FI69876C

FI69876C - Foerfarande foer framstaellning av produkter pao basen av cellulosa

Info

Publication number: FI69876C
Application number: FI783597A
Authority: FI
Inventors: Neal Edward Franks; Julianna Kolessoff Varga
Original assignee: Akzona Inc
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1986-05-26
Also published as: TR20125A; GB2010279A; DE2848471A1; CA1111206A; IN150398B; JPS5711566B2; IT1101441B; FI69876B; LU80571A1; FI783597A; RO77343A; DK525678A; AU4181078A; NL7811571A; FR2423559B1; AT376986B; ES476575A1; SE7812131L; ATA843478A; NO783963L

Description

L»^T1 ΓΒ1 KUULUTUSJULKAISU 69876 I6! (11) UTLÄGGNIN GSSKRIFT 0 70/0 C Patentti myönnetty © ©i ./A3>f (45) ,, t » .-, 1- τ ... 1 ... 4- i-i /* j- '-ί \sL^y D 01 F 2/02, C 08 J 3/08, (51) Kv.lk.*/lnt.CI.‘ C 08 L 1/02 (21) Patenttihakemus Patentansökning 783597 (22) Hakemispäivä Ansökningsdag 24.11.78 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 24.11.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 26.05-79

Patentti- ja rekisterihallitus (4A) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. .12.85

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriftcn publiccrad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Bcgärd prioritet 25-11-77 01.09.78 USA(US) 854957, 938907 (71) Akzona Incorporaled, P.O. Box 2930, Asheville, North Carolina 28802, USA(US) (72) Neal Edward Franks, Su f fern, New York,

Julianna Kolessoff Varga, Asheville, North Carolina, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä sei 1uloosaperustaiSten tuotteiden valmistamiseksi - Förfarande för framstä1 Ining av produkter pä basen av cellulose

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosaperustais-ten, erikoisesti kuitujen ja säikeiden valmistamiseksi.

US-patentista 2 179 181, Graenacher et ai, tunnetaan menetelmä selluloosan liuottamiseksi tertiääriseen amiini-N-oksidiin. Tämän julkaisun mukaan voidaan käyttää trimetyy-liamiinin, trietyyliamiinin, tripropyyliamiinin, monometyy-lidietyyliamiinin, dimetyylimonoetyyliamiinin, monoetyylidi-propyyliamiinin, Ν,Ν-dimetyyli-, N,N-dietyyli- tai N,N-di-propyylisykloheksyyliamiinin, N,N-dimetyylimetyylisyklohek-syyliamiinin ja pyridiinin N-oksideja. Graenacher'in esittämillä liuoksilla on suhteellisen alhainen kuiva-ainepitoisuus, noin 7-10 paino-% selluloosaa liuotettuna 93 - 90 paino-%:iin tertiääristä amiini-N-oksidia. Tällaiset liuokset eivät ole täysin tyydyttäviä suulakepuristamista, kehruuta tai muuta muovausprosessia varten, koska selluloosa 2 69876 täytyy muodostetusta liuoksesta saostaa suora .1 La märkäkeh-ruulla ja suuri määrä liuotinta täytyy poistaa muovatusta tuotteesta. Julkaisusta ilmenee ainoastaan vedettömän liuottimen käyttö.

Toinen menetelmä selluloosan tai muiden molekyylien väliset lujat vetysidokset omaavien yhdisteiden liuottamiseksi tertiääriseen amiini-N-oksidi.in on esittänyt Johnson US-patentissa 3 447 939. Liuottimena käytetään syklistä mono- (N-metyyliamiini-N-oksidi)-yhdistettä, kuten N-metyyli-morfoliini-N-oksidia. Liuosta voidaan käyttää kemiallisissa reaktioissa, jotka sisältävät liuotetun yhdisteen, tai selluloosan saostamiseksi kalvon tai säikeen muodostamiseksi. Esitetyn menetelmän mukaisesti liuos pidetään nesteenä kunnes sitä käytetään. Patentin esimerkeistä käy ilmi, että esitetyillä liuoksilla on paljolti samat haitat kuin liuoksilla, jotka on valmistettu US-patentissa 2 179 181 esitetyllä menetelmällä, koska myös näiden kuiva-ainepitoisuus on pieni.

Johnson'in US-patentissa 3 508 951 esittämän menetelmän mukaisesti kaksi tai useampia eri polymeeriä liuotetaan sykliseen mono-(N-metyyliamiini-N-oksidi)-yhdisteeseen ja saostetaan yhdessä antamaan kaksikomponenttisen polymeerise-oksen. Ei-liuotinta selluloosalle, kuten dimetyylisulfoksi-dia, N-metyyli-pyrrolidonia tai sulfolaania voidaan lisätä liuokseen laimentimeksi alentamaan sen viskositeettia. Esitetyillä liuoksilla on samat haitat kuin US-patenteissa 2 179 181 ja 3 447 939 esitetyillä.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä selluloosape-rustaisten tuotteiden valmistamiseksi liuottamalla selluloosa liuottimeen, joka sisältää tertiäärison amiinin N-oksidia, minkä jälkeen liuos muovataan ja selluloosa saostetaan ter-tiäärisen amiini-N-oksidin erottuessa.

Muut kohteet käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta piirroksiin viitaten, joista kuvio 1 on kaaviomainen esitys rakenteesta, joka valaisee teoreettista selitystä tertiäärisen amiini-N-oksidin liuotinvaikutuksesta selluloosaan; kuvio 2 on kaaviomainen teoreettinen esitys selluloo- 3 69876 saketjun yksinkertaisesta anhydroglukoosi-yksiköstä ja osasta liuotinmolekyyliä kuvattuna kuvion 1 nuolten A-A suunnassa ; kuvio 3 on graafinen esitys, joka kuvaa selluloosan liukoisuutta yhteen liuottimista, jotka sisältävät keksinnön mukaisesti käytettyä N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidia; kuvio 4 on graafinen esitys, joka kuvaa selluloosan liukoisuutta liuottimeen, joka sisältää keksinnön mukaisesti käytettyä N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidia; ja kuvio 5 on graafinen esitys, joka kuvaa selluloosan liukoisuutta liuottimeen, joka sisältää keksinnön mukaisesti käytettyä N-metyylimorfoliini-N-oksidia.

Keksinnölle on tunnusomaista, että sellaisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisältää enintään 44 paino-% selluloosaa laskettuna liuoksen kokonaismäärästä, selluloosa liuotetaan liuottimeen, joka sisältää N,N,N-trietyyliamiini-N-ok-sidia tai tertiääristä amiini-N-oksidia, jonka rakenne on syklinen tai pseudosyklinen, sekä 1,4 - 29 paino-% vettä, jolloin vesipitoisuus alenee oleellisesti lineaarisesti kun selluloosapitoisuus kasvaa, että liuos valmistetaan lämpötilassa, joka on tertiäärisen amiini-N-oksidin sulamispisteen alapuolella, ja että liuottimeen tai liuokseen mahdollisesti lisätään aproottista orgaanista nestettä, joka ei liuota selluloosaa eikä reagoi tertiäärisen amiini-N-oksidin kanssa ja

TO

jonka dipolimomentti on yli 3,5 Debye-yksikköä (3,5 · 10 5/2 1/2 -1. cm g s ) .

Eräs etu veden sisällyttämisestä tertiääriseen amiini-N-oksidi-liuottimeen suhteellisen suuren kuiva-ainepitoisuuden omaavan liuoksen valmistamiseksi on, että saatu liuos voidaan kehrätä ensin ilmaan ja sitten upottaa ei-liuottimeen selluloosan saostamiseksi. Toisin sanoen, prosessi ei vaadi märkäkehruuta. Toinen etu veden sekoittamisesta tertiäärisen amiini-N-oksidin kanssa on, että sekaliuotinta voidaan käyttää liuosten valmistamiseksi kohtuullisissa lämpötiloissa noin 70 - 100 °C, joka on useiden tertiääristen amiini-N-ok-sidien sulamispisteen alapuolella.

Mitä tahansa sopivaa tertiääristä amiini-N-oksidi-liu- 4 69876 otinta selluloosalle voidaan käyttää, multa N,N,N-trietyy-liamiini-N-oksidi tai tertiäärinon amiini-N-oksidi, joLla on syklinen rakenne tai pseudo-syklinen rakonne, on edullinen liuottimeksi selluloosaa varten. Otaksutaan sitoutumatta mihinkään teoriaan, että syklisillä tertiäärisi11ä amiini-N-oksideilla on molekyylirakenne, jossa amiinifunktio voi olla renkaan suhteen joko ekso tai endo, ts. osana rengasta, edellisessä tapauksessa N,N-dimetyyliamii.niryhmä muodostaa rakenteen, joka mahdollistaa 1iuotinkyvyn, kun taas jälkimmäisessä tapauksessa liuotinkykyä varten tarvitaan typpi a tornissa oleva metyyliradikaaii. Parhaat tulokset on saatu tertiääri-sellä amiini-N-oks.i dii la , jolla on suuri dipool imomentt i , noin 4,5 debyetä.

