeit einer Verstopfung praktisch zu beseitigen, so bedeutet dies wegen der dann notwendigerweise dickeren Wände einen Verlust an Wärmeübertragungswirksamkeit.

Aus der USA.-Patentschrift 2 776 284 ist eine Vorrichtung für die kontinuierliche Herstellung von Melamin bekannt, bei der für die Lieferung der für die Umwandlung von Harnstoff in Melamin erforderlichen Wärme ein Wärmeaustauscher vorgesehen ist. Dieser Wärmeaustauscher ist jedoch von dem Reaktor getrennt. Da dieser Wärmeaustauscher vorzugsweise die einzige Wärmequelle bildet, nachdem die Umsetzung eingeleitet ist, muß er bei hoher Temperatur gehalten werden, damit genügend Wärme an das Melamin gelangt, das diese Wärme dann an den Harnstoff, der durch den Reaktor strömt, abgibt. Der Wärmeaustauscher muß daher aus einem Material bestehen, das bei den Betriebsbedingungen, insbesondere der hohen Temperatur und den hohen Drücken, denen er ausgestzt wird, ausreichend fest bleibt und nicht korrodiert. Außerdem ist die Wärmeübertragung natürlich dann am besten, wenn das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen groß,

609 710/306

3 4

d. h. der Durchmesser der Rohre klein ist. Rohre mit entstehenden Gase. Geschmolzener Harnstoff

kleinem Durchmesser verstopfen aber leicht. und/oder Ammoniak gelangen über eine Pumpe 12

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung in die Harnstoffeinlaßöffnung 5. Alle Oberflächen

zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin durch innerhalb der Vorrichtung bestehen aus korrosions-

Druckpyrolyse von Harnstoff, bei der eine Harnstoff- 5 festem Material.

schmelze mit dem Pyrolysat vermischt und dieses Vom Boden 3 ragt ein Thermoelement 13 in den Reaktionsgemisch durch auftretende Dichteunter- ringförmigen Raum 9 und ein Thermoelement 14 in schiede in einem senkrechten rohrförmigen Druck- das Fallrohr 7. Das Fallrohr 7 wird durch Abstandsgefäß im Kreislauf geführt und dabei der Einwirkung halter 15 in dem Zylinder 1 gehalten. Konzentrisch hohen Drucks und hoher Temperatur unterworfen io innerhalb des Tauchrohres 11 ist ein Steigrohr 16 anwird und bei der das gebildete Melamin als Schmelze geordnet, das sich von einem Schacht 17 im Boden abgeführt wird. Die Vorrichtung ist dadurch gekenn- des Druckgefäßes aufwärts durch das Tauchrohr 11 zeichnet, daß das Druckgefäß mehrere am Boden des und über ein Ventil vom oberen Teil der Vorrichtung Druckgefäßes befestigte, peripher angeordnete, vor— nach außen erstreckt. Die oberen Enden des Steigzugsweise elektrisch beheizte Heizstäbe und ein ko- 15 rohres 16 und der Abflußöffnung 6 befinden sich in axial angeordnetes, oben offenes Fallrohr aufweist, einem Auslaßteil am oberen Ende der Vorrichtung, dessen unteres Ende über der Einlaßöffnung für die das außerdem noch ein mit einem Ventil versehenes Harnstoffschmelze am Boden des Druckgefäßes auf- Gaseinleitungs- bzw. ableitungsrohr 18 aufweist,
sitzt oder befestigt ist und das nahe an seinem unteren Aus F i g. 2 ist die Anordnung der Heizstäbe 8, Ende durch eine horizontale Trennwand getrennte 20 des Fallrohres 7, der Thermoelemente 13 und 14, Außlaßöffnungen für die Harnstoffschmelze bzw. für der Abstandshalter 15 und des Steigrohres 16 erdas umlaufende Reaktionsgemisch besitzt; das sichtlich. Die Abstandshalter 15 sind mit dem Fall-Druckgefäß ist an seinem oberen Ende mit einem rohr verschweißt, und ihre äußeren Enden liegen Tauchrohr versehen,· das mit seinem unteren Ende dicht an der Innenwand des Zylinders, sind jedoch die Füllhöhe des Reaktionsgemisches so festlegt, daß 25 nicht an diese angeschweißt, so daß das Fallrohr dieses die obere Öffnung des Fallrohres übersteigt zwecks Wartung und Reparatur leicht entfernt wer- und daß sich über dem Reaktionsgemisch ein Gas- den kann.

