SE443793B - Forfarande for framstellning av en formad cellulosaprodukt - Google Patents

Description

7812131-6 10 15 20 25 30 35 Det framgår av exemplen i patentet att de beskrivna lösningar- na har många av de olägenheter som de lösningar har som beskri- ves i US patentet 2,179,181, eftersom även de har lågt innehåll fastsubstans.

Enligt förfarandet beskrivet i US patentet nr 3,508,951 löses två eller fler olika polymerer i en cyklisk mono-(N-metylamin- -N-oxid)-förening och utfälles tillsammans för att bilda en tvåkomponent-polymerblandning. Ett icke-lösningsmedel för cel- lulosa såsom dimetylsulfoxid, N-metyl-pyrrolidon eller sulfo- lon kan tillsättas lösningen som utspädningsmedel för att minska viskositeten. De beskrivna lösningarna har samma olä- genheter som lösningarna i US patenten nr 2,179,181 och 3,447,939.

Det är ett allmänt syfte med denna uppfinning att tillhanda- hålla ett förbättrat förfarande för tillverkning av en for- mad cellulosaprodukt. Ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahålla en lösning av cellulosa i en tertiäramin-N- -oxid medrelativt högt innehåll av fastsubstans, vilken är av- passad för formning till en cellulosaprodukt exempelvis genom strängsprutning eller spinning. Ett ytterligare syfte med upp- finningen är att tillhandahålla ett förbättrzt förfarande för tillverkning av-en formbar lösning av cellulosa i en tertiär- amin-N-oxid med högre koncentration av cellulosa i ett lös- ningsmedel för cellulosa av tertiäramin-N-oxid än de lösnin- gar, som hittills har varit tillgängliga.

Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att tillhandahålla en lösning av cellulosa i ett lösningsmedel innehållande en tertiäramin-N-oxid, som är väsentligen fri från olöst cellu- losa och fast tertiäramin-N-oxidlösningar enligt den tidigare nämnda teknikens ståndpunkt och som har en viskositet som läm- par den för formning exempelvis genom strängsprutning eller spinning vid en temperatur under smältpunkten för tertiäramin- -N-oxiden. 10 15 20 30 35 7812131-6 Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att tillhandahål- la ett tertiäramin-N-oxid-baserat lösningsmedel för cellu- losa, som löser cellulosa vid temperaturer under smältpunk- ten för tertiäramin-N-oxider, vilka är fastsubstans vid rums- temperatur, för att bilda formbara lösningar med högt fast- substansinnehåll.

Andra syften kommer att bli uppenbara av följande beskrivning med hänvisning till ritningen, där: fig. 1 är en schematisk återgivning av strukturen visande en teoretisk förklaring av lösningsmedelverkan av en tertiäramin- -N-oxid på cellulosa; fig. 2 är en schematisk teoretisk återgivning av en enstaka anhydroglykosenhet i en cellulosakedja och en del av lösnings- medelsmolekylen sett i pilarnas A-A riktning i fig. 1; fig. 3 är ett diagram som visar lösligheten för cellulosa i ett av de lösningsmedel innehållande N,N-dimetyletanolamin-N- -oxid enligt uppfinningen; fig. 4 är ett diagram som visar lösligheten av cellulosa i ett lösningsmedel innehållande N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid enligt uppfinningen och fig. 5 är ett diagram som visar lösligheten för cellulosa i ett lösningsmedel innehållande N-metylmorfolin-N-oxid enligt uppfinningen.

De ovan nämnda och andra syften uppnås i enlighet med uppfin- ningen, vilken framgår av bifogade krav, allmänt genom att tillhandahâlla ett förfarande i vilket cellulosa blandas med ett tertiäramin-N-oxid-baserat lösningsmedel härför, vilket innehåller en vattenmängd som inte utfäller cellulosa och som underlättar upplösningen av cellulosa i lösningsmedlet för att bilda en lösning med ett cellulosafastsubstansinnehâll och viskositet som gör lösningen lämpad för strängsprutning, 7812131-6 10 15 20 25 30 35 spinning eller liknande formning och efterföljande fällning med vatten eller andra icke-lösningsmedel för cellulosa för att bilda filmer, filament och formade produkter av cellulo- sa. Uttryckt på annat sätt, tillhandahåller uppfinningen ett förfarande för upplösning av cellulosa i ett lösningsmedel in- nehållande en tertiäramin-N-oxid och en vattenmängd som gör det möjligt att bereda en lösning vid en måttlig temperatur under smältpunkten för tertiäramin-N-oxiden och som har en väsentligen likformig sammansättning, högt innehåll av fast- substans och en viskositet som kan tolereras vid strängsprut- ning, spinning eller andra formningsförfaranden.

Det förmodas att vattnet i lösningsmedlet orsakar svällning av cellulosafibrerna, som underlättar upplösningen av fibrer- na i lösningsmedlet.

En fördel med att ha vatten i det tertiäramin-N-oxid-basera- de lösningsmedlet för att bereda en lösning med relativt högt fastmasseinnehåll, är att den bildade lösningen kan spinnas först i luft och därefter nedsänkas i ett icke-lösningsmedel för att fälla ut cellulosan. Med andra ord kräver inte förfa- randet våtspinning. En annan fördel med att blanda vatten med tertiäramin-N-oxiden är att det blandade lösningsmedlet kan användas för att bereda lösningar vid måttliga temperatu- rer på säg 70 - 100°C, vilket är under smältpunkten för mån- ga tertiäramin-N-oxider.