B. Philipp, 11. Schleicher ja W. Wagenknecht, Chemicke Wlakna, XXV, 10, (1975), ovat kuvanneet vuorovaikutusta sel luloosan ja tertiääristen amiini-N-oksidien välillä elektronin luovuttaja-akseptori kompleksina, mikä näyttää olevan sopusoinnussa tertiääristen amiini-N-oksidien havaitun käyttäytymisen kanssa selluloosassa, mikä ori esitetty kuviossa 1. Selluloosa-arkkeja edustavat kuviossa 1 tasot 1, jotka ovat kohtisuorassa piirrosarkin tasoa vastaan (varjostetut) tilan 5 erottamina. Arkit koostuvat molekyyliketjuista 2, jotka kulkevat pitkittäin piirrosarkkia vastaan kohtisuorasti välin 3 erottamana vierekkäisten ketjujen välissä. Tertiääri-sen amiini-N-oksidiliuottimen 4 selluloosaa varten molekyyli, joka on keksinnössä ajatellun tapainen, on graafisesti esitetty ja sillä on vettähylkivä osa "a" ja polaarinen pääte "6". Nuolet 6 edustavat vetysidosten paikkoja, jotka antavat polaariselle alueelle 5 sen hydrofiil.it ominaisuudet.

Selluloosan liuottaminen joillakin tietyillä terti-äärisillä amiini-N-oksideil]a näyttää vaativan molekyylirakenteen, jossa on polaarinen pääte "b", jonka muodostaa N-0 dipooli ja hydrofobinen pääte "a", joka pääsee liukumaan selluloosaketjujen väliseen tilaan.

Vuorovaikutuksen N-O dipoolin ja selluloosan hydrok-syyliryhmän välillä uskotaan hajottavan selluloosarakenteen vetysiteisen osan, paljolti samoin kuin N-0 dipoolin tiede- 5 69876 tään olevan vuorovaikutuksessa muiden alkoholien tai veden kanssa.

Yhtä ainoata tunnettua poikkeusta lukuunottamatta, johon palataan myöhemmin, näyttää vuorovaikutus tertiääristen amiini-N-oksidien ja selluloosan välillä vaativan syklisen rakenteen liuoksen saamiseksi, jossa liuenneen kuiva-aineen pitoisuus on keksinnössä ajatellulla alueella. On tarpeen tarkastella joitakin oletettuja rakenteita selluloosamikro-fibrillille tämän vaatimuksen järjen mukaisesti selittämiseksi. Yksinkertaisin selitys, joka auttaa pääsemään tähän, on rakenne, jota ovat ehdottaneet J.O. Warwicker ja A.C. Wright, J.Appln. Poly. Sei., 11, 659 (1967), josta yksinkertaistettu versio on esitetty kuviossa 2, jossa mitta "c" on sellu-loosamolekyylin anhydroglukoosi-yksikön pituus, ts. hemiase-taalihappien välinen etäisyys selluloosaketjussa. Viitaten tähän rakenteeseen, on mahdollista erottaa tertiäärisen amii-ni-N-oksidin toimintatavat suhteellisen polaaristi vetysitei-sen alueen 5 ja hydrofobisen alueen 3 välillä, joka sijaitsee anhydroglukoosi-tähteiden tasossa (kuv. 1). Tertiäärisen amiini-N-oksidi-molekyylin hydrofobisen rengasosan ja selluloosan mikrorakenteen hydrofobisen osan suhteelliset mitat näyttävät merkitseviltä. Niinpä saadut tulokset osoittavat, että rengasrakenteen leveyden "sopiakseen" tilaan 3 vierekkäisten selluloosamolekyyliketjujen välissä, tulisi olla pienempi kuin anhydroglukoosi-yksikön c pituus, ts. pienempi kuin noin 5,15 A.

Edustavia esimerkkejä tertiäärisistä amiini-N-oksi-deista, joiden on havaittu pystyvän liuottamaan selluloosaa veden kanssa sekoitettuina, kuten keksinnössä on ajateltu, ovat: N-metyylihomopiperidiini-N-oksidi, N-metyylimorfolii-ni-N-oksidi, N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidi, N,N-dimetyylibentsyyliamiini-N-oksidi, N,N,N-trietyyliamiini-N-oksidi, N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidi, 2(2-hydroksi-propoksi)-N-etyyli-N,N-dimetyyliamiini-N-oksidi ja N-metyy-lipiperidiini-N-oksidi.

Edellä esitettyjä tertiäärisiä amiini-N-oksideja voi 6 69876 esittää joku seuraavista rakenteista: a)

Rix Λ

X N

" . / Me

' C

Ri R2 jossa X on renkaan täydentävä radikaaliketju, jossa on 2 - 4 2 hiiliatomia, R ja R ovat H tai metyyli (Me); tai b) Z 0 \ /

N

/

Me Me jossa Z on (i) tyydytetty, tyydyttämätön tai aromaattinen 7-jäseninen rengas, joka voi olla substituoitu ainoastaan metyylillä/.)- tai ^ -asemissa tai (ii) CH2CH2W, jossa W voi olla OH, SH tai NH2.

Monet tertiääriset amiini-N-oksidit, jotka tulevat keksinnön piiriin ja joilla ei ole todellista syklistä rakennetta, voivat olla sopivia liuottimiksi runsaasti sellu-loosakuiva-ainetta sisältävien liuosten valmistamiseksi, koska niillä on "pseudo-syklinen" rakenne. On havaittu esim., että N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidia voidaan käyttää edistämään keksinnön toteuttamista. Se voidaan esittää "pseu-do-syklisellä" rakenteella seuraavasti; ^/CH2---------------ch2 ch3

0 ' N

\ H ---------- --0^ CH3 Tämä molekyyli täyttää tilavaatimukset, joita edellytettiin rengaskoolle sopiakseen selluloosamolekyyIin hydrofo- 69876 biseen osaan. Lisäksi näyttää edelleen siltä, että N,N-dime-tyyliamino-2-propanoli-N-oksidi ei liuota selluloosaa tämän keksinnön olosuhteissa ja tämä havainto näyttäisi antavan tukea "pseudo-sykliselle" rakenteelle, jota edellä esitettiin, ottaen huomioon rengasosan suurempi mitta, ts. suurempi kuin 5,15 A, seuraavasti: CI13 ' N CH--------------------CH2 ^ Cli3

O " N

X Vh

Kun nämä kaksi yhdistettä kuvataan "pseudo-syklisessä" esityksessä, on olemassa läheinen samanlaisuus N-metyylimor-foliini-N-oksidi-sarjaan, jossa 2,6-dimetyyli-N-metyylimor-foliini-N-oksidi ei ole tehokas liuotin selluloosalle vaikka N-metyylimorfoliini-N-oksidilla on kaava: V-/ No ja 2,6-dimetyyli-N-metyylimorfoliini-N-oksidilla on kaava:

CH

?~\ /CH3 0 N; VV \ ch3 o

Toinen liuotin, vaikka onkin rajalla kyvyssään liuottaa selluloosaa ja joka voidaan selittää pseudo-syklisellä rakenteella, on 2(2-hydroksipropoksi)-N-etyyli-N,N-dimetyyli-amiini-N-oksidi. Tälle yhdisteelle ehdotettu pseudo-syklinen rakenne on: 8 69876

CH2 ~~ CH2 °\ " N

CH2\ / ^H3

^ CH-O-H---O

CH3

Kuten edellä esitettiin, on olemassa eräs sopiva ter-tiäärinen amiini-N-oksidi, jolla ei ole syklistä rakennetta, nimittäin N,N,N-trietyyliamiini-N-oksidi. Tämä tertiäärinen amiini-N-oksidi on tehokas liuotin selluloosalle ja sitä voidaan käyttää keksinnön toteuttamiseen, vaikka sillä ei olekaan syklistä tai pseudo-syklistä rakennetta ja vaikka tekniikan tasolla on esitetty, että tämä tertiäärinen amiini-N-oksidi ei ole liuotin selluloosalle. Tämä virheellinen esitys, että se ei ole liuotin selluloosalle, on voitu tehdä, koska on tapahtunut, käytetyissä talteenottolämpötiloissa (90 - 95 °C) ja alhaisella vesipitoisuudella ainakin osan Ν,Ν,Ν-trietyyli-amiinioksidia uudelleen järjestäytymistä tai muuttumista di-etyylihydroksyyliamiiniksi. On havaittu, että selluloosaa voidaan liuottaa N,N,N-trietyyliamiini-N-oksidiin, jos se sisältää noin 7 - 29 % vettä ja jos N,N,N-trietyyliamiini-N-ok-sidi valmistetaan lisäämällä 35 % vesipitoista vetyperoksidia Ν,Ν,Ν-trietyyliamiinin, metanolin ja epäorgaanisen katalyytin seokseen ja metanoli ja osa vedestä poistetaan tyhjössä ja kohtuullisessa lämpötilassa väliltä noin 60 - 65 °C uudelleenjärjestäytymisen välttämiseksi.

