JPS5933303A - クロロスルホン化ポリエチレン製造方法 - Google Patents
クロロスルホン化ポリエチレン製造方法Info
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- JPS5933303A JPS5933303A JP57142075A JP14207582A JPS5933303A JP S5933303 A JPS5933303 A JP S5933303A JP 57142075 A JP57142075 A JP 57142075A JP 14207582 A JP14207582 A JP 14207582A JP S5933303 A JPS5933303 A JP S5933303A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/38—Sulfohalogenation
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化炭化水素を溶媒として、ポリエチ
レンと塩化スルフリルとの反応によりクロロスルホン化
ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
レンと塩化スルフリルとの反応によりクロロスルホン化
ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
クロロスルホン化ポリエチレンは、分子中に塩素を２０
〜６０重ｔ％（好ましくは２５〜４５重量％）、イオウ
を［１，３〜五〇重″Ｉｉ：％（好ま−しくは［１ａ〜
１．５重量％）含むよう塩素化ならびにクロロスルホン
化されたものであり、金属酸化物や加硫促進剤あるいは
各種無機充填剤とともに、容易に加硫されて、耐候性、
耐オゾン性、耐熱性、耐薬品性、明色性に優れたエラス
トマーとして使用される。
〜６０重ｔ％（好ましくは２５〜４５重量％）、イオウ
を［１，３〜五〇重″Ｉｉ：％（好ま−しくは［１ａ〜
１．５重量％）含むよう塩素化ならびにクロロスルホン
化されたものであり、金属酸化物や加硫促進剤あるいは
各種無機充填剤とともに、容易に加硫されて、耐候性、
耐オゾン性、耐熱性、耐薬品性、明色性に優れたエラス
トマーとして使用される。
クロロスルホン化ポリエチレンの製造法として、ハロゲ
ン化炭化水素に溶解したポリエチレンをラジカル発生剤
を触媒とし、アミン化合物を助触媒として、塩化フルフ
リルと反応する方法が知られている。（特公昭３９−１
２１１３） この方法は、塩素化反応とクロロスルホン化反応を別々
に行なう反応方法（例えば、持分１δ６６−７８５８に
見られるような塩素と亜硫酸ガスを併用する方法や特開
昭５６〜７６４０６に見られるような塩素と塩化スルフ
リルを併用する方法がある。）と異なり、一つの試薬（
塩化スルフリル）で−挙に塩素化反応とクロロスルホン
化反応を行ないクロロスルホン化ポリエチレンを合成す
るという点において特徴的である。
ン化炭化水素に溶解したポリエチレンをラジカル発生剤
を触媒とし、アミン化合物を助触媒として、塩化フルフ
リルと反応する方法が知られている。（特公昭３９−１
２１１３） この方法は、塩素化反応とクロロスルホン化反応を別々
に行なう反応方法（例えば、持分１δ６６−７８５８に
見られるような塩素と亜硫酸ガスを併用する方法や特開
昭５６〜７６４０６に見られるような塩素と塩化スルフ
リルを併用する方法がある。）と異なり、一つの試薬（
塩化スルフリル）で−挙に塩素化反応とクロロスルホン
化反応を行ないクロロスルホン化ポリエチレンを合成す
るという点において特徴的である。
塩素による塩素化工程が省略できることは、反応時間の
短縮や反応液中のポリエチレンのｇ［上昇につながるも
のであり、工業的に有利な反応方法である。
短縮や反応液中のポリエチレンのｇ［上昇につながるも
のであり、工業的に有利な反応方法である。
以下にポリエチレンと塩化スルフリルの反応式〔反応式
〕 発生剤 （至）塩素化反応 ＋ｃＨ２−ｃＨ＋＋ｓｏ２＋ ＨＯＩ （２１式
（イ）クロロスルホン化反応 −ｆＯＨ２−ＯＨ＋＋ ＨＯＩ（３）式但し、４０Ｈ，
−Ｃ！Ｈ，÷ はポリエチレンの連鎖の一部を表わすも
のとする。
〕 発生剤 （至）塩素化反応 ＋ｃＨ２−ｃＨ＋＋ｓｏ２＋ ＨＯＩ （２１式
（イ）クロロスルホン化反応 −ｆＯＨ２−ＯＨ＋＋ ＨＯＩ（３）式但し、４０Ｈ，
−Ｃ！Ｈ，÷ はポリエチレンの連鎖の一部を表わすも
のとする。
しかしながら、この反応方法は、塩化スルフリルがポリ
エチレンの塩素化（反応式における（２）式）とクロロ
スルホン化（（３）式）の両方に関与するため、反応生
成物であるクロロスルホン化ポリエチレンの塩素、イオ
ウの付加量を目的とする一定の数値にコントロールする
ことが難しいという欠点を有している。
エチレンの塩素化（反応式における（２）式）とクロロ
スルホン化（（３）式）の両方に関与するため、反応生
成物であるクロロスルホン化ポリエチレンの塩素、イオ
ウの付加量を目的とする一定の数値にコントロールする
ことが難しいという欠点を有している。
クロロスルホン化ポリエチレンの物性は、塩素。
イオウ量によって著しい影響を受けるため、このことは
この反応方法の大きな工業的問題点である。
この反応方法の大きな工業的問題点である。
反応式より明らかなように、塩化スルフリルの塩素は（
２）式と（３）式の反応の起きる割合に関係なく１分子
の塩化スルフリルから１個の塩素原子がポリエチレンに
細別する（即ち、（２）式においては、−Ｃｌとして、
（３）式においては、−５ｏ２ａｔとしてポリエチレン
に付加する。）。
２）式と（３）式の反応の起きる割合に関係なく１分子
の塩化スルフリルから１個の塩素原子がポリエチレンに
細別する（即ち、（２）式においては、−Ｃｌとして、
（３）式においては、−５ｏ２ａｔとしてポリエチレン
に付加する。）。
一力、ポリエチレンにイオウが付加するのは（３）式が
起きる場合に限られている。このことからポリエチレン
に付加する塩素とイオウの量をコントロールするために
は、１）塩化スルフリルの使用量の決定（即ち、付加す
る塩素量の決定）と、２１（３１式の起きる割合の決定
（ＲＤち、付加するイオウ量の決定）が必要な条件であ
ることがわかる。
起きる場合に限られている。このことからポリエチレン
に付加する塩素とイオウの量をコントロールするために
は、１）塩化スルフリルの使用量の決定（即ち、付加す
る塩素量の決定）と、２１（３１式の起きる割合の決定
（ＲＤち、付加するイオウ量の決定）が必要な条件であ
ることがわかる。
ポリエチレンに付加する塩素のモル量は、添加する塩化
スルフリルのモル量に対応して増加するので、塩化スル
フリルの使用量を決定することは容易である。このため
、クロロスルホン化ポリエチレンの塩素、イオウの付加
量をコントロールするには、（３）式の起きる割合をコ
ントロールすることが残された技術的課題である。
スルフリルのモル量に対応して増加するので、塩化スル
フリルの使用量を決定することは容易である。このため
、クロロスルホン化ポリエチレンの塩素、イオウの付加
量をコントロールするには、（３）式の起きる割合をコ
ントロールすることが残された技術的課題である。
一方、塩化スル７リルとポリエチレンをラジカル発生剤
を触媒として反応を行なう場合、アミン化合物の添加に
より（３）式が促進されることが知られている。
を触媒として反応を行なう場合、アミン化合物の添加に
より（３）式が促進されることが知られている。
我々はこのことを基にして、助触媒アミン化合物の添加
量（即ちアミン化合物の）・ロゲン化炭化水素に対する
濃度）により、塩化スルフリルのイオウの反応率をコン
トロールする方法を見い出したが、本発明の目的とする
ところは、加熱時にも製品の色相が変化せず、貯蔵時の
色相の安定性の’Ｉｔしたクロロスルホン化ポリエチレ
ンの製造に適シタクロロスルホン化ポリ、エチレンの塩
素、イオウの付７１０量のコントロール法の開発である
。
量（即ちアミン化合物の）・ロゲン化炭化水素に対する
濃度）により、塩化スルフリルのイオウの反応率をコン
トロールする方法を見い出したが、本発明の目的とする
ところは、加熱時にも製品の色相が変化せず、貯蔵時の
色相の安定性の’Ｉｔしたクロロスルホン化ポリエチレ
ンの製造に適シタクロロスルホン化ポリ、エチレンの塩
素、イオウの付７１０量のコントロール法の開発である
。
以下に本発明の技術内容について詳細に説明する。
アミン化合物が存在しない反応系においては、塩化スル
フリルのイオウの反応率は極めて低いことが知られてい
る。しかし、我々は微量のアミン化合物を反応系に添加
すると、 １０ｇ１ｏ Ｓ ＝α・１ｏｇ＋ｏ Ａ＋β （１
）式なる（１）式に従い、アミン化合物の濃度（Ａ）の
増大とともに塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）が