Varje lämpligt tertiäramin-N-oxid-lösningsmedel för cellulosa kan användas, men N,N,N-trietylamin-N-oxid eller en tertiär- amin-N-oxid som har en cyklisk struktur eller pseudocyklisk struktur föredrages som lösningsmedel för cellulosa.

Det förutsättes utan att vara bundet till någon teori, att de cykliska tertiäramin-N-oxiderna har en molekylstruktur där aminfunktionen kan vara antingen exo till ringen eller endo, dvs en del av ringen.

Vid det föregående fallet alstrar en N,N-dimetylaminfunktion den 10 15 25 7812131-6 nödvöndiga strukturen för att ge löslighetsförmåga, medan i det senare fallet krövs en enstaka metylradíkal på kvöveatomen för löslighetsförmågo. Bösta resultat har hittills erhållits med en tertiöramin-N-oxid, som har ett högt di olmoment å sö , åtminstone P P 9 4,5 Debye.

Philipp och medarbetare, B. Philipp, H. Schleicher och W. Wagen- knecht, Chemicke Vlakna, XXV, 10 (1975), har beskrivit interaktion mellan cellulosa och tertiöramin-N-oxider, som ett elektrondona- tor-acceptor-komplex, vilket tycks vara i linje med det observera- de upptrödandet För tertiöramin-N-oxider i cellulosa, av vilken en framstöllning~visas i fig.1. Ark av cellulosa motsvaras i fig.1 av plan 1 vinkelrött mot planet för ritningens ark (skuggade) åt- skilt av ett tomrum 5. Arken består av molekylkedjor 2 som sträcker sig i en löngdriktning vinkelrött mot ritningens ark, åtskilda av en spalt 3 mellan nörliggande kedjor. Én molekyl av ett ter- tiöramin-N-oxid baserat lösningsmedel 4 för cellulosa av det slag, som avses i uppfinningen, ör grafiskt åskådliggjort och har en hydrofob del "a" och en polör önde "b". Pilarna 6 representerar vötebindningsstöllena, som ger den polöra regionen 5 dess hydro- fila karaktöristik.

Upplösningen av cellulosa i vissa tertiöramín-N-oxider tycks behöva en molekylstruktur som har en polör önde "b", som åstadkommes av N--O-dipolen och en hydrofob önde "a" avpassad för att glida in i utrymmet mellan cellulosakedjorna.

Interaktionen mellan N--O-dipolen och cellulosahydroxylgruppen förmodas slita sönder den del av cellulosastrukturen, som har vöte- bindning, mycket beroende på att N--O-dipolen ör könd att samverka med andra alkoholer eller vatten. -7812131-6 10 15 25 Med endast ett känt undantag, vilket beskrives senare, tycks in- teraktionen mellan tertiäramin-N-oxider och cellulosa behöva en cyklisk struktur för att bilda lösning med en mängd upplöst fast- substans inom det område som uppfinningen avser. Det är nödvändigt att betrakta några antagna strukturer för cellulosamikrofibrillen för att på ett rationellt sött förklara detta krav. Den enklaste beskrivningen som är behjälplig för att uppnå detta syfte är den struktur som föreslås av J.O. Warwicker och A.C. Wright, J. Appln.

Poly. Sci., 11, 659 (1967), av vilken en förenklad version visas i fig.2, i vilken dimensionen "c" är längden av en anhydraglykos- enhet hos cellulosamolekylen , dvs avståndet mellan de hemiaceta- la syraatomerna i cellulosakedjan. Genom att hänvisa till denna struktur, är det möjligt att åtskilja den aktionsverkan hos terti- äramin-N-oxiden som finns mellan den relativt polära vätebindnings- delen 5 och den hydrofoba delen 3, som finns i anhydraglykosrester- nas plan (fig.1). De relativa dimensionerna för den hydrofoba ring- delen av tertiäramin-N-oxid-molekylen och den hydrofoba delen av cellulosamikrostrukturen tycks vara betydelsefullt. De så långt erhållna resultaten antyder att bredden av ríngstrukturen, för att passa i utrymmet 3 mellan de närbelägna kedjorna av cellulosa- molekyler, bör vara mindre än längden av anhydraglykosenheten c, dvs mindre än ca 5,15 Å.

Typiska exempel på tertiäramin-N-oxider, vilka hittills ha befun- nits ha löslighetsförmåga för cellulosa när de blandas med vatten är enligt uppfinningen följande: N-metylhomopiperidin-N-oxid, N-metylmorfolin-N-oxid, N,N-dimetyl- cyklohexyl-amín-N-oxid, N,N-dimetylbenzylamin-N-oxid, N,N,N-trietyl- N,N-dimetyletanolamin-N-oxid, 2(2-hydroxiprapoxi)- amin-N-oxid, N-etyl-N,N-dimetylamin-N-oxid och N-metylpiperidin-N-oxid.

