JP2600165B2 - 塩素化およびクロロスルホン化ポリオレフインの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素化およびクロロスルホン化反応の効率
を向上した塩素化およびクロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンを塩素化およびクロロスルホン化して
得られる塩素含量20〜60重量％，イオウ含量0.3〜４重
量％の塩素化およびクロロスルホン化ポリオレフィン
は、耐候性，耐油性，耐オゾン性に優れたゴムとて電
線，ホース，シート，自動車部品など、多くの工業用品
として広く使用されている。

この塩素化およびクロロスルホン化ポリオレフィンの
製造は、塩素と亜硫酸ガス（特公昭33-7838），塩素と
塩化スルフリル（特公昭35-3397，特公昭60-17364，特
開昭59-015405）および塩化スルフリルのみで反応して
行う方法（特公昭39-12113）が知られている。

このうち、塩素と亜硫酸ガスで行う方法はクロロスル
ホン化の効率が低く、用いた亜硫酸ガスの大部分が未反
応ガスとして系外に放出されるため、経済的製法でない
という欠点がある。

塩素と塩化スルフリルによる塩素化およびクロロスル
ホン化方法では、塩化スルフリルによるクロロスルホン
化の反応効率が高温では劣ることから、例えばポリオレ
フィンを高温（100〜160℃）で溶解し、ついで100℃以
上の温度でまず塩素によるポリオレフィンの塩素化を行
ったのち、50〜80℃の温度で塩化スルフリルと反応させ
クロロスルホン化を行っている。この方法は塩化スルフ
リルの添加反応を低い温度で行うため、クロロスルホン
化の反応効率は向上するものの、反応温度が２段階に分
かれていることによる反応操作上の難点がある。

すなわち、塩素化およびクロロスルホン化ポリオレフ
ィンの反応液は通常数千ないし数万センチポイズを有し
ており、このような高粘度溶液の反応温度を外部からの
熱によって変化させることは困難である。

また、低温での塩化スルフリルの反応は、常圧で行わ
れることから、塩化スルフリルより副生する亜硫酸ガス
を反応系外に取出し、常法により塩素と反応させ塩化ス
ルフリルとして回収しようとしてもその収率がいちぢる
しく劣り、経済的でない。

他方、塩化スルフリルのみによる反応では高温（100
℃以上），高圧下で反応を行えば上記の難点が小さいこ
と、反応剤が１種類であること、反応時間が短いことな
どの利点があるとされている。しかしながら、前述した
ように反応温度が高くなるとクロロスルホン化反応の効
率が劣るため回収すべき亜硫酸ガスの量が著しく多くな
って回収率のわずかの違いが製造コストに大きく影響し
やすい。また、塩化スルフリルのみによる反応では塩化
スルフリルが高温では不安定であることから、塩素化と
クロロスルホン化の反応が変動しやすく、ポリマーの塩
素，イオウ含量を任意に調節しがたいという難点がある
（米国特許第3299014号）。さらに、塩化スルフリルが
未反応で残存するための影響と推定される、生成ポリマ
ーの着色や、分離，乾燥工程での装置の腐食等を派生し
やすい。

すなわち、塩化スルフリルを用いた塩素化ならびにク
ロロスルホン化は、その反応効率を上げることが重要で
ある。

このクロロスルホン化反応の効率を向上させる方法と
して、アミン類を触媒として用いることが提案されてい
る（米国特許第2405971号）。

それによるとアミン化合物として、例えばピリジンの
ような第３級アミン化合物が用いられるが、この場合製
造上重大な欠点が発生する。

すなわち、ポリマーの塩素化およびクロロスルホン化
反応でクロロスルホン化反応の効率を向上させるためこ
のような化合物を用いると、反応終了後反応液を移液し
たあと、反応器内壁に反応物の一部とともに残留し、次
の反応においてクロロスルホン化反応の効率を変えてし
まう。

このため、通常は反応終了後反応器内壁を反応溶剤で
洗浄したり、アミン化合物の添加量を変えたりすること
が行われる。しかしながらこれらは操作的に難点とな
り、また、反応毎のクロロスルホン化の効率が異なるた
め、再現性のある塩素化およびクロロスルホン化が行な
いことになる。さらに、クロロスルホン化の程度は得ら
れた製品の加工性や加硫速度に与える影響が大きいこと
から、品質上の問題が発生しやすくなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、本発明はこのような塩化スルフリルを用い
た塩素化およびクロロスルホン化ポリオレフィンの製造
上ならびに品質上の難点を解消することを目的としたも
のであって、クロロスルホン化反応の効率を向上させる
とともに、上記製造上ならびに品質上の難点を解消する
こと、反応によって副生する亜硫酸ガスを効率よく回収
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、塩素化及びクロロスルホン化剤とし
て、塩素と塩素化スルフリルの混合物を用いることを特
徴とするものである。

