DE2848471C2

DE2848471C2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen auf Zellulosebasis

Info

Publication number: DE2848471C2
Application number: DE2848471A
Authority: DE
Inventors: Neal Edward 10901 Suffern N.Y. Franks; Julianna Kolessof 28805 Asheville N.C. Varga
Original assignee: Akzona Inc 28802 Asheville NC; Akzona Inc
Current assignee: Nouryon Faser Pensionsverwaltungs GmbH
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1984-06-28
Also published as: TR20125A; GB2010279A; DE2848471A1; CA1111206A; IN150398B; JPS5711566B2; IT1101441B; FI69876B; LU80571A1; FI783597A; RO77343A; DK525678A; AU4181078A; NL7811571A; FR2423559B1; AT376986B; ES476575A1; SE7812131L; ATA843478A; NO783963L

Description

B = 28,b2 - 2,57 ■ (Gew.-% Wasser)
C = 21.59 - 2.59 ■ (Gew.-% Wasser)

(mit Sund C = Zellulosegchalt der Lösung in Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Lösung)

bestimmt sind.

16. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches N,N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd und so viel Wasser enthält, daß sich eine Lösung mit einem Wassergehalt zwischen denjenigen Werten ergibt, welche durch die Gleichungen

A = 28,62 - 2,57 · (Gew.-% Wasser) + 1,23 · /0,61 + 0,10 · (Gew.-% Wasser - 5,66)²

D = 21,59 - 2,59 ■ (Gew.-% Wasser) - 2,05 · /T,29 + 0,58 · (Gew.-% Wasser - 4,41)²

(mit A und D = Zellulosegehalt der Lösung in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung)

bestimmt sind.

17. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmitte! unter Verwendung

j5 von N.N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd hergestellt und zur Bildung einer Lösung, welche im wesentlichen keine unaufgelöste Zellulose sowie Kristalle des N-Oxydes enthält, in das Lösungsmittel so viel Zellulose entsprechend dem jeweiligen Wassergehalt des Lösungsmittels eingebracht wird, daß sich ein innerhalb des Bereiches zwischen den Linien B und C gemäß F i g. 3 liegendes Zeliulose/Wasser-Gewichtsverhältnis ergibt.

Gegenstand der F.rfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen auf Zellulosebasis nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, Zellulose im N-Oxyd eines tertiären Amins, nämlich dem N-Oxyd des Trimethylamins, Triäthylamins, Tripropylamins. Monomethyldiäthylamins, Dimcthylmonoäthylamins, Monoäthyldipropylamins, N,N-Dimethyl-. N.N-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dipropylcyclohexylamins. N.N-Dimethylcyclohexylamins oder Pyridins aufzulösen. Die Lösungen weisen einen verhältnismäßig niedrigen Feststoffgehalt von 7 bis 10Gew.-% Zellulose auf, die in 93 bis 90Gew.-°/o N-Oxyd gelöst ist. und erweisen sich beim Extrudieren, Verspinnen oder anderen Ausformverfahren als nicht völlig zufriedenstellend, weil die Zellulose aus der ausgeformten Lösung durch direktes Naßverspinnen ausgefällt und eine große Menge Lösungsmittel aus dem ausgeformten Gegenstand entfernt werden muß Die Lösungen sind wasserfrei (US-PS 2! 79 !81).

Auch ist ein Verfahren zum Auflösen von Zellulose oder anderen Verbindungen, die starke intermolekulare Wasserstoffbindungen aufweisen, in einer cyclischen Mono-(N-Methylamin-N-oxyd)-Verbindung, wie N-Methylmorpholin-N-oxyd, bekannt. Die Lösungen können bei chemischen Umsetzungen eingesetzt werden, an denen sich die aufgelöste Verbindung beteiligt, oder sie können benutzt werden, um die Zellulose unter Bildung eines Filmes oder von Fäden auszufällen. Die Lösungen liegen dabei bis zu ihrem Einsatz in flüssigem Zustand vor. Sie dürften die gleichen Nachteile aufweisen wie jene nach US-PS 21 79 181, denn auch ihr Feststoffgehalt istniedrig(US-PS34 47 939).

b0 Auch gehört es zum Stand der Technik, zwei oder mehr verschiedene Polymere in einer cyclischen Mono-(N-Methylamin-N-oxyd)-Verbindung zu lösen und zusammen auszufällen, um ein polymeres Bikomponentengemisch zu erzeugen (US-PS 35 08 951). Eine Zellulose nicht lösende Flüssigkeit, wie Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oderTetramethylensulfon. kann als Verdünnungsmittel zur Lösung hinzugegeben werden, um deren Viskosität herabzusetzen. Die Lösungen weisen jedoch die gleichen Nachteile auf, wie die nach US-PS 21 79 181 und 34 47 939.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung von Zellulose im N-Oxyd eines tertiären Amins mit einem hohen Zellulosegehall bereitzustellen, die sich zum Ausformen zu Gegenständen auf Zellulosebasis, beispielsweise durch Extrusion oder Verspinnen, eignet, wobei sie trotz des hohen Zellulosegehaltes vor allem so gut wie keine

unaufgelöste Zellulose sowie festes N-Oxyd mehr enthalten und eine Viskosität aufweisen soll, die ein Ausformen bzw. Extrudieren bzw. Verspinnen ermöglcht, und zwar bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des N-Oxydes.

Diese Aufgabe ist durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst. Vorteilhafte Ausgestallungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den restlichen Patentansprüchen gekennzeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zellulose im N-Oxyd eines tertiären Amins gelöst, das einen solchen Wassergehalt aufweist, daß die Zellulose nicht ausfällt und die Auflösung der Zellulose in dem Lösungsmittel erleichtert ist, so daß eine Lösung erhalten werden kann, die einen Zelluloselestsioffgehali und eine Viskosität besitzt, wie zum Extrudieren, Verspinnen oder einem ähnlichen Ausformen der Lösung erforderlich. Danach wird die Zellulose mit Hilfe von Wasser oder einer anderen Zellulose nicht lösenden Flüssigkeit ausgefällt, um Filme, Fäden oder Formteile auf Zellulosebasis zu erhalten. Die Herstellung der Lösung ist bei ;.^;

mäßigen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des N-Oxydcs möglich, und die Lösung weisi eine im £

wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung auf, wobei der Fcststoffgehalt hoch sein kann. Es wird angenom- fs

men, daß das Wasser im Lösungsmittel zu einem Anschwellen der Zelluloscfasern führt, wodurch die Auflösung f.

der Fasern im Lösungsmittel erleichtert wird. n !fc

Ein Vorteil des Einsatzes des Wassers in dem N-Oxyd zur Hervorbringung einer Lösung mit einem verhältnis- |

mäßig hohem Feststoffgehalt besteht darin, daß die gebildete Lösung zunächst in Luft versponnen und anschlie- |

ßend in ein nicht lösendes Verdünnungsmittel eingetaucht werden kann, um die Zellulose auszufällen. Es braucht |/

also kein Naßspinnverfahren angewendet zu werden. Ein weiterer Vorteil, der durch das Vermischen des ß

N-Oxyds mit Wasser erzielt wird, besieht darin, daß das Lösungsmittelgemisch dazu verwendet werden kann, :o %

um Lösungen bei mäßigen Temperaturen von beispielsweise 70 bis 100⁰C herzustellen, also bei Temperaluren. ^::

die unterhalb des Schmelzpunktes vieler N-Oxyde von tertiären Aminen liegen. jfi

Es kann jedes geeignet N-Oxyd eines tertiären Amins als Lösungsmittel für Zellulose verwendet werden, ·>ί

jedoch wird Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-oxyd oder ein tertiäres Amin-N-oxyd mit einer cyclischen oder pseudo-cyclischen Struktur bevorzugt, wobei die cyclischen N-Oxyde eine Molekularstruktur aufweisen sollen, bei der die Aminfunktion bezüglich des Ringes entweder exo oder endo, d. h. als Teil des Ringes, vorliegt, und im erstgenannten Fall eine N,N-Dimethylamin-Funktion diejenige Struktur erzeugt, die zur Hervorbringung der Lösekraft erforderlich ist, wohingegen im letztgenannten Fall ein Methylradikal am Stickstoffatom die Lösekraft bewirkt. Die besten Ergebnisse wurden bisher mit einem tertiären Amin-N-oxyd erhalten, das ein hohes Dipolmoment von beispielsweise mindestens 4,5 Debye (4,5 · 10-^l8 cm⁵'² g¹'² s -') aufweist.