Tertiäärisen amiini-N-oksidin kanssa sekoitettavan veden prosenttimäärä liuottimessa selluloosaa varten vaihtelee tertiäärisestä amiini-N-oksidista toiseen määrässä aina noin 29 paino-%:iin asti laskettuna liuoksen painosta ja se voi olla väliltä noin 1,4 - noin 29 paino-% laskettuna liuoksen painosta. Selluloosamäärä, joka voidaan liuottaa keksinnön mukaisesti liuottimeen on väliltä noin 2 - noin 44 paino-%, edullisesti noin 10 - noin 35 paino-% 69876 9 laskettuna liuoksen painosta. Liuottimissa, joissa tertiäärinen amiini-N-oksidi on N-metyylimorfoliini-N-oksidi, voi vesipitoisuus liuottimessa nousta noin 22 paino-%:iin asti ja selluloosapitoisuus voi nousta noin 38 paino-?;: iin asti laskettuna liuoksen kokonaispainosta. Vesimäärät, jotka voidaan sisällyttää liuottimeen ja sel-luloosamäärä, joka voidaan liuottaa liuottimeen kun se sisältää muita tertiäärisiä amiini-N-oksideja, ovat seuraavat:

Tertiäärinen amiini-N-oksidi ° vettä % selluloosaa Ν,Ν-dimetyylietanoli-amiini- 12,5:een asti 31:een asti N-oksidi N,N-dimetyylisykloheksyyli- 21 reen asti 44:ään asti amiini-N-oksidi N-metyylihanopiperidiini- 5,5-20 1-22 N-oksidi N,N,N-trietyyliemiini- 7-29 5-15 N-oksidi 2(2-hydroksipropoksi)- 5-10 2-7,5 N-etyyli-N,N-dimetyyli- amiini-N-oksidi N-metyylipiperidiini- 17,5reen asti 5-17,5 N-oksidi N,N-dimetyylibentsyyli- 5,5-17 1-20 amiini-N-oksidi

Jokaisella näistä tertiäärisistä amiini-N-oksideista määrä selluloosaa, joka voidaan liuottaa, vähenee pääasiallisesti suoraviivaisesti vesipitoisuuden kasvaessa. Vesipitoisuuden alarajaa ei aina saavuteta tavallisin vedenpoistomenetelmin. Esimerkiksi Ν,Ν,Ν-trietyyliamiini-N-oksidi alkaa hajota, kun vesipitoisuus on alle noin 11 %.

Orgaanista laimenninta voidaan käyttää määrissä noin 25 pai-no-%:iin asti kokonaisliuoksesta halpana laimentimena tertiääristä amiini-N-oksidia varten tai liuoksen viskositeetin alentamiseksi, jos halutaan. Mikä tahansa sopiva anproottinen orgaaninen, nestemäinen ei-liuotin selluloosalle, joka ei reagoi kemiallisesti tertiääri-sen amiini-N-oksidin kanssa tai aiheuta selluloosan molekyyliketju-jen lyhenemistä ja jolla on suuri polaarisuusaste, ts. dipoolimoment-ti suurempi kuin noin 3,5 debyetä, on sopiva, kuten esimerkiksi di-metyylisulfoksidi, Ν,Ν-dimetyyliformamidi, N,N—dimetyyliasetamidi, N-metyylipyrrolidinoni, heksametyylifosforitriamidi, asetonitriili, sulfolaani jne. Edellä kuvattujen sopivien orgaanisten, nestemäisten 10 69876 laimentimien., joita voidaan käyttää tertiääriSten amiini-N-oksidi-liuottimien kanssa, dipoolimomentit on esitetty seuraavassa taulukossa :

Yhdiste Dipoolimomentti N,N-dimetyyliformamidi 1,82 debvetä N ,N-dimetyyliasetamidi 3,79 " dimetyylisulfoksidi 3,98-4,3 " N-metyyli-2-pyrrolidinoni 4,09 " sulfolaani 4,69 " asetonitriili 3,84 "

Mitä tahansa sopivaa selluloosaa voidaan käyttää prosessissa, kuten esimerkiksi puuvillalintteriä tai erilaatuisia puuselluloosia.

Seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosentit on laskettu painosta ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki I

Noin 5,3 g raion-laatua olevaa hioketta (Buckeye V-68), joka sisälsi noin 6 % vettä, sekoitetaan noin 46,3 grn kanssa N,N-dimetyy-lietanoliamiini-N-oksidia, joka sisältää noin 9,3 % vettä, ja sekoitetaan 16 minuuttia 90°C:ssa 72 mbar tyhjössä.

Noin 14 minuutin seisottamisen jälkeen 90 °C:ssa selluloosa on täydellisesti liuennut. Saatu liuos, joka sisältää noin 11 % selluloosaa, noin 82 % tertiääristä amiini-N-oksidia ja 7 Ά vettä, suulake-puristetaan veteen ja pestään vedellä kunnes se on pääasiallisesti vapaa tertiäärisestä amiini-N-oksidista.

Esimerkki II

Noin 30 g hioketta Viscocell ELV, joka sisältää noin 6 % vettä, suspendoidaan uoin 127,5 g:aan N,N-dimetyylisvkloheksyyliamiini-N-oksidia, joka sisältää noin 11,6 oaino-% vettä, noin 88-90°C:ssa noin 70 minuuttia typpiatmosfäärissä. Saatu liuos suulakepuristetaan veteen ja pestään vedellä kunnes se on pääasiallisesti vpaa tertiäärisestä amiini-N-oksidista. Näin saadun seostetun selluloosan "cuene"-viskositeetti 0,5 %:n pitoisuudessa on 3-78.

Esimerkki III

Noin 9,5 g raion-laatua olevaa hioketta (V-68), joka sisältää noin 6 % vettä, suspendoidaan noin 41,9 g:aan N,N-dimetyylietanoli- 11 69876 amiini-N-oksidia, joka sisältää noin 9,3 paino—% vettä, ja homogenoidaan 13 minuuttia noin 90°C:ssa ja sekoitetaan jatkuvasti noin 30 minuutin ajan 90°C:ssa 70 mbar tyhjössä Saatu liuos, joka sisältää 20,5 % selluloosaa, 73,1 % tertiääristä amiini-N-oksi-dia ja 1,46 % vettä, kehrätään veteen muodostamaan saostunut sellu-loosasäie, joka pestään vedellä kunnes se on pääasiallisesti vanaa tertiäärisestä amiini-N-oksidistä.

Esimerkki IV

Noin 7,1 g Buckeye V-60 selluloosaa, joka sisältää noin 6 % vettä, suspendoidaan noin 40 g;aan N,N,N-trietyyliamiini-N-oksidia, joka sisältää noin 14,7 paino-3 vettä ja noin 5 ml metanolia, 5 minuuttia noin 65-70°C:ssa. Saatu turvonnut massa siirretään suuren leikkausvoiman omaavaan sekoittimeen ja homogenoidaan 60°C:ssa noin 60 minuuttia.

Lämpötila nostetaan 73°C:seen 83 mbar tyhjössä ja pidetään tässä noin 30 minuuttia selluloosan täydellisesti liuottamiseksi. Liuos kehrätään veteen ja syntyneet säikeet Destään pääasiallisesti vapaaksi tertiäärisestä amiini-N-oksidista ja metanolis-ta vedellä. Saostetun selluloosan "cuene"-viskositeetti 0,5 %:n pitoisuudessa on 5,12.

Esimerkki V

Noin 36 g Buckeye V-60 massaa, joka sisältää noin 6 % vettä, noin 188,3 g N,Ν,Ν-trietyyliamiini-N-oksidia, joka sisältää noin 26,2 paino-% vettä, ja noin 10 ml metanolia sekoitetaan keskenään esimerkissä IV kuvatulla menetelmällä. Sekoitusaika tyhjössä on noin 1,5 tuntia 70°C:ssa selluloosan liuottamiseksi. Liuos sisältää noin 11,2 % vettä. Saatu liuos kehrätään veteen ja säikeet pestään pääasiallisesti vapaaksi tertiäärisestä amiini-N-oksidista ja metanolista vedellä. Saostetun selluloosan "cuene"-viskositeetti 0,5 %:n pitoisuudessa on 3,26.

Esimerkit VI-l-VI-54

Selluloosan liukoisuuksia eri tertiäärisiin amiini-N-oksi-deihin, jotka sisältävät vettä ja orgaanista laimenninta eri pitoisuuksissa, on taulukoitu taulukkoon I. Tässä taulukossa DMSO on lyhennys dimetyylisulfoksidille. "DMF" on lyhennys Ν,Ν-dimetyyliformamidille, "A.O." tarkoittaa tertiäärisiä amiini-N-oksideja ja "N.D." tarkoittaa, että arvoa "ei määritelty".

Normaalisti liuokset valmistettiin koeputkissa, joissa oli ve- 12 69876 teen suspendoitua selluloosaa ja tertiääristä amiini-N-oksidia. Kuumentamisen jälkeen tapahtui tavallisesti selluloosan alkupai-sumista. Havaintoja tehtiin lisäkuumentamisesta ja sekoittamisesta sekä nopeudesta, jolla liuos saatiin. Liuotusurosessille määrätty aikaraja oli kaksi tuntia. Selluloosa saostettiin tertiää-risistä amiini-N-oksidiliuoksista kaatamalla liuos approottisiin ei-liuottimeen selluloosalle, kuten veteen, pestiin ja kuivattiin.

Liukeniko selluloosa tertiääriseen amiini-N-oksidiin ja veteen vai ei on osoitettu taulukossa I sanoilla "kyllä" tai "ei" sarakkeessa "liuotus". Joissakin tapauksissa liuoksen muodostuminen voitaisiin määrittää silmämääräisesti tarvitsematta röntqen-sädevahvistusta. Muissa tapauksissa oli tarpeen tehdä röntqensä-demittauksia sen toteamiseksi, oliko liukeneminen tapahtunut, kuten seuraavassa selitetään.

Tietyt tertiääriset amiini-N-oksidit voivat sopivissa olosuhteissa aiheuttaa luonnon selluloosan I rakenteen hajoamisen selluloosan liuosten muodostamiseksi amiini-N-oksidissa. Selluloosa-molekyylin ja tertiäärisen amiini-N-oksidin välisen vuorovaikutuksen luonnetta ei ole määritelty, mutta ajatellaan sen olevan fysi-kaaliskemiallisena kompleksina. Proottisen aineen lisäämisen jälkeen tähän liuokseen kompleksi hajoaa ja voidaan saada selluloosa-saostuma. Selluloosan I rakenteen ajatellaan olevan metastabiili-osa; tämän vuoksi liuoksesta talteenotettu selluloosa esiintyy joko selluloosan rakenteena tai amorfisena selluloosana. Tämä ehdotus on esitetty kaaviona I.