増大することを見い出した。
フリルのイオウの反応率は極めて低いことが知られてい
る。しかし、我々は微量のアミン化合物を反応系に添加
すると、 １０ｇ１ｏ Ｓ ＝α・１ｏｇ＋ｏ Ａ＋β （１
）式なる（１）式に従い、アミン化合物の濃度（Ａ）の
増大とともに塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）が
増大することを見い出した。
即ち、（１）式に従い、塩化スルフリルのイオウの反応
率をコントロールしてクロロスルホン化ポリエチレンを
製造することができる。
率をコントロールしてクロロスルホン化ポリエチレンを
製造することができる。
ここで定数であるα、βは、アミン化合物の抽類２アミ
ン化合物の添力ｎ方法、ラジカル発生剤の種類、量９反
応温度９反応圧力１反応器の状態（攪拌、伝熱など）、
ポリエチレンの種類、濃題。
ン化合物の添力ｎ方法、ラジカル発生剤の種類、量９反
応温度９反応圧力１反応器の状態（攪拌、伝熱など）、
ポリエチレンの種類、濃題。
溶媒の種類９反応時間等に依存し、これらの反応条件に
より異なった値を示すために若干の変動幅をとるもので
ある。
より異なった値を示すために若干の変動幅をとるもので
ある。
ところが我々は、アミン化合物の濃度（〜を増大して、
ある領域（この領域を便宜上、変曲領域と呼ぶことにす
る）にまで達すると、アミン化合物のＩ／ｉｌ［（〜の
増加に対する塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）の
増加の割合いが著しく小さくなり、（１）式が成立しな
（なることも見い出した。
ある領域（この領域を便宜上、変曲領域と呼ぶことにす
る）にまで達すると、アミン化合物のＩ／ｉｌ［（〜の
増加に対する塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）の
増加の割合いが著しく小さくなり、（１）式が成立しな
（なることも見い出した。
即ち、変曲領域以上のアミン化合物を使用して反応を行
なった場合、アミン化合物の濃度（Ａ）と塩化スルフリ
ルのイオウの反応率（Ｓ）は、（１）式と同様に なる（４）式に表わすことができるが、（４）式は（１
）式と異なりｒがα５未満の値になってしまう。
なった場合、アミン化合物の濃度（Ａ）と塩化スルフリ
ルのイオウの反応率（Ｓ）は、（１）式と同様に なる（４）式に表わすことができるが、（４）式は（１
）式と異なりｒがα５未満の値になってしまう。
これらの現象は、実施例および比較例の中で具体的に示
しである（図−１および図−２を参照）。
しである（図−１および図−２を参照）。
変曲領域以上の量のアミン化合物の添加により（４）式
に基づき塩化スルフリルのイオウの反応率ヲコントロー
ルシテ、クロロスルホン化ポリエチレンを製造すること
は可能である。しかしながら、この場合には生成したク
ロロスルホン化ポリエチレンの製品が空気加熱老化試験
において著しい変色を起こすことが問題である。
に基づき塩化スルフリルのイオウの反応率ヲコントロー
ルシテ、クロロスルホン化ポリエチレンを製造すること
は可能である。しかしながら、この場合には生成したク
ロロスルホン化ポリエチレンの製品が空気加熱老化試験
において著しい変色を起こすことが問題である。
即ち、７０℃に加熱した空気恒温槽に製品のチップを入
れ、空気加熱老化試験を行なうと、変曲領域以上の量の
アミン化合物を使用して（４）式に基づき塩化スルフリ
ルのイオウの反応率をコントロールして合成したクロロ
スルホン化ポリエチレンは、時間とともに色相が変化し
て最初は白色であった製品が淡黄、茶あるいは褐色に変
色してしまうのである。このような空気加熱老化試験は
、ゴムの耐熱試験の一つであるが、その方法や意義につ
いては日本ゴム協会発行の「ゴム試験法（新版υ等に詳
しく記載されている。
れ、空気加熱老化試験を行なうと、変曲領域以上の量の
アミン化合物を使用して（４）式に基づき塩化スルフリ
ルのイオウの反応率をコントロールして合成したクロロ
スルホン化ポリエチレンは、時間とともに色相が変化し
て最初は白色であった製品が淡黄、茶あるいは褐色に変
色してしまうのである。このような空気加熱老化試験は
、ゴムの耐熱試験の一つであるが、その方法や意義につ
いては日本ゴム協会発行の「ゴム試験法（新版υ等に詳
しく記載されている。
空気加熱老化試験において、この種の変色が観察される
ことは、クロロスルホン化ポリエチレンが白色ポリマー
であり、明色配合により赤、青等に着色した状態で使用
することを特色としているために極めて不都合なことで
ある。
ことは、クロロスルホン化ポリエチレンが白色ポリマー
であり、明色配合により赤、青等に着色した状態で使用
することを特色としているために極めて不都合なことで
ある。
例工ば、クロロスルホン化ポリエチレンの製品を真夏に
倉庫へ貯蔵する場合、倉庫内の装置の上昇により製品が
淡黄、茶、褐色等に変色してしまうと、この製品の商品
的価値は全（失なわれてしまう。一方、変曲領域以下の
アミン化合物を使用して、（１）式に基づき塩化スルフ
リルのイオウの反応率をコントロールすることにより製
造されたクロロスルホン化ポリエチレンには、このよう
な変色現象は見られず、製品のチップは白色を保つ。
倉庫へ貯蔵する場合、倉庫内の装置の上昇により製品が
淡黄、茶、褐色等に変色してしまうと、この製品の商品
的価値は全（失なわれてしまう。一方、変曲領域以下の
アミン化合物を使用して、（１）式に基づき塩化スルフ
リルのイオウの反応率をコントロールすることにより製
造されたクロロスルホン化ポリエチレンには、このよう
な変色現象は見られず、製品のチップは白色を保つ。
このため、加熱時にも製品の色相が変化せず、貯蔵時の
色相の安定性の優れたクロロスルホン化ポリエチレンを
製造するためには、（１）式に基づき塩化スルフリルの
イオウの反応率をコントロールすることが極めて！要で
ある。
色相の安定性の優れたクロロスルホン化ポリエチレンを
製造するためには、（１）式に基づき塩化スルフリルの
イオウの反応率をコントロールすることが極めて！要で
ある。
即ち、本発明は、ハロゲン化炭化水素に溶解したポリエ
チレンをラジカル発生剤を触媒として、塩化スルフリル
と反応することから、クロロスルホン化ポリエチレンを
製造する方法において、１ｏｇｔｏ Ｓ ＝α＠ ｌｏ
ｇＩＯＡ＋β （１）式なる（１）式が成立する範囲
で鎖式に従ってアミン化合物を添加し、塩化スルフリル
のイオウの反応率をコントロールすることから、■熱時
にも製品の色相が変化せず、貯蔵時の色相の安定性に優
れたクロロスルホン化ポリエチレンを製造することを特
徴とするクロロスルホン化ポリエチレンのイオウの付７
ＪＯ量のコントロール法である。
チレンをラジカル発生剤を触媒として、塩化スルフリル
と反応することから、クロロスルホン化ポリエチレンを
製造する方法において、１ｏｇｔｏ Ｓ ＝α＠ ｌｏ
ｇＩＯＡ＋β （１）式なる（１）式が成立する範囲
で鎖式に従ってアミン化合物を添加し、塩化スルフリル
のイオウの反応率をコントロールすることから、■熱時
にも製品の色相が変化せず、貯蔵時の色相の安定性に優
れたクロロスルホン化ポリエチレンを製造することを特
徴とするクロロスルホン化ポリエチレンのイオウの付７
ＪＯ量のコントロール法である。
式中にあるα、βは、アミン化会９勿のａ類、アミン化
付物の添加方法等、前述の各因子に依存する性質を持つ
ものであるが、反応条件を固定してこれらの因子を一定
化すると、α、βが変化することはない。α、βはある
決った反応条件においは固有な値として扱うことができ
る。
付物の添加方法等、前述の各因子に依存する性質を持つ
ものであるが、反応条件を固定してこれらの因子を一定
化すると、α、βが変化することはない。α、βはある
決った反応条件においは固有な値として扱うことができ
る。
一方、α、β（特にβ）の決定に大きな影響を与える因
子としては、反応の温度と圧力が挙げられる。反応の温
度は生成するクロロスルホン化ポリエチレンの品質を考
慮して決められるべきものであるが、反応の温度が高い
程塩化スルフリルのイオウの反応率は低くなる傾向があ
る（βが小さくなる）。反応の温度はポリエチレンが均
一に溶解した状態であれば何度であっても構わないが、
８５〜１３０℃であるものが好ましい。
子としては、反応の温度と圧力が挙げられる。反応の温
度は生成するクロロスルホン化ポリエチレンの品質を考
慮して決められるべきものであるが、反応の温度が高い
程塩化スルフリルのイオウの反応率は低くなる傾向があ
る（βが小さくなる）。反応の温度はポリエチレンが均
一に溶解した状態であれば何度であっても構わないが、
８５〜１３０℃であるものが好ましい。
反応の圧力は高い程塩化スルフリルのイオウの反応率は
高くなる（βが大きくなる）。反応の圧力は得られる製
品の品質とは無関係であるので、各反応の温度において
反応に支障をきたさない限り何Ｋｇ／ｃｍ” （ゲー
