JPS5915405A - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化スルフリルと塩素を用いるクロロスルホ
ン化ポリエチレンの製造法に関する。

ポリエチレンをクロロスルホン化して得られる塩素含量
２０〜６０％、イオウ含量（１３〜４重量−のクロロス
ルホン化ポリエチレンは、耐候性。

耐油性、耐オゾン性などに優れたゴムとして有用である
ことが知られている。このクロロスルホン化ポリエチレ
ンの製造は、塩素と二酸化イオウ、塩素と塩化スルフリ
ルおよび塩化スルフリルのみで行なう方法が知られてい
る。これらの製法のうち、塩化スルフリルをクロロスル
ホン化剤として用いるものでは、反応によって副生ずる
二酸化イオウを塩素と反応さして塩化スル７リルとして
回収し、再使用することが行なわれている。

このうち、塩素と塩化スルフリルによるクロロスルホン
化ポリエチレンの製造は、塩化スル７リルによるクロロ
スルホン化の効率が高温では劣ることから、ポリエチレ
ン１１（１００〜１６０℃）で溶解し、ついで高温（１
００℃以上）でまず塩素によるポリエチレンの塩素化を
行なったのち、５０〜８０℃の温度で塩化スルフリルと
反応サセ、クロロスルホン化ポリエチレンを得ている。

この方法は、塩化スルフリルの添加−を低温で行なうた
め、′スルホクロル化の効率は向上するものの、反応温
度が二段階に分かれていることによる反応操作上の難点
がある。すなわち、クロロスルホン化ポリエチレンの反
応液は、通常、数千ないし敵方センチボイズを有してお
り、このような高粘度溶液の反応温度を外部からの熱に
よって変化させることは困難である。また、低温での塩
化スル７リルの反応は常圧下で行なわれることから、塩
化スルフリルより副生する二酸化イオウを塩素と反応さ
せ、塩化スルフリルとして回収しようとすると、その収
率が低く経済的でない。

他方、塩化スル７リルのみで高温（１００℃以上）、高
圧下でクロロスルホン化を行なえば上記の難点はある程
度解決されるものの、高温ではクロロスルホン化の反応
率が劣るため、回収すべき二酸化イオウの量が著しく多
くなって回収率のわずかな違いが製造コストに大きく影
響しゃすい。

また、塩化スルフリルのみの反応では、塩素化とクロロ
スルホン化が同時に進行するため、ポリマー中の塩素、
イオウ含量を任意に選定することが困難であったり、あ
るいは未反応塩化スルフリルの一部が残存するための影
響と思われる生成ポリマーの着色や、分離、乾燥工程で
の腐食等を派生しやすい。

すなわち、本発明はこのような塩化スル７リルを用いる
クロロスルホン化ポリエチレンの製造上の難点を解消す
ることを目的としたものであって特に塩素と塩化スルフ
リルを用いるクロロスルポン化ポリエチレンの製造を特
定の条件下に行なうものであり、反応温度が少なくとも
８５℃以上、１５０℃以下で、好ましくは９０〜１２０
℃の温度で塩化スルフリルを用いてポリエチレンのクロ
ロスルホン化を行なう工程と塩素により塩素化する工程
とからなり、両者の反応を同一温度で加圧下に行なう製
法に関する。

塩化スルフリルによる反応は、温度が低いとスル７オニ
ルクロライド基（−ｓｏ！ａｔ　）がポリエチレンに付
加しやすくなり、所要とするイオウ合併を付加させるた
めの塩化スルフリル量は少なくする必要があり、これに
伴い塩化スルフリルによる塩素化も少な（なってくるが
、本発明においては、塩化スルフリルによる塩素化が所
要とする塩素含量の少なくとも３０％相当量以上になる
よう用いることが重要である。すなわち、塩化スルフリ
ルによる塩素化が低い場合には、塩素による塩素化に長
い時間を要し、また、塩化スル７リルとの反応で副生す
る二酸化イオウの回収が、定常化しＫ＜くなるなどの難
点がある。

他方、塩化スルフリルの添加量を多くすると、塩素によ
る塩素化工程が短かくなり、イオウ含量を所定の値に合
致させることが困難であるばかりでなく、塩化スルフリ
ルのみで行なった場合と同様なポリマーの着色などの難
点が派生する。したがって、塩化スルフリルは、所要と
する塩素含量の３０〜９０％相当量になるよう用いるこ
とが好ましい。