De nämnda tertiäramin-N-oxiderna kan representeras av en av följan- 10 15 25 7812131-6 _7 de strukturer' I ,a) R1\\\ ////R2 XT,I_,.-C\N_ä \\\ / M -C / \ R1 R2 där X är en radikalkedja, som fullbordar en ring innefattande 2 till 4 kolatomer, R och R är H eller metyl eller 1 (b) Z\\\\ ///O _ N\\\ Me//// Me 1 där Z är (i) en mättad, omättad eller en aromatisk eller 7-ledad ring som kan vara substituerad enbart med metyl vid 6- eller E -po- sitionerna eller (ii) CHZCHZH, där N kan vara OH, SH eller N12.

Flera tertiäramin-N-oxider liggande inom uppfinningens ram som inte har en riktig cyklisk struktur kan vara lämpliga som lösnings- medel för att tillverka cellulosalösningar med hög halt fastsub- stans eftersom de har en'pseudocyklisE'struktur. Exempelvis har man funnit att N,N-dimetyletanolamin-N-oxid med fördel kun användas vid genomförandet av uppfinningen. Den kan representeras av en pseudocyklisk struktur enligt följande: CH /2 mK/J* o N \H - - - - - -mø \a~|3 “7812131-6 10 15 25 Denna molekyl uppfyller de rymdkrav som stölls på ringdimensionen för att passa in i den hydrofoba delen av cellulosamolekylen. Dess- utom tycks det som om N,N-dimetylamino-2-propanol-N-oxid inte kom- mer att lösa cellulosa under betingelserna i föreliggande uppfin- ning ooh denna observation borde ge stöd åt den pseudocykliska strukturen som ovan föreslås med tanke på den större dimensionen för ríngdelen, dvs större ön 5,5 Å enligt följande: När dessa två föreningar visas i pseudocyklisk framstöllning, finns det en nöra likhet med de N-metylmorfolin-N-oxid-serier, i vilka 2,6-dimetyl-N-metyl-morfolin-N-oxid inte ör något effektivt lös- ningsmedel för cellulosa, fastön N-metylmorfolin-N-oxid har for- meln D/"ß \\__/ »o och 2,6-dimetyl-N-metylmorfolin-N-oxid m har formeln CH3 o N/CH3 wa 10 15 25 7812131-6 Ett annat lösningsmedel, även om detta är marginellt i sin förmåga att lösa cellulosa, som kan förklaras med den pseudocykliska struk- turen, är 2(2-hydroxipropoxí)-N-etyl-N,N-dimetylamin-N-oxid. Den pseudocykliska struktur, som är föreslagen för denna förening är: ////cH2 CH CH3 / N °'\\~cH 2\\a+-- o--H ---of// \\cH3 CH Som ovan anges är en lämplig tertiäramin-N-oxid, som inte har cyk- lisk struktur, N,N,N-trietylamin-N-oxid. Denna tertiäramin-N-oxid är ett effektivt lösningsmedel för cellulosa och kan användas för utövande av uppfinningen, även om den inte har en cyklisk eller pseuda-cyklisk struktur och även om det inom tekniken har sagst att denna tertiäramin-N-oxid inte fungerar som lösningsmedel för cellulosa. Denna felaktiga utsaga att det inte är något lösnings- medel för cellulosa kan ha gjorts, eftersom det uppstår"rearrange- ment" eller omvandling vid de använda återhömtningstemperaturerna (90-95°C) och det låga vatteninnehållet, av åtminstone en del av N,N,N-tríetylaminoxiden till dietylhydroxylamin. Man har funnit att cellulosa kan lösas i N,N,N-trietylamin-hkoxid, om det inne- håller ca 7-29% vatten och om N,N,N-trietylamin-N-oxiden beredes genom tillsats av 35% vattenlösning av väteperoxid till en bland- ning av N,N,N-trietylamin, metanol samt en oorganisk katalysator.

Metanolen och en del av vattnet avlägsnas under vakuum vid en mått- lig temperatur av ungefär 60-65°C för att undvika omvandling.