ジ圧）であっても構わないが、１．２〜＆５Ｋｇ／ｃｒ
ｎ” （ゲージ圧）のものが好まし〜１゜ なお、本反応に先立ち、一定の反応条件（アミン化合物
の種類、アミン化合物の添加方法、ラジカル発生剤の種
類、量２反応温度９反応圧力９反応器、ポリエチレンの
種類、＃度、溶媒の種類。
高くなる（βが大きくなる）。反応の圧力は得られる製
品の品質とは無関係であるので、各反応の温度において
反応に支障をきたさない限り何Ｋｇ／ｃｍ” （ゲー
ジ圧）であっても構わないが、１．２〜＆５Ｋｇ／ｃｒ
ｎ” （ゲージ圧）のものが好まし〜１゜ なお、本反応に先立ち、一定の反応条件（アミン化合物
の種類、アミン化合物の添加方法、ラジカル発生剤の種
類、量２反応温度９反応圧力９反応器、ポリエチレンの
種類、＃度、溶媒の種類。
反応時間）において、アミン化合物の添加量（濃１ｋＡ
）を変化させて反応を行ない ！） （１）式のα、β値 ２）変曲領域のアミン化合物の７６ ｉ （Ａ）を求め
、（１）式と（１）式の成立する範囲を明確にしてお（
ことが大切である。
）を変化させて反応を行ない ！） （１）式のα、β値 ２）変曲領域のアミン化合物の７６ ｉ （Ａ）を求め
、（１）式と（１）式の成立する範囲を明確にしてお（
ことが大切である。
変曲領域のアミン化合物の濃度（〜は、反応に用いるハ
ロゲン化炭化水素溶媒の種類とアミン化合物の種類によ
り決定されるものである。例えば、ハロゲン化炭化水素
溶媒として四塩化炭素を用い、アミン化合物としてピリ
ジン（あるいはキノリン）を用いた場合には、ピリジン
濃度（あるいはキノリン濃度）五５Ｘ１０−４モル／ｌ
近傍が変曲領域である（図−１９図−２参照）。
ロゲン化炭化水素溶媒の種類とアミン化合物の種類によ
り決定されるものである。例えば、ハロゲン化炭化水素
溶媒として四塩化炭素を用い、アミン化合物としてピリ
ジン（あるいはキノリン）を用いた場合には、ピリジン
濃度（あるいはキノリン濃度）五５Ｘ１０−４モル／ｌ
近傍が変曲領域である（図−１９図−２参照）。
なお、塩素、イオウの付加量に対する反応の再現性のた
めに、上記の反応条件を精度よく再現して反応を行なう
ことが重要である。
めに、上記の反応条件を精度よく再現して反応を行なう
ことが重要である。
助触媒として働（アミン化合物の種類としては、第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミン、芳香族アミンあ
るいは含窒素複素環式化合物があり、例えハ、ヒリジン
、キノリン、インキノリン、す７トキノリン、アニリン
、モノメチルアニリン。
アミン、第２級アミン、第３級アミン、芳香族アミンあ
るいは含窒素複素環式化合物があり、例えハ、ヒリジン
、キノリン、インキノリン、す７トキノリン、アニリン
、モノメチルアニリン。
ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン、ブチルアミ
ン等がある。
ン等がある。
本発明で云うアミン化合物の濃度（モル／ｌ）は、いず
れの方法においても用いたハロゲン化炭化水素の景＜１
＞に対し、最終的に使用したアミン化合物の量（モル）
により計算されるものである。
れの方法においても用いたハロゲン化炭化水素の景＜１
＞に対し、最終的に使用したアミン化合物の量（モル）
により計算されるものである。
触媒として用いるラジカル発生剤には、α、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化
ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル
、過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラジカル開始
剤がある。
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化
ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル
、過酸化アセチルのような有機過酸化物系ラジカル開始
剤がある。
触媒として働（ラジカル発生剤の添加量は、用いるポリ
エチレンを１００ｉｉ部として１重量部以下であり、好
ましくはα１〜［１５重量部である。
エチレンを１００ｉｉ部として１重量部以下であり、好
ましくはα１〜［１５重量部である。
本発明で用いるポリエチレンとしては、高密度ボリエチ
レン（ａｎｐｍ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ ）
のほかに線状低密度ポリエチレン（ＩＪ−ＬＤＰＲ）や
エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）のようなエチレン系
共重合体を含めて定義する。
レン（ａｎｐｍ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ ）
のほかに線状低密度ポリエチレン（ＩＪ−ＬＤＰＲ）や
エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）のようなエチレン系
共重合体を含めて定義する。
ポリエチレンの量は任意でよいが、反応する溶液の粘度
が高（なるために、ハロゲン化炭化水素溶媒に対し５〜
３０重量％であるものが反応の操作上好ましい。
が高（なるために、ハロゲン化炭化水素溶媒に対し５〜
３０重量％であるものが反応の操作上好ましい。
反応の溶媒として用いるハロゲン化炭化水素には、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素があ
り、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、モノクロル
ベンゼン、フロロベンゼン、ジクロルフロロメタン、シ
クロルジフロロメタン、トリクロルフロロメタン、１−
１）クロルトリヅロロエタン等がある。
ゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素があ
り、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、モノクロル
ベンゼン、フロロベンゼン、ジクロルフロロメタン、シ
クロルジフロロメタン、トリクロルフロロメタン、１−
１）クロルトリヅロロエタン等がある。
反応器は塩化水素、亜硫酸ガスに耐える材質を選び、加
熱、冷却を行なうことができて攪拌、伝熱が充分に行な
えるものがよい。
熱、冷却を行なうことができて攪拌、伝熱が充分に行な
えるものがよい。
反応はハロゲン化炭化水素にポリエチレンを溶解した後
、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルのようなラジ
カル発生剤を添加しつつ塩化スル７リルを添加すること
により行なう。
、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルのようなラジ
カル発生剤を添加しつつ塩化スル７リルを添加すること
により行なう。
添加する塩化スルフリルの量は、ポリエチレンに付加す
る塩素原子のモル数と添加する塩化スルフリルのモル数
が等しいものとして計算されるものであり、目的とする
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量と原料ポリエチ
レンの匍に応じて、その使用量が決定される。例えば、
塩素を３６重ｉ：％含むクロロスルホン化ポリエチレン
を合成するためには、ポリエチレン１００重量部に対し
２１５部の塩化スル７リルを添加すればよい。
る塩素原子のモル数と添加する塩化スルフリルのモル数
が等しいものとして計算されるものであり、目的とする
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量と原料ポリエチ
レンの匍に応じて、その使用量が決定される。例えば、
塩素を３６重ｉ：％含むクロロスルホン化ポリエチレン
を合成するためには、ポリエチレン１００重量部に対し
２１５部の塩化スル７リルを添加すればよい。
この時、助触媒としてピリジン、キノリンのようなアミ
ン化合物を用いる力瓢この添加量は目的とするイオウの
付加量に対応して、前もって求めた（１）式に従い決定
されるものである。
ン化合物を用いる力瓢この添加量は目的とするイオウの
付加量に対応して、前もって求めた（１）式に従い決定
されるものである。
これにより目的とする塩素、イオウが付加したクロロス
ルホン化ポリエチレンを製造することができる。なお、
助触媒アミン化合物の添加方法には、反応の開始以前に
一括して反応器に仕込んでお（方法と、反応の進行とと
もに連続的に添加する方法がある。
ルホン化ポリエチレンを製造することができる。なお、
助触媒アミン化合物の添加方法には、反応の開始以前に