puffer ausbilden kann; das Tauchrohr führt mit sei- F i g. 3 zeigt Einzelheiten der oberen und unteren nem anderen Ende durch den Deckel des Druck- Teile der Vorrichtung in vergrößertem Maßstab, gefäßes zu einer Abflußöffnung für das flüssige MeI- 30 Der Zusammenfügung der Vorrichtung dienende amin und die gasförmigen Nebenprodukte; durch Flansche und Bolzen sind der Übersicht halber nicht den Deckel des Druckgefäßes führt außerdem ein dargestellt. Aus dieser F i g. 3 ist die Anordnung des Gaseinleitungsrohr bzw. -ableitungsrohr, das vorteil- Steigrohres 16, der Abflußöffnung 6 und des Gashaft koaxial um das Tauchrohr angeordnet ist. einleitungs- bzw. Ableitungsrohres 18 klar ersicht-

Vorzugsweise weist die Vorrichtung noch ein 35 lieh. Das Steigrohr 16 ermöglicht es, die Vorrichtung

Steigrohr auf, durch das das Druckgefäß entleert gewünschtenfalls, beispielsweise bei Beendigung

werden kann und das vorteilhaft koaxial in dem eines Ansatzes, völlig auslaufen zu lassen. Das ge-

Tauchrohr angeordnet ist und sich unten bis in bildete Melamin und Reaktionsgase werden während

einen Schacht im Boden des Druckgefäßes erstreckt. des Betriebs der Vorrichtung durch das Tauchrohr

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der 40 11, das Ventil 6 a und die Abflußöffnung 6 abge-

Zeichnungen näher erläutert werden. zogen. Das Gaseinleitungs- bzw. -ableitungsrohr 18

F i g. 1 ist ein vertikaler Schnitt durch eine Vor- zusammen mit dem ringförmigen Raum 29 um das

richtung gemäß der' Erfindung; Tauchrohr 11 ermöglicht die Zuleitung oder Ab-

F i g. 2 ist ein Querschnitt längs der Linie 2-2 von führung von Gasen, wie sie erforderlich sein kann,

Fig. 1, und 45 wenn beispielsweise wegen Stromausfall oder aus

Fig. 3 zeigt Teile eines vergrößerten Querschnittes . anderen Gründen die Vorrichtung außer Betrieb ist.

längs der Linie 3-3 von F i g. 2 mit dem Austrittsteil F i g. 3 zeigt auch eine horizontale Trennwand 19,

und mittleren und unteren Teilen der Vorrichtung. die das Fallrohr 7 so unterteilt, daß ein unterer Ab-

Die in den Zeichnungen dargestellte Vorrichtung schnitt 21 gebildet wird, der sich um etliche Zentibesteht" aus einem aufrecht stehenden vertikalen 50 meter von dem Boden 3 nach oben erstreckt. Durch Druckgefäß 1, das mit einem korrosionsbeständigen rechtwinkelige Öffnungen 22 in der Wand dieses unMetall 2, beispielsweise Titan oder Zirkonium, aus- teren Abschnittes des Fallrohres 7 wird der Durchgekleidet ist, mit einem druckfesten Bodenverschluß- tritt von Material, das über die Pumpe 12 und die teil 3 mit einer Einlaßöffnung 5 für geschmolzenen Einlaßöffnung 5 in diesen Abschnitt eintritt, in den Harnstoff und/oder Ammoniak und einem druck- 55 ringförmigen Raum 9 ermöglicht. Der obere Abfesten Deckel 4 mit einer Abflußöffnung 6 für das schnitt des Fallrohres 7 ist unmittelbar über der flüssige Melamin und mit einem Ventil 6 a. Unmittel- Trennwand 19 mit größeren Öffnungen 23 versehen, bar über dem Harnstoffeinlaß ist ein zylindrisches Die Abstandshalter 24 halten die Heizstäbe 8 in Fallrohr 7 aus korrosionsbeständigem Material für Abständen voneinander in der Vorrichtung. Diese den Flüssigkeitsumlauf angeordnet und innen an 60 Abstandshalter sind so angeordnet, daß sie den Fluß dem Bodenverschlußteil 3 befestigt. Elektrisch be- der Schmelze durch den ringförmigen Raum 9 aufheizte Heizstäbe 8 mit festem Kern und korrosions- wärts möglichst behindern. Das in das Druckgefäß beständiger Hülle aus beispielsweise Titan erstrecken ragende und dem Abziehen von Reaktionsprodukten sich vom Bodenverschußteil 3 nach oben durch den dienende Tauchrohr 11 bestimmt ein Gaspufferringförmigen Raum 9 zwischen dem Fallrohr und der 65 volumen 25. Ein Steuerglied 26, das mit dem Ventil Wand des Druckgefäßes 1. Ein mit dem Deckel 4 6 a gekoppelt ist, ist so angeordnet, daß es den Druck verbundenes Tauchrohr 11 ermöglicht das Abziehen in der Vorrichtung praktisch konstant hält. Der Bodes Reaktionsproduktes und der bei der Umsetzung den 3 wird von einem rohrförmigen Blech 27 aus