Den vattenmängd som blandas med tertiärain-N-oxiden i lösnings- medlet för cellulosa kommer att variera från en tertiäramin-N- oxid till en annan i en mängd av upp till ca 29% röknat på lös- “7812131-6 10 15 25 .10 ningens vikt och kan ligga inom området ca 1,4-29 viktprocent ' räknat på lösningens vikt. Den mängd cellulosa som kan upplösas i lösningsmedlet enligt uppfinningen är ca 2-44 viktprocent, före- trädesvis ca 10-35 víktprocent räknat på lösningens vikt. För lösningsmedel i vilka tertiäramin-N-oxiden är N-metylmorfolin- N-oxid, kan vattenhalten i lösningsmedlet vara upp till ca 22 vikt- procent och cellulosahalten kan vara upp till ca 38 viktprocent räknat på lösningens totala vikt. De vattenmängder som skall till- föras lösningsmedlet och den cellulosamängd, som kan lösas i lösningsmedlet när det innehåller andra tertiäramin-N-oxider är följande: Tertiäramin-N-oxid % vatten X cellulosa N,N-dimetyletanolamin-N- upp till 12,5 upp till 31 oxid N,N-dímetylcyklohexylamin- upp till 21 upp till 44 N-oxid N-metylhomopiperidin-N- 5,5 - 20 1 - 22 oxid N,N,N-trietylamin-N-oxid 7 - 29 5 - 15 2(2-hydroxipropoxi)-N- etyl-N,N-dimetylamin-N-oxid 5 - 10 2 - 7,5 N-metylpiperidin-N-oxid upp till 17,5 5 - 17,5 N,N-dimetylbensylamin-hkoxid 5,5 - 17 1 - 20 Med var och en av nämnda tertiäramin-N-oxider kommer den mängd cellulosa som kan lösas att sjunka väsentligen linjärt med ökande vatteninnehåll. Den lägre gränsen för vatteninnehållet erhålles in- te alltid av vanliga metoder för avlägsnande av vatten. N,N,N-tri- etylamin-N-oxiden börjar exempelvis att sönderdelas under ca 11 X vatten. 10 15 25 7812131-6 Ett organiskt utspädningsmedel kan användas i mängder upp till ca 25 viktprocent av den totala lösningen som ett billigt utspödnings- medel för tertiäramin-N-oxiden eller för att minska viskositeten för lösningen om så önskas. Varje lämpligt aprotiskt organiskt flytan- de, icke-lösningsmedel för cellulosa, som inte kommer att reagera kemiskt med tertiäramin-N-oxiden eller förorsaka cellulosasönder- fall och ha en hög polaritetsgrad, dvs ett dipolmoment större ön ca 3,5 Debye, kommer att vara lämpligt, såsom dimetylsulfoxid, N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidinon, hexametylfosfortriamid, acetonitril, sulfolan eller liknande. Di- polmoment för lämpliga organiska, flytande utspödningsmedel som ovan beskrivits, vilka kan anvöndas med tertiöramin-N-oxidlösnings- medel visas i följande tabell: Förening N,N-dimetylformamid N,N-dimetylacetamid Dimetylsulfoxíd N-metyl-2-pyrralidinon Sulfolan Acetonitril Dipolmoment 3,82 Debye 3,79 Debye 3,98-4,3 Debye 4,09 Debye 4,69 Debye 3,84 Debye Varje lämplig cellulosa kan användas vid förfarandet, såsom bo- mullsavfall eller olika kvaliteter av vedcellulosa.

I följande exempel avses viktdelar och viktprocent om ej annat anges. i' 7812131-6 , 12 EXEMPEL I Ca 5,3 g massa av ved av rayon-kvalitet (Buckeye V-68) innehållande ca 6% vatten blandas med ca 46,3 g N,N-dimetyletanolamin-N-oxid innehållande ca 9,3% vatten och omröres under 16 minuter vid 90°C 5 under vakuum uppgående till 55 mm kvicksilver.

Sedan den stått ca 14 minuter vid 90°C har cellulosan fullständ- igt upplösts. Den erhållna lösningen innehållande ca 11% cellulo- \ sa, ca 82% tertiäramin-N-oxid och 7% vatten, sprutas ut i vatten 10 och tvättas med vatten tills den är väsentligen fri från tertiär- amin-N-oxid.

EXEMPEL II Ca 30 g massa av ved Viscocell ELV innehållande ca 6% vatten upp- 15 slammas i ca 127,5 g N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid innehållande ca 11,6 viktprocent vatten vid ca 80 - 90°C under ca 70 minuter under en kväveridå. Den erhållna lösningen sprutas ner i vatten och tvättas med vatten tills den är väsentligen fri från tertiär- amin-N-oxid. Den sålunda erhållna utfällda cellulosan har en visko- 20 sitet vid O,5% koncentration av 3,78.

EXEMPEL III Ca 9,5 g massa av rayonkvalitet (V-68) innehållande ca 6% vatten uppslammas i ca 41,9 g N,N-dimetyletanolamin-N-oxid innehållande 25 ca 9,3% vatten och homogeniseras under 13 minuter vid ca 90c. och omröres kontinuerligt under ca 30 minuter vid 90°C under ett vakuum på 53 mm kvicksilver. Den erhållna lösningen innehållande 20,5 % cellulosa, 78,1 % tertiäramin-N-oxid och 1,46% vatten spinnes ner i vatten för att bilda ett utfällt cellulosafilament, 30 som tvättas med vatten tills det blir väsentligen fritt från tertiäramin-N-oxid. 10 15 25 7812131-6 EXEMPEL IV Ca 7.1 g Buckeye V-60 cellulosa innchållande ca 6% vatten upp- slammas i ca 40 g N,N,N-trietylamin-N-oxid innehållande ca 14,7 viktprocent vatten och ca 5 ml metanol under 5 minuter vid ca 65-70°C. Den erhållna sväilda massan överföres till en intensiv- blandare och homogeniseras vid 60°C under ca 60 minuter.

Temperaturen ökas till 73°C under ett vakuum på 25 mm kvicksil- ver och upprätthålles under ca 30 minuter för att fullständigt upplösa cellulosan. Lösningen spinnes ned i vatten och de er- hållna filamenten tvättas väsentligen fria från tertiöramín- N-oxid och metanol med vatten. Den utfällda cellulosan har en vis- kositet vid O,5% koncentration på 5,12.

EXEMPÉL V Ca 36 g massa av Buckeye V-60 - typ innehållande ca 6% vatten, 26.2 vikt-. enligt ca 188.3 g N,N,N-trietylamin-N-oxid innehållande ca procent vatten och ca 10 ml metanol blandas .samman det förfarande som beskrives i Exempel IV. Blandningstiden under vakuum är ca 1.5 timmar vid 70°C för att lösa upp cellulosan.