一括して反応器に仕込んでお（方法と、反応の進行とと
もに連続的に添加する方法がある。
塩化スルフリルの添加を終了したポリマー溶液は、液中
に残存する塩化水素、亜硫酸ガス等の残存酸分な溶媒の
還流下、窒素ガスを吹き込むことから取り除かれる。次
に安定剤として２．２’−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）フロパンのようなエポキシ化合物を添加する
。
に残存する塩化水素、亜硫酸ガス等の残存酸分な溶媒の
還流下、窒素ガスを吹き込むことから取り除かれる。次
に安定剤として２．２’−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）フロパンのようなエポキシ化合物を添加する
。
生成したポリマー溶液は、常法によりドラムドライヤー
、押出し乾燥機等にフィードされて分離。
、押出し乾燥機等にフィードされて分離。
乾燥を行なう。引続きカッターによりチップ化すれば製
品のクロロスルホン化ポリエチレントナ７）。
品のクロロスルホン化ポリエチレントナ７）。
次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、これらは本発明の理解を助けるための例であって
、不発明はこれらの実施例から伺らの制限を受けるもの
ではない。
るが、これらは本発明の理解を助けるための例であって
、不発明はこれらの実施例から伺らの制限を受けるもの
ではない。
実施例１
グラスライニングを施したオークレープにメルトインデ
ックス６．０１／１０分、密度α９５６ｆ ／ ＣＣの
ポリエチレン２．０に９と溶媒の四塩化炭素１ｔｏｚと
助触媒のピリジン１．５６Ｘ１０→−モルを仕込み、加
圧下に昇温しポリエチレンを溶解した。続いて塩化スル
フリル４．３ Ｋ９と１．０ｔの四塩化炭素に溶解した
α、α′アゾビスイソブチロニトリル１０２を一定の流
速でオートクレーブへ添加することにより反応を行なっ
た。
ックス６．０１／１０分、密度α９５６ｆ ／ ＣＣの
ポリエチレン２．０に９と溶媒の四塩化炭素１ｔｏｚと
助触媒のピリジン１．５６Ｘ１０→−モルを仕込み、加
圧下に昇温しポリエチレンを溶解した。続いて塩化スル
フリル４．３ Ｋ９と１．０ｔの四塩化炭素に溶解した
α、α′アゾビスイソブチロニトリル１０２を一定の流
速でオートクレーブへ添加することにより反応を行なっ
た。
反応中はオートクレーブの内温を１００℃に、圧力を五
〇Ｋｇ７ｃｍ”（ゲージ圧）に保ったが、塩化スルフリ
ル等の添加には６時間を要した。この後、オークレープ
の内温を７０℃に下げ、圧力を大気圧まで戻した後、ポ
リマー溶液に窒素を吹き込むことによりポリマー溶液中
に残存している塩化水素、亜硫酸ガス等を系外に排出し
た。さらに安定剤として２，２′−ビス（４−グリシジ
ルオキシフェニル）プロパン３０２を添加した。
〇Ｋｇ７ｃｍ”（ゲージ圧）に保ったが、塩化スルフリ
ル等の添加には６時間を要した。この後、オークレープ
の内温を７０℃に下げ、圧力を大気圧まで戻した後、ポ
リマー溶液に窒素を吹き込むことによりポリマー溶液中
に残存している塩化水素、亜硫酸ガス等を系外に排出し
た。さらに安定剤として２，２′−ビス（４−グリシジ
ルオキシフェニル）プロパン３０２を添加した。
その後、常法に従いドラムドライヤーを用いて溶媒と製
品を分離した。
品を分離した。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．９重量％の塩素と０．５重量％のイオウを含むことが
わかった。これより仕込みのピリジンの濃度に対して塩
化スルフリルのイオウの反応率を計算したが、これを表
−１にまとめ図−１に示した。
．９重量％の塩素と０．５重量％のイオウを含むことが
わかった。これより仕込みのピリジンの濃度に対して塩
化スルフリルのイオウの反応率を計算したが、これを表
−１にまとめ図−１に示した。
得られたクロロスルホン化ポリエチレンをカッターによ
りチップ化して、７０℃に保った空気恒温槽（■東洋精
機製作ｐＪＴＪＲ）に入れ、加熱条件下における色相の
経時変化（空気加熱老化試験）を観察したが、７日を経
過したものも白色を保ち、何らの変色も観察されなかっ
た。
りチップ化して、７０℃に保った空気恒温槽（■東洋精
機製作ｐＪＴＪＲ）に入れ、加熱条件下における色相の
経時変化（空気加熱老化試験）を観察したが、７日を経
過したものも白色を保ち、何らの変色も観察されなかっ
た。
これらの結果を表−１に示す。
実施例２
助触媒としてのピリジンの添加量を１．８９Ｘ１０−ｓ
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成物
の解析を行なった。
モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成物
の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ我−１２図−１に示す。
実施例３
助触媒としてのピリジンの添７１［］ｉを２．２８Ｘ１
０”モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生
成物の解析を行なった。
０”モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生
成物の解析を行なった。
これらの結果を表−１９図−１に示す。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
実施例４
助触媒としてのピリジンの添加量を２．６４Ｘ１０１モ
ルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成物の
解析を行なった。
ルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成物の
解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
実施例
助触媒としてのピリジンの添加量−Ｑ３．Ｏｏ ｘ１０
″モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成
物の解゛析を行なった。
″モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成
物の解゛析を行なった。
７０°Ｃの空気恒温槽による空気加熱老化試験において
は、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
は、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
比較例１
助触媒としてのピリジンの添加量を６．６０Ｘ１０″−
３モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成
物の解析を行なった。
３モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成
物の解析を行なった。
生成物を７０℃の空気恒温槽に入れ、実施例１と同様に
加熱条件下におげろ色相の経時変化を観察したが、−週
間を経過したものは淡黄色に変化した。これらの結果監
１９図−１に示す。
加熱条件下におげろ色相の経時変化を観察したが、−週
間を経過したものは淡黄色に変化した。これらの結果監
１９図−１に示す。
比較例２
助触媒としてのピリジンの添加量を１．８０ Ｘ１０−
２モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成
物の解析を行なった。
２モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生成
物の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験において、
生成物は３日を経過したものは淡黄色に変化し、７日を
経過したものは茶色に変色した。
生成物は３日を経過したものは淡黄色に変化し、７日を
経過したものは茶色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
比較例３
助触媒としてのピリジンの添加量を６．６０ Ｘ１０−
ミ モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生
成物の解析を行なった。
ミ モルと変えた以外は実施例１と同じ条件で反応と生
成物の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験において、
生成物は６日を経過すると茶色に変色し、７日を経過す
ると褐色に変色した。
生成物は６日を経過すると茶色に変色し、７日を経過す
ると褐色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１７図−１に示す。