Die Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Darin zeigt [v|

F i g. 1 eine schematische Darstellung zur theoretischen Erklärung der Lösungswirkung eines tertiären Amin- |ξ

N-oxydes auf Zellulose; !ä:

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Zellobiose-Einheit in einer Zcllulosekette sowie eines Teils eines |f

Lösungsmittelmoleküls bei Betrachtung in Richtung der Pfeile A-A nach Fig. 1: j5 JK

F i g. 3 ein Diagramm, das die Löslichkeil von Zellulose in Lösungsmitteln veranschaulicht, die N,N-Dimethy- |J

läthanolamin-N-oxyd und Wasser enthalten; f|

F i g. 4 ein Diagramm, das die Löslichkeit von Zellulose in Lösungsmitteln veranschaulicht, die N.N-Dimeihyl- ifs

cyclohexylamin-N-oxyd und Wasser enthalten; und ί

Fig. 5 ein Diagramm, das die Löslichkeit von Zellulose in Lösungsmitteln veranschaulicht, die N-Methylmorp- 40 ii

holtn-N-oxyd und Wasser enthalten. g

B. Philipp, H. Schleicher und W. Wagenknecht haben die »Chemicke Vlakna«, XXV, 10 (1975) die Wechselwir- ψ

kung zwischen Zellulose und einem tertiären Amin-N-oxyd als einen Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplex ?|

beschrieben, was mit dem Verhalten übereinzustimmen scheint, das tertiäre Amin-N-oxyde in Zellulose zeigen, wie in F i g. 1 veranschaulicht. Zelluloseschichten 1 sind in F i g. 1 als schraffierte Ebenen dargestellt, die senkrecht zur Zeichnungsebene verlaufen und durch Zwischenräume 5 voneinander getrennt sind. Die Zelluloseschichten 1 bestehen aus Molekülketten 2, die sich der Länge nach senkrecht zur Zeichnungsebene erstrecken und durch Zwischenräume 3 voneinander getrennt sind. Ein Molekül 4 eines tertiären Amin-N-oxyds, wie erfindungsgemäß als Lösungsmittel für Zellulose in Betracht gezogen, weist einen hydrophoben Abschnitt a und ein polares Ende b auf. Die Pfeile 6 geben die Stellen der Wasserstoffbindungen wieder, die dem polaren Zwischenräum 5 seinen h^vdroⁿhilen Charakter verleihen.

Das Auflösen von Zellulose durch bestimmte tertiäre Amin-N-oxyde erfordert anscheinend eine Molekularstruktur, wobei ein polares Ende b mit dem N-O-Dipol und ein hydrophober Abschnitt a vorliegen, welcher in den Zwischenraum 3 zwischen den Zellulose-Molekülketten 2 einzudringen vermag.

Die Wechselwirkung zwischen dem N-O-Dipol und der Zellulosehydroxylgruppe dürfte dazu führen, daß der durch Wasserstoff gebundene Abschnitt der Zellulose unterbrochen wird, zumal der N-O-Dipol dafür bekannt ist, mit anderen Alkoholen oder Wasser in Wechslwirkung zu treten.

Mit einer einzigen Ausnahme, auf die nachstehend noch eingegangen wird, scheint die Wechselwirkung zwischen den tertiären Amin-N-oxyden und der Zellulose eine cyclische Struktur zu erfordern, um Lösungen mit einem Gehalt an gelösten Feststoffen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches zu erhalten. Diese Forderung bo läßt sich am einfachsten mit der von J. O. Warwicker und A. C. Wright in »). Appln. Poly. Sei.«. 11, 659 (1967) vorgeschlagenen Struktur für die Zellulose-Mikrofaser erklären, die in vereinfachter Form in F i g. 2 dargestellt ist, wobei eine Anhydro-Glukose-Einheit des Zellulosemoleküls die Länge c aufweist, welche dem Abstand zwischen den glykosidischen Sauerstoffatomen in der Zellulosekette entspricht.

Bei dieser Struktur ist es möglich, zwischen der Art und Weise zu unterscheiden, in welcher das tertiäre Amin-N-oxyd in dem verhältnismäßig polaren, an Wasserstoffbindungen reichen Zwischenraum 5 bzw. in dem hydrophoben Zwischenraum 3, der in der Ebene der Anhydro-Glukose-Reste (Fig. 1) vorliegt wirkt. Die relativen Abmessungen des hydrophoben Ringabschnitts des N-Oxyd-Moleküls und des hydrophoben Ab-

Schnitts der Zellulose-Mikrofaser scheinen von Bedeutung zu sein. Die bisher erhaltenen Ergebnisse deuten daraufhin, daß die Breite des Ringiibschnitts kleiner als die Länge oder Anhydro-Glukose-Einheit sein soll, d. h. kleiner als etwa 5,15 Ä (5,15 · 10" cm), um in den Zwischenraum 3 zwischen benachbarten Zeliulose-Molekülketten 2 hineinzupassen.

5 Repräsentative Beispiele für tertiäre Amin-N-oxyde, bei denen bisher Lösekraft für Zellulose festgestellt worden ist. wenn sie mit Wasser gemischt werden, sind:

N-Methylhomopiperidin-N-oxyd, N-Methylmorpholin-N-oxyd, N.N-Dimelhylcyclohexylamin-N-oxyd, Ν,Ν-Dimethylbenzyl-amin-N-oxyd, 10 Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-oxyd, N.N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd,

N-(2-(2-Hydroxypropoxy)-äthyi)-N,N-dimethylamin-N-oxyd und N-Methylpiperidin-N-oxyd.

Die vorgenannten cyclischen, tertiären Amin-N-oxyde können eine der nachstehenden Strukturformeln aufweisen:
r>

20 /

: X N

I \

I ²⁵ κ^/€χκ

' (X = ringbildender Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen: Ri und R₂ = Wasserstoffatom oder Methylgruppe);

% 30 oder

i ZO

ΐ Ν

ΐ 35 / \

CH₃ CH₃

(Z = gesättigter oder ungesättigter, insbesondere aromatischer, 5 bis 7-gliedriger Ring, der gegebenenfalls ■■·.· durch Methylgruppen in der //-und/oder a-Position substituiert ist. oder Z = CH₂CH₂W, wobei W eine OH-, SH-

;^: 40 oder NH₂-Gruppe sein kann).

:^:: Einige tertiäre Amin-N-oxyde, die keine echte cyclische Struktur aufweisen, können dennoeh als Lösungsmittel

eingesetzt werden, um Lösungen mit einem hohen Zellulosegehalt herzustellen, weil sie eine pseudo-cyclische ; Struktur besitzen. Beispielsweise hat sich der Einsatz von N.N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd als vorteilhaft

~, 45 herausgestellt. Dessen pseudo-cyclische Struktur kann wie folgt dargestellt werden:

;';: CH₂ CH₂ CH₃

V O N

I 50 \ / \

β N O CH₃

P, Dieses Molekül entspricht den räumlichen Anforderungen, die für die Ringabmessungen aufgestellt worden

'ι sind, um in den hydrophoben Bereich des Zellulosemoleküls zu passen. Beispielsweise löst N,N-Dimethylami-

■** 55 no2-propanol-N-oxyd Zellulose unter den erfindungsgemäßen Bedingungen anscheinend nicht. Diese Beobachtung dürfte die vorstehend angenommene, pseudo-cyclische Struktur stützen, angesichts der großen Abmessungen von mehr als 5,15 Ä(5,15 · ΙΟ-⁸ cm) des nachstehenden Ringabschnittes:

CH₃

CH CH₂ CH,

O N

b5 H O CH₃

Wenn diese beiden Verbindungen in der pscudo-cyclischen Wiedergabe betrachtet werden, liegt eine große Ähnlichkeit mit den N-Mcthylmorpholin-N-oxyden vor, bei denen 2,6-Dimethyl-N-mcthylmorpholin-N-oxyd

ich als nicht wirksames Lösungsmittel für Zellulose herausgestellt hat. obwohl N-Methylmorpholin-N-oxyd die olgende Formel hat:

jnd 2,6-Dimethyl-N-methylmorpholin-N-oxyd die folgende Fornici:

CH₃

CH₃

Ein anderes Lösungsmittel, dessen allerdings begrenzte Fähigkeit, Zellulose aufzulösen, durch eine pseudo-cyclische Struktur erklärt werden kann, ist N-(2-(2-Hydroxypropoxy)-älhyl)-N,N-dimethylamin-N-oxyd. wofür die folgende pseudo-cyclische Strukturformel angenommen werden kann:

CH₂- /	O	\	CH₂	CH-	CH₂ \	H O	\ /	CH₃	/	CH₃
\		\		N
			/ \	\

		/

	— O

30 /

CH₃

Wie oben angegeben, ist N.N.N-Triäthylamin-N-oxyd ein wirksames Lösungsmittel für Zellulose, und kann es erfindungsgemäß eingesetzt werden, obwohl es keine cyclische oder pseudo-cyclische Struktur aufweist, und J5 obwohl in der Literatur angegeben ist, daß dieses tertiäre Amin-N-oxyd kein Lösungsmittel für Zellulose ist. Diese unzutreffende Angabe kann darauf zurückzuführen sein, daß bei den angewandten Wiedergewinnungstemperaturen (90 bis 95°C) sowie geringen Wassergehalt eine Umlagerung oder Umwandlung wenigstens eines Teiles des Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-oxydcs zu Diäthylhydroxylamin stattgefunden hat. Es wurde festgestellt, daß Zellulose in N,N,N-Triäthylamin-N-oxyd gelöst werden kann, wenn es etwa 7 bis 29% Wasser enthält, und wenn das N,Ν,Ν-Triäthylamin-N-oxyd dargestellt wird, indem einem Gemisch aus Ν,Ν,Ν-Triäihylamin, Methanol und einem anorganischen Katalysator 35%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd zugegeben wird und das Methanol und ein Teil des Wassers unter Vakuum und bei mäßiger Temperatur von beispielsweise bO bis 65° C entfernt werden, um eine Umlagerung zu vermeiden.

Der Anteil des Wassers, das mit tertiärem Amin-N-oxyd zu einem Lösungsmittel für Zellulose vermischt wird. ändert sich von einem N-Oxyd zum anderen und liegt zwischen 1,4 und 29 Gcw.-%. bezogen auf das Gewicht der Lösung. Die Menge an Zellulose, die in dem Lösungsmittel gelöst werden kann, beträgt zwischen 2 und 44, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Bei Lösungsmitteln, welche N-Methylmorpholin-N-oxyd enthalten, kann der Wassergehalt im Lösungsmittel bis zu 22 Gew.-% und der Zellulosegehalt bis zu 38 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, betragen. Die Menge an Wasser, welche im Lösungsmittel vorliegen kann, und die Menge an Zellulose, die im Lösungsmittel gelöst werden kann, wenn es ein anderes tertiäres Amin-N-oxyd enthält, ist nachstehend angegeben:

Tertiäres Amin-N-oxyd Wasser Zellulose (%) (%)

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-oxyd Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin-N-oxyd N-Methylhomopiperidin-N-oxyd N,N,N-Triäthylamin-N-oxyd N-(2-(2-Hydroxypropoxy)-äthyl)-N,N-dimeihylamin-N-oxyd N-Methylpiperidin-N-oxyd N,N-Dimethylbenzylamin-N-oxyd

Bei jedem N-Oxyd nimmt die Menge an Zellulose, die gelöst werden kann, mit zunehmendem Wassergehalt im wesentlichen linear ab. Die untere Grenze des Wassergehaltes kann nicht immer durch die herkömmlichen Methoden zur Wasserentfernung erreicht werden. Beispielsweise beginnt N,N,N-Triälhylamin-N-oxyd sich bei einem Wassergehalt unter etwa 11 % zu zersetzen.

bis zu 12,5	bis zu 31
bis zu 21	bis zu 44
5.5-20	1-22
7-29	5-15
5-10	2-7,5
bis zu 17.5	5-17,5
5,5-17	1-20

Ein organisches Verdünnungsmittel kann in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, als billiges Verdünnungsmittel für das N-Oxyd eingesetzt werden, oder um gegebenenfalls die Viskosität der Lösung herabzusetzen. Geeignet ist jede aprotische organische Flüssigkeit, die Zellulose nicht löst und auch keine Zersetzung der Zellulose hervorruft, mit dem N-Oxyd chemisch nicht reagiert sowie eine hohe Polarität aufweist, nämlich ein Dipolmoment größer als 3,5 Debye (3,5 ■ 10-⁸cm⁵'- g^1/2 s-'), wie Dimethylsulfoxyd. N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, N-Melhyl-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Acetonitril oder Tetramethylensulfon. Die Dipolmomenie dieser Verdünnungsmittel sind nachstehend angegeben:

Verdünnungsmittel Dipolmomem

N.N-Dimethylformamid 3.82 Debye(3,82 ■ 10-¹^ cm^5/2g^1/2s-')

N.N-Dimethylacetamid 3,79 Debye(3,79 - ΙΟ-¹" cm^5/2g^l;2s-')

Dimethylsulfoxyd 3,98 bis 4,3 Debye (3,98 bis 4,3 · 10-'⁸Cm⁵^g¹⁷²S-')

N-Methyl-2-pyrrolidon 4,09 Debye(4.09 · 10-'« cm^5/2g"²s -')

Tetramethylensulfon 4.69 Debye(4,69 · 10-'« rm^V2g"-s-')

Acetonitril 3.84 Debye (3,84 · 10-·« cm^r"²g"-'s -')

Als Zellulose sind beispielsweise Bauniwoll-Lintcrs sowie verschiedene Sorten und Klassen von Holzzellulose geeignet.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind alle Anteile auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

5,3 g Holzschliff, der 6% Wasser enthält, werden mit 46.3 g N.N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd, das 9,3% Wasser enthält, vermischt, worauf 16 min bei 90'C unter einem Vakuum von 72 Millibar gerührt wird.

Nach 14 min Stehenlassen bei 90"C hat sich die Zellulose vollständig aufgelöst. Die erhaltene Lösung, die 11% Zellulose, 82% N-Oxyd und 7% Wasser enthält, wird in Wasser extrudiert und mit Wasser gewaschen, bis sie im jo wesentlichen frei von dem N-Oxyd ist.

Beispiel Il

30 g Holzschliff, der 6% Wasser enthält, werden in 127,5 g N.N-Dimeihylcyclohexylamin-N-oxyd, das 11,6% Wasser enthält, suspendiert, und zwar 70 min bei 80 bis 90°C unter einem Stickstoffstrom. Die erhaltene Lösung wird in Wasser extrudiert und mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von dem N-Oxyd ist. Die so erhaltene, ausgefällte Zellulose hat eine Cuene-Viskosität von 3,78 bei einer Konzentration von 0,5%.

Beispiel 111

9,5 g Holzschliff, der 6% Wasser enthält, werden in 41,9 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-oxyd, das 9.3%

Wasser enthält, suspendiert und dann 13 min bei 90⁰C homogenisiert, worauf bei 90°C 30 min unter einem Vakuum von 70 Millibar kontinuierlich gerührt wird. Die erhaltene Lösung, die 20.5% Zellulose. 78,1% N-Oxyd lind 1.46% Wasser enthält, wird in Wasser unter Bildung eines ausgefällten Zellulosefadcns versponnen, der mit Wasser gewaschen wird, bis er im wesentlichen frei von dem N-Oxyd ist.

Beispiel IV

7,1 g Zellulose, die 6% Wasser enthält, werden in 40 g Ν,Ν.Ν-Triäthylamin-N-oxyd, das 14,7% Wasser und 5 ml Methanol enthält, 5 min bei 65 bis 70"C suspendiert. Die erhaltene, gequollene Masse wird in einen Mischer mit starker Abscherwirkung übergeführt und bei 60⁰C etwa 60 min homogenisiert.

Die Temperatur wird auf 73°C unter einem Vakuum von 33 Millibar erhöht und etwa 30 min gehalten, um die Zellulose vollständig aufzulösen. Die Lösung wird in Wasser versponnen, und die erhaltenen Fäden werden mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von dem N-Oxyd und Methanol sind. Die ausgefällte Zellulose hat eine Cucne-Viskosität von 5,12 bei einer Konzentration von 0,5%.