Kaavio I

H„0 Selluloosa n

Tertiäärinen amiini-N-oksidi

Selluloosa I-----——------— Liuos (H_0 pienissä (Kompleksi) määrissä) TT ^ ^ H2O Amorfinen selluloosa

Jokaisella näistä kolmesta tässä kuvatusta selluloosarakenteesta on selvästi erotettavat röntqenkaaviot, jotka ovat tunnettuja 13 69876 heijastumista tietyillä 2-arvoilla (Vrt. O.Ellefsen ja Β.Λ. Tonnenson, teoksessa High Polymers, Cellulose and Cellulosa Derivatives, toimittaneet N.M. Bikales ja L. Seqal, nide V., osa IV, s. 151, John Wiley, New York, 1971). Luonnon selluloosa (puumassa tai puuvilla) esiintyy selluloosan I muodossa. Regeneroiduilla tai seostetuilla selluloosakuidui11a on joko selluloosan II tai amorfinen muoto tai niiden seos. Niinpä on mahdollista mitata onko muutoksia tapahtunut luonnon selluloosassa vai ei, kun se saatetaan käsiteltäväksi tertiäärisellä am.iini-N-oksidilla, tutkimalla saostuneet selluloosanäytteet ja suorittamalla röntgen-kaaviomittaukset niillä. Taulukossa I luetelluilla liuoksilla saadun selluloosan muoto on osoitettu numeroilla I tai IT tai lyhennyksellä Am (amorfiselle) sekä kidejärjestys selluloosa I rakenteelle .

69876 14 3 il "-P :(0 :rö :ra 2

4-J «JJ rH r—I pH -P

Q ΉΉΉεεεεεε s H s ι—Ηε ε ε ε ·Ρ .3 8 g S t £ 'S £ -a M o Έ — £ £§ cn -m -^-- <u ω ΓΛ +j I -4-J ^ *r—I g S 8 £ S S **

&iXOjH H :ra . . . . ro.. I

c° oh + + · ^ooq a .Oqq •n rt rt 3 m . · · . · nl ·· m m m m m m

g jj gCH M M g}*1 Z z 2= jS Z z l-l M M M M M M

oo • i oooooo σοσοσο

4J jinmmininOi—IOOCN O OJ CN O Ο γν CN

:Q jm O' (Τ' H l H MM m MM MM MM

Q. 1 I | I I I I O | I IOO I I I I I I i E o o o o o cn o m m o oo o m m in m m m :¾ O σι σι σι oi oi o h oi eri m i—li—i oo i—i m o o o o

|_] O M 1—I MM MM

H ; m H pH I · Φ O O in O O 00 Ο 0\ΟΓ~ o U1 . m F-H LO H rH in H ιΛ rH « LO LO m LO rH LO *H «H »—( 5 - i - r-{ · κ-Ν ^-«s 5 o o o •O CO co co 2 sr. s <C ’ Q o o ^

En f ä-5 6·? χ in in m in f CN CN CN fÖ

| ^ l—' ^ M

I m in m m m m σι nm O r>. r~r^-p~r~r>.p~(7i en m cn cn m m o o in · ....... · · i i · · · · no E teo co n- <r -<r <r m o o <r r-^ r- m r-~ i'' -et nt

I M .-Ir-llHi-liHr-lr-l rH CN CN CN M r-l l-l rH O' CN

C*P I

t OMevimNrmior-oom :iH cn η ·ί m io i— oo n rH h h m rH »h m ih rH »h

• il | I I I I I I I I II I I I I I I I

E m m m M m M m m h m ihm m m m m m m m H O > >>>>>>> > > >> > > > > > > >

w e I

is a ί | ^•d 1 rf’g

en E ro Q.--H

i -h ro -rl *H t/l I—I -H rH 'rj -¾

M -H

ω fn -h 0) -h m e E Ai en -H ® p ’3 h £ ^ ö o 15 69876

% I

+J !Π3 -P vi ag a« -rt 3 13 1 I 8 13 13 % £ S % t 'a! -^--- ii --» ~ U) cm n vimCR <rvr <D σ\ cr» m <r> <y> :p cr> on f“ . * m) · · M-1 Mh » · i+JMoo 00¾¾ · 00 C Q) Ito —' —· + v-- —' y y Q v-'

(1) » T- E E M

O (D m m mmm to^mz: MM

•p ο +"θ C H Q ·Η S3 *3 CN| M ΙΛ »Λ O 00

H ι/ίιΛιΓιΙΛΜΜΟΟΜΟ MM

Π r ) ON ON O' On Ή H H H ι—I P-* HM

•n o1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 it *X, ^ o o o o m o o o o^n m m

E OnO^OnOnQHOO H vC OO

♦5 r-H H H M rH r-H H

h

^ · nO

Si—! »H momomomocNo m o

(J) <*° r-H H H r-H CM f—i H

03

•ΓΗ r~N

' £jh m H Ω o " 3 j * 3 I o e2 ι - ; Γ--. M M O CT»

'θ'· cr» m m cni cm m m cnajoocr» O

° rt0|cTiCriMr'vJ-'Cr»OincriM MM

pn H H H H CN CN H H H CM CM

f i

* .OHcMHMJ“mv£>r^OOON OH

giCNCNCNCNCNCHCNCMCNCN H H

oi» I II I II I il J I

ζη··ΗΗΗΗΜΗΗΗΗΜ MH

&£>>>>>>>>>> >> k li

11 II

m il li n 16 69876

q 3........3 IS

s £ ' ‘ ' -a.....£ £ rn /-—>. r-\ z*^*.

>< <r m rH m jj on on on on δ dodo +§+§+§ •n ccc

| +J S-| M M t-t M M .3 t-t .3 Η M .3 M

Cfl) :(Ö M M M (H M 1-( M M M t—I l-H lj_| M lj_i l-H I—( I—( |

Φ 3 _ r-' U U M

Cp ·* Q 0} Q Q Q

+j o +j ’ό ε ε £ C H 0 H . ft ft ft S5 §£ J^oooo mm 00

h rHiHOommoommmmmmtNicN

3 H t—( i—( .—I 00 00 H H CO 00 00 00 OO 00 '—( I—I

, , I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 •W -V mmmmoooooooooomm S' υ 0 ococooooooococo ¢0 co 00 00 σ\ σ\

•S rH rH rH rH

rH

03 0 £ to -n m * ♦ h rH momotnomoiAomoir>oin\“0

,—j fffi rH rH rH ι-H rH rH rH rH »H

1 s co 00 CNCNOO OOOOrOrOCNCN m O , rH Hoommmm<r-<f >h -( o o vo m

^ H rHCNCNHHHHrHH H H H rH

. cMm'trmvor^txicr.O'-HcNicovTmm·^· P ΓΟΓΟΟΓΟΟΓΟΟΓΟΗΤ'ϊ'.Τ'^'Τ'ίΗΤΗΐ'

.5 o I I I I I I I I I I I I I I I I

ST; t-IMMVHMt-HMMMHl-tt-IMI-HHtH

PJC >>>>>>>>>>>>>>>> i λ

•H rH

II L· 1« la

H 1 HO

i| §3 ίο q i 69876 17 I s a P rH φ S S rH = Ϊ £ £ (O m m {? & * “ c c oi -p . ο ο Φ Φ

Φ Φ O'-''-' g cj Q

I 4-> M -H Z W w MH <44 Z

C Φ :¾ H MM

5J 01 -n mu · Q Q

0 jJ :¾ Q g § -P 0 +J Ό 6 · (3 f3

CH 0·Η S

:q 3 3λ -h

K 4-1 e — Φ II

-rt O o o o o _[5 o o ^ ^ r—1 ^

'"j CO Q*\ t-H *H r—I r—! tH

I > r s ) I l I I I JL

.7; pV ιΛ o m in m m n •Xu r- οοοοοΟγ-η g’ ( —f r—ί *—H » * I “ (T5 •ro · ^ rH o o m O m o tn l-H γ-Η γΗ γ-Η ^ ^ η ^ <*> ο -¾ S-Ν 'ρ ~ S' e Ε-ι1 Ο < m

CM

ν,Ο · CH CO <J* O’ 1-- ιΛ C4 00 00 O O m

°CN cAP

rH Cl rH rH r-H «H

. 00 σ'ΟΉΓΗΟΛ'Ρ· C <}·

•MO I l I I I I I

CQ ·· M M M t—I M >-4 rH

wc > >>>>>> I ^ 01 -M P 01 I—f fe-d il H ^ S £ 69876 18

Esimerkki VII

Selluloosan liukoisuus N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidiin on kuvattu graafisesti kuviossa 3. Määritettäessä arvoja kuvaa 3 varten suspendoitiin noin 5,3 osaa Buckeue V-68 massaa, joka sisälsi noin 6 paino-% vettä, noin 282,8 osaan N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidia, joka sisälsi noin 29,3 % vettä, noin 75°C:ssa. Seosta homogenoitiin Atlantic Recearch 2CV-sekoittimessa noin 72°C:ssa 15 minuuttia kierrosluvulla 200 r/min. Homogenoitu seos saatettiin noin 33 mbar tyhjöön veden poistamiseksi kunnes terciäärisen amiini-N-oksidin kiteytyminen alkoi. Seuraavat näytteet otettiin määrätyin väliajoin vettä poistettaessa tyhjössä. Käytteen koostumus ja selluloosan rakenne määritettiin. Selluloosan muuttumis-tila todettiin. Seoksen näytteitä tutkittiin mikroskoopilla ja seoksesta otettiin valokuva sen toteamiseksi oliko liuoksessa läsnä liukenemattomia selluloosakuituja ja tertiäärisen amiini-N-oksidin kiteitä.