実施例１〜５．比較例１〜３は、助触媒のピリジンの添
加量（即ち、＃ＩＵ）を変化させた以外は同一の条件に
より反応を行なったものである。
加量（即ち、＃ＩＵ）を変化させた以外は同一の条件に
より反応を行なったものである。
図−１より明らかなように、ピリジンの濃度（モル／ｌ
）に対するイオウの反応率に）は約３．５×１０−４モ
ル／ｌ近傍のピリジンの製団（変曲領域）を境として・
その傾きが太き（変化している。
）に対するイオウの反応率に）は約３．５×１０−４モ
ル／ｌ近傍のピリジンの製団（変曲領域）を境として・
その傾きが太き（変化している。
変曲領域よりもピリジン濃度が少ないものは（実施例１
〜５）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）とピリ
ジン濃ｔｌ（Ａ）の関係が、１、ｏｇ、（、Ｓ＝ １．
８４１０ｇ＋ｏ Ａ ＋ ７．５４なる式で近似的に表
現することができる。この式はこの領域において（１１
式が成立していることを示す。
〜５）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）とピリ
ジン濃ｔｌ（Ａ）の関係が、１、ｏｇ、（、Ｓ＝ １．
８４１０ｇ＋ｏ Ａ ＋ ７．５４なる式で近似的に表
現することができる。この式はこの領域において（１１
式が成立していることを示す。
又、これらの実施例により製造された製品は、空気加熱
老化試験において変色することはない。
老化試験において変色することはない。
一方、変曲領域よりもピリジン濃度の高いものは（比較
例１〜３）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）と
ピリジンの濃度（局の関係が、Ｌｏｇ、、） Ｓ＝ ａ
０７１１０ｇ、６ Ａ ＋ ｊ、０６なる式で近似的に
表わすことができる。この式は（４）式におけるｒがｒ
くα５として表わされるものであり、本発明で云う（１
）式の成立する範囲に入らないものである。
例１〜３）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）と
ピリジンの濃度（局の関係が、Ｌｏｇ、、） Ｓ＝ ａ
０７１１０ｇ、６ Ａ ＋ ｊ、０６なる式で近似的に
表わすことができる。この式は（４）式におけるｒがｒ
くα５として表わされるものであり、本発明で云う（１
）式の成立する範囲に入らないものである。
これらの比較例により製造された製品は、空気力ロ熱老
化試験において淡黄、茶色あるいは褐色へ変色した。
化試験において淡黄、茶色あるいは褐色へ変色した。
実施例６
反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例１と同じ条件
で反応と生成物の解析を行なった。
で反応と生成物の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気カロ熱老化試験において
は、７日ケ経適しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
は、７日ケ経適しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
これらの結果をまとめ表−１２図−１に示す。
実施例７
助触媒としてのピリジンの添７１０ｔを１．８９ Ｘ１
０−ｓモルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は
実施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった ７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
０−ｓモルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は
実施例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった ７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ表−１２図−１に示す。
実施例８
助触媒としてのピリジンの添加量を２．２８Ｘ１０’−
”モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施
例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
”モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施
例１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日？：経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
、７日？：経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
これらの結果をまとめ表−１２図−１に示す。
実施例９
助触媒としてのピリジンの添加例を２．６４Ｘ１０ ８
モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例
１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例
１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
実施例１０
助触媒としてのピリジンの添加量を五〇〇Ｘ１０−３モ
ルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例１
と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
ルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例１
と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
７０°Ｃの空気恒温槽による空気加熱老化試験において
は、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
は、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
比較例４
助触媒としてのピリジンの添加ｔ’ｅ６．６０ＸＩＯ”
モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例
１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例
１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過すると淡黄色に変色した。
、７日を経過すると淡黄色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
比較例５
助触媒としてのピリジンの添７１１１ 量を１．８０
Ｘ１０−２モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以
外は実施例１と用じ条件で反応と生成物の解析を行なっ
た。
Ｘ１０−２モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以
外は実施例１と用じ条件で反応と生成物の解析を行なっ
た。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、３日を経過すると淡黄色に変色し、７日を経過したも
のは茶色に変色した。
、３日を経過すると淡黄色に変色し、７日を経過したも
のは茶色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１２図−１に示す。
比較例６
助触媒としてのピリジンの添加量を６．６０Ｘ１０−２
モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例
１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
モルと変え、反応温度を１１０℃と変えた以外は実施例
１と同じ条件で反応と生成物の解析を行なった。
７０°Ｃの空気恒温槽による空気加熱老化試験において
は、３日を経過すると茶色に変色し、７日を経過したも
のは褐色に変色した。
は、３日を経過すると茶色に変色し、７日を経過したも
のは褐色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１９図−１に示す。
実施例６，７，８，９，１０．比較例４，５゜６は、反
応温度を１１［＋’Ｃに変えた以外は、反応条件を実施