Lösningen innehåller ca 11.2 % vatten. Den erhållna lösningen spin- nes ned i vatten"och filamenten tvättas väsentligen fria från tertiäramin-N-oxid och metanol med vatten. Den utfällda cellulo- san har en viskositet vid 0.51 koncentration på 3,26.

EXEMPEL VI-1 till VI-54 Lösligheterna för cellulosa i olika tertiäramin-N-oxider innehål- lande olika koncentrationer av vatten och organiskt lösningsmedel är sammanställda i Tabell I. I denna tabell är DMSO en förkort- ning för dimetylsulfoxid. "DNF" är en förkortning av N,N-dimetyl- formamid , "A.O" avser tertiäromin-N-oxider och “N.D" anger ett 7812131-6 10 15 25 14 värde som inte är bestämt.

Normalt beredes lösningarna i provrör med cellulosa uppslammat i vatten och tertiäramin-N-oxiden. Efter uppvärmning inträffar vanligen en begynnande svällning av cellulosan. Observationer gjordes vid ytterligare uppvärmning och omröring med avseende på den snabbhet med vilken lösningen erhölls. Tidsgränsen som på- tvingas upplösningsprocessen var två timmar. Celluloson utfäll- des ur lösningar av tertiäramin-N-oxid genom att lösningen häll- des ner i e aprotiskticke-lösningsmedel för cellulosa såsom vatten, tvättades och torkades.

Om cellulosan upplösts i tertiäramin-N-oxiden och vatten eller inte anges i Tabell I med "ja" eller "nej" i kolumnen under "lösning".

I några fall kunde bildningen av lösning fastställas visuellt utan något behov för räntgenbekräftelse. I andra fall var det nöd- vändigt att göra röntgenmätningar för att konstatera huruvida lösning hade uppstått, som kommer att förklaras i det följande.

Vissa tertiäramin-N-oxider kan udder lämpliga betingelser orsaka sönderslitning av den ursprungliga cellulosa I strukturen för att bilda lösningar av cellulosa i amin-N-oxiden. Hekanismen för interaktionen mellan cellulosamolekylen och tertiäramin-N-oxiden har inte definierats, men tros existera som ett fysikokemiskt komplex. Efter tillsats av en protisk substans till denna lösning, sönderslites komplexet och en cellulosa-fällning kan erhållas.

Cellulosa I strukturen antages vara en metastabil variant; följ- aktligen kommer cellulosan som utvinnes från en lösning att upp- träda antingen i cellulosa II struktur eller som amorf cellulosa.

Detta förslag visas som schema I. 10 15 vatives, utg. av N.N. Bikales och L. 7812151-6 15 SCHEMA I Cellulosa II p H20 Tertiäramin-N-oxid Cellulosa I Lösning (H20 i (komplex) mindre mängder) H20 Amarf cellulosa Var och en av de tre cellulosastrukturer, som här beskrivits har distinkta räntgendiffraktionsmönster kännetecknade av reflektioner vid vissa värden på 2 O. (Jfr. 0. Ellefsen och B.A. Tonnenson, i High Polymers, Cellulose and Cellulose Deri- Segal, vol. V., Del IV, s. 151, John Wiley, New York, 1971). Ursprunglig cellulosa (trä- massa eller bomull) uppträder i cellulosa I konfigurationen; regenererade eller fällda cellulosafibrer kommer antingen att ha cellulosa II- eller amorf konfiguration eller en blandning av des- sa. Det är sålunda möjligt att mäta om förändringar inträtt i den ursprungliga cellulosan eller ej, när den utsatts för behand- ling med tertiäramin-N-oxid genom att undersöka prover av den utfällda cellulosan och utföra röntgendiffraktionsmätningar på dem. Formen för den erhållna cellulosan med de läsningar som uppställts i Tabell I anges med beteckningarna I eller II eller Am (för amorf) och kristallordningen för Cellulosa I -strukturen. 16 7812131-6 mcflcmæq ^HH.oV H ^HH.Hv H HEHHHHH HH HH HH°E< HH°E< ^HH.Hv H ^HH.ov H HH + H ^HH.ov H ^~H.ov H ^mcHcunofiHu«mfiuxv Eno» vowflamoucømacmæ oHH-HoH HH Ho\H~ o_H-HoH H H.H~ ^H=H".o.< HNHOHV oH-HH OH HHHH oNH-oHH H.- HH.H HoH-HoH HH H.HH HOH-ooH H HHHH ~HH-oHH HH H-H~ ~HH-HoH H H.<~ HH-HH HH H H.HH HH-oH _ H H.HH HH-oH HH H.HH HH-oH H H.H_ HQ .QEHH .HHHQ R ON: R H 44mm Pm|H> om|H> oN|H> æN|H> mN|H> oN|H> mN|H> vN|H> mN|H> NN|H> ~N|H> oN|H> DRZ Ixm vfixocwvwuøawq |osc;H>«øs|z vfixocfifi |o»Hos~>«os:z 7812131-6 17 HH vw H1 UH - o~H-HH HHHH HH oNH-HH HH HHOEU + HH HH-oH HH HH HH-oH H HHOEH + HH HH-oH OH HHOED + HH HH-oH H H HH-oH OH H . HH-oH. H HHH.oH H HoH-ooH OH HHH.oH H HoH-HoH H HHH.Hv H HH-oH HH HHH.oH H HH-oH H HH ooH-HH OH HH HoH-HH H HH HHH-HoH OH HH oHH-HoH H Amcficwnofiæmwwfinxv +o«H:moHcom+=æx oo .asmh .flflou R .mwuowv H 44mm H H H ~.oH ~.oH H.HH H.HH HHHH H.HH HH HH HH HH QHON o.o~ HNHHH H~.HH HH: H mv|H> ov|H> mv|H> vv|H> mv|H> Nv|H> H<|H> ov|H> om|H> æm|H> mm|H> om|H> mm|H> vm|H> mm|H> Nm|H> .Hc .xu vfixo |wHEo~o=o«o~>«øeHo wfixocmvwnøn |HQoso;H>«oe|z 18 uw vE@«w~@ Wu nå: .._.HOE< av »uos< fimz ^m@.ov H fiwz ^m@.ov H fiwz ¶Em«m@@ “W 6 _ cv vswflwwß Mm 1 mw mcflcwnoæmwwwfiuxv 2 4! m:«:wæ4 «o«Hnwou:wm+cwm 8 w/ \ v ompnmpp ofipumop o~_|mo~ o_~|mOP opwnmop oouoæ øæamn oo.aEoP ^.m~H°*v H 44mm m. m\w O. «o.~_ mm-H> m <@.m. ~m-H> 0, mw.@_ Pm-H> m @@~@_ Om-H> O. ~_- @«-H> ^mz@".o.< WN mßv op @~.@P w«-H> _28 x ON: R .Éä wflxocfiso |~>m:onH>«mEwo 10 20 25 7812131-6 19 EXEMPEL VII Lösligheten för cellulosa i N,N-dimetyletanolamin-N-oxid visas schematiskt i fig.3. Vid bestämning av värden för fig.3 uppslam- mades ca 5,3 delar Buckeye V-68-massa innehållande ca 6 viktprocent vatten i ca 282,8 delar N,N-dimetyletanolamin-N-oxid innehållande ca 29,3 % vatten vid ca 75°C. Blandningen homogeniserades i en Atlantic Research 2CV blandare vid ca 72°C under 15 minuter vid 200 varv/min. Ett vakuum på ca 25 mm kvicksilver upprättades över den homogeniserade blandningen för att avlägsna vatten tilk kristal- lisationen av tertiär-amin-N-oxiden började. Följande prov tags med mellanrum när vatten avlägsnades under vakuum. Provet samman- sättning och strukturen på cellulosan bestämdes.'Tillståndet för cellulosans omvandling bedömdes. Prov av blandningen undersöktes under mikroskop och ett fotografi togs av blandningen för att be- stämma om oupplösta cellulosafibrer och kristaller av tertiäramin- N-oxid var närvarande i lösningen.