Näyte 1, otettu 15 minuutin homogenoinnin jälkeen;

Kuvaus: kuituja näkyvissä.

Valokuva: pitkiä kuituja näkyvissä.

Analyysi: prosenttia amiini-N-oksidia: 69,3; % selluloosaa: 1,1; % vettä (amiini-N-oksidi-titrauksella): 29,6; % vettä (Bra-bender-vesitestaimella): 29,8.

Rakenne: selluloosa I.

Näyte 2, otettu 70 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen:

Kuvaus: läpikuultamaton, geelimäinen, alhaisen viskositeetin omaava aine, jolla on vaalea väri.

Valokuva: läsnä oli lyhyitä kuituja ja useita pitkiä kuituja.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 84,6; % selluloosaa: 2,0; % vettä (titraus: 13,4; % vettä (Brabender): 13,75.

Rakenne: selluloosa II oli vallitseva.

Näyte 3, otettu 90 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen:

Kuvaus: lievästi geelimäinen ja läpikuultamaton, hyvä veny-vyys (osoittaa hyvää kylmän liuoksen vedettävyyttä. Määritetty venyttämällä jäähdytettä. Määritetty venyttämällä jäähdytettyä liuosmöykkyä tai palasta.) ja vaalea väri.

Valokuva: muutamia lyhyitä kuituja näkyvissä.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 86,0; % selluloosaa: 2,1; % vettä (titraus): 11,9; % vettä (Brabender): 11,9.

69876 19

Rakenne: selluloosa II oli vallitseva.

Näyte 4, otettu 95 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen:

Kuvaus: kirkas, vaalea, viskositeetiltään alhainen liuos, jolla on erittäin hyvä venyvyys.

Valokuva: kirkas, mikä osoittaa, että kaikki seiluloosakui-dut ovat liuenneet.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 87,7; % selluloosaa: 2,2; % vettä (titraus): 10,1; % vettä (Brabender): 10,6.

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 5, otettu 140 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen:

Kuvaus: kirkas, vaalea liuos, joka kiteytyi nopeasti jäähdyttämisen jälkeen. Venyvyys ei ole yhtä hyvä kuin näytteellä 4.

Valokuva. Tertiäärisen amiini-N-oksidin kiteitä oli näkyvissä.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 91,7; % selluloosaa: 2,3; % vettä (titraus): 6,1; % vettä (Brabender): 6,95.

Rakenne: selluloosa II.

Esimerkki VIII

Esimerkki VII toistettiin, paitsi että lähtöaineina käytettiin 38,3 osaa jauhettua Buckeye V-68 massaa, joka sisälsi noin 6 % vettä, 169,7 osaa N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidia, joka sisälsi noin 29,9 % vettä (titraamalla).

Näyte 1, otettu 15 minuutin homogenoinnin jälkeen:

Kuvaus: seos mureneva.

Valokuva: läsnä pitkiä kuituja.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 57,1; % selluloosaa: 17,3; % vettä (titraus): 25,6; % vettä (Brabender): 25,2.

Rakenne: selluloosa I.

Näyte 2, otettu 60 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: tumma läpikuultamaton, erittäin viskoosinen, kumi-raainen aine, joka on nahan värinen. Ei venyvyyttä.

Valokuva: kuitumainen.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 72,4; % selluloosaa: 22,9; S vettä (titraus): 4,7; % vettä (Brabender): 5,1.

Rakenne: selluloosa II oli vallitseva.

Näyte 3, otettu 80 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: erittäin tumma, kuitenkin kirkas, erittäin viskoosinen seos, jolla on hyvä venyvyys. Harvoja selluloosa-osasia läsnä.

Valokuva: kirkas.

69876 20

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 74,2; % selluloosaa: 23,4; % vettä (titraus): 2,4; % vettä (Brabender): 2,95.

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 4, otettu 90 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: hyvin tumma, erittäin viskoosinen, kumimainen liuos, jolla on erinomainen venyvyys.

Valokuva: ei kuituja läsnä. Näyte muuttuu nopeasti läpikuul-tamattomaksi.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 74,8; % selluloosaa: 23,8; % vettä (titraus): 1,4; % vettä (Brabender): 1,8.

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 5, otettu 135 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: liuos paksu kumimainen, läpikuultamaton liuos, vielä erinomainen venyvyys.

Valokuva: ei kuituja läsnä.

Analyysi: % amiini-N-oksidia: 74,9; 'h selluloosaa: 24,3; % vettä (titraus): 0,9; % vettä (Brabender): 1.

Rakenne: selluloosa II läsnä.

Esimerkkien VII ja VIII menetelmällä saadut arvot analysoitiin regressioanalyysillä pisteiden saamiseksi käyriä B ja C varten kuvassa 3.

Kuva 3 on graafinen esitys veden, N,N-dimetyylietanoiiamiini-N-oksidin ja selluloosan seosten ominaisuuksista. Käyrät A ja D ovat 95 %:n varmuuskäyriä, jotka on määritetty käyristä B ja C ja saatiin taulukossa II muistiinmerkityistä kokeista.

Selluloosa-% on esitetty ordinaatalla ja vesi-% abskissalla.

Suoraviivaista pienimmän neliön regressiomenetelmää käytettiin analysoitaessa arvoja alueen määrittelemiseksi käyrien välissä. Tämä menetelmä käsittää suoran viivan sovittamisen kootuille arvoille.

Koska kaikissa laboratorioarvoissa esiintyy tietyssä määrin satunnaista vaihtelua, vain harvat, jos mitkään, arvopisteistä lankeavat täsmälleen käyrille. On olemassa joukko kriteerioita, joita voitaisiin käyttää arvojen parhaan "sopimisen" löytämiseksi käyrälle. Menetelmää, jota käytettiin arvojen analysoinnissa kuvaa 3 varten sanotaan "pienimmän neliön" menetelmäksi.

Annettavaa sopivuutta varten arvolle jokainen arvopisteistä sijaitsee tietyn pystysuoran etäisyyden päässä käyrästä. Tätä 69876 21 etäisyyttä sanotaan jäämävirheeksi eli poikkeamaksi käyrän arvo-pisteestä. Käyrän, jota varten näiden poikkeamien neliöiden summa on minimissä, sanotaan olevan pienimpien neliöiden sovitus pienimpien neliöiden regressiokäyrälle. (Täydellinen tutkielma pienimpien neliöiden regressiosta löytyy monista tilastollisista kirjoituksista, kuten teoksessa Applied Regression Analysis, N.R. Draper ja H. Smith, 1966 (John Wiley and Sons, Inc., New York, Lontoo, Sydney).- Käytännössä pienimpien neliöiden regressiokäyrä löydetään tietokonetta käyttäen. Tätä analyysiä varten käytettiin "SAS" tilasto-ohjelmakirjaston GLM:n (General Linear Models) menetelmää toteutettuna IBM 370/158-tietokoneella. (Täydellinen tutkielma GLM-menetelmästä löytyy Anthony J. Barr’in, James H. Goodnight'in, John P. Sali'in ja Jane T. Helwig'in oppaasta A User’s Guide to SAS 76, 1976 (SAS Institute, Inc., P.O. Box 10066, Raleigh, NC 27605). Tektronix Plot 50 Statistics Volume l:n "Simple Regres-sions"-ohjelmaa toteutettuna Tektronix 4051 Graphic System'illä käytettiin myös. Kumpikin ohjelma käyttää samaa tilastollista menetelmää.

Käyrä B edustaa veden ja selluloosan pitoisuuksia pisteissä, joissa täydellinen selluloosan liukeneminen ensiksi havaittiin seoksen näytteen valokuvasta. Liuosten, jotka sisältävät suhteellisia määriä selluloosaa ja vettä pisteissä oikealle käyrästä B voisi odottaa sisältävän joitakin liukenemattomia selluloosakui-tuja niihin suspendoituneina. Käyrä Λ on kuitenkin ylemni 95 %:n varmuuskäyrä B;lle, osoittaen, että liuokset, jotka sisältävät selluloosaa ja vettä suhteellisissa määrissä ja jotka lankeavat pisteisiin käyrien A ja B välissä ovat vapaita kuiduista 95 % ajasta, jona kuidut tulevat lisääntyvästi vailitsevammiksi oikealle käyrästä A.

Liuokset alueella käyrien B ja C välissä ovat vapaat sellu-loosakuiduista ja ovat myös vapaat N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidin kiteistä. Käyrä C edustaa pisteitä, jolloin kiteitä ensin havaittiin liuoksessa.

Käyrästä C vasemmalle liuoksen voitaisiin odottaa sisältävän N/N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidin joitakin kiteitä. Käyrä D on käyrän C alempi 95 %:n varmuuskäyrä. 95 %:n liuoksista alu- 22 69876 eella käyrien C ja D voitaisiin odottaa olevan vapaita kiteistä, kun taas liuokset, joissa on vesi ja selluloosanitoisuuksia vasemmalle käyrästä D sisältäisivät kiteitä. Liuokset käyrien B ja C välissä ovat kehrättäviä ja suulakepuristettavia, kun taas liuosten oikealle ja vasemmalle niistä voisi odottaa aiheuttavan joitakin ongelmia kehruussa ja suulakeouristuksessa johtuen jähmeän aineen läsnäolosta, mikä voisi aiheuttaa vikoja tuotteeseen.