例１〜５．比較例１〜３と同一とし、ピリジンの濃度を
実施例１，２，３，４，５．比較例１，２．３にそれぞ
れ対応させて反応を行なったものである。
応温度を１１［＋’Ｃに変えた以外は、反応条件を実施
例１〜５．比較例１〜３と同一とし、ピリジンの濃度を
実施例１，２，３，４，５．比較例１，２．３にそれぞ
れ対応させて反応を行なったものである。
図−１より明らかなように、ピリジン濃段（モル／ｊ）
に対するイオウの反応率ｃａは約５．５ｘｌＯ＋モル／
ｌ近傍のピリジンの濃度（変曲領域）を境としてその傾
きが太き（変化している。
に対するイオウの反応率ｃａは約５．５ｘｌＯ＋モル／
ｌ近傍のピリジンの濃度（変曲領域）を境としてその傾
きが太き（変化している。
変曲領域よりもピリジン濃度が少ないものは（実施例６
〜１ｏ）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）とピ
リジン濃度（〜の関係式が、１０ｇ１ｏＳ ＝ １．５
４１ｏｇ１６ Ａ ＋ ５．９２なる式により近似的に
表現することができる。この式はこの領域において（１
）式が成立していることを示す。
〜１ｏ）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）とピ
リジン濃度（〜の関係式が、１０ｇ１ｏＳ ＝ １．５
４１ｏｇ１６ Ａ ＋ ５．９２なる式により近似的に
表現することができる。この式はこの領域において（１
）式が成立していることを示す。
又、これらの製品は空気加熱老化試験に８いて変色を起
こさない。
こさない。
三方、変曲領域よりもピリジン濃度の高いものは（比較
例４〜６）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）と
ピリジンの＃度（Ａ）の関係が、１０Ｈ，６Ｓ ＝ ０
．０６５１０ｇｔｏ Ａ ＋ ０．７８なる式で近似的
に表わすことができる。この式は本発明で云う（１１式
の成立する範囲に入らないものである。これらの比較例
により製造された製品は空気加熱老化試験において、淡
黄、茶あるいは褐色へ変色した。
例４〜６）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）と
ピリジンの＃度（Ａ）の関係が、１０Ｈ，６Ｓ ＝ ０
．０６５１０ｇｔｏ Ａ ＋ ０．７８なる式で近似的
に表わすことができる。この式は本発明で云う（１１式
の成立する範囲に入らないものである。これらの比較例
により製造された製品は空気加熱老化試験において、淡
黄、茶あるいは褐色へ変色した。
又、図−１の二つの曲線（即ち、一つは実施例１〜５．
比較例１〜３を結ぶものであり、他の一つは実施例６〜
１０．比較例４〜６を結ぶものである）を比較すれば、
他の条件を一定として反応温度が上昇すると塩化スルフ
リルのイオウの反応率が低下することがわかる。即ち、
このように反応温度あるいは反応圧力等の他の反応条件
を変化さ疵て検討することも可能である。
比較例１〜３を結ぶものであり、他の一つは実施例６〜
１０．比較例４〜６を結ぶものである）を比較すれば、
他の条件を一定として反応温度が上昇すると塩化スルフ
リルのイオウの反応率が低下することがわかる。即ち、
このように反応温度あるいは反応圧力等の他の反応条件
を変化さ疵て検討することも可能である。
実施例１１
実施例１で用いたオートクレーブにメルトインデックｘ
ａ Ｏ？ ／ １０分、密ｙａ、ｑ１ｑｙ／ｃｒ、の
ポリエチレン２．０ Ｋｇと溶媒の四塩化炭素１１．Ｏ
ｔを仕込み、加圧下に昇温してポリエチレンを溶解した
。
ａ Ｏ？ ／ １０分、密ｙａ、ｑ１ｑｙ／ｃｒ、の
ポリエチレン２．０ Ｋｇと溶媒の四塩化炭素１１．Ｏ
ｔを仕込み、加圧下に昇温してポリエチレンを溶解した
。
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル７．０２と助触
媒としてのキノリン１．８０ｘ ｉ ｏ−ｓモルχ１０
２の四塩化炭素に溶解し、塩化スルフリル４．５に９と
ともに一定の流速でオートクレーブに添加することから
反応を行なった。
媒としてのキノリン１．８０ｘ ｉ ｏ−ｓモルχ１０
２の四塩化炭素に溶解し、塩化スルフリル４．５に９と
ともに一定の流速でオートクレーブに添加することから
反応を行なった。
反応中はオートクレーブの同温を９５℃に、圧力を１５
Ｋ１７ｃｍ” （ゲージ圧力）に保ったが、塩化ス
ルフリル等の添加には２時間３０分を要した。
Ｋ１７ｃｍ” （ゲージ圧力）に保ったが、塩化ス
ルフリル等の添加には２時間３０分を要した。
反応終了後、オートクレーブの内温を７０’Ｃ，に下げ
、圧力を大気圧にまで戻した後、ポリマー溶液に窒素を
吹き込むことからポリマー溶液中に残存している塩化水
素、亜硫酸ガスを系外に排出した。さらに安定剤として
２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パン３０Ｆを添刀口した。その後常法に従いドラムドラ
イヤーを用いて溶媒と製品を分離した。
、圧力を大気圧にまで戻した後、ポリマー溶液に窒素を
吹き込むことからポリマー溶液中に残存している塩化水
素、亜硫酸ガスを系外に排出した。さらに安定剤として
２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パン３０Ｆを添刀口した。その後常法に従いドラムドラ
イヤーを用いて溶媒と製品を分離した。
分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは５５
．９重量％の塩素とα３重量％のイオウを含むことがわ
かった。これより塩化スル７リルのイオウの反応率を計
算したが、これらを表−１にまとめ図−２に示した。
．９重量％の塩素とα３重量％のイオウを含むことがわ
かった。これより塩化スル７リルのイオウの反応率を計
算したが、これらを表−１にまとめ図−２に示した。
得うれたクロロスルホン化ポリエチレンはカッターによ
りチップ化して、７０℃に保った空気恒温槽に入れられ
実施例１と同様に加熱条件下における製品の色相の経時
変化（空気加熱老化試験）を観察した。７日を経過した
ものも白色を保ち変色は観察されなかった。これらの結
果を表−１に示す。
りチップ化して、７０℃に保った空気恒温槽に入れられ
実施例１と同様に加熱条件下における製品の色相の経時
変化（空気加熱老化試験）を観察した。７日を経過した
ものも白色を保ち変色は観察されなかった。これらの結
果を表−１に示す。
実施例１２
助触媒のキノリンの量を２．４１ Ｘ １０″′″３モ
ルと変えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物
の解析を行なった。
ルと変えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物
の解析を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−２に示す。
実施例１３
助触媒のキノリンの量を１０２Ｘ１０−ｓモルと変えた
以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析を行
なった。
以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析を行
なった。
７０℃の空気恒ｆＡ槽による空気加熱老化試験において
は、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
は、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察さ
れなかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−２に示す。
実施例１４
助触媒のキノリンの量’ｆ（１５６Ｘ１０−”モルと変
えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析
を行なった。
えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析
を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
、７日を経過しても生成物は白色を保ち変色は観察され
なかった。
これらの結果をまとめ表−１９図−２に示す。
比較例７
助触媒のキノリンの量を４６０Ｘ１０−’モルと変えた
以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析を行
なった。
以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析を行
なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、７日を経過したものが淡茶色に変色した。