korrosionsfestem Material und einem Versteifungsflansch 28 aus Stahl gebildet. Isolierungen, elektrische Heizvorrichtungen für Einlaß- und Auslaßleitungen, Niveauanzeiger und andere übliche Zubehörteile von Hochtemperatur - Hochdruckreaktoren sind in den Figuren nicht gezeigt. Wenn Ummantelungen mit Titanüberzügen verwendet werden, so können diese durch Silberlötung mit der Unterlage verbunden sein.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung tritt geschmolzener Harnstoff über die Pumpe 12 und die Einlaßöffnung 5 in das Druckgefäß 1 ein und wird durch den unteren Abschnitt 21 des Fallrohres 7 und die Öffnungen 22 in den ringförmigen Raum 9 zwischen der Wand des Druckgefäßes und dem Fallrohr? geleitet. Der Harnstoff verteilt sich in dem ringförmigen Raum 9 und in einer umlaufenden heißen Schmelze, die hauptsächlich aus bereits erzeugtem Melamin besteht. Durch Aufnahme von Wärme von dieser heißen Schmelze wird der Harnstoff zu Melamin pyrolysiert. Die bei der Umschmelzung frei werdenden Gase, unterstützt durch die thermische Aufwärtsbewegung, bewirken den Umlauf der Schmelze. Wenn es notwendig wird, die Harnstoffzufuhr zu unterbrechen, kann der Umlauf durch Zufuhr von Ammoniak durch die Einlaßöffnung 5 aufrechterhalten werden. Dieser gasförmige Ammoniak tritt durch das Gasableitungsrohr 18, durch das auch Ammoniak zur Verhinderung eines Verstopfens des ringförmigen Raumes 29 eingeleitet werden kann, aus. Die Strömung erfolgt aufwärts durch den ringförmigen Raum 9 mit den Heizstäben 8 und abwärts durch das Fallrohr 7. Das durch die Auslaßöffnungen 23 des Fallrohres aus diesem austretende flüssige Reaktionsgemisch wird durch das aufwärts strömende Ammoniak und bei der Umsetzung gebildetes Kohlendioxyd, unterstützt durch die Konvektion, nach oben getrieben. Die geschmolzenen und gasförmigen Produkte der Harnstoffpyrolyse werden über das Tauchrohr 11 durch die Abflußöffnung 6 ausgebracht. Die Reaktionstemperatur wird mittels einer Temperatursteuervorrichtung (nicht dargestellt) bei 350 bis 47O⁰C und der Druck bei 70 bis 280 kg/cm² gehalten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 400° C und der Druck etwa 140 kg/cm². Zur Inbetriebsetzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird diese mit heißem Wasser beschickt, das durch die Pumpe 12 efngespritzt wird. Das Wasser wird auf etwa 350° C erhitzt, wobei die Drucksteuervorrichtung 26 auf etwa 245 kg/cm² eingestellt wird. Wenn die Temperatur des Wassers etwa 350° C erreicht hat, wird das Heizen unterbrochen und das heiße Wasser durch das Steigrohr 16 auslaufen gelassen. Dann wird die Drucksteuervorrichtung 26 auf etwa 140 kg/cm² eingestellt, und die Vorrichtung wird über die Einlaßöffnung 5 mit Ammoniak gespült. Die Einlaßöffnung 5 wird unmittelbar vor und nach Beginn der Harnstoffzufuhr bei 140° C und die Abflußöffnung 6 bei etwa 400° C gehalten.

