JPH0476008A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は明色性及び貯蔵安定性の優れたクロロ′：々ル
ホン化ポリオレフィンの製造法に関する。

（従来の技術） ポリオレフィンを溶媒に溶解し、ラジカル反応触媒の存
在下、クロル化及びクロ１コスルポン化反応さ−Ｕるこ
とにより製造されるクロ１］スルホン化ポリオレフイン
は耐熱性及び百１油性乙こ優れているので、自動車用の
燃す」ボース、ガスホース、電線、引布、塗料などに用
いられている。

従来、この溶媒としては、四塩化炭素が主に用いられて
いたが、乾燥仕上げ時の加熱によりポリマーが劣化し、
着色、貯蔵安定性の低下などをもたらすことがあった。

（発明が解決しよ・うとする課題） 本発明の目的とするものは、乾燥イ」上げ時の加熱によ
る劣化を防止し、明色性及び貯蔵安定性に優れたクロロ
スルホン化ポリオレフィンの製造法を提供することであ
る。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者ε」、明色性及び貯蔵安定性に優れたりＩｌ１
ロスルボン化ポリオレフィンを製造する方法の開発につ
いて研究を実施してきた結果、ポリオレフィンを溶媒に
溶解し、ラジカル反応触媒の存在下、クロル化及びクロ
ロスルホン化反応させることによりクロロスルボン化ボ
リオレフィ゛ンを製造する際、溶媒として、クロロホル
ム、又はクロロホルムと四塩化炭素との混合溶媒を使用
することにより製造されるクロロスルボン化ポリオレフ
ィンは、明色性及び貯蔵安定性に優れることを見いだし
て本発明に到達した。

即し、本発明は、ポリオレフィンを溶媒に溶解し、ラジ
カル反応触媒の存在下、クロル化及びクロロスルホン化
反応させることによりクロロスルホン化ポリオレフィン
を製造する方法において、溶媒としてクロロホルムと四
塩化炭素との混合溶媒を使用することにより、明色性及
び貯蔵安定性の優れたクロロスルホン化ポリオレフィン
を製造する方法である。

本発明における製造法についての詳細を以下に記す。

反応は、ポリオレフィンをクロロホルムと四塩化炭素と
の混合溶媒に溶解した後、ラジカル反応触媒を添加し、
クロル化及びクロロスルボン化触媒を連続的に反応系中
へ添加することにより進行する。反応の温度はポリオレ
フィンが使用する溶媒に溶解した状態となる温度以上で
あり、ポリオレフィンの密度により幅があるが、通常６
０〜１２０°Ｃが適している。

反応に使用する溶媒としては、クロロホルムと四塩化炭
素との混合溶媒を使用する。混合溶媒中の四塩化炭素の
含有量は７０重量パーセント以下（０重量パーセントは
含まない）であり、特に５０重量パーセント以下が好ま
しい。

溶媒として使用するクロロホルムには、−盤に安定剤と
してエタノール０．５〜１．０重量パーセン１〜を添加
しであるが、そのまま反応に供するとエタノールがクロ
ル化及びクロロスルホン化反応を阻害するため反応が進
まない。そのため本発明では使用するクロロホルム中の
エタノール含有量を０．２重量パーセント以下にしなけ
ればならず、特に好ましくは０．１パーセント以下にす
る。

クロロホルム中のエタノールを除去する方法としては、
本発明では、クロロホルムの精製は水洗いを十分にした
のち乾燥するという方法が好ましい。この乾燥には乾燥
剤としては塩化カルシウム、ボウ硝、炭酸カリウム、シ
リカゲル及び五酸化リンなどが好ましく用いられる。

本発明に使用されるポリオレフィンとしては、直鎖状高
密度ポリエチレン、分岐含有ポリエチレンのようなエチ
レンのホモポリマーだけでなく、ポリプロピレンあるい
はエチレンとプロピレンの共重合体、またはエチレンと
共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体、例えば、１
−ブテン、１−オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸の
ような単量体を共重合して得られる重合体等を含むもの
である。