、７日を経過したものが淡茶色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１９図−２に示す。
比較例８
助触媒のキノリンの今を２．４２ＸＩＣ１−’モルと変
えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析
を行なった。
えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析
を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、５日を経過すると淡茶色に変色し、７日を経過したも
のは茶色に変色した。
、５日を経過すると淡茶色に変色し、７日を経過したも
のは茶色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１９図−２に示す。
比較例９
助触媒のキノリンの量を６．５９Ｘ１０−’１モルと変
えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析
を行なった。
えた以外は実施例１１と同じ条件で反応と生成物の解析
を行なった。
７０℃の空気恒温槽による空気加熱老化試験においては
、３日を経過すると褐色に変色した。
、３日を経過すると褐色に変色した。
これらの結果をまとめ表−１２図−２に示す。
実施例１１〜１４．比較例７〜９は、反応温度を９５℃
とし、反応圧力を２．５ Ｋｇ ／ ｏｎ” （ゲー
ジ圧）として助触媒のキノリンを反応中連続的に反応器
に添〃ｕすることから反応を行なったものである。
とし、反応圧力を２．５ Ｋｇ ／ ｏｎ” （ゲー
ジ圧）として助触媒のキノリンを反応中連続的に反応器
に添〃ｕすることから反応を行なったものである。
図−２を見ると明らかなように、キノリンの濃度■に対
する塩化スル７リルのイオウの反応率（Ｓ）はキノリン
の濃度が約！Ｌ５Ｘ１０””’モル／ｌの近傍（変曲領
域）においてその傾きが著しく変化する。変曲領域より
もキノリンの濃度が少ないものは（実施例１１〜１４）
、塩化スル７リルのイオウの反応率（Ｓ）とキノリン＃
度（Ｎの関係が、ｌｏｇｌ、） Ｓ ＝ ２３９１０ｇ
＋ｏ Ａ ＋ ９．１０なる式により近似的に表現する
ことができる。
する塩化スル７リルのイオウの反応率（Ｓ）はキノリン
の濃度が約！Ｌ５Ｘ１０””’モル／ｌの近傍（変曲領
域）においてその傾きが著しく変化する。変曲領域より
もキノリンの濃度が少ないものは（実施例１１〜１４）
、塩化スル７リルのイオウの反応率（Ｓ）とキノリン＃
度（Ｎの関係が、ｌｏｇｌ、） Ｓ ＝ ２３９１０ｇ
＋ｏ Ａ ＋ ９．１０なる式により近似的に表現する
ことができる。
この式はこの領域において（１）式が成立していること
を示す。又、これらの製品は空気）ＪＤ熱老化試験にお
いて変色を起こさない。
を示す。又、これらの製品は空気）ＪＤ熱老化試験にお
いて変色を起こさない。
一方、変曲領域よりもピリジ／濃度の高いものは（比較
例７〜９）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）と
キノリン濃度（〜の関係が、ｌｏｇ、（Ｉ Ｅｌ ＝
０．１９１０ｇ＋ｏ Ａ 、、４−１．３７なる式で近
似的に表わすことができる。この式す本発明で云う（１
）式の成立する範囲に入らないものである。これらの比
較例により製造された製品は、空気加熱老化試験におい
て淡茶、茶あるいは褐色へ変色した。
例７〜９）、塩化スルフリルのイオウの反応率（Ｓ）と
キノリン濃度（〜の関係が、ｌｏｇ、（Ｉ Ｅｌ ＝
０．１９１０ｇ＋ｏ Ａ 、、４−１．３７なる式で近
似的に表わすことができる。この式す本発明で云う（１
）式の成立する範囲に入らないものである。これらの比
較例により製造された製品は、空気加熱老化試験におい
て淡茶、茶あるいは褐色へ変色した。
これらの実施例、比較例を参照すれば不発明により塩化
スル７リルのイオウの反応率をコントロールして製造し
たクロロスルホン化ポリエチレンは、７ＩＯ熱時におい
ても製品の色相が変化することな（、貯蔵時の色相の安
定性の優れたクロロスルホン化ポリエチレンであること
がわかる。
スル７リルのイオウの反応率をコントロールして製造し
たクロロスルホン化ポリエチレンは、７ＩＯ熱時におい
ても製品の色相が変化することな（、貯蔵時の色相の安
定性の優れたクロロスルホン化ポリエチレンであること
がわかる。
これらのことから本発明がクロロスルホン化ポリエチレ
ンの塩素、イオウの付カロ；１ｔをコントロールする方
法として優れた特質を有するものであることは明らかで
ある。
ンの塩素、イオウの付カロ；１ｔをコントロールする方
法として優れた特質を有するものであることは明らかで
ある。
図１−１はピリジンの濃度に対する塩化スルフリルのイ
オウの反応率、図−２はキノリンの濃度に対する塩化ス
ルフリルのイオウの反応率乞示す。 図中、１，２．３・・・・・・１４なる数字は実施例の
番号を表わし、１１．２１．３１・・・・・・９）なる
数字は比較例の番号を表わす、 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５８年５月１８日 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第 １４２０７５号 ２発明の名称 クロロスルホン化ポリエチレンのイオウの付加量のコン
トロール法６補正をする者 ６補正の対象 願書の発明の名称の欄。 明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）願書および明細書の発明の名称を「クロロスルホ
ン化ポリエチレンの製造方法」に訂正する。 （２ン 特許請求の範囲を別紙のとおシに補正する。 り３）明細書１１頁１２〜１４行の記述「クロロスルホ
ン化ポリエチレンを・・・・・・・・・のコントロール
法である。」を「クロロスルホン化ポリエチレンを製造
す不方法に関する。」と訂正する。 （４）同３５頁６行に記載の「ピリジン濃度」を「キノ
リン濃度」に訂正する。 ２、特許請求の範囲 １． ハロゲン化炭化水素に溶解したポリエチレンをラ
ジカル発生剤を触媒として、塩化スルフリルと反応する
ことからクロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法
において、１０ｇ１ｏｓ−α・ｌｏｇｌ（ＩＡ＋β
（１）式（但し、Ｓ：塩化スルフリルのイオウの反応率
（＠Ａ：ハロゲン化炭化水素溶媒中のアミ ン化合物の濃度（モル／７） α、β：１．Ｏ（αく五〇 ４．０〈β（１２，０なる定数） なる（１）式が成立する範囲で鎖式に従ってアミ３１−
オウの反応率、図−２はキノリンの濃度に対する塩化ス
ルフリルのイオウの反応率乞示す。 図中、１，２．３・・・・・・１４なる数字は実施例の
番号を表わし、１１．２１．３１・・・・・・９）なる
数字は比較例の番号を表わす、 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５８年５月１８日 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第 １４２０７５号 ２発明の名称 クロロスルホン化ポリエチレンのイオウの付加量のコン
トロール法６補正をする者 ６補正の対象 願書の発明の名称の欄。 明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）願書および明細書の発明の名称を「クロロスルホ
ン化ポリエチレンの製造方法」に訂正する。 （２ン 特許請求の範囲を別紙のとおシに補正する。 り３）明細書１１頁１２〜１４行の記述「クロロスルホ
ン化ポリエチレンを・・・・・・・・・のコントロール
法である。」を「クロロスルホン化ポリエチレンを製造
す不方法に関する。」と訂正する。 （４）同３５頁６行に記載の「ピリジン濃度」を「キノ
リン濃度」に訂正する。 ２、特許請求の範囲 １． ハロゲン化炭化水素に溶解したポリエチレンをラ
ジカル発生剤を触媒として、塩化スルフリルと反応する
ことからクロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法
において、１０ｇ１ｏｓ−α・ｌｏｇｌ（ＩＡ＋β
（１）式（但し、Ｓ：塩化スルフリルのイオウの反応率
（＠Ａ：ハロゲン化炭化水素溶媒中のアミ ン化合物の濃度（モル／７） α、β：１．Ｏ（αく五〇 ４．０〈β（１２，０なる定数） なる（１）式が成立する範囲で鎖式に従ってアミ３１−
Claims (1)
- １、ハロゲン化炭化水素に溶解したポリエチレンをラジ
カル発生剤を触媒として、塩化スルフリルと反応するこ
とからクロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法に
おいて、１０ｇ、ｏ ８−α中１０ｇｇＩ Ａ＋β