Beispiel V

36 g Zellulose, die 6% Wasser enthält, sowie 188,3 g N.N.N-Triäthylamin-N-oxyd, das 26.2% Wasser und etwa to 10 ml Methanol enthält, werden miteinander vermischt, wie im Beispiel IV beschrieben. Die Mischzeit unter Vakuum beträgt eiwa 1.5 h bei 70 C, um die Zellulose aufzulösen. Die Lösung enthält 11,2% Wasser. Die erhaltene Losung wird in Wasser versponnen, und die Fäden werden mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von dem N-Oxyd und Methanol sind. Die ausgefällte Zellulose hat eine Cuene-Viskosität von 3,26 bei einer Konzentration von 0,5.

Beispiele Vl-I bis V! 54 r.s wird die Löslichkeit von Zellulose in dem N-Oxyd verschiedener tertiärer Amine (AO).die unterschiedliche

Konzentrationen an Wasser und gegebenenfalls an einem organischen Verdünnungsmittel (DMSO = Dimethylsulfoxyd; DMF = N.N-Dimethylformamid) aufweisen, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die Angabe »N. D.« bedeutet, daß ein Wert nicht bestimmt worden ist.

Die Lösungen werden in P.eagenzgläsern unter Suspendieren der Zellulose in Wasser und dem jeweiligen N-Oxyd hergestellt. Beim Erwärmen beginnt die Zellulose im allgemeinen zunächst zu quellen. Es wird die Geschwindigkeit, mit der die Lösung entsteht, beim weiteren Erwärmen sowie Rühren beobachtet. Die zeitliche Grenze für den Auflösevorgang beträgt zwei Stunden. Die Zellulose wird aus der jeweiligen Lösung ausgefällt, indem die betreffende Lösung in eine Zellulose nicht lösende Flüssigkeit, wie Wasser, gegossen wird, worauf die Zellulose gewaschen und getrocknet wird.

Ob sich die Zellulose in dem jeweiligen N-Oxyd und Wasser löst, ist in der Tabelle I mit »ja« oder »nein« angegeben. In einigen Fällen kann die Bildung einer Lösung visuell bestimmt werden. In anderen Fällen ist es erforderlich, Messungen mit Röntgenstrahlen durchzuführen, um festzustellen, ob ein Auflösen stattgefunden hat, wie nachstehend erläutert.

Die N-Oxyde bestimmter tertiärer Amine können unter geeigneten Bedingungen die Struktur nativer Zellulose-I aufbrechen, um eine Lösung der Zellulose in dem jeweiligen N-Oxyd zu bilden. Die Natur dieser Wechselwirkung zwischen dem Zellulosemolekül und dem N-Oxyd ist nicht aufgeklärt, jedoch wird angenommen, daß ein physikoehemischer Komplex besteht. Nach der Zugabe einer protonenhaltigen Substanz zu dieser Lösung wird der Komplex zerstört und kann ein Zclluloscpräzipitat erhalten werden. Es wird angenommen, daß die Struktur der Zellulose-I metastabil ist, so daß die Zellulose, die aus einer solchen Lösung zurückgewonnen wird, entweder mit der Struktur von Zellulose-I 1 oder als amorphe Zellulose anfällt, wie das folgende Schema 2η veranschaulicht:

Zellulose-II Zellulose-I N-Oxyd eines tertiären Amins ■

(H₂O, geringe Mengen) _(Komplex)

H₂0\

amorphe Zellulose

Jede der drei beschriebenen Zellulosestrukturen führt zu einem bestimmten Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das durch Reflexionen bei bestimmten 2Θ-Werten gekennzeichnet ist (vgl. O. Ellefsen und B. A. Tonnenson in »High Polymers, Cellulose and Cellulose Derivatives«, herausgegeben von N. M. Bikales und L. Segal, Band V, Teil IV₁ Seite 151, John Wiley, New York, 1971). Da native Zellulose (Holzschliff oder Baumwolle) als Zellulose-I und regenerierte oder ausgefällte Zellulosefasern als Zellulose-II und/oder als amorphe Zellulose vorliegen, kann man also etwaige Veränderungen der nativen Zellulose bei einer Behandlung mit dem N-Oxyd eines tertiären Amins feststellen, indem mit Proben der ausgefällten Zellulose Röntgenstrahlen-Bcugungsmessungen durchgeführt werden. In Tabelle I ist angegeben, ob mit der jeweiligen Lösung Zellulose-I und/oder Zellulose-II und/oder amorphe Zellulose erhalten wird, ferner der Kristallisalionsgrad der Zcllulose-I.

	P	Tabelle I	Beispiel	28 48	%H₂O	471	Temp. °C	Röntgenstrahlen	—	Lösung
	φ,							Ergebnisse Form	N. D.
	ι				% Cell.		(Kristalli
	I						sa tioriLgrad)	N. D.
ς	i		VI-I	16,7		90- 95	I + Il	I (0,95)	teilweise
	life '■■M	Dimethylcyclo-						I (0,95)
	$	hexylamin-Oxid	Vl-2	16,7	5	90- 95	I + II	Am	teilweise
	*It.-* *?>'■*		VI-3	14,75		90- 95		Am	ja
10	I 45		VI-4	14.75	10	90- 95	11	N. D.	ja
	•A		VI-5	14.75	5	_90- 95	N. D.		ja
	I		VI-6	14.75(25% DMSO)	10	103-108	N. D.		ja
			VI-7	14,75(25% DMSO)	15	103-108	N. D.	Ja
			VI-8	10,9	5	95-100	N. D.	ja
15	F 50		Vl-9	10,9	10	95-100	N. D.	ja
			VI-IO	4,5	5	110-120	zersetzt	nein
			Vl-Il	27-29	10	100	N. D.	ja
		Triäthylamin-	VI-12	27-29(25% DMSO)	22,87	100	N. D.	ja
		Oxyd	VI-13	25	5	80- SO	I	nein
20	55	N-Methylpipe-			5
		ridin-Oxyd	Vl-14	17,5	5	115-120	Il	ja
			VI-15	17,5		115-120	Il	ja
			VI-16	14,05	5	95-100	II + Am.	ja
			VI-17	14,05	10	95-100	Il	ja
25	bO		VI-18	9	5	105-120	Il	ja
			Vl-19	2,6 (berechnet)	10	105-120	Il	teilweise
			VI-20	19,9	16	90- 95	1 (0,92)	nein
		N-Methylmor-			17,5
		pholin-Oxyd	VI-21	19.9	5	90- 95	I (0,93)	nein
30	b)		VI-22	17,7		90- 95		ja
			VI-23	17,7	10	90- 95	I + II	teilweise
			VI-24	24.27	5	105-112	I (0,94)	nein
			VI-25	24,27	10	110-112	I (0,93)	nein
			VI-26	15,5	5	100-105	amorph	ja
		Vl-27	15,5	10	100-105	amorph	ja
		VI-28	5,53	5	110-120	Il	ja
	Vl-29	17,8(80 : 20 A.O.: DMF)	10	65- 70	N. D.	ja
N-Methylhomo-			22,6
piperidin-Oxyd	VI-30	23,9	10	105-110	I (0,94)	nein
	VI-31	23,09		105-110	I (0,94)	nein
	Vl-32	11.28	5	105-110	Il	ja
N-Methylhomo-			10
piperidin-Oxyd	VI-33	11.28	5	105-110	II	ja
	VI-34	20,0		85-100	II	ja
	VI-35	20,0	10	85-100	II	ja
	VI-36	15	5	80- 85	I (0,94)	nein
Dimethyläthanol			10
amin-Oxyd	Vl-37	15	5	80- 85	I (0,93)	nein
	VI-38	15		100-105	1(0,91)	nein
	VI-39	15	10	100-105	I (0,93)	nein
	VI-40	14.8	5	80- 85	I	nein
	Vl-41	14.8	10	80- 85	I	nein
	V1-42	11.3	5	80- 85	II + Am.	ja
	V1-43	11.3	10	80- 85	II + Am.
	V1-44	10,2	5	80- 85	Il	ja
	VI-45	10,2	10	80- 85	II + Am.	ja
	VI-46	6	5	95-120	Il	ja
	Vl-47	3,5	10	95-120	ja
	VI-48	16,76(75 :25 a.Ο.: DMF)	15	75- 80	ja
Dimethylbenzyl-			16,5
amin-Oxyd	VI-49	32,2	10	80- 90	nein
	VI-50	lb.83		105-110	nein
	VI-51	16,83	10	105-110	nein
	VI-52	13,04	5	105-110	ja
	VI-53	13.04	10	105-110	ja
	VI-54	5.^r)	5	115-120	ja
	10
	r>