Yhtälöt regressioanalyysistä saatujen eri muutosten laskemiseksi ovat seuraavat yhdessä ylemmän ja alemman 95 %:n varmuus-alueen ja korjauskertoimen R kanssa:

Liuos, ensikerran havaittuna (käyrä B, kuva 3) B = 28,62-2,57(% H20 titr.); R = 0,984 A = B + 1,23\/0,61 + 0,10 (% H2<0 titr. - 5,66)2 A ja B ovat % selluloosaa.

Kiteet, ensikertaa havaittuina (käyrä C, kuva 3) C = 21,59-2,59 (% vettä titr.); R = 0,908 D = C - 2,05\/l,29 + 0,58 (% vettä titr. - 4,41)2 C ja D ovat % selluloosaa.

69876 23 to

I -H

$ +J -a* ^

+j :o U eri T T

Sb·0 OCNCN γη cn cn cn <n cn cn o g cn *fg γ- cn o> r-->

Μ rH

•'Ό r—» in r—ί o · * · .,., °CN ' 1 1 ^ m I I rr I io ^j· cn \o ^ * rd .jjj |j vjdo tt oo cn n· ->t 2¾¾ ir>«3 CN cn o cn oo

tn ΐ] pH (0 I I I Ή I 1 '—· I 1—< <—I

5 cn -π to 0 s § 3!

Z » 4-) OP H

ί -P -P _, oo oo n* p- in x> •pH Φ I Ό » » · «»·

'c S 5 d S CTiOO 00 r-l N· CN ID

H -H fO -H -H I I I Γ~~ 00 I I Oo I <Ti CO OO CO

•pH S£ -d« 1 W ?

•H ötP Z

(—I

Ο oo oo to Ν' oo no C °pm --.11..1-1111

to Ρβ P-t ι-H NO 00 O CN

-P

<D o\°

•H ί—I >i pO

-P

0) 6 ί Γ" uo oo oo in H -pH . . . . . .

ht3 rj « o ° o I ir^^ricNi ι ι I

I 'H |5 CN CN pH i—1 OH CN

0 2 S 8

3 2 #H

Η -P tfl •n vtt 0 z £ 2 i ft in ·<γ <n cn cn o P »rrt ·η ·η *h · « · ♦ « ·

-ro Z COrp-r'OOl I OO I U0 I I I I

Jj id in C'- I'- 00 O' O' ("- p 1 -§ to 10 <p ^ # z

(0 O r'CN'TOOCNOOTr^ruOi—ItNCNi-H

^ ...............

4j 2 tNoor'inoo^s'i—iixiroor^-moo O <0 op o'* •n to

•P

- P

10 <D

P

tfl I

•pH -pH 3^00τΤΓ0·'Τ001Ν00ΟΓΝίΝ'ί,Γ0Ο Q) tn id ίο.............

X CtOtptflOOOinUOrprOCNCNCNOinCX)

O tl) ^ tfl 0 CN CN pH 1—* rH CN rH CN pH pH

v -P c*P ι—I

-0 «.¾ I to > § I t $ ^ ‘Γίδ'Π’Γίο^τΓηοοοιποο^ο^τ^^^ΓΗ < J Λ *d w.............

f3'Gr‘'l£>CNCONOOON>iH'N.['~CNCnoO Tt^r^-cor^cnr^t^cxji^-cooor-cD •H cW> Z

tfl § 5 1 jf2|s 69876 24

Esimerkki IX

Esimerkin VII menetelmä toistettiin, paitsi että liuotin oli N,N-di-metvylisykloheksyyliamiini-N-oksidi ja käytettiin seuraavia lähtöaineita ja määriä: 4,2 g jauhettua Buckeye V-68 massaa, joka sisälsi noin 6 pai-no-% vettä, liuotettiin 240 g:aan N,N-dimctyylisykloheksyyliamiini-N-oksidia, joka sisälsi noin 39,7 paino-% vettä (titrattua) 87°C:n lämpötilassa. Noin 29,3 mbar tyhjöä käytettiin kuten esimerkissä VII. Otettiin seuraavat näytteet: Näyte 1, otettu 15 minuutin bomogenoinnin jälkeen:

Kuvaus: kuitumainen massa

Valokuva: kuituja läsnä

Analyysi: 5 amiini-N-oksidia 59,2 5 selluloosaa 1,7 % vettä (tiirattua) 39,1 % vettä (Brabender) 39,4

Rakenne: selluloosa I.

Näyte 2, otettu 25 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: liuos oli vain lievästi ueelimäinen, erit täin alhainen viskositeetti. Hyvin harvoja lyhyitä kuituja havaittiin aluksi, mutta ne liukenivat kuvan oton aikana.

Valokuva: kirkas

Analyysi: % amiini-N-oksidia 79,7 % selluloosaa 2,2 % vettä (titrattu) 18,1 % vettä (Brabender) 18,6

Rakenne: selluloosa II vallitseva.

Näyte 3, otettu 30 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: kirkas, orjttäin alhaisen viskositeetin omaava liuos

Valokuva: kirkas, mikä osoittaa, että kuituja tai kitei tä ei ollut läsnä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 32,3 % selluloosaa 2,3 % vettä (titrattua) 15,4 % vettä (Brabender) 13,9

Rakenne: selluloosa II

69876 25 Näyte 4, otettu 45 minuuttia tyhjön aloittamisesta.

Kuvaus: liuos oli läpikuuitamaton ja sisälsi kitey- tynyttä ainetta, jolla oli alhainen viskositeetti

Valokuva: kiteitä nähtävissä. Kuumavaihemikroskoopissa kiteet sulivat 124°C:ssa ja alkoivat hajota

Analyysi: % amiini-N-oksidia 88,7 % selluloosaa 2,3 % vettä (titrattua) 7,95 % vettä (Brabender) 7,1

Rakenne: selluloosa II.

Selluloosan liukoisuus N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidiin on esitetty kuvassa 4.

Esimerkki X

Esimerkki IX toistettiin seuraavin lähtöainein: 37,2 g jauhettua Buckeye V-68 massaa, joka sisälsi 6 paino-% vettä, ja 120 g N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidia, joka sisälsi 39,7 paino-% vettä. Liuotuslämpötila oli 110°C, 29,3 mbar tyhjö.

Näyte 1, otettu 15 minuutin honogenoinnin jälkeen.

Kuvaus: kuitumainen massa

Valokuva: kuitumainen massa

Analyysi: % amiini-N-oksidia 46,1 % selluloosaa 22,3 % vettä (titrattua) 31,6 % vettä (Brabender) 31,9

Rakenne: selluloosa I.

Näyte 2, otettu 15 minuuttia tyhjön aloittamisen jjäIkeen.

Kuvaus: meripihkan värinen, miltei kirkas, erittäin viskoosinen neste, jolla on erinomainen venyvyys

Valokuva: 2-3 lyhyttä kuitua, joita ei näy käytettäessä polaroitua valoa

Analyysi: % amiini-N-oksidia 64,1 % selluloosaa 29,4 % vettä (titrattua) 6,5 % vettä (Brabender) 6,2

Rakenne: selluloosa II vallitseva.

69876 26 Näyte 3, otettu 20 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus: meripihkan värinen, opaloiva, erittäin vis- koosinen liuos jolla vielä on erinomainen venyvyys.

Valokuva: kirkas

Analyysi: % amiini-N-oksidia 64,5 % selluloosaa 32,9 % vettä (titrattua) 2,6 % vettä (Brabender) 2,5

Rakenne: selluloosa II

Näyte 4, otettu 25 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus: tumma, vaahtomainen aine, jossa on melkoinen määrä kaasukuplia. Hajoamisoiste: 110°C Valokuva: viskoosinen neste, jossa kaasukuolia

Analyysi: % amiini-N-oksidia 64,8 % selluloosaa 34,95 % vettä (titrattua) 0,22 % vettä (Brabender) 0,8

Rakenne: selluloosa II.

Arvot kuvaa 4 varten saatiin N,N-dimetyyli-sykloheksyyli-amiini-N-oksidilla regressioanalyysillä kuten edellä kuvattiin kokeiden tuloksista (kts. taulukko III) toteuttaen esimerkkien IX ja X menetelmä selluloosan ja veden eri oitoisuuksi11a. Käyrät A, B, C ja D vastaavat tarkoitukseltaan kuvassa 3 esitettyjä.