Prov 1, taget 15 min efter homogeniseringen: Beskrivning: Synliga fibrer.

Fotografi: Långa fibrer synliga.

Analys: 69,3 % amin-N-oxid, 1,1 % cellulosa, 29,6 X vatten (genom amin-N-oxidtitrering); 29,8 Z vatten (med Brabender Aqua- tester).

Struktur: Cellulosa I.

Prov 2 , taget 70 minuter efter upprättat vakuum: Beskrivning: Opakt, gelliknande, lågvisköst material med ljus färg.

Korta fibrer och flera långa fibrer var närvarande. 84,6 1 amin-N-oxid; 2,0 1 cellulosa; 13,4 1 vatten Fotografi: Analys: (titrering) ; ï3,7§ X vatten (Brabender).

Struktur: Cellulosa II dominerade. 7812131-6 10 15 25 20 Prov 3, taget 90 minuter efter det att vakuum upprättats: Beskrivning: Lätt gelliknande och opakt med god förlängningxoch ljus färg.

Fotografi: Några få korta fibrer synliga.

Analys: 86,0 % amin-N-oxid; 2,1 % cellulosa; 11,9 % vatten (titrering); 11,9 % vatten (Brabender).

Struktur: Cellulosa II dominerade. f Prov 4 , taget 95 minuter efter upprättat vakuum: Beskrivning: Klar, ljus, lågviskös lösning med mycket god förläng- ning.

Fotografi: Klart, indikerande att alla cellulosafibrer har lästs.

Analys: 87,7 X amin-N-oxid; 2,2% cellulosa; 10,1 1 vatten (títrering): 10,6 % vatten (Brabender).

Struktur: Cellulosa II.

Prov 5, taget 140 minuter efter upprättande av vakuum: Beskrivning: Klar,~ljus lösning, som kristalliserades snabbt efter avkylning. Förlängningen var inte så bra som i Exempel 4.

Fotografi: Kristaller av tertiäramin-N-oxid var synliga.

Analys: 91,7 % amin-N-oxid; 2,3 1 cellulosa; 6,1 1 vatten (tit- rering); 6,95% vatten (Brabender).

Struktur: Cellulosa II.

EXEMPEL VIII Exempel VII upprepades utom att ca 38,3 delar malen Buckeye V-68- massa innehållande ca 6% vatten, 169,7 delar N,N-dimetyletanolamin-N- oxid innehållande ca 29,9 1 vatten (bestämt genom títrering) använ- des som utgångsmaterial.

X Indikerar god dragbarhet för den kalla läsningen. Bestämd genom sträckning av en kyld kula eller klump av lösningen. 10 15 25 7812131-6 21 Prov 1 taget efter 15 minuters homogenisering.