IO

Beispiel VII

Die Löslichkeit von Zellulose in N.N-Dimcthyläthanolamin-N-oxyd bei verschiedenen Wasserkonzentrationen wird untersucht Die Versuchsergebnisse sind in F i g. 3 graphisch dargestellt. '

Es werden 5,3 Teile Holzschliff, der 6% Wasser enthält, in 282,8 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd,das 29,3% Wasser enthält, bei 75°C suspendiert. Das Gemisch wird in dem unter dem Handelsnamen »Atlantic Research 2 CV« bekannten Mischer bei 72^rC innerhalb von 15 min (Drehzahl: 200 U/min) homogenisiert. Ein Vakuum von 34 Millibar wird an das homogenisierte Gemisch angelegt, wodurch Wasser entfernt wird, bis das N-Oxyd zu kristallisieren beginnt. ¹⁰

Während der Entfernung des Wassers unter Vakuum werden in zeitlichen Abständen Proben entnommen. Die Zusammensetzung der Proben und die Struktur der Zellulose wird bestimmt. Der Zustand der Umwandlung der Zellulose wird gekennzeichnet. Um zu bestimmen, ob ungelöste Zellulosefasern bzw. Kristalle des N-Oxydes in der Lösung vorliegen, werden die Proben des Gemisches unter einem Mikroskop untersucht und fotografiert.

Probe !,entnommen nach 15 min Homogenisieren:

Beschreibung: Fasern sichtbar.

Fotografie: Lange Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 69,3%,Zellulose: 1,1 %, Wasser: 29,6% (N-Oxyd-Titrierung) bzw. 29,8% ²⁰

(Brabendsr-Aquatester).
Struktur: Zellulose-I.

Probe 2, entnommen nach 70 min Vakuum:

Beschreibung: Milchiges, gelartiges, leicht gefärbtes Material niedriger Viskosität.

Fotografie: Kurze Fasern und einige lange Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 84,6%, Zellulose: 2,0%, Wasser: 13,4% (titriert) bzw. 13,75%

(Brabender-Aquatester).
Struktur: Überwiegend Zellulose-II. ' ³⁰

Probe 3, entnommen nach 90 min Vakuum:

Beschreibung: Etwas gelartiges und milchiges Material mit guter Dehnung sowie leicht gefärbt. Gute Dehnung weist auf eine gute Ziehbarkeit der kalten Lösung hin. Durch in die Länge Ziehen eines ³⁵ gekühlten Balls oder eines Batzens der Lösung bestimmt.

Fotografie: Einige kurze Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 86,0%, Zellulose: 2,1%, Wasser: 11,9% (titriert) bzw. 11,9%

(Brabender-Aquatester).

Struktur: Überwiegend Zellulose-II. ⁴⁰

Probe 4, entnommen nach 95 min Vakuum:

Beschreibung: Klare, helle Lösung niedriger Viskosität und mit sehr guter Dehnung.

Fotografie: Alle Zellulosefasern gelöst. ⁴⁵

Analyse: N-Oxyd: 87,7%, Zellulose: 2,2%, Wasser: 10,1% (titriert) bzw. 10.6%

(Brabender-Aquatester).
Struktur: Zellulose-Il.

Probe 5, entnommen nach 140 min Vakuum: ⁵⁰

Beschreibung: Klare, helle Lösung, die n?ch dem Kühlen schnell kristallisiert. Dehnung nicht so gut wie bei Probe 4.

Fotografie: Kristalle des N-Oxydes sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 9! ,7%, Zellulose: 2,3%, Wasser: 6,1 % (titriert) bzw. 6,95% ⁵⁵

(Brabender-Aquatester).
Struktur: Zellulose-Il.

Beispiel VIII

Das Beispiel VIl wird wiederholt, jedoch werden 38,3 Teile Holzschliff, der 6% Wasser enthält, und 169,7 Teile Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-oxyd, das gemäß Titrierung 29,9'-^ Wasser enthält, eingesetzt.

Probe !,entnommen nach 15 min Homogenisieren:

Beschreibung: Bröckeliges Gemisch.

Fotografie: Lange Fasern vorhanden.

Analyse: N-Oxyd: 57,1 %, Zellulose: 17.3%, Wasser: 25,6% (titriert) b/.w. 25.2%

(Brabender-Aquatester).
Struktur: Zellulose-1.

Probe 2, entnommen nach 60 min Vakuum:

Beschreibung: Stark milchiges, äußerst viskoses, gummiartiges, braunes Material, keine Dehnung.

Fotografie: Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 72,4%, Zellulose: 22,9%, Wasser: 4,7% (titriert) bzw. 5,1 %

(Brabender-Aquatester).
ίο Struktur: Überwiegend Zellulose-Il.

Probe 3, entnommen nach 80 min Vakuum:

Beschreibung: Sehr dunkles, jedoch klares, äußerst viskoses Gemisch mit guter Dehnung. Es liegen wenig Zelluloseteilchen vor.

Fotografie: Klares Bild.

Analyse: N-Oxyd: 74,2%. Zellulose: 23,4%, Wasser: 2,4% (titriert) bzw. 2,95%

(BrabenderAquatester).
Struktur: Zellulose-Il.

Probe 4, entnommen nach 90 min Vakuum:

Beschreibung: Sehr dunkle, extrem viskose, gummiartigc Lösung mit hervorragender Dehnung. Die Prob« wird schnell trübe.
Fotografie: Keine Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 74,8%, Zellulose: 23,8%. Wasser: 1.4% (titriert) bzw. 1.9%

(Bra bender- Aquaiester).
Struktur: Zellulose-Il.

jo Probe 5, entnommen nach 135 min Vakuum:

Beschreibung: Schwarze, gummiartigc, trübe Lösung mit noch hervorragender Dehnung.

Fotografie: Keine Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 74,9%, Zellulose: 24,3%, Wasser: 0,9% (titriert) bzw. 1 %

(Brabender-Aquatester).

Struktur: Zellulose-Il.

Aus den Meßwerten, welche bei den Versuchen gemäß Beispiel VIl und VIII und bei weiteren, entsprechenden Versuchen erhalten werden und in Tabelle Il festgehalten sind, wird mit Hilfe einer Regressionsanalyse dei in F i g. 3 veranschaulichte Zusammenhang ermittelt.

F i g. 3 stellt ein Diagramm dar, in dem die Parameter der Mischungen aus Wasser, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin N-oxyd und Zellulose wiedergegeben sind, wobei der Zellulosegehalt auf der Ordinate und der Wassergehalt au] der Abszisse angegeben ist. Aus den Meßwerten gemäß Tabelle Il werden nach der bekannten Methode dei kleinsten Quadrate die Geraden B und Cermittelt, was mit Hilfe eines Computers geschehen kann. Aus der Geraden Sund Ccrgeben sich die95%-Vcrtrauenslinien A und D unter Berücksichtigung der Meßwerte gemäC Tabelle II.

Die Gerade ßgibt die Konzentration des Wassers und der Zellulose an denjenigen Stellen wieder, an dener eine vollständige Auflösung von Proben des Gemisches anhand von Fotografien erstmals beobachtet wird. Vor Lösungen, die Zellulosegehalte gegenüber den Wassergehalten aufweisen, die rechts von der Geraden B liegen so wird angenommen, daß sie einige ungelöste Zellulosefascrn suspendiert enthalten. Lösungen, die Zellulose unc Wasser in gegenseitigen Anteilen enthalten, die Stellen zwischen der Geraden B und deren oberer 95%-Vertrauensünie A Zuzuordnen sind, sind /u 95% der Fäi'ie frei von Fasern, wobei rechts von der Linie A Faserr zunehmend vorliegen.

Lösungen, welche dem Bereich zwischen den Geraden B und Czuzuordnen sind, sind frei von Zellulosefaserr und auch frei von Kristallen des N.N-Dimethyläthanolamin-N-oxyds. Die Gerade Cgibt die Stellen wieder, ar denen Kristalle erstmals in den Lösungen beobachtet werden.