すなわち、塩素化及びクロロスルホン化剤として、塩
素を１重量％〜20重量％含有する塩化スルフリルと塩素
の混合物を用いポリオレフィンと反応させることにあ
る。

本発明によればクロロスルホン化反応の反応率が塩化
スルフリルのみで行った場合に比べ、いちぢるしく向上
し、反応によって副生する亜硫酸ガスを塩化スルフリル
として回収することが有利に行える。

さらに、塩素のみによるポリオレフィンの塩素化にお
いては、反応温度を高くしてもポリマーの塩素化が定量
的に進行せず、せいぜい70〜80％の反応率にしかならな
いが（例えば特公昭60-17364）本発明ではこの塩素化が
定量的に行える。

さらに、本発明によるポリオレフィンの塩素化および
クロロスルホン化は、製造上次のような利点をもたら
す。すなわち、本発明では、塩素と塩化スルフリルの混
合物によって反応が行われることから、塩化スルフリル
のクロロスルホン化反応によって副生する亜硫酸ガスを
塩素と反応して回収する際に亜硫酸ガスに対し過剰の塩
素ガスを用いて行える。

すなわち、反応に用いられた塩化スルフリルのおおよ
そ90〜95モル％は亜硫酸ガスとして塩化水素とともに排
出されるがこの亜硫酸ガスの回収は、その量から考えて
も製造コストに及ぼす影響が重大である。一般にこの亜
硫酸ガスを回収するため反応系より排出される副生ガス
を75％以下の温度で活性炭を充填した塔に導入して亜硫
酸ガスと等モルの塩素を通じて塩化スルフリルとして回
収されるが（特公昭39-112113）、反応系より排出する
亜硫酸ガスが系の圧力，温度の変動により変量するこ
と、さらに活性炭の充填塔の温度，圧力等の影響を受け
て、亜硫酸ガスの回収を定量的に行うことは困難で、通
常は回収率が80〜90％にしかならないなど問題があっ
た。

また、この亜硫酸ガスの回収率を上げるためには、活
性炭の充填された回収塔の温度をできるだけ下げたり、
回収を加圧下に行ったり、活性炭量を多くするなどが考
えられるが、これらは材質の選定，経済性に劣るなど限
界があった。

これに対し本発明によれば、塩化スルフリルを用い
て、ポリオレフィンの塩素化または塩素化およびクロロ
スルホン化反応で副生する亜硫酸ガスを過剰の塩素でも
って効率良く塩化スルフリルと塩素の混合物として回収
し、これをポリオレフィンの塩素化または塩素化および
クロロスルホン化反応に用いることができ、しかも先に
示したごとくポリオレフィンの塩素化反応の反応率が低
下するという問題も見られない。すなわち、本発明によ
れば塩素化の反応効率の向上とともにクロロスルホン化
反応の効率も向上する。

さらに本発明で得られた塩素化およびクロロスルホン
化ポリオレフィンは、その熱安定性が優れている。すな
わち、得られた反応物を150℃の空気浴中で加熱したと
ころ着色変化が従来の方法で得られたものの比べていち
ぢるしく少ないことがわかった。通常、この着色変化
は、反応物中のイオウ含量すなわちクロロスルホン化の
度合いに依存するが、本発明では、このクロロスルホン
化の程度が比較的高いものにおいても従来の方法で得ら
れたものより優れている。

本発明において塩素化およびクロロスルホン化される
ポリオレフィンとしては、例えばメルトフローレイシオ
0.1〜200を有する高密度，低密度ポリエチレン、あるい
はエチレンとプロピレン，ブテン1,ヘキセン−1,4−メ
チルペンテン−１などや、エチレンと酢酸ビニル，アク
リル酸などのエチレンと共重合しうる単量体とのエチレ
ン共重合体が使用できる。

このポリオレフィンを溶解する溶剤としては、例えば
四塩化炭素，テトラクロルエチレン，クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素が用いられる。

塩素化およびクロロスルホン化は、これらの溶剤にポ
リオレフィンを50ないし150℃の温度で２〜20重量％の
濃度で溶解したのち、塩化スルフリルと塩素の混合物を
連続的に添加し、50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温
度で行う。この時触媒として2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキ
シドのようなパーオキシ化合物をポリマーに対し0.01な
いし5.0重量％用いる。

本発明の反応は、通常加圧下、一定温度で行われ所定
の塩素およびイオウ含量まで塩素化およびクロロスルホ
ン化を行う。

反応によって副生する亜硫酸ガスは、活性炭の充填さ
れた塔に導き、塩素ガスを導入して塩素と塩化スルフリ
ルの混合物として回収する。

反応が終ったら、反応系の圧力を常圧にするとともに
反応液中に残存している塩化水素ガスを窒素ガスのよう
な不活性ガスを通じて除去し、次いでビスフェノールＡ
型のエポキシ化合物を少量添加する。