すなわち、本発明は上記塩化スルフリルの特定量を８５
℃〜１５０℃（好ましくは９０〜１２０℃）の温度でポ
リエチレンと反応させる工程と、同温度で塩素と反応さ
せる工程からなる。塩化スルフリルおよび塩素は、反応
系に一括添加するか連続的に行なうか、あるいは何回か
に分けて行なってもよいが、通常はポリエチレンと塩化
スルフリルとを反応させた後、塩素と反応させろか、塩
素とポリエチレンを反応させた後、塩化スルフリルと反
応させるかのどちらかの方法で行なわれ、塩素と塩化ス
ルフリルは連続的に添加する。この方法は、ポリマーの
塩素ならびにイオウ含量をチェックしながら添加量を決
めることができるため、品質のバラツキが少ないクロロ
スルホン化ポリエチレンが得やすい。

このような本発明の方法で得られたクロロスルホン化ポ
リエチレンは、高温（１００℃以上）で塩素化した後、
５０〜８０℃で塩化スルフリルと反応するか、塩化スル
フリルのみで反応して得られた通常のクロロスルホン化
ポリエチレンに比べ品質にも優れたものが得られる。

本発明においてクロロスルホン化されるポリエチレンと
しては、メルトインデックス０．１〜２００１／１０分
を有する低密度ないし高密度ポリエチレン、さらにエチ
レンおよびこれと共重合しうる共単量体、例えば、酢酸
ビニル、ブテン−１，プロピレン、アクリル酸などを１
〜５０重ｔ％まで含有するよう共重合して得られたエチ
レン共重合体をも含めて定義する。

次に、このポリエチレンを溶解するための溶媒としては
、例えば、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロホ
ルム、クロルベンゼン、ヘキサクロロブタンなどのハロ
ゲン化溶剤が使用できる。

ポリエチレンはこれら溶剤に２〜２０重量％の濃度で溶
解させる。反応は、ポリエチレンを溶解したのち、塩化
スル７リルと塩素を用いて行なうが、この時、反応の触
媒として、２．２’アゾビスイソブチロニトリルや２，
２′アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）のよう
なアゾ系開始剤か、ベンゾイルパーオキサイドやジ２エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネートのようなパーオ
キサイド系の開始剤を用いる。これらはポリエチレンに
対し１０１〜２．０重量％を反応に用いた同種の溶剤に
溶解し、反応中ポンプで連続的に添加する。またクロロ
スルホｙ化の助触媒としてピリジン、キノリンのような
第三級アミンの少量を上の触媒液とともに添加する。

り四ロスルホン化が所定の値に達したら反応系の圧力を
常圧し、系内に残存する酸分を窒素を少量流しながら系
外へ除去する。次いで２，２′プロパンビスフエノール
とエピクロルヒドリンの縮合物のようなエポキシ化合物
を添加し、常法によりクロロスルホン化ポリエチレンを
分離、乾燥する。

次に本発明を実施例ならびに比較例で具体的に説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 内容積ＳＯｔの攪拌機付グラスライニング胛皮ろ器にメ
ルトインデックス５．０５’／１０分を有する密度Ｑ、
９６１Ｓ’／ＣＣのポリエチレンＮ　ＯＫｐを四塩化炭
素３０Ｋｐ［加圧下、１１０℃の温度で１時間かけて溶
解させた。次いで（Ｌ　Ｏ０７Ｋｇのピリジンとｎｏｏ
ＢＫｇの２，２′アゾビスイソブチロニトリルを５　Ｋ
Ｑの四塩化炭素に溶解した触媒液を反応系にポンプで注
入しはじめた。次に賜化スルフリル３．６４　Ｋ９を約
２時間かけて注入した。この間反応系の圧力を４．０　
Ｋｇ　／　ｃｍ　２に保持するよう連続的に系内より発
生するガスを放出した。このガス成分は大部分塩化水素
と亜硫酸ガスの混合物であることからこれを活性炭を充
填した塔に導き、塩素と反応させて塩化スルフリルとし
て回収した。

塩化スル７リルの添加が終ったら先の開始剤液の注入を
一時停止し、反応器より少量サイプルを抜き出し、常法
によりポリマーを分離し、その塩素含量と硫黄含量を測
定したところ、塩素含量２五５７重ｔ％、イオウ含量１
．１７車散チであった。

次いで先の触媒液をポンプで反応系に注入しながら、５
ａｔ７分の流速で塩素ガスを吹込み反応させた。塩素化
は温度１１０℃、圧力２．７ｇｙ／ｃｍ’で１５５分行
なった。反応が終ったら触媒液の注入を止め、反応系の
温度を７０℃まで圧力を常圧まで低下させた。次いで反
応系に少量の窒素を反応器底部より導入して四塩化炭素
を還流させながら系内の酸分を除去した。次いで２，２
′プロパンビスフエノールとエピクロルヒドリンの縮合
物を０．０５に９を添加したのち、１５０℃に加熱した
ドラムドライヤーでクロロスルホン化ポリエチレンの分
離、乾燥を行なった。得られたポリマーは、塩素５５．
５８重量チ、イオウ１．０３重量係を含有していた。