Beskrivning: Mulliknande blandning.

Fotografi: Långa fibrer närvarande.

Analys: 1 amin-N-oxid 57,1 % cellulosa 17,3 X vatten (titrering) 25,6 % vatten (Brabender) 25,2 Struktur: Cellulosa I Prov 2 - taget 60 minuter efter upprättande av vakuum.

Beskrivning: Matt, opakt, extremt visköst, gummiliknande material med läderfärgad kulör. Ingen förlängning.

Fotografi: Fibröst Analys: % amin-N-oxid 72,4 % cellulosa 22,9 % vatten(titrering) 4,7 % vatten(Brabender) 5,1 Struktur: Cellulosa II dominerade.

Prov 3 - taget 80 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: Mycket mörk, fastän klar, extremt viskös blandning med god förlängning. Få cellulosapartiklar närvarande.

Fotografi: Klart.

Analys: % amin-N-oxid 74,2 X cellulosa 23,4 2 vatten(titrering) 2,4 1 vatten(Brabender) 2,95 Struktur: Cellulosa II Prov 4! - taget 90 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: Mycket mörk, extremt viskös, gummiliknande lösning med utmärkt förlängning.

Fotografi: Inga fibrer närvarande. Provet övergår snabbt till opakt. 10 15 25 ':ås121s1-6 22 Analys: % amin-N-oxid 74,8 % cellulosa 23,8 % vatten (titrering) 1,4 X vatten (Brabender) 1,9 Struktur: Cellulosa II Prov 5 - taget 135 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: Lösningen svart gummiliknande, opak lösning, fortfar- ande med utmärkt förlängning.

Fotografi: Inga fibrer närvarande.

Analys: % amin-N-oxid 74,9 % Cellulosa 24,3 % vatten (titrering) 0,9 % vatten (Brabender) 1 Struktur: Cellulosa II närvarande.

Värden erhållna vid förfarandet enligt Exempel VII och VIII analyse- rades med regressionsanalys för att erhålla punkterna för kurvorna B och C i fig.3.

Fig.3 visar schematiskt kännetecknen för blandningar av vatten, N,N-dimetyletanolamin-N-oxid och cellulosa. Kurvrna Å och D är 95% konfidenslinjer bestämda ur kurvorna B och C och erhölls ur experiment upptagna i Tabell II.

Procent cellulosa anges längs ordinatan och procent vatten visas på abskissan.

Tekniken med linjär minsta kvadratregression användes vid utvärdering av värdena för att bestämma områdena mellan kurvorna. Denna teknik innebär att man anpassar en rät linje till de insamlade värdena. 10 15 20 25 7812131-6 23 Eftersom det finns en viss mängd slumpmässig variation i varje labo- ratorievärde, kommer få om ens några av mätpunkterna att komma exakt på kurvorna. Det finns ett antal kriterier som kan användas för att hitta den bästa anpassningen av kurvan till värdena. Den metod, som användes i analysen av värdena i fig.3 kallas "minsta kvadratmetoden".

För en given anpassning till värdena, ligger var och en av mätpunkter- na på ett visst vertikalt avstånd från kurvan. Detta avstånd kallas återstående fel eller avvikelseför datapunkten från kurvan. Den kur- va för vilken suman av kvadraterna för dessa avvikelser är ett mi- nimum säges vara den minsta kvadratanpassningen till minsta kvadrat- regressionskurvan.

I praktiken beräknas den minsta kvadratregressionskurvan med använd- ning av dataprogram. För denna analys användes GLM (General Linear Models) förfarandet från "SAS' statistiska programbibliotek kört på en IBM 370/158 dator.

Programmet för "Enkel Regression" från Tektronix Plot 50 , statis- tisk volym 1 kört på ett Tektroníx 4051 grafiskt system användes även. Båda programmen använder samma statistiska teknik.

Kurvan B representerar koncentrationerna av vatten och cellulosa vid de punkter, där fullständig lösning först sågs på ett fotografi av ett prov av blandningen. Lösningar innehållande relativa mängder av cellulosa och vatten vid punkter höger om kurvan B skulle förvän- 1En fullständig diskussion av minsta kvadratmetodsregression åter- finnes i många statistiska arbeten, exempelvis Applied Regression Analysis av N.R. Draper och H. Smith, 1966 (John Wiley och Sons,Inc., Neu York, London, Sydney). 2En fullständig diskussion av GLM-förfarandet finns i A User's Guide to SAS 76 av Anthony J. Barr, James H. Goodnight, John P. Sall och Jane T. Helwig, 1976 (SAS Institute,Inc.,P.0.Box 10066,Raleigh,NC 27605). 3 En diskussion av detta program återfinnes i Plot 50 Statistics Volume 1, 1975 (Tektronix, Inc., Beaverton, OR 97005 . 10 15 25 “ii73121z1-6 '24 tas ha några oupplösta cellulosafibrer uppslammade däri. Kurva1A är emellertid den övre 95% konfidenslinje för B som antyder att lösningar innehållande cellulosa och vatten i de relativa mängd- er som faller vid punkter mellan kurvorna A och B är fria från fib- rer 95$ av tiden, vilka fibrer på ett ökande sätt blir mera vanli- ga till höger om kurvan A.