Kuvaa 4 varten käytetyt yhtälöt ovat seuraavat:

Liuos, ensi kerran havaittuna (käyrä B)

Liuos, ensi kerran havaittuna (käyrä B) B = 37,45 - 2,10 (% vettä titr.); R = 0,972 A*- B + 2,63^ 1,05 + 0,05 (% vettä titr. - 9,78)2 Kiteet, ensimmäistä kertaa havaittuina (käyrä C) C = 33,57 - 3,28 (% vettä, titr.); R = 0,945

Dxx) = c - 3,12 \/lTo5 + 0,18 (% vettä, titr. - 5,28)2 χ } ylempi 95 %:n varmuuskäyrä alempi 95 %:n varmuuskäyrä 27 69876 id <

I r—I

t/J -H _ r-. r-' C> O

R # ^^mooOOOOOOr-i-H

O^U 00 00 °0°° rH rH

3^0

dS

vo tn o m ό o o tN

.......I · cn «h tn m r- o> co ^

C O

•H CM

Ό « M # λ; ro

0 S I

1 tj 3 TTOiinoonvoro cn “f1 Q)rH(ti ..·····>*

' m Ο ΙΠ CN “"> (N

e -h 8 8 ^ •H tfi fd u g s| ^ S -5 I to rH ο Γ" m f- rH U0 Γ" C> s. Φ{0·Γ-)·Η ,.····· * !>ί Ή S "ä S9 (N 00 00 O U~> CO ΙΟ « H P- S r- r- oo co oo 00

M I

d) ttp Z

x: o ^

,—I <N CO **Τ O

λ; O ro · · · * >, CN .1 I I CN CN in 1 tn ® vo <—i —i 1—1

H dP

H Ή H >1 H >1 •P I o Tr o ro vo 0 Φ jd · · · · I · M B <H <d ID I I | rH in (N ro 3 £ φ S m 5 7 m 8 id - H z to i id _ _ __ ,_ _p 8¾¾ 'Τ'Τγο m :5? -d ‘3 -H oo I I I vo cn cn I r- .jf co r- co oo r*

'P ro O

H ^ S

tn romiNroorr·—icoco φ o »*·······

rö a$ S* r-^rr^rHmrooocNO

yj .p ^ r—♦ »—I r-H rH rH

-P U OP

O Φ

ro M

- Ή ro tn i +J β 3 tn φ 5 |ij I oorH'S’inoor^cNtrir-i Φ ' +J 9) Q «ί*ΟΟΟΐηθΤΙΝΙΝΟΟ

Λί tn 4-> O CN CN CN rH rH ro i—I

O O '3 dP < I

m ro g ° il P g 59 cTiinN’CNCNOor'inro <1 .........

,1 r'n'CNCNcOi-iOvN'X) locor-r-r-oor^int'-

•H

0) >1 Hl «Ν^ΜΐΠΙΟΓ~000>οΓ^ 3&0,. SSSS*"""" |·§β 69876 28

Esimerkki XI

Selluloosan (jauhettua Buckeye V-6 8 hioketta) liukoisuus N-metyy-limorfoliini-N-oksidiin ja eri vesipitoisuuksiin on esitetty graa-visesti kuvassa 5. Arvot diagrammaa varten saatiin samalla menetelmällä kuin esimerkissä VII seuraavasti:

Noin 2,1 g jauhettua Buckeye V-68 puumassaselluloosaa, joka sisälsi noin 6 paino-% vettä, suspendoitiin noin 100 g:aan N-metyy-limorfoliini-N-oksidia, joka sisälsi noin 28 % vettä, 75°C:ssa. Seosta homogenoitiin Atlantic Research 2CV-sekoittimessa noin 94-95°C:ssa 15 minuuttia kierrosnopeudella 200 r/min. Sitten aikaansaatiin noin 27 mbar tyhjö veden poistamiseksi kunnes seoksen kiteytyminen alkoi. Tämän työvaiheen aikana otettiin näytteitä koostumuksen ja selluloosarakenteen määrittämiseksi sekä muutostilan luonnehtimiseksi. Yhdistelmä analysoitiin vesi-%:n suhteen Brabender-vesitestaimella, selluloosa-%:n suhteen saostamalla vedessä, pesemällä, kuivaamalla ja määrittämällä selluloosapitoisuus gravimetrisesti ja amiini-N-oksidi-%:n suhteen titraamalla. Selluloosan rakenne määritettiin epäsuorasti saostamalla näyte vedessä, pesemällä, kuivaamalla saostuma ja määrittämällä sen rakenne laaja-kulmaröntgenkaaviolla. Muutostilan luonnehtiminen suoritettiin optisesti käyttäen siirtomikroskooppia ja ottamalla mikrovalokuvia.

Näyte 1, otettu seoksen 15 minuutin homogenoinnin jälkeen.

Kuvaus: kuitumainen massa

Valokuva: kuitumainen massa

Analyysi: % amiini-N-oksidia 71,4 % selluloosaa 1,95 % vettä (Brabender) 26,6

Rakenne: selluloosa I läsnä Näyte 2, otettu 5 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: liuos on läpikuultamaton

Valokuva: kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 74,2 % selluloosaa 1,96 % vettä (Brabender) 23,2

Rakenne: selluloosa I läsnä.

Näyte 3, otettu 7 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: läpikuultamaton liuos 29 69676

Valokuva: muutamia pieniä kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 78,4 % selluloosaa 2,1 % vettä (Brabender) 19,4

Rakenne: selluloosa on vallitsevasti II.

Näyte 4, otettu 10 minuutin kuluttua tyhjön aloittaiselta. Kuvaus: liuos kirkas

Valokuva: ei kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 80,1 % selluloosaa 2,4 % vettä (Brabender) 17,8

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 5, otettu 20 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus: läoikuultamaton liuos

Valokuva: ei kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 83,1 % selluloosaa 3,2 % vettä (Brabender) 13,5

Rakenne: selluloosa II.

Esimerkki XII

Esimerkki XI toistettiin, paitsi että 38,3 g jauhettua Buckeye V-68 selluloosaa, joka sisälsi noin 6 % vettä, ja 150 g N-metyylimorfoliini-N-oksidia, joka sisälsi noin 6 % vettä, ja 150 g N-metyylimorfoliini-N-oksidia, joka sisälsi noin 26,5 % vettä (Brabenderin mukaan), käytettiin liuoksen valmistuksessa. Näyte 1, otettu 15 minuutin homogenoinnin jälkeen.

Kuvaus: mureneva

Valokuva: kuitumainen massa

Analyysi: % tertiääristä amiini-N-oksidia 57,5 % selluloosaa 19,3 % vettä (Brabenderin mukaan) 23,3

Rakenne: selluloosa I.

Näyte 2, otettu 10 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus: seos on läpikuultamaton

Valokuva: kuitumainen massa näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 64,5 % selluloosaa 20,0 69876 30 % vettä (Brabenderin mukaan) 13,6

Rakenne: selluloosa I.

Näyte 3, otettu 15 minuuttia tyhjön aloiitämisen jälkeen. Valokuva: muutamia kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 66,3 % selluloosaa 22,4 % vettä (Brabenderin mukaan) 11,3

Rakenne: selluloosa II

Näyte 4, otettu 20 minuuttj^a tyhjön aloittamisen jälkeen.

Kuvaus: liuos on kirkas

Valokuva: ei kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 70,9 % selluloosaa 22,7 % vettä (Brabenderin mukaan) 6,0

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 5, otettu 30 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus: kirkas liuos

Valokuva: t ei kuituja näkyvissä

Analyysi: % amiini-N-oksidia 71,6 % selluloosaa 23,8 % vettä (Brabenderin mukaan) 4,3

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 6, otettu 45 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus. kirkas liuos

Valokuva: näkyvissä pieni määrä amiini-N-oksidi-kitei- tä.Liuos kiteytyy nopeasti paineen alaiseksi saatettuna.

Analyysi: % amiini-N-oksidia 72,2 % selluloosaa 23,8 % vettä (Brabenderin mukaan) 3,8

Rakenne: selluloosa II.

Näyte 7, otettu 54 minuuttia tyhjön aloittamisen jälkeen. Kuvaus: samanlainen kuin näytteellä 6

Valokuva: samanlainen kuin näytteellä 6

Analyysi: % amiini-N-oksidia 72,9 % selluloosaa 24,4 % vettä (Brabenderin mukaan) 2,8

Rakenne: selluloosa II.

69876

Arvot kuvaa 5 varten saatiin kokeellisesti N-metyylimorfo-liini-N-oksidilla regressioanalyysillä, joka pohjautui tuloksiin, jotka oli saatu toteuttamalla esimerkkien XI ja XII menetelmä- Regressioanalyysi tehtiin menetelmällä, joka kuvattiin esimerkkien VII ja VIII suhteen.

Kuvaa 5 varten käytetyt yhtälöt olivat seuraavat: N-metyylimorfoliini-N-oksidi

Liuos, ensi kertaa havaittuna (käyrä B) B = 34,69 - 1,695 (% H20 titr.) A = 34,69 - 1,695 (% H20 titr.) + 0,81 \/l,65 + 0,1 (% H20 titr. - 12,76)2

Kiteet, ensi kertaa havaittuina (käyrä c) C = 32,38 - 2,21 (% H20 titr.) D = 32,38 - 2,21 (% H20 titr.) - 2,97 + 0,21 (% H20 titr. - 6,53)2

Edellä esitetyt yhtälöt määritettiin regressioanalyysillä pohjautuen tuloksiin taulukossa IV.

32 ui un in in m m—I--*'-» / n Q Π C.

(TlTlCTiaiCriCrirHr-lr—I O ✓ O f O

, « I I I ! I I I I I

g_u cncnoocriCT'i—ir-i rH

-P :0 1—11—1 1—1 sf u Μ H o γμοοοοιοοο γνοο _ ........

(sg I CMroro.r^voTTio K r-1

ÖP

c μ ιοηοοιηα\ίΝΓ^σ> <3 rH (Ö ........

H 'mift 1 r'OronoCTiChrH

3 §50 CM CM rH pH r-1 <H rH

m q

df> I—I

•H (0 f- p) -H OOlDCNr—IOOOOr-( .¾ -p -p q I ........

rr) Si Trt 'Hi "in 1 OCMCMOOrHIOOrH

h $>’§,* cor^r-r^oor--r-oo 10 -H (C ra p (0

a; x £ I -H

q OP Ϊ3 TJ

;jr coinmor-' cot» I · * * ♦ * · · -A O lin^^i-fsiooir^r^ .s ^

•P OP

rH 0 IP P 0 e i, Ή ιΗίΟ CN CO 00 <TV 00 in rr H rH (C ..... . .