このポリマー約３００２を約５０℃に加熱したロールで
混練し、厚さ約Ｉ％のシートを作成した。

次いでこのシートより巾２０′Ｘ、長さ５０′Ｘの試験
片を切り取り、これを１００℃の空気浴中に保持し、そ
の着色変化を観察した。

次に上記クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に
対し、マグネシア１０重を部、°エチレンチオウレア０
．８３９部を約５０℃のロールで混練したのち、４５０
℃のｉ＆で４０分プレス加硫し物性測定用試料を得た。

次いでこれをＪＩＳ　Ｋ−６５０１にしたがいその常温
物性を測定し、ガラス転移部ｉ（Ｔｇ）についてはパイ
ブロン厘型測定装置で振動数、！Ｌ５Ｈｚ、振＠２５μ
の条件で測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、まず塩素による塩素化を５０２７分
の速度で１７５分行ない、塩素含量２α８５重ｔ％まで
塩素化した。ついで塩化スルフリル３、３３　Ｋｆを１
１８分かけて反応させ、塩素含量３５、９５重険チ、イ
オウ含脩α９７重量％のクロロスルホン化ポリエチレン
を得た。これを実施例１と同様に処理してその物性を測
定した結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、ポリエチレンとしてメルトインデッ
クス７、Ｏｒ／１０分を有し、密度０．９２２ｆ／ｃＣ
の高圧法プロセスで得られたポリエチレン２、８　Ｋｆ
を用い、塩化スルフリル！ｉ、６５５Ｋｐを同様に反応
させたのち、塩素を２．８ｔ／分の速度で５０分反応さ
せたほかは、実施例１と同様に反応処理した。塩化スル
フリル添加後のサンプルの塩素含量は２５．５２重量％
、イオウ１．２１重量％で、塩素化したのちのそれはそ
れぞれ２９４０重ｔ％とｉ、’ｔ９３ｚ％であった。

得られたクロロスルホン化ポリエチレンは実施例１と同
様にしてその物性を測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてピリジン量をＯ，Ｏ［１０５Ｋｇとし
、塩化スルフリル＆５１８Ｋｇを４時間かけて添加反応
し、塩素による塩素化を行なうことなく、塩化スルフリ
ルのみでクロロスルホン化したほかは実施例１と同様に
反応処理して、塩素台ｈ１５５、９６重瞬チ、イオウ含
量１．０６重量％のクロロスルホン化ポリエチレンを得
た。これを実施例１と同様にしてその物性を測定した結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、まず塩素による塩素化を１１０℃で
４０９７分の速度で塩素を反応系に導入して２９４分行
ない、塩素含着３［１８３重槍チまで塩素化したのち、
温度な７０℃まで下げ、塩化スルフリル１．３２６Ｋｐ
を４５分かけて添加反応し、クロロスルホン化したほか
は実施例１と同様に反応処理して、塩素含敞５５．２４
重Ｉｆ１′チ、イオウ含ｉ［１９８重量％のクロロスル
ホン化ポリエチレンを得た。次いで実施例１と同様にし
て、その物性を測定した結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例３において塩素を２．８ｔ／分の速度で２００分
間反応させて、墳素含敞２１４０重＃チまで塩素化した
のち、反応温度を１１０℃から７０℃まで下げ、次いで
塩化スルフリル１００２Ｋｆを実施例３と同様に反応し
たほかは実姉例６と同様にして処理した。得られたクロ
ロスルホン化ポリエチレンは、塩素含量２９．４４重′
ｌｌ：チ、イオウ含ｔ１．１６重ｔ％であった。次いで
これを実施例１と同様にしてその物性を測定した結果を
第１表に示す。

表の結果より、本発明の製法で得られたクロロスルホン
化ポリエチレンは、加熱下におけるポリマーの着色が見
られず、その加硫物は良好な引張特性を示し、圧縮永久
歪が小さく、反撥弾性に優れ、ガラス転移点が低いこと
から良好な耐寒性（低温特性）を有して℃・ることかわ
かる。これに対し比較例１〜３はポリマーの着色変化が
見られまたその加硫物では引張特性や圧縮永久歪１反撥
弾性で劣り、ガラス転移点が高く、低温特性が劣ってい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエチレンを塩素と塩化スルフリルを用イ【ク
   ロロスルホン化シ、クロロスルホン化ポリエチレンを製
   造するに当り、塩化スルフＩＪ　ルでクロロスルホン化
   する工程と塩素により塩素化する工程からなり、各工程
   を８５℃〜１５０℃で行ない、所要とする塩素含量の３
   ０〜９０％相当量を塩化スルフリルで行ない、１０〜７
   ０％相当量を塩素で行なうことを特徴とするクロロスル
   ホン化ポリエチレンの製造法。