クロル化及びクロロスルホン化反応剤としては塩素及び
亜硫酸ガス及び／又は塩化スルフリルを用い、反応後得
られるクロロスルホン化ポリオレフィンは、通常０．１
〜４重量重量セント好ましくは０．４〜１．８重量パー
セントの硫黄、及び１５〜５０重量パー重量ト好ましく
は２０〜４５重量パー重量トの塩素を含有しているが、
これに限定されるものではない。

反応終了後、溶液中に残存している酸性溶存ガスは降圧
することにより除去する。必要に応じて安定定則として
エポキシ化合物を添加する。

この反応溶液からクロロスルホン化ポリエヂレンを分離
乾燥する方法としては、（１）加熱した回転ドラムにポ
リマー溶液をフィートし、乾燥フィルムとするドラム乾
燥法、（２）ポリマー溶液を必要により濃縮後、ベント
付押出機で分離する押出乾燥法等があるが、いずれの方
法も使用可能である。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらのめに限定されるものではない
。

実施例１ １００Ｌグラスライニング製反応缶にクロロホルム１０
０重量部と高密度ポリエチレン（密度０．９５３、スル
Ｉ・インデックスＧ、Ｏ）　７重量部を仕込み、窒素に
て３．０Ｋｇ／ｃＪ　（ゲージ）まで加圧後、内温を１
００°Ｃとし、撹拌することによりポリエチレンを溶解
さ−Ｉ！た。この）容液にα、α゛−アゾヒスイソブヂ
ロニ１リル１０重星部とピリン７０．５重量部を８０重
量部のりＬｌ　１１：Ｉ承ルｌ、と２　（１！ｘｒ星部
の四塩化炭素に溶鉛″し）４５千台＆０．１９３車足部
を添加後、塩化スルフリル１４．５重用部を４　＋＋、
７間かＺすで添加することｌ：：　Ｊ：り反応を進行さ
一１人為、−の反応の際、温度は１００’Ｃ、ハーノＪ
ＩＪ：４．ＯＫＢ／ｃ：ｔｌ　（ｌシーく２揃よなるよ
’＞ｂこ操作した。

反応に使用したりＩニーｒ　ｔ：＋　：、ｌ−、ルＪ、
は、クロ［１ホルＪ、１００重）１部に肘し゛こ水１０
０重量部を加えて２時間撹ｉｌｌ’　した後、下層の一
′ノｌｉ、ｌ　ＩＩポル１、のカを分離し、塩化カルシ
パノＪ、て脱１）＼したもの全使用した。分析の：？＋
’ｉ　！Ａ！＜　　′、）ｌ：］　Ｄ　：、！、ル、、
ｉ−１中ｒ−’ｌ’ｉ　イｉ’　−Ｊ−６ｘ　９　／　
　Ｊｌ／　ハ０．０４４重部）パーセンＩ・、水分はｏ
、ｏ６ｎ＜６±パーセントごあった。反応のｉｉ！ｌ＋
とともＣ＝発牛ずろ塩化水素及び亜硫酸ガスは１０重量
パーレンＩ・苛性ソーダ水溶液により中和し、除害処理
を行−１た。酸性溶存カスの除去が終了した固形分濃度
１０．６重量パーセンＩ・の反応溶液は、ｌ・ラム温度
を１３０°Ｃ（こ設定したタフ゛ルｌ”　ニー＝ムＦ　
；）−ｆヤーにフィートしてシ容媒の、７１旧−２Ｌル
Ｊ、と四塩化炭素を分離除去した。分析の結果、この分
離乾燥された重合体は３５，０重量パセントの塩素と１
．１１重量パーセントの硫黄を含み、残溶媒０．１１重
がパーセント壱含有するクロ１ｍ？スルホン化ポリオレ
フィンであった。

この重合体は多くの気泡を含むので着色状態の確認がし
難いため、５０’Ｃに温度調節された三木ロールムこ１
０１Ｔ！！通して脱泡した後の着色状態を観察して、明
色性を制定した。また、貯蔵安定性については１００°
Ｃに温度調整したオーブン中に放置して、ムーニー粘度
を測定し７て、その経時変化によって貯蔵安定性を評価
した。結果は第１表に示１通りであり、明色性及び貯蔵
安定性が良いクロロスルホン化ポリオレフィンであった
。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じ１００Ｌ反応缶に、クロし
ｌホルム８０重量部、四塩化炭素２０重量部及び線状低
密度ポリエチレン（密度０．９２０、ノル１−インデッ
クス２．０）　（ｉ重屓部を仕込め、窒素（こＣ３，Ｏ
Ｋ　ｇ　／　ａ品（ゲージ）まで加圧後、内温を】００
°Ｃとし、攪拌することによりＪＥリエチレンを溶解さ
せた。

・このン′１￥；夜１こＱ′、　Ｕ　’　−−−、、ｉ
’ソ゛しス・イソフ゛チ１コニ１、す、ル１０屯に部と
Ｉｆリジン０．５重用部を１．００重量部のり１−１１
目、ルＪ、に；容解し７た熔！＆　０．１９３市川部を
添加後、塩化フ、ルフリル９．９重量部を４時間かけて
添加することとこ、１、り反応を進行きゼだ。この反応
の際、温度は　１００　’（ｉ、圧力は４．０Ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ　（’Ｊ’−ジ）となる、１、すに操１１シた。

その他、クロロポルムの精製、反応終了後の除害、冷媒
の分離乾燥等は、実施例１と同様の方法で実施した。分
析の結果、分離乾燥さａた重合体は２９．７重量バーセ
ン１−の塩素と１、１３ｊＲ量バーセントの硫黄を含ｙ
）、０．０９重量パーヒントの残溶媒り３有するり１１
０スルフＩクン化ポリ矛レフインであった。また、明色
性及び貯蔵安定性に″）いて、実施例１と同様の方法で
評価し７たところ、明色性、貯蔵安定性共に良好なり１
１１０スルホン化ポリオＬ・フィンてあった。

実施例３ 実施例ＩＣ用いたものと同し１００Ｌ反応缶に、・′ノ
ロ１コポルム４０千猾部、四塩化炭素６０重量部及び高
密度２１ミリニーｆ−Ｌ−ソ（密度０．９５３、ノルド
インデックス６．０）　７重里部を仕込め、窒素にて３
．０ｋｇ／ｌ＝＋ｌＩ（、＋７−ジ）まで加圧後、内温
を１００°Ｃとし、撹拌゛Ｊろことによりポリエチレン
をン容角了させた。この冴Ｉ液にα、α”−ア・ゾビス
イソフ゛チＩ］ニトリル量部とじリジンＯ　、　Ｌ１１
重部を１００重量部のり１］ロホルＪ、に熔解した溶液
０．１９３重量部を話力［１後、塩化スルフリルＩＣ５
ｊＲ量部を４時間かげて添加することにより反応を進行
さ一Ｕた。この反応の隙、／都度はｌｏＯ’ｃ、圧ツノ
は４．０Ｋｇ／ｃｕｔ　（’Ｊ”−ジ）となるよ・）に
操作した３−６の池、、夕０［＝１ポルＪ、の精製、反
応總ｆ後の除害、イ容剤の分離軸ｙ＝等シ，Ｆ、実施例
１と同様の方法で実施した。分析の結果、分離乾燥され
た重合体は３５．５重量パーナンＩ−の塩素と１．　１
．Ｏ　ｎ；量バーセンＩ・の硫黄を含め、０．１９重１
辻パーセントの残溶媒を含有するり１１１　１′ｌスル
ホン化ポリオレノインであった。また、明色性と貯蔵安
定１７Ｉについこ、実施例１と同様の方法で評価したと
ころ、明色性、貯蔵安定性共に良好なりロロスルホン化
７ｊζリオレフィンであった。

比較例１ 実施例１で用いたものと同じ１００Ｌ反応缶に、四塩化
炭素１００重量部と高密度ポリエチレン（密度０．９５
３、ノルトインデソクス６．０）　７重量部を仕込め、
窒素にて３．０Ｋｇ／ｃｍ　（ゲージ）まで加圧後、内
温を１００°Ｃとし、撹拌することによりポリエチレン
を溶解させた。この溶液にα、α′−アゾビスイソブヂ
ロニＩ・リル１０重量部とピリジン０．５重量部を１０
０重量部の四塩化炭素に溶解した溶液０．’１９３重量
部を添加後、塩化スルフリル１４．５重量部を４時間か
けて添加することにより反応を進行させた。

この反応の際、温度は１００°Ｃ１圧力は４．０Ｋｇ／
ａｌｌゲージ）となるよ・うに段作した。反応の・進行
とともに発生する塩化水素及び亜硫酸ガスは１０重量パ
ーセント苛性ソーダ水溶液により中和し、除害処理を行
った。酸性溶存ガスの除去が終了した固形分濃度１０．
３重量パーセントの反応溶液は、ドラム温度を１５０’
Ｃに設定したダブルドラムトシイヤームニフィードして
溶媒の四塩化炭素を分離除去した。

分析の結果、分離乾燥された重合体は３５．３重量バー
センＩ・の塩素と１．１５重量パーセントの硫黄を含み
、０．１５重量パーセントの四塩化炭素を含有するクロ
ロスルボン化ポリオレフィンであった。また、明色性及
び貯蔵安定性について、実施例１と同様の方法で評価し
たところ、第１表に示す通りの結果となった。

比較例２ 実施例１で用いたものと同じ１００Ｌ反応缶に、四塩化
炭素１００重量部、線状低密度ポリエチレン（密度０．
９２０、メルトインデックス２．０）　６重量部を仕込
み、窒素にて３．ＯＫｇ／ｃａｔ　（ゲージ）まで加圧
後、内温を１００°Ｃとし、撹拌することによりポリエ
チレンを溶解させた。この溶液にα、α”−アゾビスイ
ソブチロニトリル１０重量部とピリジン０，５重量部を
１００重量部の四塩化炭素に溶解した溶液０．１９３重
量部を添加後、塩化スルフリル９．９重量部を４時間か
けて添加することにより反応を進行させた。この反応の
際、温度は１００’Ｃ，圧力は４．０Ｋｇ／ａｆｌ　（
ゲージ）となるように操作した。その他、反応終了後の
除害、溶媒の分離乾燥等は、比較例１と同様の方法で実
施した。分析の結果、分離乾燥された重合体は２９．５
重量バーセンＩ・の塩素と１．１０重量パーセントの硫
黄を含み、０．１４重量パーセント・の四塩化炭素を含
有するクロロスルボン化ポリオレフィンであった。また
、明色性及び貯蔵安定性について、実施例１と同様の方
法で評価したところ、第１表に示す通りの結果となった
。

（発明の効果） 采発明の方法により、クロロホルムと四塩化炭素との混
合溶媒を用いて型造されたり１７０スルポン化ポリオレ
フインは、明白性及び貯蔵安定性がずくれたものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンを溶媒に溶解しラジカル反応触媒の存在
   下クロル化及びクロロスルホン化反応させることにより
   クロロスルホン化ポリオレフィンを製造する方法におい
   て、溶媒としてクロロホルムと四塩化炭素の混合物であ
   って、クロロホルム中のエタノール含有量は０．２重量
   パーセント以下であり、四塩化炭素の含有量が７０重量
   パーセント以下（０重量パーセントは含まない）である
   混合溶媒を用いて反応することを特徴とするクロロスル
   ホン化ポリオレフィンの製造法。