（１）式なる（１）式が成立する範囲で該式に従ってア
ミン化合物を添加することを特徴とするクロロスルホン
化ポリエチレンのイオウの付加量のコントロール法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57142075A JPS5933303A (ja) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | クロロスルホン化ポリエチレン製造方法 |
| FR8313430A FR2531965B1 (fr) | 1982-08-18 | 1983-08-18 | Procede de production de polyethylene chlorosulfone avec reglage de la quantite de soufre ajoutee |
| DE19833329905 DE3329905A1 (de) | 1982-08-18 | 1983-08-18 | Verfahren zum herstellen von chlorsulfoniertem polyaethylen |
| GB08322231A GB2127833B (en) | 1982-08-18 | 1983-08-18 | Chlorosulfonated polyethylene |
| US06/702,434 US4663396A (en) | 1982-08-18 | 1985-02-19 | Method for producing chlorosulfonated polyethylene with controlling addition amount of sulfur of the chlorosulfonated polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57142075A JPS5933303A (ja) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | クロロスルホン化ポリエチレン製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933303A true JPS5933303A (ja) | 1984-02-23 |
| JPS6258610B2 JPS6258610B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=15306846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57142075A Granted JPS5933303A (ja) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | クロロスルホン化ポリエチレン製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663396A (ja) |
| JP (1) | JPS5933303A (ja) |
| DE (1) | DE3329905A1 (ja) |
| FR (1) | FR2531965B1 (ja) |
| GB (1) | GB2127833B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686487B2 (ja) * | 1986-07-15 | 1994-11-02 | 東ソー株式会社 | クロロスルホン化ポリエチレン |
| GB2246135B (en) * | 1990-04-19 | 1993-08-25 | Tosoh Corp | Process for producing chlorinated polyolefin and process for producing chlorosulfonated polyolefin |
| GB2272901B (en) * | 1992-11-25 | 1997-01-15 | Tosoh Corp | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin |
| USH1582H (en) * | 1993-06-30 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of chlorinated and chlorosulfonated olefin polymers having low levels of residual monofluorobenzene reaction solvent and its chlorinated by-products |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543896A (en) * | 1977-06-09 | 1979-01-12 | Du Pont | Chlorination or chlorosulfonation method of polyethylene |
| JPS58213004A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロルスルホン化ポリエチレン系重合体の分離・乾燥・仕上方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE561764A (ja) * | 1957-10-19 | |||
| FR1374047A (fr) * | 1962-11-13 | 1964-10-02 | Du Pont | Procédé de sulfochloruration de polymères oléfiniques avec du chlorure de sulfuryle, comprenant la régénération du chlorure de sulfuryle contenu dans les gaz résiduels de ce procédé |
| US3542747A (en) * | 1968-05-07 | 1970-11-24 | Du Pont | Continuous process for the chlorosulfonation and chlorination of polyethylene |
| JPS6017364B2 (ja) * | 1979-11-27 | 1985-05-02 | 東ソー株式会社 | クロルスルホン化ポリオレフィンの製造方法 |
-
1982
- 1982-08-18 JP JP57142075A patent/JPS5933303A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-18 FR FR8313430A patent/FR2531965B1/fr not_active Expired
- 1983-08-18 DE DE19833329905 patent/DE3329905A1/de not_active Ceased
- 1983-08-18 GB GB08322231A patent/GB2127833B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-02-19 US US06/702,434 patent/US4663396A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543896A (en) * | 1977-06-09 | 1979-01-12 | Du Pont | Chlorination or chlorosulfonation method of polyethylene |
| JPS58213004A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロルスルホン化ポリエチレン系重合体の分離・乾燥・仕上方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2127833A (en) | 1984-04-18 |
| GB8322231D0 (en) | 1983-09-21 |
| GB2127833B (en) | 1985-08-29 |
| DE3329905A1 (de) | 1984-02-23 |
| JPS6258610B2 (ja) | 1987-12-07 |
| FR2531965A1 (fr) | 1984-02-24 |
| US4663396A (en) | 1987-05-05 |
| FR2531965B1 (fr) | 1987-01-09 |
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