Links von der Geraden Cwird erwartet, daß die Lösungen einige Kristalle des Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-oxyds enthalten. Von fünfundneunzig Prozent der Lösungen in dem Bereich zwischen der Geraden Cund derer unterer 95%-Vertrauenslinie D wird erwartet, daß sie frei von Kristallen sind, während die Lösungen, dit Wasser- und Zellulosekonzcntrationen aufweisen, die links von der Linie Dliegen, Kristalle enthalten. Lösunger mit Zellulose- und Wassergehalten zwischen den Geraden B und Csind verspinnbar und extrudierbar, wohingegen von Lösungen links und rechts davon erwartet wird, daß sie beim Verspinnen und Extrudieren einige Schwierigkeiten bereiten, und zwar wegen der Gegenwart fester Materialien, die zu Fehlern im Produkt führen. Die Gleichungen der Geraden B und Γ sowie der Linien A und D und der Korrelationskoeffizienten R sine bj nachstehend angegeben:

Lösung, erstmals beobachtet

B = 28,62 - 2,57 · (% H₂O titr); R = 0,984

A=B + 1,23 · /0,61 + 0,10 · (%H₂O titr - 5,66)^J
(A, B = Zellulosegehalt - %)
Krislalle, erstmals beobachtet

C = 21,59 - 2,59 · (%H₂O titr); R = 0,908

D=C- 2,05 · νΊ,29 + 0,58 · (%H₂O titr - 4,41)²
(C, D = Zcllüloscgchait - %)

Tabelle Il

Meßwerte von Versuchen mit N.N-Dimcthylathylanolaniin-N-Oxyd

Probe Lösung, erstmals beobachtet Lösung

Nr.

Kiisliillc. erstmals beobachtet l.ösetenip.

("Q

Analyse

%Amin- % ZeIIu- % H₂O %Amin- % ZeIIu- % HjO % Amin- % ZcIIu- % HjO

N-Oxyd lose N-Oxyd lose N-Oxyd lose

10	77,0	20.3	2,7	77,5	20,7	1,8	—	—	_	90-94
11	76.4	20,4	3.2	77.4	20,7	1.9	—	—	—	72
12	82,3	10,3	7,4	83,2	10,5	6,3	79.9	15.6	4,5	72
13	78,8	15,4	5,8	—	—	—	88,3	6.0	5,7	72
14	86.0	5,8	8,2	—	—	—	_	—	—	72
15	78,5	17,2	4,3	79.3	17,3	3.4	—	—	—	72
16	74,8	23,8	1,4	74.9	24,3	0,9	83.4	12.4	4,3	72
17	81,6	12,0	6,4	—	—	—	—	—	—	72
18	74.4	22,2	3,5	75,0	22,5	2.6	91,7	2,3	6,1	72
19	87,7	2,2	10,1	—	—	—	84.7	10,8	4,5	72
20	82,4	10,4	7,2	—	—	—	82,5	15,4	2,1	90-94
21	79,6	15,3	5,2	—	—	—	85.6	8,4	6,0	90-94
22	83,1	8,0	8,1							72
					Beispiel	IX

Die Löslichkeit von Zellulose in N.N-Dimelhylcyelohcxylamin-N-oxyd bei verschiedenen Wasserkonzentrationen wird untersucht. Die Versuchsergebnissc sind in F i g. 4 graphisch dargestellt.

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel VII und VIII beschrieben, wobei 4,2 g Holzschliff, der b% Wasser enthält, in 240 g N.N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxyd. das 39,7% Wasser (titriert) enthält, bei einer Temperatur von 87⁰C gelöst werden. Es wird ein Vakuum von 29 Millibar angelegt.

Probe !,entnommen nach 15 min Homogenisieren:

Beschreibung: Fasrige Masse.

Fotografie: Fasern sichtbar.

Analyse:. N-Oxyd: 59,2%, Zellulose 1,7%, Wasser: 39,1 % (titriert) bzw. 39,4%

(Brabender-Aquatester). Struktur: Zellulpse-I.

Probe 2, entnommen nach 25 min Vakuum:

Beschreibung: Nur schwach gelartige Lösung mit extrem niedriger Viskosität. Sehr wenige kurze Fasern werden zunächst beobachtet, die sich jedoch während des Fotografierens auflösen.

Fotografie: Klares Bild.

Analyse: N-Oxyd: 79,7%, Zellulose: 2,2%, Wasser: 18,1% (titriert) bzw. 18,6%

(Brabender-Aquatester).

Struktur: Überwiegend Zellulose-11.

Probe 3, entnommen nach 30 min Vakuum:

Beschreibung: Klare Lösung mit extrem niedriger Viskosität. Fotografie: Klares Bild, was auf das Fehlen von Fasern und Kristallen hinweist.

5 Analyse: N-Oxyd: 82,3%, Zellulose: 2,3%. Wasser: 15,4% (titriert) bzw. 13.9%

(Brabender-Aquatester). Struktur: Zellulose-ll.

Probe 4, entnommen nach 45 min Vakuum:

Beschreibung: Trübe, kristallisiertes Material enthaltende Lösung mit niedriger Viskosität.

L Fotografie: Kristalle können beobachtet werden. Die Kristalle schmelzen bei 124°C und beginnen sich

auf der Heizplatte unter dem Mikroskop zu zersetzen.

Analyse: N-Oxyd: 88,7%, Zellulose: 2,3%, Wasser: 7,95% (titriert) bzw. 7,1 %

■i 15 (Brabender-Aquatester).

Struktur: Zellulose-ll.

:; Beispiel X

Das Beispiel IX wird wiederholt, jedoch werden 37,2 g Holzschliff, der 6% Wasser enthält, und 120 g N₁N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxyd, das 39.7% Wasser enthält, eingesetzt. Die Temperatur beim Auflösen liegt bei ,: 110°C, das Vakuum bei 24 Millibar.

;; 25 Probe !,entnommen nach 15 min Homogenisieren:

:'■ Beschreibung: Fasrige Masse.

!:>; Fotografie: Fasrige Masse sichtbar.

% Analyse: N-Oxyd:46,1%, Zellulose: 22,3%, Wasser: 31,6% (titriert) bzw. 31,9%

i- 30 (Brabender-Aquatester).

,K Struktur: Zellulose-1.

% Probe 2, entnommen nach 15 min Vakuum:

'i; 35 Beschreibung: Bernsteinfarbene, fast klare, extrem viskose Flüssigkeit mit hervorragender Dehnung.

;■:. Fotografie: 2 bis 3 kurze Fasern, die im polarisierten Licht nicht sichtbar sind.

iv Analyse: N-Oxyd: 64,1 %. Zellulose: 29,4%, Wasser: 6,5% (titriert) bzw. 6,2%

•\ (Brabender-Aquatester).

\Z Struktur: Überwiegend Zellulose-11.

§i Probe 3, entnommen nach 20 min Vakuum:

iä Beschreibung: Bernsteinfarbene, opaleszierende, extrem viskose Lösung mit noch hervorragender Dehnung.

it.". Fotografie: Klares Bild.

p 45 Analyse: N-Oxyd: 64,5%, Zellulose: 32,9%, Wasser: 2,6% (titriert) bzw. 2.5%

[| (Brabender-Aquatester).

Il Struktur: Zellulosc-Il.

Il Probe 4, entnommen nach 25 min Vakuum:

p Beschreibung: Dunkies, schaurnaniges Material mi: einer großen Anzahl vor. Gasbiasen. Zersetzungspunkt:

I 11O⁰C.

j Fotografie: Viskose Flüssigkeit mit Gasblasen.

Analyse: N-Oxyd: 64,8%, Zellulose: 34,95%, Wasser: 0.22% (titriert) bzw. 0,8

55 (Brabender-Aquatester).

Struktur: Zellulose-ll.

Aus den gemäß Beispiel IX und X und bei weiteren entsprechenden Versuchen erhaltenen Meßwerten, welche in Tabelle III angegeben sind, werden nach der vorstehend beschriebenen Regressionsanalyse die Linien mi A. B. C und D der F i g. 4 ermittelt, welche die gleiche Bedeutung wie jene nach F i g. 3 haben und deren Gleichungen lauten, wie folgt:

Lösung, erstmals beobachtet 65 B = 37,45 - 2,10 · (% H₂O titr); R = 0,972

A = B + 2,63 · Vl ,05 + 0,05 · (%H₂O titr - 9,78)²

14

Cristalle, erstmals beobachtet

C = 33,57 - 3,28 · (%H₂0 titr); R = 0,945

D=C- 3,12 · Vl,05 + 0,18 · (%H₂O titr - 5,28^
Tabelle III
Meßwerte von Versuchen mit N.N-Dimethyleyclohexylamin-N-Oxyd

Probe	Lösung, erstmals beobachte!	°/o Zellu	% H₂O	Lösung	"/(. Zellu	% Hj.O	Krislalle, crsinials be<	«/«Zellu	lbadiiel	Lösciemp.
Nr.		lose			lose			lose		l°C)
	Analyse	24,8	7,3		25,0	6,3		25.4
	°/oAmin-	28,1	4,5	% Aniin-	_	—	"/(i Aniin-	29,9	"/,ι I !,O
	N-Oxyd	20,4	7,2	N-Oxyd	—	_	N-O\yil	20,5
23	67,9	15,5	11.3	68,7	—	—	72,0	15,8	2.6	87
24	67,5	10,8	13,0	—	11,4	12,2	68,7	12.3	1.5	87
25	72,4	4,7	13,4	—	5,0	12,6	74,5	5,6	5,0	87
26	72,2	2,2	18,1	—	2.3	15,4	78.7	2,3	5,5	87
27	76,2	32,9	2,6	76,4	_	—	80.1	—	7,6	87
28	81,9	13.1	10,6	82,4	13,6	9,0	85,5	13,9	9,0	87
29	79,7		82,3		88.7	8.0	87
30	64.5		_		_	_	110
31	76,3	77,5		80,9	5,2	110

Beispiel Xl

Die Löslichkeit von Zellulose in N-Methylmorpholin-N-oxyd bei verschiedenen Wasserkonzentralionen wird untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in F i g. 5 graphisch dargestclh.

Etwa 2,1 g gemahlene Holzschliff-Zellulose, die 6% Wasser enthält, weiden in 100 g N-Methylmorpholin-N-oxyd, das 28% Wasser enthält, bei 75°C suspendiert. Das Gemisch wird in dein unter dem Handelsnamen »Atlantic Research 2 CV« bekannten Mischer bei 94 bis 95"C homogenisiert, und zwar 15 min lang (Drehzahl: 35 200 U/min). Dann wird ein Vakuum von 27 Millibar angelegt, um Wasser zu entfernen, bis das Gemisch anfängt zu kristallisieren.

Während dieser Prozedur werden Proben entnommen, um die Zusammensetzung, die Zellulosestruktur sowie den Grad der Umwandlung zu bestimmen. Die Zusammensetzung wird hinsichtlich des Wassergehaltes mit dem Brabender-Aquatester, hinsichtlich des Zellulosegehalies durch Ausfällen in Wasser. Waschen und Trocknen 40 gravimetrisch und hinsichtlich des N-Oxyd-Gehaltcs durch Titration bestimmt. Die Zellulosestruktur wird indirekt bestimmt, indem die jeweilige Probe in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet wird, worauf ihre Struktur durch Weitwinkel-Röntgenstrahlen-Beugung ermittelt wird. Der Grad der Umwandlung wird unter Verwendung eines Durchstrahlungsmikroskops sowie Mikrofotografie optisch bestimmt.

45 Probe !,entnommen nach 15 min Homogenisieren:

Beschreibung: Fasrige Masse.

Fotografie: Fasrige Masse.

Analyse: N-Oxyd:71,4%,Zellulosc: 1.95%. Wasser:26,6%. 50

Struktur: Zellulose-I.

Probe 2, entnommen nach 5 min Vakuum:

Beschreibung: Trübe Lösung. 55

Fotografie: Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 74,2%, Zellulose: 1.96%, Wasser: 23,2%.

Struktur: Zellulose-I.

Probe 3, entnommen nach 7 min Vakuum: · bo

Beschreibung: Trübe Lösung.

Fotografie: Einige kleine Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 78,4%, Zellulose: 2,1 %, Wasser: 19,4%.

Struktur: Überwiegend Zellulose-II. b5

Probe 4, entnommen nach 10 min Vakuum:

Beschreibung: Klare Lösung.

Fotografie: Keine Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 80,1 %, Zellulose: 2,4%, Wasser: 17.8%.

Struktur: Zellulose-II.

Probe 5, entnommen nach 20 min Vakuum:

Beschreibung: Trübe Lösung.

Fotografie: Keine Fasern sichtbar.

ίο Analyse: N-Oxyd: 83,1%, Zellulose: 3.2%. Wasser: 13,5%.

Struktur: Zellulose-ll.

Beispiel XII

Das Beispiel Xl wird wiederholt, jedoch werden 38,3 g gemahlene Zellulose, die 6% Wasser enthält, und 150 g N-Methylmorpholin-N-oxyd, das 26,5% Wasser enthält, eingesetzt.

Probe !,entnommen nach 15 min Homogenisieren:

Beschreibung: Bröckliges Gemisch.

Fotografie: Fasrigc Masse.

Analyse: N-Oxyd: 57.5%, Zellulose: 19,3%, Wasser: 23,3%.

Struktur: Zellulose-I.

:5 Probe 2, entnommen nach 10 min Vakuum:

Beschreibung: Trübes Gemisch.

Fotografie: Fasrigc Masse sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 64,5%. Zellulose: 20,0%. Wasser: 13.6%.

Struktur: Zellulose-I.

Probe 3. entnommen nach 15 min Vakuum:

Fotografie: Wenige Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 66,3%, Zellulose: 22,4%, Wasser: 11.3%.

Struktur: Zellulose-II.

Probe 4, entnommen nach 20 min Vakuum:

Beschreibung: Klare Lösung.

Fotografie: Keine Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 70.9%, Zellulose: 22,7%. Wasser: 6.0%.

Struktur: Zellulosc-Il.

j Probe 5. entnommen nach 30 min Vakuum:

Beschreibung: Klare Lösung.

Fotografie: Keine Fasern sichtbar.

Analyse: N-Oxyd: 71,6%. Zellulose: 23,8%, Wasser: 4,3%.

Struktur: Zellulose-ll.

Probe 6,entnommen nach 45 min Vakuum:

Beschreibung: Klare Lösung.
Fotografie: Geringe Anzahl von N-Oxyd-Kristallen sichtbar. Die Lösung kristallisiert rasch, wenn Druck

angelegt wird.

Analyse: N-Oxyd: 72,2%. Zellulose: 23,8%, Wasser: 3,8%.

Struktur: Zellulose-ll.

mi Probe 7,entnommen nach 54 min Vakuum:

Beschreibung: Ähnlich Probe b.

Fotografie: Ähnlich Probe b.

Analyse: N-Oxyd: 72.Wo. /ellulosc: 24.4%, Wasser: 2.8%.

μ Struktur: Zcllulose-ll.

Aus den MeBweilen gemäß Beispiel Xl und XII und bei weiteren, entsprechenden Versuchen erhaltenen Meßwerten, welche in Tabelle IV angegeben sind, werden mil Hilfe der geschilderten Regressionsanalyse die

Ib

Linien A, B, Cund D der F i g. 5 ermittelt, welche die gleiche Bedeutu.ig wie jene nach F i g. 3 haben und deren Gleichungen lauten:

Lösung, erstmals beobachft B = 34,69 - 1,695 · (%H₂O titr)

A=B + 0,81 · A65 + 0,1 · (%H₂O titr - 12,76)² Kristalle, erstmals beobachtet C - 32,38 - 2,21 · (SH₂O titr)

D=C- 2,97 · V2,31 +0,21 · (%H₂O titr - 6,53)² Tabelle IV
Meßwerte von Versuchen mit N,N-Dimeihyläthylanolamin-N-Oxyd

Probe Lösung, erstmals beobachtet Nr.

Lösung

Kristalle, erstmals beobachtet

Löselenip.

C C)

Analyse

%Amin- % ZeIIu- % H₂O 'MiAmin- VoZcIIu- % H₂O % Amin- "/oZcllu- % H₂O

N-Oxyd lose N-Oxyd lose N-Oxyd lose

1	80,1	2,4	17,8	76,1	7,2	15.8	80,8	7,6	12,2	94- 95
2	75,2	7,0	17,0	70,9	22,6	4,5	72,6	23,3	3,8	94- 95
3	70,9	21,0	7,8	71,6	23,8	4,3	72,2	23,8	3,8	94- 95
4	70,9	22,7	6,0	74,0	12,9	12,0	78,1	13,5	7,6	94- 95
5	73,3	13,0	12,4	79,9	10.8	8.7	81,3	10,9	6,6	94- 95
6	75,7	10,5	13,8	—	—	—	76,8	19,2	4.9	94- 95
7	71,5	18,1	9,8	72,6	19.5	7.8	76.0	19,7	4,2	110-117
8	71,5	18.8	9,5	80,5	11,4	7.8	81.1	11,9	6,8	110-117
9	75,7	10,9	13,0	Hierzu 3	Blatt	Zeichnungen				110-117

10

15

20

J5

40

45

50

55

b0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen auf Zellulosebasis, bei welchem die Zellulose in einem Lösungsmittel, welches das N-Oxyd eines tertiären Amins enthält, gelöst, die Lösung ausgeformt, die Zellulose ausgefällt, das N-Oxyd entfernt und die Zellulose gegebenenfalls getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches

a) das N-Oxyd des teniären Amins,

b) Wasser in einer Menge von 1,4 bis 29 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Lösung, sowie gegebenenfalls

c) eine aprotische organische Flüssigkeit, in welcher sich die Zellulose nicht löst und welche mit dem N-Oxyd nicht reagiert, sowie ein Dipolmoment größer als 3,5 Debye(3,5 · ΙΟ"¹⁸ cm^5/2g^l/2s-') aufweist,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Oxyd des tertiären Amins

ai) Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-oxyd oder

a₂) das N-Oxyd eines tertiären Amins, bei welchem eine Valenz des Stickstoffatoms durch eine Methylgruppe besetzt ist und die beiden restlichen Valenzen desselben durch einen zweiwertigen Rest abgesättigt sind, welcher einen Ring mit 5 bis 7 Gliedern, einschließlich des Stickstoffatome, bildet, oder

aj) das N-Oxyd eines tertiären Amins, bei welchem zwei Valenzen des Stickstoffatoms durch je eine Methylgruppe besetzt sind und die restliche Valenz desselben abgesättigt ist durch aj.i) einen einwertigen cyclischen Rest mit 5 bis 7 Ringgliedern, welcher gegebenenfalls in der/?- oder f- Position methylsubstiiuiert ist, oder

a₃.₂) einen einwertigen Rest, welcher durch Wechselwirkung mit der N-Oxydfunktion einen Pseudoring bildet,

eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dall das Lösungsmittel das N-Oxyd eines tertiären Amins enthält, welches

a₂.! die Strukturformel

Ri R₂

X' N

^X CH₃

R₁ R₂

(mit X = Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche zu einem Ring führt, und Ri, R2 = Wasserstoffatom oder Methylgruppe) oder
ajj) die Strukturformel

Z O

.a CH₃ CH₃

(mit Z = gesättigter oder ungesättigter Ring mit 5 bis 7 Gliedern, welcher gegebenenfalls in der/?- oder <?-Position melhylsubslituicrt ist, oder mit Z = CH₂CH-OH. CHjCH₂SH oder CH₂CH₂N H₂) aufweist.

M) 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel das N-Oxyd eines

tertiärcn Amins mit cyclischer oder pscudocyelischcr Struktur enthalt, dessen Ring bzw. Pseudoring eine Weile kleiner als 5,l^r>Ä (5,15· 10 ^s cm) und welches ein Dipolmoment von mindestens 4,5 Debye (4,5- Ί0 "cni'-'g'-'s ')iuifwcist.

5. Verfahren nach Anspruch I. 2, 3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser in einer b'i Menge von 3.5 bis 29 Gew.-"/», bezogen auf das Gewicht der Losung, enthüll.

b. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das I .ösungsmiilel eine der folgenden Zusaninienset/imüen aufweist:

au) Ν,Ν,Ν-Triäthylamin-N-oxyd und 3,5 bis 29 Gcw.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, au) N-Methylmorpholin-N-oxyd und 5.5 bis 18 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, an) N-Methylhomopiperidin-N-oxyd und 5.5 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen aui das Gewicht der Lösung, a_M) N.N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxyd und 5,5 bis 16Gcw.-"/u Wasser, bezogen auf das Gewicht der

Lösung, ί

a_3j) Ν,Ν-Dimethylbenzylamin-N-oxyd und 5.5 bis 17 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung,

&3f>) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin-N-oxyd und 1,4 bis 13Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt bei Erhöhung des Zellulosegehaltes der Lösung im wesentlichen linear vermindert wird, und daß der Zellulosegehalt der Lösung auf höchstens 44 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in Verbindung mit Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine der folgenden Zusammensetzungen aufweist: is

ai.ii) Ν,Ν,Ν-TriäthyIamin-N-oxyd und bis zu 29 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, az2t) N-Methylmorpholin-N-oxyd und bis zu 22 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, a2ji) N-Methylhomopiperidin-N-oxyd und bis zu 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, ay2) N-Methylpiperidin-N-oxyd und bis zu 17,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, a3,4i) N.N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxyd und bis zu 21 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung,

a3,5i) N,N-Dimethylbenzylamin-N-oxyd und bis zu 17 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, a3.6i) N,N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd und bis zu 12,5Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung, und

a3,62) N-(2-(2-Hydroxypropoxy)-äthyl)-N,N-dimethylamin-N-oxyd und 5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches N-Methylmorpholin-N-oxyd und so viel Wasser enthält, daß sich eine Lösung mit einem Wassergehalt zwischen denjenigen Werten ergibt, welche durch die Gleichungen

B = 34,69 - 1,695 · (Gew.% Wasser)
C = 32,38 - 2,21 ■ (Gew.-% Wasser)

35 (mit B und C = Zellulosegehalt der Lösung in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung)

bestimmt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches N-Methylmorpholin-N-oxyd und so viel Wasser enthält, daß sich eine Lösung mit einem Wassergehalt zwischen denjenigen Werten ergibt, welche durch die Gleichungen

A - 34,69 - 1,695 · (Gew.-% Wasser) + 0,81 ■ V 1,65 + 0,1 · (Gew.-% Wasser - 12.76)²

D = 32,38 - 2,21 · (Gew.-% Wasser) - 2,97 · V2.31 + 0,21 · (Gew.-% Wasser - 6,53)²

bestimmt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Verwendung von N-Methylmorpholin-N-oxyd hergestellt und zur Bildung einer Lösung, welche im wesentlichen keine unaufgelöste Zellulose sowie Kristalle des N-Oxydes enthält, in das Lösungsmittel so viel Zellulose entsprechend dem jeweiligen Wassergehalt des Lösungsmittels eingebracht wird, daß sich ein innerhalb des Bereiches zwischen den Linien B und C gemäß F i g. 5 liegendes Zellulose/Wasser-Gewichtsverhältnis ergibt.

12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches N.N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxyd und so viel Wasser enthält, daß sich eine Lösung mit einem Wassergehalt zwischen denjenigen Werten ergibt, welche durch die Gleichungen

B = 37,45 - 2,10 · (Gew.-% Wasser)

C = 33,57 - 3,28 · (Gew.-°/o Wasser) bo

(mit B und C = Zellulosegehalt der Lösung in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung)

bestimmt sind.

13. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches N.NDimethylcyclohexylamin-N-oxyd und so viel Wasser enthält, daß sich eine Lösung

mit einem Wassergehalt zwischen denjenigen Werten ergibt, welche durch die Gleichungen

A = 37,45 - 2,10 · (Gew.-% Wasser) + 2,63 · /1,05 + 0,05 · (Gew.-% Wasser - 9,78)²

D = 33,57 - 3,28 ■ (Gew.-% Wasser) - 3,12 · /1,05 + 0,18 · (Gew.-% Wasser - 5,28)²

bestimmt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Verwendung von N.N-Dimelhylcyclohexylamin-N-oxyd hergestellt und zur Bildung einer Lösung, welche im wesentlichen

ίο keine unaufgelöste Zellulose sowie Kristalle des N-Oxydes enthält, in das Lösungsmittel so viel Zellulose

entsprechend dem jeweiligen Wassergehalt des Lösungsmittels eingebracht wird, daß sich ein innerhalb des Bereiches zwischen den Linien B und C gemäß F i g.

4 liegendes Zcllulose/Wasser-Gewichtsverhältnis ergibt.

15. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches N.N-Dimethyläthanolamin-N-oxyd und so viel Wasser enthält, daß sich eine Lösung mit

Γι einem Wassergehalt zwischen denjenigen Werten ergibt, welche durch die Gleichungen