このようにして得られた塩素化およびクロロスルホン
化ポリオレフィンの反応液は、ドラムドライヤー，水蒸
気蒸留，押出乾燥機により、反応物と溶剤の分離を行
う。

本発明において、塩化スルフリルと塩素の混合物は、
ポリオレフィンのクロロスルホン化反応において副生ガ
スとして生成する亜硫酸ガスに、必要に応じて亜硫酸ガ
スを追加し、過剰の塩素ガスを加えて活性炭を充填した
塔に通じ、20℃以下の温度で反応させて得られる。活性
炭塔に導入する塩素ガスの量は、ポリオレフィンの塩素
化およびクロロスルホン化反応において添加される塩化
スルフリルから副生する亜硫酸ガスと必要に応じ追加さ
れる亜硫酸ガスの合計量と少なくとも同量以上で、通常
は亜硫酸ガス１モルに対し10〜100％過剰で用いる。

この塩素量は、反応器より排出される副生ガスの量と
成分をガスクロマトグラフィー等によって分析すること
により決定でき、亜硫酸ガスが活性炭の充填された合成
塔から排出されないよう過剰の塩素ガスを合成塔へ供給
して行う。

このようにして回収される塩化スルフリルは塩素との
混合物で得られるが、塩化スルフリルと塩素は重量比で
99:1ないし80:20が好ましく、塩素が少ないと本発明の
目的とする効果がなく、多いと貯蔵，取扱いにおいて、
組成が変るという操作上難点がある。かくして得られた
混合物はそのまま使用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 内容積100lのグラスライニング製反応器に密度0.957
でメルトフローレイシオ5.5を有する高密度ポリエチレ
ン10kgと四塩化炭素100kgを入れ、温度を110℃に加熱混
合して均一な溶液とした。次いで、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.025kgを10kgの四塩化炭素に溶解した触媒液
を1.5kg/時間の割合で反応器内へ連続的に添加しつつ塩
化スルフリルとして塩化スルフリル96.73重量％および
塩素4.27重量％とかなる塩化スルフリルと塩素の混合物
20.00kgを１時間当り5.0kgの速度で反応器に添加し、ポ
リエチレンの塩素化およびクロロスルホン化反応を行っ
た。

反応中は、反応器圧力を4.5kg/cm²に調節し、反応に
よって副生する亜硫酸ガス，塩化水素を連続的に反応系
外にパージした。この間反応器内温を110℃に保った。

反応により発生した亜硫酸ガスを含む副生ガスは別に
設けた活性炭の充填された塩化スルフリル回収塔に導入
し、過剰の塩素11.00kgと反応させて、塩素6.45重量
％，塩化スルフリル93.55重量％の塩化スルフリル19.77
kgを回収した。（亜硫酸ガスの回収率97.3％） 反応器への塩化スルフリルの添加が終ったら、触媒液
を止め反応を終結させる。

次いで、反応器圧力を常圧としたのち、反応器底部よ
り窒素ガスを1.0l/時間の割合で導入しながら反応液を
沸騰させて反応液中に残存する酸性ガスを除去した。

次いでビスフェノールＡジグリシジルエーテル0.16kg
を添加したのち、常法により150℃に加熱したダブルド
ラムドライヤーで四塩化炭素と塩素化およびクロロスル
ホン化ポリエチレンとを分離した。

得られた反応物は、電位差自動滴定装置によりその塩
素ならびにイオウ含量を測定したところ、塩素含量35.9
1重量％，イオウ含量0.99重量％であった。

この分析値から、反応に用いた塩化スルフリル中の塩
素成分はほぼ定量的に反応しており、イオウ含量からク
ロロスルホン化反応も効率よく行われることが明らかと
なった。

次に上記塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン
を50×50m/m,厚さ10m/mに切断し、150℃に加熱した空気
浴中で30分および60分後の着色状態を観察したところ、
30分後の試料にはほとんど着色が見られず60分後の試料
が淡黄色に着色していた。

実施例２ 実施例１における塩化スルフリルと塩素の混合物とし
て塩化スルフリル93.10重量％と塩素6.90重量％である
混合物を19.15kgを用いたほかは、実施例１と同様にし
て反応処理し、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチ
レンを得た。次いで得られた反応物中の塩素ならびにイ
オウ含量を測定したところ塩素含量36.04重量％，イオ
ウ含量1.08重量％であった。