1> -P (UtOlt^CMOCNOlCTlrH

H >1 M g CM OH I—l f-H rH rH

O O) 09 1-1 r^I s (0 I o I (0

3 S3 3 -H H

h jj pj rnoiiooo to m

rT ‘1? g^llOOrH^-tnitNO

^ ^ p r·' r-' r-~ r' r--oo

pi op 'Z

-P Ή

OOOOTOH-OOOOinO

M O · · . · · * * · * cM^r-c^^DCMcncncpim

^ K i—l rH iH rH rH

.V OP

P> o

•ΓΗ C

aJ

' P I

nJ P 3 _ -p ai h in

10 M nim'^'OO^'Om'—100 O

•p S S.........

O) -H QCNn-rHCNOOOOCOO

^ (/5 CAP rH CN (N rH rH r—i rH rH

o c 2 ^ ^ § I nj p) M p) -H I ^ 0 O-rj 5 2·Η > 3Pfoi1grHCNcricnror~tninr' h #'3·δ.........

<1 m Jg oinoocoinrHrHin •H oor'-r'-r-'r-r'-r-'t—r-' g, ! |Io i<ZC/rH cm n n- in id r-- oo σι

Claims

69876 33

1. Menetelmä selluloosaperustaisten tuotteiden valmistamiseksi liuottamalla selluloosa liuottimeen, joka sisältää tertiäärisen amiinin N-oksidia, minkä jälkeen liuos muovataan ja selluloosa saostetaan tertiäärisen amiini-N-oksidin erottuessa, tunnettu siitä, että sellaisen liuoksen valmistamiseksi, joka sisältää enintään 44 paino-% selluloosaa laskettuna liuoksen kokonaismäärästä, selluloosa liuotetaan liuottimeen, joka sisältää N,N,N-trietyyliamiini-N-oksidia tai tertiääristä amiini-N-oksidia, jonka rakenne on syklinen tai pseudosyklinen, sekä 1,4 - 29 paino-% vettä, jolloin vesipitoisuus alenee oleellisesti lineaarisesti kun selluloosa-pitoisuus kasvaa, että liuos valmistetaan lämpötilassa, joka on tertiäärisen amiini-N-oksidin sulamispisteen alapuolella, ja että liuottimeen tai liuokseen mahdollisesti lisätään ap-roottista orgaanista nestettä, joka ei liuota selluloosaa eikä reagoi tertiäärisen amiini-N-oksidin kanssa ja jonka di-polimomentti on yli 3,5 Debye-yksikköä (3,5 · 10 ^cm^^g1^ s-1) .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään tertiääristä amiini-N-oksidia, jonka typpiatomin yksi valenssisidos on sitoutunut metyyliryhmään ja loput valenssisidoksista ovat sitoutuneet kaksiarvoiseen tähteeseen, joka muodostaa typpiatomin kanssa 5... 7-jäsenisen renkaan.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisen amiini-N-oksidin rakenne on seuraava: \ c /B2 '' X ^ N 69876 34 jossa X on ryhmä, joka saa aikaan 2-4 hiiliatomia sisältävän renkaan ja R1 ja R2 tarkoittavat vetyatomia tai metyyli-ryhmää.

4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään tertiääristä amiini-N-ok-sidia, jonka typpiatomin kaksi valenssisidosta on sitoutunut metyyliryhmiin ja loput valenssisidokset ovat sitoutuneet joko yksiarvoiseen sykliseen 5... 7-jäseniseen tähteeseen, joka mahdollisesti voi olla tai f .-asemassa substituoitu metyy-liryhmällä, tai tähteeseen, joka muodostaa vuorovaikutuksessa N-oksidifunktion kanssa pseudosvklisen rengasrakenteen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisen amiini-N-oksidin rakenne on seuraava Θ Z /0 0 N CHj'"'" CH3 jossa Z on tyydytetty, tyydyttämätön tai aromaattinen 5...7-jäseninen rengas, joka voi olla/5- tai t -asemassa substituoitu, tai CH2CH2W, jossa W on OH-, SH- tai NH2-ryhmä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimen vesipitoisuus säädetään arvoon 3,5 - 29 paino-% laskettuna liuottimen kokonaismäärästä .

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan liuotin on N-metyylimorfoliini-N-oksidi, joka sisältää enintään 22 paino-%, edullisesti 5,5 - 18 paino-% vettä, N,N-dimetyylietanoli-amiini-N-oksidi, joka sisältää enintään 12,5 paino-%, edullisesti 1,4 - 13 paino-% vettä, N,N-dimetyylibentsyyliamiini-N-oksidi, joka sisältää enintään 17 paino-%, edullisesti 5,5 - 17 paino-% vettä, N-metyylihomopiperidiini-N-oksidi, joka sisältää enintään 20 paino-%, edullisesti 5,5 - 20 paino-% vettä, N,N,N-trietyyliamiini-N-oksidi, joka sisältää 35 69876 enintään 29 paino-%, edullisesti 3,5 - 29 paino-%, erikoisesti 7 - 29 paino-% vettä, N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidi, joka sisältää 21 paino-%, edullisesti 5,5 - 16 paino-% vettä, N-metyylipiperidiini-N-oksidi, joka sisältää enintään 17,5 paino-% vettä, tai 2-(2-hydroksipropoksi)-N-etyyli-N,N-dimetyyliamiini-N-oksidi, joka sisältää 5-10 paino-% vettä.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään tertiääristä amiini-N-oksidia, jonka syklinen tai pseudosyk-linen rakenne on sellainen, että renkaan leveys on alle 0,515 nm ja jonka molekyylin dipolimomentti on vähintään 4,5 Debye-yksikköä (4,5 · lO^^cm^^g^^s ^).

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidia, joka sisältää niin paljon vettä, että liuoksen vesipitoisuus on seuraavien yhtälöiden määrittelemien arvojen välillä B = 37,45 - 2,10 (% H20) ja C = 33,57 - 3,28 (% H20) joissa yhtälöissä B ja C tarkoittavat liuoksessa olevan liuenneen selluloosan pitoisuutta painoprosentteina.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidia, joka sisältää niin paljon vettä, että liuoksen vesipitoisuus on seuraavien yhtälöiden määrittelemien arvojen välillä B = 28,6 - 2,57 (% H20) ja C = 21,59 - 2,59 (% H20) joissa yhtälöissä B ja C tarkoittavat liuoksessa olevan liuenneen selluloosan pitoisuutta painoprosentteina.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N-metyylimorfoliini-N-oksidia, joka sisältää niin paljon vettä, että liuoksen vesipitoisuus on seuraavien yhtälöiden määrittelemien arvojen välillä B = 34,69 - 1,695 (% H20) ja 69876 36 C = 32,38 - 2,21 (% H20) joissa yhtälöissä B ja C tarkoittavat liuoksessa olevan liuenneen selluloosan pitoisuutta painoprosentteina.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidia, joka sisältää niin paljon vettä, että liuoksen vesipitoisuus on seuraavien yhtälöiden määrittelemien arvojen välillä A = B + 2,6 3\/l ,05 -f 0,05 (% H?0 - 9,78) 2 ja D = C - 3,12\Λ,05 + 0,18 (% H20 - 5,28)^ joissa yhtälöissä A ja D tarkoittavat liuoksessa olevan liuenneen selluloosan pitoisuutta painoprosentteina ja B = 37,45 - 2,10 (% H20) ja C = 33,57 - 3,28 (% H20).

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N,N-dimetyylietanoliamii.ni-N-oksidia, joka sisältää niin paljon vettä, että liuoksen vesipitoisuus on seuraavien yhtälöiden määrittelemien arvojen välillä______________ A = B + 1,23\/θ,61 +0,10 (% H?0 - 5,66)2 ja D = C - 2,05V1,29 + 0,58 (% H20 - 4,41)2 joissa yhtälöissä A ja D tarkoittavat liuoksessa olevan liuenneen selluloosan pitoisuutta painoprosentteina ja B = 28,62 - 2,57 (% H20) ja C = 21,59 - 2,59 (% Η2<0) .

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N-metyylimorfoliini-4-oksidia, joka sisältää niin paljon vettä, että liuoksen vesipitoisuus on seuraavien yhtälöiden määrittelemien arvojen välillä A = 34,69 - 1,695 (% H20) +_ 0,81Vl,65 + 0,1 (% H20 - 12,7672 ja D = 32,38 - 2,21 (% H?0) -___ 2,97V2,31 + 0,21 (% H20 - 6,53)2 joissa yhtälöissä A ja D tarkoittavat liuoksessa olevan liuenneen selluloosan pitoisuutta painoprosentteina.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 37 6 9 8 7 6 n e t t u siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N-metyylimorfoliini-N-oksidia ja että tertiääriseen amiini-N-oksidiin liuotettavan selluloosan ja amiini-N-oksi-diin lisättävän veden välinen painosuhde on alueella, joka on kuv. 5 suorien B ja C välillä.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N,N-dimetyylietanoliamiini-N-oksidia ja että tertiääriseen amiini-N-oksidiin liuotettavan selluloosan ja amiini-N-oksidiin lisättävän veden välinen painosuhde on alueella, joka on kuv, 3 suorien B ja C välillä.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiäärisenä amiini-N-oksidina käytetään N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini-N-oksidia ja että tertiääriseen amiini-N-oksidiin liuotettavan selluloosan ja amiini-N-oksidiin lisättävän veden välinen painosuhde on alueella, joka on kuv. 4 suorien B ja C välillä.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään selluloosaa, jonka rakenne on I (luonnon selluloosa). 69876 38