Geschmolzener Harnstoff wird für ein Druckgefäß von 56 cm Durchmesser und 488 cm Länge und auf 380° C maximal eingestellten Heizstäben 8 mit etwa halber Geschwindigkeit oder etwa 18 l/min in das Druckgefäß gepumpt. Der Umlauf beginnt, sobald die Flüssigkeit das obere Ende des Fallrohres 7 erreicht. Wenn der (nicht dargestellte) Niveauanzeiger erkennen läßt, daß das Flüssigkeitsniveau über den Heizstäben steht, wird die (nicht dargestellte) Temperatursteuervorrichtung wieder auf 400⁰C eingestellt. Das Füllen erfordert 3 bis 4 Stunden. Sobald das Produkt durch die Abflußöffnung 6 strömt, wird die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit zu dem Reaktor auf den gewünschten Wert erhöht. Die folgenden Tabellen zeigen die Zusammensetzung der Beschickung und des ausströmenden Produktes:

IO	Komponente	Beschickung	Mol/Std.	kg/Std.
Harnstoff		137,85 0,01 0,30 1,75 1,50	3751,7 0,5 17,2 81,6 12,2
Melamin		141,41	3863,2
Ammelin-Ammelid Verunreinigungen H₀O
20 Insgesamt

Gewichts prozent
97,1 Spuren 0,5 2,1 0,3
100,0

Austretendes Produkt

Komponente	Gewichts prozent	Mol/Std.	kg/Std.
Melamin Ammelin-Ammelid ... Verunreinigungen .... 30 NH₃	32,7 2,5 0,7 28,0 36,1	22,07 1,68 0,61 141,63 69,84	1261,4 97,1 28,6 1092,3 1393,9
CO₉	100,0	235,83	3873,3

Insgesamt

Wenn der geschmolzene Harnstoff bis über 350° C erhitzt wird, durchläuft er während seiner Umsetzung zu Melamin verschiedene unschmelzbare Zwischenstadien. Diese Zwischenverbindungen sind der Grund für das Verstopfen und die Korrosion, die bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen so viele Schwierigkeiten ergeben haben. Das Verstopfen und eine zu starke Korrosion werden gemäß der vorliegenden Erfindung in der folgenden Weise vermieden.

Wenn der Vorrichtung geschmolzener Harnstoff zugeführt wird, wird er in flüssigem Melamin, das verhältnismäßig wenig korrodierend wirkt, in dem ringförmigen Raum 9 zwischen dem Fallrohr und der Wand des Druckgefäßes verteilt. Der ringförmige Raum enthält die elektrischen Heizstäbe, die die für eine rasche Pyrolyse des Harnstoffs zu Melamin erforderliche Wärme liefern. Der Harnstoff wird gleichmäßig in dem umlaufenden flüssigen Melamin dispergiert und bei Aufnahme von Wärme in Melamin übergeführt. Durch diese Maßnahme werden hohe lokale Konzentrationen an unlöslichen oder korrodierenden Zwischenverbindungen vermieden.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin durch Druckpyrolyse von Harnstoff, bei der eine Harnstoffschmelze mit dem Pyrolysat vermischt und dieses Reaktionsgemisch durch auftretende Dichteunterschiede in einem senkrechten rohrförmigen Druckgefäß im Kreislauf geführt und dabei der Einwirkung hohen Drucks und hoher Temperatur unterworfen wird und bei der das gebildete Melamin als Schmelze abgeführt wird, dadurch ge-

kennzeichnet, daß das Druckgefäß (1) mehrere am Boden (3) des Druckgefäßes befestigte, peripher angeordnete, vorzugsweise elektrisch beheizte Heizstäbe (8) und ein koaxial angeordnetes, oben offenes Fallrohr (7) aufweist, dessen unteres Ende über der Einlaßöffnung (5) für die Harnstoffschmelze am Boden des Druckgefäßes aufsitzt oder befestigt ist und das nahe an seinem unteren Ende durch eine horizontale Trennwand (19) getrennte Auslaßöffnungen (22 und 23) für die ,Harnstoffschmelze bzw. für das umlaufende Reaktionsgemisch besitzt; das Druckgefäß ist an seinem oberen Ende mit einem Tauchrohr (11) versehen, das mit seinem unteren Ende die Füllhöhe des Reaktionsgemisches so festlegt, daß dieses die obere Öffnung des Fallrohres übersteigt und sich über dem Reaktionsgemisch ein Gas

puffer ausbilden kann; das Tauchrohr führt mit seinem anderen Ende durch den Deckel (4) zu einer Abflußöffnung (6) für das flüssige Melamin und die gasförmigen Nebenprodukte; durch den Deckel (4) des Druckgefäßes führt außerdem ein Gaseinleitungsrohr bzw. -ableitungsrohr (18), das vorteilhaft koaxial um das Tauchrohr angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Steigrohr (16), durch das das Druckgefäß entleert werden kann und das vorteilhaft koaxial in dem Tauchrohr (11) angeordnet ist und sich unten bis in einen Schacht (17) erstreckt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 776 284.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen