DE2848471A1

DE2848471A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden auf zellulosebasis

Info

Publication number: DE2848471A1
Application number: DE19782848471
Authority: DE
Inventors: Neal Edward Franks; Julianna Kolessof Varga
Original assignee: Akzona Inc
Current assignee: Nouryon Faser Pensionsverwaltungs GmbH
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1979-06-07
Also published as: IT1101441B; ATA843478A; FR2423559B1; NO783963L; DK525678A; GB2010279B; US4196282A; IN150398B; CA1111206A; LU80571A1; FI69876C; FR2423559A1; SE443793B; ES476575A1; JPS5499148A; SE7812131L; JPS5711566B2; FI69876B; AT376986B; DE2848471C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen auf Zellulosebasis nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere zur Herstellung von Fäden und Fasern.

Aus der US-PS 2 179 181 ist ein Verfahren zum Auflösen von Zellulose in einem tertiären Amin-N-Qxyd bekannt. Dabei werden die N-Oxyde des Trimethylamine, Triäthylamins, Tripropylamins, Monome thyldiäthylamins, Dimethylmonoäthylamins, Monöäthyldipropylamins, Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diäthyl- oder NjN-Dipropylcyclohexylamins, Ν,Ν-Dimethylmethylcyclohexylamins sowie Pyridine eingesetzt. Die Lösungen weisen einen verhältnismäßig niedrigen Fe st stoff gehalt von 7 bis 10 Gew.- % Zellulose auf, die in 93 bis 90 Gew.-% tertiärem Amin-N-Oxyd gelost ist. Diese Lösungen erweisen sich beim Extrudieren, Verspinnen oder anderen Verfahren des Ausformens als nicht völlig zufriedenstellend, weil die Zellulose aus der ausgeformten Lösung durch direktes Naßverspinnen ausgefällt werden muß, wozu eine große Menge Lösungsmittel aus dem aus geformten Gegenstand entfernt werden muß. Aus der US-FS 2 179 181 geht lediglich die Verwendung wasserfreier Lösungen hervor«

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Ein weiteres Verfahren zum Auflösen von Zellulose oder anderen Verbindungen, die starke intermolekulare Wasserstoffbindungen aufweisen, in einem tertiären Amin-N-Oxyd geht aus der US-PS 3 44-7 939 als bekannt hervor. Als Lösungsmittel wird eine cyclische Mono-(N-Methylamin N-Oxyd)-Verbindung, wie N-Methylmorpholin-N-Oxyd, verwendet. Die Lösung kann bei chemischen Umsetzungen eingesetzt werden, an denen sich die aufgelöste Verbindung beteiligt, oder sie kann benutzt werden, um die Zellulose unter Bildung eines Filmes oder von Fäden auszufällen. Die Lösung liegt dabei bis zu ihrem Einsatz in flüssigem Zustand vor. Die Lösungen dürften dabei die gleichen Nachteile aufweisen wie jene nach der US-IS 2 179 181, denn auch ihr Feststoffgehalt ist niedrig.

Auch gehört es zum Stand der Technik, zwei oder mehr verschiedene Polymere in einer cyclischen Mono- (N-Methylamin N-Oxyd)-Verbindung zu lösen und zusammen auszufällen, um ein polymeres Bikomponentengemisch zu erzeugen (US-PS 3 508 951)· Eine Zellulose nicht lösende Flüssigkeit, wie Dirnethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon oder Sulfolan kann als Verdünnungsmittel zur Lösung hinzugegeben werden, um deren Viskosität herabzusetzen. Die Lösungen weisen jedoch die gleichen Nachteile auf wie die nach den US-Patentschriften 2 179 181 und 3 447 939·

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung von Zellulose in einem tertiären Amin-N-Oxyd mit einem hohen Zellulosegehalt bereitzustellen, die sich zum Ausformen zu Gegenständen auf Zellulosebasis, beispielsweise durch Extrusion oder Verspinnen, eignet, d. h. einer Lösung, die trotz des hohen Zellulosegehaltes vor allem so gut wie keine unaufgelöste Zellulose sowie festes tertiäres Amin-N-Oxyd mehr enthält und eine Viskosität aufweist, die ein Ausformen bzw. Extrudieren bzw. Verspinnen ermöglicht, und zwar bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des tertiären Amin-N-Oxydes.

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Dies wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren erreicht, also ein Verfahren, bei dem die Zellulose in einem tertiären Amin-N-Oxyd gelöst wird, das einen solchen Wassergehalt aufweist, daß die Zellulose nicht ausfällt und die Auflösung der Zellulose in dem Lösungsmittel erleichtert wird, um eine Lösung hervorzubringen, die einen Zellulosefest stoff gehalt und eine Viskosität besitzt, wie zum Extrudieren, Verspinnen oder einem ähnlichen Ausformen der Lösung erforderlich, worauf die Zellulose mit Hilfe von Wasser oder einer anderen Zellulose nicht lösenden Flüssigkeit ausgefällt wird, um Filme, Fäden oder Formteile auf Zellulosebasis zu erhalten. Mit anderen Worten wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Auflösen von Zellulose in einem Lösungsmittel angegeben, das ein tertiäres Amin-N-Oxyd und einen Wasseranteil aufweist, so daß die Herstellung einer Lösung bei mäßigen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des tertiären Amin-N-Oxydes möglich ist, und zwar einer Lösung von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung, hohem Feststoffgehalt und einer Viskosität, die bei der Extrusion, dem Verspinnen oder einem anderen Ausformverfahren toleriert werden kann. Es wird angenommen, daß das Wasser in dem Lösungsmittel zu einem Anschwellen der Zellulosefasern führt, wodurch die Auflösung der Fasern in dem Lösungsmittel erleichtert wird.

Ein Vorteil des Einsatzes des Wassers in dem tertiären Amin-N-Oxyd zur Hervorbringung einer Lösung mit einem verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt besteht darin, daß di.ts gebildete Lösung zunächst in Luft versponnen und anschließend in ein nicht lösendes Verdünnungsmittel eingetaucht werden kann, um die Zellulose auszufällen. Mit anderen Worten das Verfahren braucht kein Naßspinnverfahren zu sein. Ein weiterer Vorteil, der durch das Vermischen von Wasser mit dem tertiären Amin-N-Oxyd erzielt wird, besteht darin, daß das Lösungsmittelge-

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misch dazu verwendet werden kann, um Lösungen bei mäßigen Temperaturen von "beispielsweise 70 bis 100° C herzustellen, also bei Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes vieler tertiärer Amin-N-Oxyde liegen.

Es kann jedes geeignete tertiäre Amin-N-Oxyd als Lösungsmittel für Zellulose verwendet werden, jedoch wird Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Oxyd oder ein tertiäres Amin-N-Oxyd mit einer cyclischen oder pseudo-cyclischen Struktur bevorzugt. Es wird die Behauptung aufgestellt, ohne daß dies theoretisch bindend wäre, daß die cyclischen tertiären Amin-N-Oxyde eine Molekularstruktur aufweisen, bei der die Aminfunktion bezüglich des Ringes entweder exo oder endo, d.h. als Teil des Ringes, vorliegt. Im erstgenannten Fall erzeugt eine N,N-Dimethylamin-Funktion diejenige Struktur, die ^zur Hervorbringung der Lösekraft erforderlich ist, wohingegen im letztgenannten Fall ein Methylradikal am Stickstoffatom für die Lösekraft notwendig ist. Die besten Ergebnisse wurden bisher mit einem tertiären Amin-IT-Oxyd erhalten, das ein hohes Dipolmoment von beispielsweise mindestens

20 4,5 Debye (4,5 . 10"¹⁸Cm^² g^1/2 s""¹) aufweist.

Die beigefügte Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Darin zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine theoretische Erklärung für die Lösungsmittelwirkung des tertiären 25 Amin-N-Oxyds auf Zellulose;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Zellobiose-Einheit in einer Zellulosekette sowie eines Teils des Lösungsmittelmoleküls bei Betrachtung in Richtung der Pfeile A-A nach Fig. 1;

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Fig«. 3 ein Diagramm., aas die Löslichkeit dsr Sallulcc-e in einem derjenigen Lösungsmittel veranschaulicht, die eriindungsgeaäB H,I?~Dimöth7lä-;hejaolasiin--N~0xvd es/fchal·- ten;

Fig. 4 ein Diagram, das die Löslichkeit der Zellulose in sinem Lösungsmittel veranschaulicht, das erfindmgs geisäS ^,H-ris'.ethylcjc

Z±g„ 5 si^i· 2iagrai3a₉ das dia löslichkeit de in einem Lösungsmittel Teranschaulicht, das 10 gsmäß N-HetV^orpholin-^tbgrd enthält.

B. Philipp, Ho Bchlsichsr usid W, Wagenkaecht haben in "(3heinicke Vlakna, ZXV, 10 (1975) die Wechselwirkung zwischen Zellulose und einem tertiären Amn-N-Qxyd als einen Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplex beschrieben, was mit dem Verhal-

Ί5 ten übereinzustimmen scheint, das tertiäre Amin-N-Oxyde in Zellulose zeigen, wie in Fig. 1 veranschaulicht. Zelluloseschichten 1 sind in Fig. 1 schraffiert durch Ebenen dargestellt, die senkrecht zur Zeichenebene verlaufen und durch Bäume 5 voneinander getrennt sind. Die Schichten 1 bestehen aus Molekülketten 2, die sich der Länge nach in einer Richtung senkrecht zur Zeichenebene erstrecken und durch Zwischenräume 5 voneinander getrennt sind. Ein Molekül 4 eines tertiären Aain-N-Oxyds, wie erfindungsgemäß als Lösungsmittel für die Zellulose in Betracht gezogen, weist einen hydropho- "ben Abschnitt "a" und ein polares Ende ^Mb^M auf. Die Pfeile geben die Stellen für die Wasserstoffbindung wieder, die dem polaren Eaum 5 seinen hydrophilen Charakter verleihen.

Das Auflösen der Zellulose durch bestimmte tertiäre Arain-N-

Qxyde erfordert anscheinend eine Molekularstruktur, die ein

polares Ende "b" mit dem N-0-Dipol und ein hydrophobes Ende

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"a" aufweist, welches in den Baum 3 zwischen den Zelluloseketten 2 einzudringen vermag.

Die Wechselwirkung zwischen dem N-O-Dipol und der Zellulosehydroxylgruppe dürfte dazu führen, daß der durch Wasserstoff gebundene Abschnitt der Zellulose unterbrochen wird, zumal der N-O-Dipol dafür bekannt ist, mit anderen Alkoholen oder Wasser in Wechselwirkung zu treten.

Mit einer einzigen Ausnahme, auf die nachstehend noch eingegangen wird, scheint die Wechselwirkung zwischen den teriären Amin-N-Oxyden und der Zellulose eine cyclische Struktur zu erfordern, um Lösungen zu erhalten mit einem Gehalt an gelösten Feststoffen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. Es erscheint erforderlich, einige der postulierten Strukturen für die Zellulose-Mikrofaser zu betrachten, um sich diese Forderung zu vergegenwärtigen. Dies ist am einfachsten möglich mit der Struktur, die vorgeschlagen worden ist von J. 0. Warwicker und A. C. Wright in "J. Appln. Poly. Sei. V 11, 659 (1967) und die in vereinfachter Form in Fig. 2 dargestellt ist, wobei die Abmessung "c" die Länge einer Anhydro-Glukose-Einheit des Zellulosemoleküls darstellt, d. h. den Abstand zwischen den glykosidisehen Sauerstoffatomen in der Zellulosekette.

Im Hinblick auf diese Struktur ist es möglich, einen Unterschied zu machen, zwischen der Art und Weise, mit der das tertiäre Amin-N-Oxyd zwischen dem verhältnismäßig polaren, an Wasserstoffbindungen reichen Bereich 5 und dem hydrophoben Bereich 3» der in der Ebene der Anhydro-Glukose-Reste (Fig. 1) vorliegt, wirkt. Die relativen Abmessungen des hydrophoben Eingabschnitts des tertiären Amin-N-Oxyd-Moleküls und des hydrophoben Abschnitts der Zellulose-Mkrostruktur scheinen von Bedeutung zu sein. Die bisher erhaltenen Ergebnisse deuten daraufhin, daß die Breite der Ringstruktur klei-

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ner sein soll als die Länge der Anhydro-Glukose-Einheit "c",

d. h. kleiner als etwa 5»15 A (5>15 · 10" cm), um in den Baum 3 zwischen benachbarten Zellulosemolekülketten hineinzupassen.

Repräsentative Beispiele für tertiäre Amin-N-Oxyde, bei denen bisher eine Lösekraft für Zellulose festgestellt worden ist, wenn sie,wie erfindungsgemäß vorgesehen, mit Wasser gemischt werden, sind

N-Methylhomopiperidin-N-Oxyd, N-Methylmorpholin-N-Oxyd, NjN-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin-N-Oxyd, Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Oxyd, N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd, 2 ( 2-Hydroxypropoxy)-N-lthyl-N ,N-Dimethylamin-N-Gxyd und N-Methylpiperidin-N-Oxyd.

Die vorgenannten tertiären Amin-N-Qxyde können eine der nachstehenden Strukturformeln aufweisen:

(a)

.0

wobei X eine Kette darstellt, die zu einem Ring führt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl (Me)-Gruppe sind; oder

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Me Me

wobei Z entweder ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer 5- "bis 7-gliedriger Ring ist, der gegebenenfalls durch Methylgruppen in der ρ - oder £, -Position substituiert ist, oder CH₂CH₂W ist, wobei W eine OH-, SH- oder NH₂-Gruppe sein kann.

Einige tertiäre Amin-N-Oxyde, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, jedoch keine echte cyclische Struktur aufweisen, können als Lösungsmittel eingesetzt werden, um Lösungen mit einem hohem Zellulosefeststoff-Gehalt herzustellan, weil nie eine "pseudo-cyclische" Struktur besitzen. Beispielsweise hat sich der Einsatz von N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd als vorteilhaft herausgestellt. Dessen pseudocyclische Struktur kann wie folgt dargestellt werden:

Ή O" ^CH3

Dieses Molekül entspricht den räumlichen Anforderungen, die für die Ringabme3sungen aufgestellt worden sind, um in den hydrophoben Bereich des Zellulosemoleküls zu passen. Darüber hinaus Iö3t N,N-Dimethylamino-2-Eropanol-N-Qxyd Zellulose unter den erfindungsgemaßen Bedingungen anscheinend nicht. Diese Beobachtung dürfte die vorstehend angenommene pseudo-cyclische Struktur stützen angesichts der großen Abmessungen des

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O ο

nachstehenden Ringabschnittes von mehr als 5»15 -A- (5»^5 cm ):

-CH₂

S N:

Wenn diese beiden Verbindungen in der pseudo-cyclischen Wiedergabe betrachtet werden, liegt eine große Ähnlichkeit vor mit den N-Methylmorpholin-N-Qxyden, bei denen 2,6-Dimethyl-N-Methylmorpholin N-Qxyd sich als nicht wirksames Lösungsmittel für Zellulose herausgestellt hat, obwohl N-Methylmorpholin-N-Oxyd die folgende Formel hat:

/^CH3

und 2,6-Dimethyl-N-Methyl-morpholin-N-Oacyd die folgende Formel:

Pb

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Ein anderes Lösungsmittel, dessen Fähigkeit, Zellulose aufzulösen, begrenzt ist, was durch die pseudo-cyclische Struktur erklärt werden kann, ist 2(2-Hydroxypropoxy)-H-A'thyl-N,N-Dimethylamin-N-Oxyd. Für diese Verbindung wird folgende pseudo-cyclische Struktur vorgeschlagen:

X³

CH O H O ^CH3

CH₃

Wie vorstehend angegeben, stellt Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Qxyd ein geeignetes tertiäres Amin-N-Oxyd dar, das keine cyclische Struktur aufweist. Dieses tertiäre Amin-H^Qxyd ist ein wirksames Lösungsmittel für Zellulose und kann erfindungsge- *&äß eingesetzt werden, obwohl es keine cyclische oder pseudocyclische Struktur aufweist und obwohl in der Literatur angegeben ist, daß dieses tertiäre Amin-N-Oxyd kein Lösungsmittel für Zellulose ist. Die unzutreffende Angabe, daß es kein Lösungsmittel für Zellulose ist, kann darauf zurückzuführen sein, daß eine Umlagerung oder Umwandlung bei den angewandten Temperaturen der Gewinnung (90 bis 95° G) sowie durch den geringen Wassergehalt wenigstens eines Teils des ϊί,ϊϊ,Η-Triäthylamin-Qxydes zu Diäthylhydroxylamin stattgefunden hat. Es wurde festgestellt, daß Zellulose in Ν,Ν,ΪΤ-Triäthylamin-N-Oxyd gelöst werden kann, wenn es etwa 7 his 29 % Wasser enthält und wenn 4^as N,N,N-Triäthylamin-N-Oxyd dargestellt wird, indem einem Gemisch aus ΪΓ,Ν,Ν-Triäthylamin, Methanol und einem anorganischen Katalysator 35 &-iges wäßriges Wasserstoffperoxyd zugegeben wird und das Methanol und ein Teil des Was- sere unter Vakuum und bei mäßiger Temperatur von beispiels-

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weise 60 bis 65° C entfernt werden, um eine Umlagerung zu verhindern.

Der Anteil des Wassers, das mit dem tertiären Amin-N-Oxyd zu dem Lösungsmittel für Zellulose vermischt wird, kann sich von einem tertiären Amin-N-Qxyd zum anderen ändern und einen Wert von bis zu 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, annehmen, wobei er in dem Bereich zwischen 1,4 und 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, liegen kann. Die Menge an Zellulose, die in dem Lösungsmittel erfindungsgemäß gelöst werden kann, beträgt zwischen 2 und 44, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Bei Lösungsmitteln, bei denen das tertiäre Amin-N-Qxyd N-Methylmorpholin-N-Oxyd ist, kann der Wassergehalt in dem Lösungsmittel bis zu 22 Gew.-% und der Zellulosegehalt bis zu 38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, betragen. Die Menge an Wasser, das in dem Lösungsmittel vorliegt, und die Menge an Zellulose, die in dem Lösungsmittel gelöst werden kann, wenn es andere tertiäre Amin-N-Oxyde enthält, ist nachstehend

20 angegeben:

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Tertiäres Amin-N-Oxyd	% Wasser	% Zellulose
N ,N-Dimethyläthanolamin,== N-Oxyd	Ms zu 12,5	Ms zu 31
N,N-Dimethylcyclo- hexylamin-N-Oxyd	"bis zu 21	Ms zu 44
N-Methylhomopiperidin- N-Oxyd	5,5 - 20	1-22
Ν,Ν,Ν-Triäthylamin- N-Qxyd	7-29	5-15
2(2-Hydroxypropoxy)- N-Äthyl-N ,N-Bimethylamim== N-Oxyd	5-10	2 - 7,5
N-Methylpiperidin- N-Oxyd	Ms zu 17,5	5 - 17,5
N ,N-Dimethylbenzylamiia·= N-Oxyd	5₅5 - 17	1-20

ßei jedem der tertiären Jknin-M-Cteyde nimmt die Menge an Zellulose, die gelöst werden Isanug nit zunehmendem Wassergehalt im wesentlichen linear ae>_o Die untere Grense des Wassergehaltes kann nicht immer durch die herkömmlichen Methoden zur Wasserentfernung erreiche i=ierden_e Beispielsweise beginnt Ν·,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Üxyd sich bei einem Wassergehalt unber etwa 11 % zu zersetzen»

25 ßin organisches Verdünnungsmittel kann in Mengen bLs etwa 25 %i bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt werden aLs bLLLiges Verdünnungsmittel für das fcertiäro 1min N-Oxyd oder um. gsgsbenerifails die Viskosität der Lösung her abzusebzen. Geeignet isfe jede aprofcische organische Flüssig

50 keit, die Zellulose- nielife lösfe und mit dea feerteiären lmin-N

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Oxyd chemisch, nicht reagiert oder eine Zersetzung der Zellulose hervorruft sowie eine hohe Polarität aufweist, d.h.

ein Dipolmoment von mehr als 5,5 Debye (5,5 · 10~ cnr

1/2 Ί
g - s~ ), wie Dirnethylsulfoxyd, Ν,Ν-Dimethylformamid, N_tN-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Hexame thylpho sphorsäuretriamid, Acetonitril.oder SuIfolan. Die Dipolmomente geeigneter organischer flüssiger Verdünnungsmittel, die vorstehend angegeben und bei Lösungsmitteln aus tertiären Amin-N-Oxyden einsetzbar sind, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Verbindung	Dipolmoment
Ν,Ν-Dimethylformamid	y%\jtL UQDye ^ρ,oci. IU cm g s /
N ,N-Dimethylacetamid	5,79 Debye (5,79.1O~'^l8cm⁵/²g'^l'²s'"'¹)
Dimethylsulfoxyd	5,98 bis 4,5 Debye
	f"2. rso ir\"18_A_ 5/2_ 1/2 —1 \ C5,98 .10 cm ^x g s ;
N-Methyl-2- Pyrrolidon Sulfolan	4,09 Debye (4,09·10 cm^ g s ) *j. /""/"\ t\ — χ. -^ f tt cc\ y\. ^^ I »-j ^J/ ^,..» ^/ ^~e™* · ^** if.Qy i^eDyo ^·ν7· Iu cm κ s /
Acetonitril	3,84 Debye (3,84.10 cm^' g 's" )

Als Zellulose sind beispielsweise Baumwoll-Linters sowie verschiedene Sorten und Klassen von Holzzellulose geeignet.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind alle Anteile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel I

Etwa 5*3 g Holzschliff von Eeyon-Quslität (Buckeye V-68), der etwa 6 % Wasser enthält, werden mit etwa 46,3 g N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd, das etwa 9*3 % Wasser enthält, vermischt, worauf 16 min bei 90° C unter einem Vakuum von 72 Millibar gerührt wird.

Nach etwa 14 min langem Stehenlassen bei 90° C hat sich die Zellulose vollständig aufgelöst. Die erhaltene Lösung, die etwa 11 % Zellulose, etwa 82 % des tertiären Amin-N-Qxyds und 7 % Wasser enthält, wird in Wasser extrudiert und mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von dem tertiären Amin-N-Qxyd ist_D

Beispiel II

Etwa 30 g Holzschliff "Viscocell ELV", der etwa 6 % Wasser enthält, werden in etwa 127,5 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd, das etwa 11,6 % Wasser enthält, suspendiert, und zwar etwa 70 min lang bei 80 bis 90° G unter einem Stickstoff strom. Die erhaltene Lösung wird in Wasser extrudiert und mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen, frei von dem tertiären Amin-N-Qxyd ist« Die so erhaltene, ausgefällte Zellulose hat eine Cuene-Viskosität bei einer Eonzentra-

20 tion von 0,5 % von 3,78.

Beispiel III

Etwa 9,5 ε Holzschliff von Reyon-Qualität (V-68), der etwa 6 % Wasser enthält, werden in etwa 4-1,9 g N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd, das etwa 9,3 % Wasser enthält, suspendiert und dann I3 min bei 90° C homogenisiert, worauf bei etwa 90° C etwa 30 min lang unter einem Vakuum von 70 Millibar

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kontinuierlich gerührt wird. Die erhaltene Lösung, die 20,5 % Zellulose, 78,1 % des tertiären Amin-N-Oxyds und 1,46 % Wasser enthält, wird in Wasser versponnen unter Bildung eines ausgefällten Zellulosefadens, der mit Wasser gewaschen wird, bis er im wesentlichen frei von tertiärem Amin-N-Oxyd ist.

Beispiel IV

Etwa 7,1 g der "Buckeye V-60"-Zellulose, die 6 % Wasser enthält, werden in etwa 40 g Ν,Η,,Ν-Triäthylamin-ii-Oxyd, das etwa 14,7 % Wasser und etwa 5 nil Methanol enthält, 5 i&in lang bei etwa 65 bis 70° C suspendiert. Die erhaltene, gequollene Masse wird in einen Mischer mit starker

Abscherwirkung

homo geni si ert.

Abscherwirkung übergeführt und bei 60° C etwa 60 min lang

Die Temperatur wird auf 73° C unter einem Vakuum von 83 Millibar erhöht und wird etwa 30 min gehalten, um die Zellulose vollständig aufzulösen. Die Lösung wird in Wasser versponnen und die erhaltenen Faden werden mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von tertiärem Ainin-N-Oxyd und Methanol sind. Die ausgefällte Zellulose hat eine 'Cuene-Viskosität bei einer Konzentration von 0,5 % von 5,12.

Beispiel V

Etwa 36 g "Buckeye V-60"-Pulpe, die etwa 6 % Wasser enthält, sowie 188,3 g Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Qxyd, dan etwa 26,2 % Wasser und etwa 10 ml Methanol enthält, wurden mlteinander vermischt, wie im Beispiel IV beschrieben. DLe Mischzeit unter Vakuum beträgt etwa 1,5h bei 70° C, um die Zellulose aufzulösen. Die Lösung enthält etwa 11,2 %

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Wasser. Die erhaltene Lösung wird in Wasser versponnen und die Fäden werden mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von tertiärem iksän-Iif-Qxyd und Methanol sind. Die ausgefällte Zelluloss hat eine "Cuene"-Viskosität bei 5 einer Konzentration von 0,5 von 3»26.

Beispiele VI-1 Ms VI-54-

Die Löslichkeit der Zelluloss in verschiedenen tertiären Amin-N-Oxyden, die unterschiedliche Konzentrationen an Wasser und einem organischen X^rsr-dünnungsmittel aufweisen, ist in Tabelle I zusammengestellte In dieser fabeile stellt "DMSO^SI die Abkürzung für Dimethylsulfoxyd dar, und "DMF" die Abkürzung für Ν,Ν-DimethylforiEämidL "As.0." bezieht sich auf die tertiären Amin-N-Oxyde und"IToB₀" bedeutet, daß ein Wert nicht bestimmt worden is% (^t3nofe determined⁰⁰)»

Die Lösungen werden üblicherweise in Reagenzgläsern hergestellt unter Suspendieren der Zellulose in Wasser und dem tertiären Amin-Ii-Oxyd* Bsim En-iärmen beginnt die Zellulose im allgemeinen zunächst zu quellen. Es werden Tersucha durchgeführt, die die weiters Erwärmung sowie das Rühren im Hinblick auf die Geschwindigkeit₅ mit der die Lösung entsteht, betreffen. Die zeifeilclis Grease für den Auflösevorgang beträgt zwoi stunden» Die Zellulose wird aus den tertiären Ainin-N-Oxyd-Lösungen ausgefällt, indem die bebreffende Lösung in ein ZelluLose nicht lösendes Lösungsmittel, wie Wasser, gegossen, gewaschea und getrocknet wird»

Ob sich die Zellulose in dem tertiären Amin-N-Oxyd und Wasser löst, ujt in der Tabelle I mit "ja" oder "nein" in der* mit "Lösung" bezeichneten Spalte angegeben» In einigen Fällen kann die Bildung einer Lösung visuell bestimmt werden, also ohno dies durch Röntgenstrahlen bestätigen su müssen*

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In anderen Fällen ist es erforderlich, Messungen mit Röntgenstrahlen durchzuführen, um festzustellen, ob ein Auflösen
stattgefunden hat, wie nachstehend erläutert.

Bestimmte tertiäre Amin-N-Oxyde können unter geeigneten Bedingungen die native Zellulose-I-Struktur aufbrechen, um Lö-. sungen der Zellulose in dem Amin-F-Qxyd zu bilden. Die Natur dieser Wechselwirkung zwischen des Zellulosemolekül und dem
tertiären Amin-N-Oxyd ist nicht aufgeklärt, jedoch wird angenommen, daß ein physikochemischer Komplex besteht. Nach der

Zugabe einer protonenhaltigen Substanz zu dieser Lösung wird der Komplex zerstört und ein Zellulosepräzipitat kann erhalten werden. Es wird angenommen, daß die Zellulose-I-Struktur ein metastabiles Gebilde ist; denn die Zellulose, die aus einer Lösung zurückgewonnen wird, liegt entweder in der Zellulose-II-Struktur oder als amorphe Zellulose vor. Dies ist
durch das Schema I veranschaulicht.

Schema I

Zellulose II

tertiäres Amin-N-Qxyd 20 Zellulose I — Lösung

(H₂O in (Kbmplex) geringen Mengen)

amorphe
Zellulose

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Jede der drei beschriebenen Zellulosestrukturen führt zu einem bestimmten Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das durch Reflexionen bei bestimmten Werten von 2 θ gekennzeichnet ist (vgl. O. Ellefsen und B. A. Tonnenson in "High Polymers, Cellulose and Cellulose Derivatives", herausgegeben von N.M. Bikales und L. Segal, Band V, Teil IV, Seite I5I, John Wiley, New lork, 1971). Native Zellulose (Holzschliff oder Baumwolle) liegt in der Zellulose-I-Konfiguration vor; regenerierte oder ausgefällte Zellulosefasern weisen entweder die Zellulose-II oder die amorphe Konfiguration auf oder bestehen aus einem Gemisch davon. Infolgedessen ist es möglich, zu messen, ob Veränderungen in der nativen Zellulose eingetreten sind, wenn sie einer Behandlung mit tertiärem Amin-N-Oxyd unterworfen worden ist, indem Proben der ausgefällten Zellulose durch Röntgenstrahlen-Beugungsmessungen untersucht werden. Die Strukturform der Zellulose, die mit den Lösungen nach Tabelle I erhalten wird, ist angedeutet durch die Angabe I oder II oder Am (für amorph); auch ist der Kristallisationsgrad der Zellulose-I-Struktur wiedergegeben.

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Tabelle I

Bei-	VI-2	VI-14	χ :	5	X CeI
sxdel	VI-3	VI-15		5	5
Dimethylcyclchaxyl- VI-I	VI-4	VI-16	16	05
amin-Qxyd	VI-5	VI-17		05	10
VI-6	VI-18	16		5
VI-7	VI-19	14		10
VI-8		14	(berechnet)	15
VI-9	14		DMSO) 5
VI-IO	14.	UMSO) 10
TriäThrläisin- Vl-Il	14.	5
Oxyd " VI-J 2	10,	10
N-Kethvlripe- VI-13	10.	.22.87
ric.i.ii-ocya	4.	5
H O	DMSO) 5
	5
.7
	5
.7	10
.75	5
.75	10
.75	16
.75 (25%	17.5
.75 (25%
.9
.9
.5
27-29
27-29 (25%
25

17.
17.
14.
14.
9
2.6

Röntgenstrahl en-Ergebnisse

Porm
(Kristalli-

Temp. °C.	sationserad)
90-95	I + II
90-95 90-95 90-95 90-95 103-108 103-108 95-100	I + II II N.D. N.D. N.D. N.D.
95-100	N.D.
110-120	zersetzt
100 100	N.D. N.D.
80-90	I
115-120	II
115-120	II
95-100	Il + Am.
95-100	II
105-120	II
105-120	II

Lösung teilweise teilweise

da da da

da

nein

da «£

da

nein da da da

da J?

teilweisej>.

'Tabelle I (Fortsetzung)

lin-Cirvd

CD PO

cn

N—Me tlivlh. omo—
υχ υβ ri άΙη-Οχ-νά

Bei-

VI-20 VI- 21 VI-22 Vl-23 Vl-24 VI-25 VI-26 VI-27 VI-28 VI-29

; :-3o

VI-31

% H₂O	Z Cell.	Temp. ⁰C.	Röntgen- Btrahlen- Ergebnisse Form (Kristalli sationserrad)
19.9	5	90-95	I (0.92)
19.9	10	90-95	I (0.93)
17.7	5	90-95
17.7	10	90-95	I + 11
24.27	5	105-112	I (0.94)
24.27	10	110-112	I (0.93)
15.5	5	100-105	amorph.
15.5	10	100-105	amorph.
5.53	22.6	110-120	II
17.8 (80:20 Λ.Ο. 23.9	10 : DMF) 5	65-70 105-110	N.D. I (0.94)
23.09	10	105-110	I (0.94)

Lösung nein nein

da teilweise nein nein

da

nein nein

ÜJ ι

CO

OO

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei spiel ·	Z H₂O	Z Cell.	Temp. ^eC.	Röntgen- strahlen- Ergebnisse Form (Kristalli- sationspp?ad)	Lösung	«a*
N-Methylhomo- piperi din-Qxyd	VI-32 VI-33	11.28 11.28	5 10	105-110 105-110	II II	da da
	VI-34	20.0	5	85-100	II	da
	VI-35	20.0	10	85-100	II	da ·
Dimethyläthanol amin-Qxyd «0	VI-36	15	5	80-85	I (0.94)	nein
O co 00	VI-37	15	10	80-85	I (0.93)	nein
ro	VI-38	15	5	• 100-105	I (0.91)	nein	T¹O
O	VI-39	15	10	100-105	I (0.93)	nein	CO
cn σ* aa	VI-40	14.8	5	80-85	I	nein	OO
	VI-41	14.8	10	80-85	I	nein	—3
	VI-42	11.3	5	80-85	II + Am,	da
	VI-43	11.3	10	80-85	II + Am.
	VI-44	10.2	5	80-85	II	da
	VI-45	10.2	10	80-85	II + Am.	da
	VI-46	6	15	95-120	II	da
	VI-47	3.5	16.5	95-120	_	da

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei spiel	ZH₂O	X Cell.	Temp. ⁰C.
Dime thylbenzyl- amin-Qxyd	VI-4 8	16.76 (75:25 A.O.	10 :DMF)	75-80
	VI-4 9	32.2	10	80-90
co ο	VI-50	16.83	5	105-110
<£» OO	VI-51	16.83	10	105-110
ω	VI-52	13.04	5	105-110
ο en	VI-53	13.04	10	105-110
cn CO	VI-54	5.5	15	115-120

Röntgen strahl en- Ergebnisse Form (Kristalli sationsgrad)	Lösung
N.D.	da
N.D.	nein
I (0.95)	nein
I (0.95)	nein
Am	da
Am	da
N.D.	da

Beispiel VII

Die Löslichkeit der Zellulose in Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd ist in Form eines Diagramms in Fig. 3 dargestellt. Um die Werte nach Fig. 3 zu bestimmen, werden etwa 5>3 Teile "Buckeye V-68"-Pulpe, die etwa 6 % Wasser enthält, in etwa 282,8 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd, das etwa 29»3 % Wasser enthält, bei 75° C suspendiert. Das Gemisch wird homogenisiert in einem "Atlantic Research 2CV"-Mischer bei 72° C innerhalb von 15 min- bei 200 Umdrehungen pro min. Ein Vakuum von etwa 84 Millibar wird an das homogenisierte Gemisch angelegt, wodurch Wasser entfernt wird, bis das tertiäre Amin-N-Oxyd zu kristallisieren beginnt. Die nachstehend angegebenen Proben werden während der Entfernung des Wassers unter Vakuum in zeitlichen Abständen entnommen. Die Zusammensetzung der Proben und die Struktur der Zellulose wird bestimmt. Der Zustand der Umwandlung der Zellulose wird gekennzeichnet. Proben des Gemisches werden unter einem Mikroskop untersucht und Fotografien werden von dem Gemisch angefertigt, um zu bestimmen, ob nicht aufgelöste Zellulosefasern und Kristalle des tertiären Amin-

20 N-Oxyds in der Lösung vorliegen.

Probe 1» entnommen nach I5 i&io· langem Homogenisieren:

Beschreibung: Fasern sichtbar, Fotografie: lange Fasern sichtbar, Analyse: %-Amin-H-Oxyd: 69,3; 25 %-Zellulose: 1,1; %-Wasser

(durch Amin-N-Oxyd-Titrierung): 29»6; %-Wasser (mit Brabender Aquatester): 29,8, Struktur: Zellulose I.

909823/0568

3t 2348471

Probe 2, entnommen nach 70 min langem Anlegen des Vakuums:

Beschreibung: milchig, gelartig, leicht gefärbtes

Material niedriger Viskosität,

Fotografie: kurze Fasern und einige lange Fasern, Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 84,6; %-Zellulose: 2,0;

%-Wasser (Titrierung): 13,4-; %-Wasser (Brabender): 15,75,

Struktur: überwiegend Zellulose II.

Probe 3» entnommen nach 90 min langem Anlegen des Vakuums:

10 Beschreibung: etwas gelartig und milchig mit guter

Dehnung sowie leicht gefärbt. Gute Dehnung weist auf eine gute Ziehbarkeit der kalten Lösung hin, was durch in die LSn- ge Ziehen eines gekühlten Balls oder ei-

15 nes Batzens der Lösung bestimmt wird,

Fotografie: einige kurze Fasern sichtbar, Analyse: %-Amin-N-Qxyd: 86,0; %-Zellulose: 2,1}

%-Wasser (Titrierung); 11,9» %-Wasser (Brabender): 11,9»

20 Struktur: überwiegend Zellulose II.

Probe 4, entnommen nach 95 Jain. langem Anlegen des Vakuums:

Beschreibung: klar, hell, Lösung niedriger Viskosität

mit sehr guter Dehnung,

Fotografie: zeigt eindeutig, daß alle Zellulosefasern gelöst sind,

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 87»7» %-Zellulose: 2,2;

%-Wasser (Titrierung): 10,1; ^-Wasser (Brabender): 10,6, Struktur: Zellulose II.

909823/0568

Probe 5, entnommen nach 140 min langem Anlegen des Vakuums:

Beschreibung: klar, helle lösung, die nach dem Kühlen

schnell kristallisiert. Dehnung nicht so gut wie "bei der Probe 4-, Fotografie: Kristalle von tertiärem Amin-N-Qxyd sichtbar,

Analyse: - %-Amin-N-Oxyd: 91,7; %-Zellulose: 2,3; %-Wasser (Titrierung): 6,1; %-Wasser (Brabender): 6,95, Struktur: Zellulose II.

Beispiel VIII

DaB Beispiel VII wird wiederholt, jedoch werden 38,3 Teile gemahlene "Buckeye V-68"-Pulpe, die etwa 6 % Wasser enthält, 169,7 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd, das etwa 29»9 % Wasser enthält (durch Titrierung), als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

Probe 1, entnommen nach 15 ^xn langem Homogenisieren:

Beschreibung: bröckliges Gemisch, Fotografie: lange Fasern vorhanden, Analyse: %-Amin-N-Cbcyd: 57,1; %-Zellulose: 17,3, %-Wasser (Titrierung): 25,6; %-Wasser

(Brabender): 25,2, Struktur: Zellulose I.

Probe 2« entnommen nach 60 min langem Anlegen des Vakuums:

Beschreibung: stark milchig, äußerst viskos, gummiartiges, braunes Material, keine Dehnung,

Fotografie: faserig,

809823/0688

-26-

Analyse: %-Amin-üi-Qxyd: 72,4-,'^-Zellulose: 22,9,

%-Wasser (Titrierung):. 4,7, %-Wasser (Brabender): 5»^»

Struktur: überwiegend Zellulose II.

Probe 3» entnommen nach 80 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: sehr dunkel, jedoch klar, äußerst viskosem Gemisch mit guter Dehnung. Es liegen wenig Zelluloseteilchen vor,

Fotografie: klar,

Analyse: #-Amin-N-0xyd: 74,2, %-Zellulose: 25,4,

%-Wasser (Titrierung): 2,4 %-Wasser (Brabender): 2,95,

Struktur: Zellulose II.

Probe 4, entnommen nach 90 min langem Anlegen von Vakuum ι

Beschreibung: sehr dunkel, extrem viskos, gummiartige

Lösung mit hervorragender Dehnung, Fotografie: keine Fasern anwesend. Die Probe wird

schnell trübe.

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 74,8, %-Zellulose: 23,8, %-Wasser (Titrierung): 1,4,

%-Wasser (Brabender): 1,9* Struktur: Zellulose II.

Probe 5< entnommen nach 135 ™ⁿ langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: schwarze, gummiartige, trübe Lösung mit noch hervorragender Dehnung, Fotografie: keine Fasern anwesend, Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 74,9i %-Zellulose: 24,3,

%-Vasser (Titrierung): 0,9» %-Wasser (Brabender): 1
30 Struktur: Zellulose II anwesend.

809823/0568

Die Meßwerte, die nach den Beispielen VII und VIII erhalten werden, werden mit Hilfe der Regressionsanalyse analysiert, um die Punkte für die Linien B und C in Fig. 3 zu erhalten.

Fig. 3 stellt ein Diagramm dar, in dem die Parameter der Mischungen aus Wasser, Ν,Ν-Dimethyläthanolainin-N-Oxyd und Zellulose wiedergegeben sind. Die Linien A und D stellen die 95 %-Vertrauenslinien dar, bestimmt aus den Linien B und C und werden durch die Versuche erhalten, die in der Tabelle II festgehalten sind. Der Zellulosegehalt ist in Prozent auf der Ordinate angegeben und der Wassergehalt in Prozent auf der Abszisse.

Es wird die Methode der Linearen-Kleinste-Quadrate-Regression angewandt,bei der Analyse der Keßwerte, um die Bereiehe zwischen den Linien festzulegen. Bei dieser Methode wird eine Gerade durch die erhaltenen Meßwerte gelegt.

Da es bei allen Labormeßwerten eine gewisse Anzahl von Zufall svariablen gibt, liegen, wenn überhaupt, nur wenige der Meßpunkte genau auf den Linien. Es gibt einige Kriterien, um festzustellen, welche Linie sich am besten den Meßwerten anpaßt. Diese Methode ist bei der Analyse der Werte nach Figur 3 angewandt worden und heißt Methode der kleinsten Quadrate .

Bei einer vorgegebenen Linie liegt jeder der Meßpunkte in einem bestimmten Abstand senkrecht von der Linie. Dieser Abstand wird Restfehler oder Abweichung des Meßpunktes von der Linie genannt. Diejenige Linie, bei der die Summe der Quadrate dieser Abweichungen am geringsten ist, wird als die Kleinste-Quadrate-Anpassung an die Kleinste-Quadrate-Regreasions-Linie bezeichnet (eine umfassende Erörterung der Kleinste-Quadrate-

909823/0568

Regression ist beispielsweise in "Applied Regression Analysis" von N. R. Draper und H. Smith, 1966, John Uiley and Sons, Inc., New York, London, Sydney enthalten).

In der Praxis wird die Kleinste-Quadrate-Regressions-Linie mit einem Computerprogramm ermittelt. Für diese Analyse wird die GLM (General Linear Models)-Methode des statistischen Programms "SAS" mit einem IBM 370/158-Computer benutzt (eine vollständige Erörterung des GLH-Verfahrens befindet sich in "A User's Guide to SAS 76" von Anthony J. Barr, James H.

Goodnight, John P. Sail, Jane T. Helwig, 1976, SAS-Institute_t Inc., P. 0. Box 10066, Raleigh, North Carolina 27605). Das "Einfache Regress-ions"-Programm nach dem "Tektronix Plot 50 Statistics Volume 1" wird gleichfalls benutzt mit einem "Tektronix 4051 Graphic System" (eine Erörterung dieses Pro-

15 gramms findet sich in "Plot 50 Statistics Volume 1, 1975» Tektronix Inc., Beaverton, Oregon 97005). Beide Programme benutzen dieselbe statistische Methode.

Die Linie B gibt die Konzentration des Wassers und der Zellulose an denjenigen Stellen wieder, an denen eine vollstän-

20 digo Auflösung einer Probe des Gemisches durch Fotografie

erstmals beobachtet wird. Von Lösungen, die Zellulosegehalte gegenüber den Wassergehalten aufweisen, die rechts von der Linie B liegen, wird angenommen, daß sie einige ungelöste Zellulosefasern suspendiert enthalten. Jedoch stellt die Linie A die obere 95 %~Vertrauenslinie von B dar, womit sie angibt;, daß Lösungen, die Zellulose und Wasser in gegenseitigen Anteilen enthalten, die Stellen zwischen den Linien A und B zuzuordnen sind, zu 95 % der Fälle frei von Fasern sind, wobei das Vorliegen von Fasern rechts von der Linie A zuneh.-

30 mend ins Gewicht fällt.

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Lösungen innerhalb des Bereichs der Linien B und C sind frei von Zellulosefasern und auch frei von Kristallen des Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyds. Die linie C gibt die Stellen wieder, an denen Kristalle erstmals in der Lösung beobachtet werden.

Links von der Linie C wird erwartet, daß die Lösung einige Kristalle des Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyds enthält. Die Linie D stellt die untere 95 # Vertrauenslinie von C dar. Von fünfundneunzig Prozent der Lösungen in dem Bereich zwischen den Linien'C und D wird erwartet, daß sie frei von Kristallen sind, während die Lösungen, die Wasser- und Zellulosekonzentrationen aufweisen, die links von der Linie D liegen, Kristalle enthalten. Lösungen zwischen den Linien B und C sind verspinnbar und extrudierbar, wohingegen von Lösungen links und rechts davon erwartet wird, daß sie beim Verspinnen und Extrudieren einige Schwierigkeiten bereiten wegen der Gegenwart.fester Materialien, die zu Fehlern im Produkt führen.

Die Gleichungen, mit denen die verschiedenen Transformationen, die durch Regressionsanalyse erhalten werden, errechnet werden.sowie das obere und das untere 95 %-Vertrauensniveau und der Korrelationskoeffizient R sind nachstehend angegeben:

lösung, erstmals beobachtet (Linie B, Pig. 3)

B - 28,62 - 2,57 (% H_?0 titr); R » 0,984

J. « B + 1,23/o,61 + 0,10 (% H₂O titr - 5»66)² A und B sind %-Zellulose

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Kristalle, erstmals beobachtet (Linie C, Fig. 3) C - 21,59 - 2,59 (% H₂O titr); E * 0,908

- 2,O5V1,29 + 0,58 (% H₂O titr - 4,41 )²

D-C

C und Ώ sind %-Zellulose.

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Tabelle II

Meßwerte von Versuchen mit Ν,Ν-Mmethyläthylanolandn-N-Gxyd

	Lösung, erstmals beobachtet	^: % Zellu lose	2.7 3.2	% Amin- N-Oxyd	Lösung	1.8 1.9	Kristalle, erstmals beobachtet	% Zellu lose	-	«₂o	Löse- » ternr. v^ C)
Ana lyse	°/o Amin- N-Oxyd		7.4		% Zellu lose	6.3	% Amin- I N-Oxyd		-
Probe Nr.		20.3 20.4	5.8	77.5 77.4		-		—	12.4	—
o 10 to OO ^]^ NJ	77.0 76.4	10.3	8.2	83.2	20.7 20.7	-	—		2.3	mm	90-94 ⁷² ι
"12	82.3	15.4	4.3	-	. 10.5	3.4		15.6	10.8	4.5	' 72 ;£
CD CT 15	78.8	5.8	1.4	-	-	0.9	79.9	6.0	15.4	5.7	7.Ϊ
*QO \h**	86.0	17.2	6.4	79.3	-	-	88.3	8.4	-	72
15	78.5	23.8	3.5 10.1	74.9	17.3	2.6	-	-	72
16	74.8	12.0	7.2	-	24.3	-	-	4.3	72
17	81.6	22.2 2.2	5.2	75.0	-	-	83.4	6.1 '	72
18 19	74.4 87.7	10.4	8.1	-	22.5	-	91.7	4.5	JN3 72 OO -P- 72 OO
20	82.4	15.3		-	-	84.7	2.1	^ 90-94
21	79.6	8.0	-	-	82.5	6.0	""* 90-94
22	83.1		-	85.6	72

Beispiel IX

Das Beispiel VII wird wiederholt, jedoch werden als Lösungsmittel N^N-Dimethylcyclohexylamin-IT-Oxyd und die folgenden Ausgangsmaterialien in den folgenden Anteilen eingesetzt.

4,2 ε gemahlene "Buckeye V-68"-Pulpe, die etwa 6 % Wasser 5 enthält, warden in 240 g H,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Qxyd, das etua 39,7 % Wasser (titriert) enthält, bei einer Temperatur von 87 C gelöst. Es wird ein Vakuum angelegt, wie im Beispiel VII, und zwar von 73 Millibar. Es werden die folgenden Proben erhalten:

Probe 1, entnommen nach 15 min- langem Homogenisieren:

Beschreibung: fasrige Hasse,

Fotografie: Fasern, anwesend, Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 59,2, ^-Zellulose 1,7,

%-Wasser (titriert): 39,1, %-Wasser (Brabender): 39,4, Struktur: Zellulose I.

Probe 2, entnommen nach 25 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: nur schwach gelartige Lösung, extrem niedrige Viskosität. Sehr wenige kurze Fasern 20 werden zunächst beobachtet, die sich jedoch

während des Fotografierens auflösen. Fotografie: klar,
Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 79,7, %-Zellulose: 2,2,

Masser (titriert): 18,1, %-Wasser (Brabender): 18,6,

Struktur: überwiegend Zellulose II.

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Probe 3« entnommen nach 30 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: klare Lösung mit extrem niedriger Viskosität,

Fotografie: klar, was auf das Fehlen von Fasern oder Kristallen hinweist, Analyse: %-Amin-N-Qxyd: 82,3, %-Zellulose: 2,3,

%-Wasser (titriert): 15,4-, ^-Wasser (Brabender): 13,9»

Struktur: Zellulose II.

Probe 4-, entnommen nach 4-5 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: trübe, kristallisiertes Material enthaltende Lösung mit niedriger Viskosität,

Fotografie: Kristalle können beobachtet werden. Die

Kristalle schmelzen bei 124° C und beginnen sich zu zersetzen auf der Heizplatte

unter dem Mikroskop,

Analyse: %-Amin-li-Oxyd: 88,7, %-Zellulose: 2,3,

^-Wasser (titriert): 7,95» %-Was ser (Brabender): 7»1 ·> 20 Struktur: Zellulose II.

Die Löslichkeit der Zellulose in Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-N-Qxyd ist in Fig. 4- dargestellt.

Beispiel X

Das Beispiel IX wird wiederholt mit den folgenden Ausgangsprodukten:

909823/OSeS

Vi 2348471

37,2 g gemahlene "Buckeye V-68"-Pulpe, die 6 % Wasser enthält und 120 g I^N-Dimethylcyclohexylamin-IT-Oxyd, das 39,7% Wasser enthält. Die Temperatur zum Auflösen "beträgt 110° C und das Vakuum 60 Millibar.

Pro"be 1, entnommen nach 15 min langem Homogenisieren:

Beschreibung: fasrige Masse,
Fotografie: fasrige Masse,
Analyse: %-Amin-H-Oxyd: 46,1, %Zellulose: 22,3,

%-Wasser (titriert): 31,6, %-Wasser (Brabender): 31,9, Struktur: Zellulose I.

Probe 2, entnommen nach 15 min. langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: bernsteinfarbene, fast klare, extrem viskose Flüssigkeit mit hervorragender Dehnung, 15 Fotografie: 2 bis 3 kurze Fasern, die im polarisierten

Licht nicht sichtbar sind,

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 64,1, %-Zellulose: 29,4, %-Wasser (titriert): 6,5, %-Wasser (Brabender): 6,2, Struktur: überwiegend Zellulose II.

Probe 3, entnommen nach 20 τηίη langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: bernsteinfarbene, opaliszierende, extrem

viskose Lösung mit noch hervorragender Dehnung,
25 Fotografie: klar,

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 64,5, %-Zellulose: 32,9,

%-Wasser (titriert): 2,6, %-Wasser (Brabender): 2,5»

Struktur: Zellulose II.

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Fro"be 4, entnommen nach 25 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: dunkles, schaumartiges Material mit einer großen Anzahl von Gasblasen. Zersetzungspunkt: 110° C,
Fotografie: viskose Flüssigkeit mit Gasblasen, Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 64,8, %-Zellulose: 34,95,

^-Wasser (titriert): 0,22 %-Wasser (Brabender): 0,8,

Struktur: Zellulose II.

Die Heßwerte in Fig. 4 werden mit Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd nach der vorstehend beschriebenen Regressionsanalyse erhalten, und zwar aufgrund von Versuchsergebnissen (vgl. Tabelle III), wobei nach den Beispielen IX und X mit verschiedenen Konzentrationen an Zellulose und Wasser vorgegangen wird. Die Linien A, B, C und D haben die gleiche Bedeutung wie $ene nach Fig. 3·

Die Gleichungen, die für die Fig. 4 verwendet werden, lauten wie folgt:

Lö'sunp;, erstmals beobachtet (Linie B) 20 B- 37,45 - 2,10 (% H₂O titr); Ii = 0,972

A = B₊ 2,63 V 1,05 + 0,05 (% H₂O titr - 9,78)² (A » obere 95 %-Vertrauenslinie).

90 9 82 3 /OFi 6 8

Kristalle, erstmals beobachtet (Linie C)

C = 33,57 - 3,28 {% H₂O titr); R - 0,945 D-C- 3,12 \/1,05 + 0,18 (% H₂O titr - 5,28)²

(D = untere 95 %-Vertrauenslinie).

909823/0568

Tabelle III
Meßwerte von Versuchen mit NiN-.Dimethylcyclohexylamin-N-Qxyd

	Lösung, erstmals beobachtet	^: % Zellu	%H_p0	% Aiain-	Lösung	%H_o0	6.3	Kristalle, erstmals beobachtet	% Zellu	%H_o0	LÖse- teiap. (° C)
Ana	% Ainin-	lose	d	K-Oxyd	% Zellu	C.	_	% Anin-	lose	*C-.*
lyse	N-Oxyd				lose			ii-Oxyd
Probe							-
Nr.		24.8	7.3	68.7		_		25.4	2.6
Φ 23	67.9	28.1	4.5		25.0		72.0	29.9	1.5	87
O to 24	67.5					12.2	68.7			87 (
CO		20.4	7.2	-		12.6		20.5	5.0	-C"
*fs ₇c** ca -⁵ :	72.4	15.5	11.3		-	15.4	74.5	15.8	5.5	*87 f**
ο 26	72.2					- j	78.7			87
cn		10.8	13.0	76.4		9.0		12.3	ils
S ²⁷ <	76.2	4.7 ;	13.4	82.4	11.4	80.1	5.6	9.0	87
28	81.9	; 2.2	18.1	82.3	5.0	85.5	2.3	8.0	87
29	79.7	32.9	2.6	-	2.3	88.7	-	-	87
30	64.5	13.1	10.6	77.5	-	-	13.9	5.2	110
31 ^<V Ϊ	76.3		13.6	80.9	110

Beispiel XI

Die Löslichkeit von Zellulose (gemahlener "Buckeye V-68"-Holzschliff) in N-Methylmorpholin-IT-Oxyd bei verschiedenen Wasserkonzentrationen ist in Fig. 5 in- Form eines Diagrammes veranschaulicht. Die Meßwerte des Diagramms wurden wie 5 nach Beispiel VII erhalten, und zwar folgendermaßen:

Etwa 2,1 g gemahlene "Buckeye V-68"-Holzschliff-Zellulose, die etwa 6 % Wasser enthält, werden in etwa 100 g N-Methylmorpholin-N-Oxyd, das etwa 28 % Wasser enthält, bei etwa 75° Ό suspendiert. Das Gemisch wird in einem "Atlantic Research 2CV"-Mischer bei etwa 94· bis 95° C homogenisiert, und zwar 15 min lang bei 200 Umdrehungen pro Minute. Dann wird ein Vakuum von etwa 67 Millibar angelegt, um Wasser zu entfernen, bis das Gemisch anfängt zu kristallisieren. Während dieser Prozedur werden Proben entnommen, um die Zusammensetzung, die Zellulosestruktur sowie den Grad der Umwandlung zu bestimmen. Die Zusammensetzung wird hinsichtlich des Wassergehaltes mit dem "Brabender Aquatester", hinsichtlich des Zellulosegehaltes durch Ausfällen in Wasser, Waschen und Trocknen gravimetrisch und hinsichtlich des Amin-N-Oxyd-Gehalts durch Titration bestimmt. Die Zellulosestruktur wird indirekt bestimmt, indem die jeweilige Probe in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet wird, worauf ihre Struktur durch Weitwinkel-Röntgenstrahlungs-Beugung ermittelt wird. Der Grad der Umwandlung wurde optisch bestimmt unter Verwendung eines Durchstrahlungsmikroskopes sowie Mikrofotografie .

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Probe 1, entnommen nach 15 min langem Homogenisieren:des Gemisches:

Beschreibung: fasrige Masse,
Fotografie: fasrige Masse,
5 Analyse: %-Amin-N-Oxyd 71,4, %-Zellulose: 1,95,

%-Wasser (Brabender): 26,6, Struktur: Zellulose I anwesend.

Probe 2, entnommen nach 5 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: trübe Lösung, !fotografie: Pasern sichtbar,

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 74,2, %-Zellulose: 1,96,

%-Wasser (Brabender): 23,2, Struktur: Zellulose I anwesend.

Probe 5» entnommen nach 5 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: trübe Lösung,

Fotografie: einige kleine Pasern sichtbar, Analyse: ?£-Amin-N-Qxyd: 78,4·, %-Zellulose: 2,1,

%-Wasser (Brabender): 19,4, Struktur: überwiegend Zellulose

20 Probe 4, entnommen nach 10 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: klare Lösung, Fotografie: keine Fasern sichtbar,

Analyse: %-Amin-N-Cbcyd: 80,1, %-Zellulose: 2,4,

%-Wasser (Brabender): 17,8, Struktur: Zellulose II.

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Probe 5, entnommen nach 20 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: trübe Lösung,

Fotografie: keine Fasern sichtbar,

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 83,1, %-Zellulose: 3,2,

%-Wasser (Brabender): 13»5»

Struktur: Zellulose II.

Beispiel XII

Das Beispiel XI wird wiederholt, jedoch werden bei der Herstellung einer Lösung 38,3 g gemahlene "Buckeye V-68"-Zellulose, die etwa 6 % Wasser enthält, und 150 g N-Methylmorpho-10 lin-N-Oxyd, das etwa 26,5 % Wasser (nach Brabender) enthält, eingesetzt.

Probe 1, entnommen nach 15 min langem Homogenisieren:

Beschreibung: bröcklig,
Fotografie: fasrige Masse, Analyse: %-Ainin-N-Oxyd: 57,5» ^-Zellulose: 19,3,

%-Wasser (Brabender): 23,3, Struktur: Zellulose I.

Probe 2, entnommen nach 10 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: trübes Gemisch, Fotografie: fasrige Ilasse sichtbar, knaLyKt); ^f,i-Amin-N-Oxyd: 64-,5, %-Zellulose: 20,0,

%-Wasser (Brabender): 13,6, Struktur: Zellulose I.

809823/0588

Probe 3» entnommen nach 15 min langem Anlegen von Vakuum:

Fotografie: wenige Fasern sichtbar,

Analyse: ^-Amin-N-Oxyd: 66,3, ^-Zellulose: 22,4,

%-Wasser (Brabender): 11,3, Struktur: Zellulose II.

Probe 4, entnommen nach 20 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: klare Lösung,

Fotografie: keine Fasern sichtbar,

Anlayse: %-Amin-N-Oxyd: 70,9, ^-Zellulose: 22,7,

%-Wasser (Brabender): 6,0,

Struktur: Zellulose II.

Probe 5» entnommen nach 30 min langem Anlegen von Vakuum;

Beschreibung: klare Lösung,
Fotografie: keine Fasern sichtbar, 15 Analyse: %-Amin-N-0xyd: 71,6, ^-Zellulose: 23,8,

%-Wasser (Brabender): 4,3, Struktur: Zellulose II.

Probe 6, entnommen nach 45 min langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: klare Lösung,

20 Fotografie: geringe Anzahl von Amin-N-Oxyd-Kristallen

sichtbar. Die Lösung kristallisiert rasch, wenn Druck angelegt wird. Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 72,2, %-Zellulose: 23,8,

%-Wasser (Brabender): 3»8, Struktur: Zellulose II.

009823/0568

Probe 71 entnommen nach 54 Join langem Anlegen von Vakuum:

Beschreibung: ähnlich der der Probe 6,

Fotografie: ähnlich der der Probe 6,

Analyse: %-Amin-N-Oxyd: 72,9, ^-Zellulose: 24,4,

%-Wasser (Brabender): 2,8,

Struktur: Zellulose II.

Die Werte der Fig. 5 werden experimentell mit N-Methylmorpholin-E-Oxyd durch Regressionsanalyse erhalten, und zwar aufgrund der Ergebnisse, die aus den Beispielen ZI und XII 10 hervorgehen. Die Regressionsanalyse wird nach der Methode durchgeführt, die im Zusammenhang mit den Beispielen 3ΓΕΙ und VIII beschrieben ist.

Die Gleichungen, die für die Fig. 5 verwendet werden, sind folgendermaßen:
15 N-Me thylmorpholin-N-Oxyd

Lösung, erstmals beobachtet (Linie B)

B » 34,69 - 1,695 (% H₂O titr) A - 34,69 - 1,695 (% H₂O titr) +

0,81 γ 1,65 + 0,1 (% H₂O titr - 12,76)²

Kristalle, erstmals beobachtet (Linie C)

C - 32,38 - 2,21 (% H₂O titr) D - 32,38 - 2,21 (% H₂O titr) -

2,97 V2,31 + 0,21 ( % H₂O titr - 6,53)'

909823/0588

h'3

Die vorstehenden Gleichungen sind durch Regressionsanalyse aufgrund der Ergebnisse in der Tabelle IV bestimmt.

909823/0568

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Mit der Erfindung wird ein Verfahren "bereitgestellt zur Herstellung ausgefällter Zelluloseprodukte, wobei die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, das sowohl ein tertiäres Amin-N-Cbcyd-Lösungsmittel wie Wasser, enthält, worauf sie daraus mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln, in denen sich Zellulose nicht löst, ausgefällt wird. Der Wassergehalt der Lösung kann jeden Wert bis zu einer oberen Grenze von 29 Gew.-% einnehmen; vorzugsweise liegt er zwischen 1, 4 und 29 Gew.-%. Auch kann der Wassergehalt, der in dem Lösungsmittel vorliegt, mit steigender Menge an zu lösender Zellulose im wesentlichen linear abnehmen. Eine Lösung, die im wesentlichen frei von unaufgelöster Zellulose und festem tertiären Amin-N-Qxyd ist, kann mit einem tertiären Amin-N-Oxyd-Lösungsmittel, das Wasser enthält, hergestellt werden, die sich zum Verspinnen, Extrudieren oder Ausformen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des tertiären Amin-N-Qxyds eignet. Vorzugsweise wird Ν,Ν,Ν-Triäthylainin-IT-Oxyd oder ein tertiäres Amin-N-Oxyd, das eine cyclische oder pseudo-cyclische Mo- lekularstruktur aufweist, mit Wasser vermischt, um das Lösungsmittel für die Zellulose zu bilden.

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SG -

Leerseite

Claims

■-48471

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen auf Zellulosebasis, bei dem die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, das das N-Qxyd eines tertiären Amins enthält, worauf die Lösung ausgeformt und die Zellulose unter Abtrennung des tertiären Amins-N-Oxyds ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Lösung die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, das das tertiäre Amin-N-Oxyd sowie 1,4 bis 29 Gew.-% Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß die Lösung außerdem eine aprotische organische Flüssigkeit enthält, in der sich die Zellulose nicht löst, die mit dem tertiären Amin-N-Oxyd nicht reagiert

—1ß und die ein Dipolmoment von raehr als 3»5 Debye (3>5 · ΊΟ"

cm ^5//2 g ^Λ^² s ~¹) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die ZelLulose aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Ν,Ι-lethylniorphoLin-lI-Oxyd mit 5»5 bis 18 Gew.-% Wasser, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd mit 1,4 bis 13 Gew.-% Wasser, Ν,Ν-DimethyLbenzylainin-N-Oxyd mit 5»5 bis 17 Gew.-% Wasser, N-Methylhomopiperidin-N-Oxyd mit 5,5 bis 20 Gew.-% Wasser, N,N,N-Triäthylamin-N-Oxyd mit 3i5 bis 29, vorzugsweise 7 bis 29 Gew.-% Wasser und N^-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd mit 5,5 bis 16) Gew.-% Wasser.

^LV. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch κ e k e η η-zeichnet, daß bei dem tertiären Amin-II-Oxyd, das in dem Lösungsmittel für die Zellulose neben Waar.er vorliegt, eine oder zwei Valenzen des Stickstoffs durch eine Methy1-

9 0 9 8 2 3/0 S 6 8

ORIGINAL INSPECTED

-yf-

Ά 2843471

gruppe besetzt sind, wobei im Falle einer einzigen Methylgruppe die restlichen Valenzen durch einen zweiwertigen Rest abgesättigt sind, der einen 5- bis 7-gliedrigen Ring mit dem Stickstoffatom im Ring bildet und im Falle von zwei Methylgrupnen die restliche Valenz abgesättigt ist entweder durch einen einwertigen cyclischen Rest mit 5 bis 7 Ringgliedern, der gegebenenfalls durch Iiethylgruppen in der p- oder £-Position substituiert ist,oder durch einen Rest, der durch Wechselwirkung mit der IJ-Qxyd-Funktion eine pseudocyclische Ringstruktur bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η nzeichne t, daß im Lösungsmittel für die Zellulose neben Wasser ein tertiäres Aaiin-II-Qxyd vorliegt, das eine der folgenden Strukturformeln aufweist:

.0

worin X eine Gruppe ist, die zu einem Ring mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen führt und 1L· und Ro ein Wasserstoffatom oder eine Methyl (Ne)-Gruppe ist;

(b)

Me Me

909823/05B8

worin Z entweder ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer 5- his 7-gliedriger Bing ist, der gegebenenfalls durch Methylgruppen in der /5 - oder £ -Position substituiert ist, oder CH₂CH₂W ist, wobei ¥ eine OH-, SH- oder NH₂-Gruppe sein kann.

6. Verfahren nach Anspruch 4- oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Lösungsmittels 3,5 bis 29 Gew.-% beträgt.

7« Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Grenze des Zellulosegehalts in der Lösung 44 Gew.-% beträgt und der Wassergehalt mit steigendem Zellulosegehalt im wesentlichen linear abnimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7₅ dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Lösungsmittel für die Zellulose aus folgender Gruppe ausgewählt wird: N-Methylmorpholin-N-Oxyd mit bis zu 22 Gew.-% Wasser, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd mit bis zu 12,5 Gew.-% Wasser, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin-N-Qxyd mit bis zu 17 Gew.-% Wasser, N-Hethylhomopiperidin-N-Oxyd mit bis zu 20 Gew.-% Wasser, Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Oxyd mit bis zu 29 Gew.-% Wasser, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd mit bis zu 21 Gew.-% Wasser, N-Methylpiperidin-W-Oxyd mit bis zu 17»5 Gew.-% Wasser und 2(2-Hydroxypropoxy)-N-lthyl-N,N-Dimethylamin-li-Oxyd mit 5 "bis 10 Gew.- % Wasser.

9- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel aufgelöst wird mit einem tertiären Amin-N-Oxyd aus folgender Gruppe: N,N,N-Triäthylamin-N-Oxyd sowie einem tertiären Amin-N-Qxyd sowie einem tertiären Amin-N-

0O9823/OES8

-tS-

Oxyd mit cyclischer oder pseudo-cyclischer Struktur, wobei ein Hing mit einer Weite von 5,15 ^- (5»15 · 10 cm) und ein Molekül mit einem Dipolmoment von mindestens 4,5 Debye (4,5

—18 ^/2 Ί—2 —1
.10 cm ^ g ε ) vorliegt, welches tertiäres Amin-N-Oxyd mit einer solchen Wassermenge vermischt wird, daß das tertiäre Amin-N-Oxyd bei einer Temperatur unter seinem Schmelzpunkt flüssig wird, welche Wassermenge bis zu 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, betragen kann, wodurch eine Lösung erhalten wird, die bis zu 44 Gew.-% gelöste Zellulose enthält, wobei ein größerer Wassergehalt in dem Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit einem geringeren Zellulosegehalt vorliegt und der Wassergehalt im wesentlichen linear mit zunehmendem Zellulosefeststoffgehalt der Lösung abnimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man

(1) zum Auflösen der Zellulose Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd verwendet, das so viel Wasser enthält, daß der Wassergehalt der Lösung zwi— sehen denjenigen Werten liegt, die durch die Gleichungen

B - 37,45 - 2,10 (% Wasser) und C » 33,57 - 3,28 (% Wasser)

bestimmt werden, wobei B und C den Gehalt an gelöster Zellulose in der Lösung in Gew.-% darstellen, worauf man

25 (2) die erhaltene Lösung ausformt, und

(3) die Zellulose aus der ausgeformten Lösung ausfällt, die ausgeformte und ausgefällte Zellulose wäscht, bis sie im wesentlichen frei von NjN-Dimethylcyclohexylamin-N-Qxyd ist und sie sodann trocknet.

8O9823/OSS0

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) zum Auflösen der Zellulose Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd verwendet, das so viel Wasser enthält, daß der Wassergehalt der Lösung zwischen denjenigen Werten liegt, die durch die Gleichungen

B = 28,6 - 2,57 (% Wasser) und C = 21,59 - 2,59 (% Wasser)

bestimmt werden, wobei B und G den Gehalt an gelöster Zellulose in der Lösung in Gew.-% darstellen, worauf man

(2) die erhaltene Lösung ausformt, und

(3) die Zellulose aus der ausgeformten Lösung ausfällt, die ausgeformte und ausgefällte Zellulose wäscht, bis sie im wesentlichen frei von N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd ist, und sie sodann trocknet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) zum Auflösen der Zellulose N-Me thylir.orpho ILn-N-Oxyd als tertiäres Amin-li-Oxyd verwendet, das so viel Wasser enthält, daß der Wassergehalt der Lösung zwischen denjenigen Werten liegt, die durch die Gleichungen

B = 3^,69 - 1,695 (.% Wasser) und 25 C = 32,38 - 2,21 (% Wasser)

21/0^88

& 2548471

bestimmt werden, wobei B und C den Gehalt an gelöster Zellulose in der Lösung in Gew.-% darstellen, worauf man

(2) die erhaltene Lösung ausformt, und

5 (3) die Zellulose aus der ausgeformten Lösung ausfällt, die ausgeformte und ausgefällte Zellulose wäscht, bis sie im wesentlichen frei von N-Methylmorpholin-N-Oxyd ist, und sie sodann trocknet.

13· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η n-10 zeichnet, daß man

(1) zum Auflösen der Zellulose Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-II-Oxyd als tertiäres Arain verwendet, das so viel Wasser enthält, daß der Wassergehalt der Lösung zwischen denjenigen Werten liegt, die durch die Gleichungen

AoBf 2,65 V 1,05 + 0,05 (% Wasser)² und
D-G- 5,·12 γ 1,05 + 0,18 {% Wasser-5,28)²

bestimmt werden, wobei A und D den Gehalt an gelöster ZeLLuIoS3e in der Lösung in Gew.-% darstellen, und wobei

B = 57,45 - 2,10 06 Wasser) und

C = 33,57 - 3,28 (% Wasser)

Kind, worauf man

(2) die erhaltene Lei sung ausformt, und

90982 3/(Hi 68

(3) die Zellulose aus der ausgeformten Lösung ausfällt, die ausgeformte und ausgefällte Zellulose wäscht, bis sie im wesentlichen frei von N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd ist, und sie sodann trocknet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) zum Auflösen der Zellulose Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd verwendet, das so viel Wasser enthält, daß der Wassergehalt der Lösung zwischen denjenigen Werten liegt, die durch die Gleichungen

A » B + 1,23 Y 0,61 + 0,10 (% Wasser-56,66)² und

C - 2,05 V¹ »29 ⁺ °»58 (% Wasser-4,41)²

bestimmt werden, wobei A und Ώ den Gehalt an gelöster Zellulose in der Lösung in Gew.-% darstellen, und

15 B » 28,62 - 2,57 (% Wasser) und

C « 21,59 - 2,59 (% Wasser)

sind, worauf man

(2) die erhaltene Lösung ausformt, und

(3) die Zellulose aus der ausgeformten Lösung ausfällt, die ausgeformte und ausgefällte Zellulose wäscht, bis sie im wesentlichen frei von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd ist, und sie sodann trocknet.

909823/0588

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) zum Auflösen der Zellulose N-Methylmorpholin-R-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd verwendet, das so viel Wasser enthält, daß der Wassergehalt der Lösung zwischen denjenigen Werten liegt, die durch die Gleichungen

A = 34,69 - 1,695 (% Wasser) +

0,81 V 1,65 + 0,1 (% Wasser-12,76)² und 10 D » 32,3a - 2,21 (% Wasser) -

2,97 V²'^{51 +} °'²¹ t°^/o Wasser-6,53)²

bestimmt werden, wobei A und D den Gehalt an gelöster Zellulose in der Lösung in Gew.-% darstellen, worauf

man

<\c, (2) die erhaltene Lösung ausformt, und

(3) die Zellulose aus der ausgeformten Lösung ausfällt, die ausgeformte und ausgefällte Zellulose wäscht, bis sie im wesentlichen frei von N-Methylmorpholin-N-Oxyd ist, und sie sodann trocknet.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß N-Methylmorpholin-N-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd eingesetzt wird und zur Bildung einer Lösung, die im wesentlichen keine unaufgelöste Zellulose sowie keine Kristalle des N-Methylmorpholin-N-Oxyds enthält, das Gewicht der in dem tertiären Amin-N-Oxyd aufzulösenden Zellulose gegen-

809823/0668

über dem vorhandenen Wasser durch den Bereich zwischen den Linien B \ind C in Fig. 5 festgelegt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd eingesetzt wird und zur Bildung einer Lösung, die im wesentlichen keine unaufgelöste Zellulose sowie keine Kristalle des N,N-Dimethyläthanolamin-N-Oxyds enthält, das Gewicht der in dem tertiären Aiain-H-Oxyd aufzulösenden Zellulose gegenüber dem vorhandenen Wasser durch den Bereich zwischen den Linien B und C in Fig. 3 festgelegt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß !!,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxyd als tertiäres Amin-N-Oxyd eingesetzt wird und zur Bildung einer

Iß Lösung, die im wesentlichen keine unaufgelöste Zellulose sowie keine Kristalle des tertiären Amin-N-Oxyds enbhäLt, das Gewicht der in dem tertiären Amin-N-Oxyd aufzulösenden Zellulose gegenüber dem vorhandenen Wasser durch den Bereich zwischen den Linien B und C in Fig. 4- festgelegt wird.

19. Verfahren zur Herstellung von amorpher Zellulose oder Zellulose der Struktur II, bei dem die Zellulose in einem Lösungsmittel aus einem tertiären Amin-N-Oxyd jrel.ösfc und von diesem Lösungsmittel wieder abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung hergestellt wird durch Auflösen von Zellulose der Struktur I in einem Lösungsmittel, das Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-Oxyd oder ein tertiäres Amin-N-Oxyd, das eine cyclische oder pseudo-cyclische Struktur aufweist, sowie Wasser enthält, und zwar in einem Anteil, daß die gebildete Lösung im wesenblichen frei von unaufgelöster Zellulose sowie frei von Kristallen des tertiären Amin-N-Oxyds ist, wobei der Wassergehalt bis zu

Ö09823/0SR8

29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen kann und im wesentlichen linear abnimmt mit steigendem Zellulosegehalt, welche Lösung bei einer Temperatur hergestellt wird, die unterhalb des Schmelzpunktes des tertiären Amin-N-Oxydes liegt.

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