次いで得られた反応物を実施例１と同様にして150℃
〜30分加熱したが着色は見られず60分間加熱したものが
黄色に着色した。

実施例３ 実施例１において、塩化スルフリルと塩素の混合物と
して塩化スルフリル85.13重量％，塩素14.87重量％を含
むものを、15.97kg用いたほかは、実施例１と同様にし
てポリエチレンの塩素化およびクロロスルホン化を行っ
た。得られた反応物の塩素含量は34.9重量％，イオウ含
量1.29重量％であった。

実施例４ 実施例２において原料ポリエチレンとして密度0.924
を有しメルトフローレイシオが10である低密度ポリエチ
レンを用い、反応物の塩素含量を約30重量％とするため
塩化スルフリルと塩素の混合物15.0kgを用いたほかは実
施例２と同様に処理し、塩素化およびクロロスルホン化
ポリエチレンを得た。このものの塩素含量29.0重量％，
イオウ含量1.48重量％であった。

次いで得られた塩素化およびクロロスルホン化ポリエ
チレンを実施例１と同様にして150℃で30分加熱したと
ころ黄色に着色し、60分では薄い茶色となった。

比較例１ 実施例１においてクロロスルホン化反応を促進するた
めの触媒としてピリジン0.015kgを用い塩化スルフリル
として、塩化スルフリル99.67重量％，塩素0.33重量％
のものを用い実施例と同様にして塩素含量34.51重量
％，イオウ含量1.16重量％の塩素化およびクロロスルホ
ン化ポリエチレンを得た。

次いで実施例１と同様にして、150℃で30分後のポリ
マーの着色変化を観察したところ薄い茶色に着色し、60
分後では褐色に着色した。

比較例２ 実施例１において先ず塩素により塩素化を110℃で１m
³／時間の速度で塩素を反応系に導入して3.5時間行っ
た。次いで反応系より少量の反応液をサンプリングし、
塩素化ポリエチレンを常法により分離し、その塩素含量
を測定したところ、塩素含量29.46重量％であった。
（塩素化の反応率は74.5％） 続いて、反応温度を110℃から70℃まで下げたのち、
ピリジン0.015kgを添加し、次いで塩化スルフリル4.45k
gを１時間かけて添加反応させた。この間副生する亜硫
酸ガスを反応で消費される量を推定して2.00kgの塩素と
活性炭の充填された塩化スルフリル回収塔で反応させた
ところ2.96kg塩化スルフリルが得られた。亜硫酸ガスの
回収率は78.2％であった。反応によって得られた塩素化
およびクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素35.93重
量％，イオウ0.99重量％を含有していた。次いで実施例
１と同様にしてその着色変化を測定したところ、150℃
で30分加熱後ポリマーは茶色となり、60分後は褐色に変
化した。

比較例３ 実施例１において、塩化スルフリルと塩素の混合物と
して塩化スルフリル99.74重量％，塩素0.26重量％のも
のを用い実施例１と同様に反応処理し、塩素含量34.46
重量％，イオウ含量0.18重量％のクロロスルホン化ポリ
エチレンを得た。次いで実施例１と同様にして150℃で3
0分加熱後の着色を見たろころ、ポリマーは灰色系の着
色が見られ60分後では濃い灰色となった。

比較例４ 実施例４において、用いたポリエチレンを原料として
用い、比較例１の塩化スルフリルと塩素の混合物16.70k
gを用いたほか比較例１と同様にして反応処理し、塩素
含量29.60重量％，イオウ含量1.21重量％の塩素化およ
びクロロスルホン化ポリエチレンを得た。

次いで実施例４と同様にして150℃30分後の着色状態
を観察したところ全体が茶色となっており、60分後には
濃い褐色に変色した。

比較例５ 比較例４を実施したのち、引続き同一反応機で比較例
４と同様にして反応処理したところ、塩素含量29.75,イ
オウ含量1.63重量％の塩素化およびクロロスルホン化ポ
リエチレンが得られた。反応を連続して行ったためイオ
ウ量が多く付加していた。

次いで、実施例４と同様にして150℃で30分加熱後の
着色を観察したところすでに褐色に変化していた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、塩素化及びクロロスルホン化剤とし
て塩化スルフリルと塩素の混合物を用いることによりポ
リマーのクロロスルホン化反応の効率が向上するととも
に、塩素化反応の効率も塩化スルフリル単独の場合とほ
ぼ同一で、塩素による塩素化の効率より優れている。ま
た、得られた塩素化およびクロロスルホン化ポリマーの
高温での着色は、従来の方法で得られたものより少ない
という効果がある。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンを塩素化およびクロロスル
   ホン化するに際し、塩化スルフリルと塩素の混合割合が
   重量比で80:20ないし99:1である、塩化スルフリルと塩
   素の混合物を用いて反応することを特徴とする、塩素化
   およびクロロスルホン化ポリオレフィンの製法。
2. 【請求項２】反応を少なくとも50℃以上150℃以下で行
   う特許請求の範囲第１項に記載の製法。