Lösningar inom området mellan kurvorna B och C är fria från cellu- losafibrer och är också fria från kristaller av N,N-dimetyletanol- amin-N-oxid. Kurvan C representerar de punkter där kristaller först observerades i lösningen.

Till vänster om kurvan C skulle lösningen förväntas innehålla kristal- ler av N,N-dimetyletanolamin-N-oxid. Kurvan D ör den lägre 95% konfidensen för kurvan C. 95% av lösningarna i området mellan kur- vorna C och D kan förväntas vara fria från kristaller medan de lösningar , som har vatten och cellulosakoncentrationer till vänster om kurvan D skulle innehålla kristaller. Lösningar mellan kurvorna B och C är spinn- och sprutbara medan lösningar till höger och vänster därom kan förväntas uppvisa problem vid spinning eller sprut- ning på grund av närvaron av fast material, som kan orsaka fel i produkten.

Ekvationerna som beräknar de olika omvandlingarna erhållna genom regressionsanalys är som följer tillsammans med det övre och det undre 95% konfidensintervallet och korrelationskoefficienten R: Lösning, första gången observerad (Kurva B , figur 3) B 28,62 _ 2.57 (71 H20 fin.) ; R = 0,984 A s + 1,2s\/o,61 + o,1o (x H20 fm. - 5,66% A och B är 1 cellulosa. 7812131-6 _25 Kristaller, första gången observerade. (Kurva C , figur 3) C = 21,59 - 2.59 (X vatten titr.); R = 0,908 D = C - 2,05 \/1,29 + 0,58 (1 vatten fiir. - 4,41)2 C och D ör % cellulosa. 7812131-6 26 N NN N.N N“N NQNN - - - .NN N.N .NNN NN NN-NN ..N N.N. N.NN - - - N.N NQN. NQNN .N vmuom mNv æNo~ nNvæ | | | NNN vNo- wNNæ om W» . N N N N .N NHN NNWN NNWN m.@. N.N N.NN N.

- - - N NN N NN N.

NN N.N NNN. N.NN H _- _- <.N N.N. N..N N.

NN - - - N N N NN N NN N.. N.N. N.NN NN - - - . . _ . _ . N. _ _ N N N N N. N NN N.N N N. N NN N.

NN N N N N N NN - - - N N N.N N.NN a ~ ~ I .I n s N.

NN N W N NW N NN _ _ _- N.N N.N. N.NN N.

NN - N.N N.N. N.NN NNN N.N.W N NN N.

NN MM - - - M." M.%W N.NN N.N N.NN NMNN ..

- - - - N NN N N N NN N NN N. .un >oN@ N wwxouz uflxonz ¶«xo1z O :x omoflaflfioo “w :NÃEO R ONI R omofiafifiwu x :NEO R ONI R omodåfløu R ...åcd R n>~oc< ^uov_.asu« wuunm>umw@o ¶ouo>uønno nnmcficnmflmas mcæm o«Nnæ» .uwfifloamwux mcMcNm4 mcwm ovana» .mc«cNæ4 uwxonzac«eo~oco~>«oH>«os«u|z.z was vcøsfiuømxø ewa» oæoo HH 44mm<» 10 15 25 EXEMPEL IX 7812131-6 Förfarandet enligt Exempel VII upprepades utom att lösningsmedlet var N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid och följande utgångsmateriol och mängder användes: 4,2 g malen Buckeye V-68-massa innehållande ca 6% vatten upplöstes i 240 g N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid innehållande ca 39,71 vatten (genom titrering) vid en temperatur av 87°C. Vakuum upprät- tades som i Exempel VII med ca 22 mm Hg.

Beskrivning: fibrös massa.

Fotografi: Analys: Struktur: fibrer närvarande.

X amin-N-oxid 59,2 X cellulosa 1,7 X vatten (titrerat) 39,1 Z vatten (Brabender) 39,4 Cellulosa I Följande prov togs: Prov 1 - taget efter 15 minuters homogenisering.

Prov 2 - taget 25 minuter efter upprättandet av vakuum.

Beskrivning: lösningen var endast lätt gelliknande, extremt låg- viskös, mycket få korta fibrer syntes först men de lästes upp under fotograferingen.

Fotografi: klart.

Analys: K amin-N-oxid 79,7 % cellulosa ' 2,2 X vatten (titrerat) 18,1 X vatten (Brabender) 18,6 Struktur: Cellulosa II dominerar.

Prov 3 - taget 30 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: klar, extremt lågvislös lösning_ Fotografi: varande. klart, visande att inga fibrer eller kristaller var när- o 7812131-6 10 15 20 25 Prov 4 Prov 1 - . 28 Analys: % amin-N-oxid 82,3 X cellulosa 2,3 X vatten (titrerat) 15,4 X vatten (Brabender) 13,9 Struktur: Cellulosa II - taget 45~minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: lösningen var opak och innehöll kristalliserat material med låg viskositet.

Fotografi: kristaller kunde iakttagas. Under varmbordsmikroskop smälte kristallerna vid 124°'Coch började sönderdelas.

Analys: 1 amin-N-oxid 88,7 % cellulosa 2,3 % vatten (titrerat) 7,95 % vatten (Brabender) 7,1 Struktur: Cellulosa II Lösligheten för cellulosa i N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid visas i fíg.4.

EXEMPEL X Exempel IX upprepades med följande utgångsmaterial: 37.2 g malen Buckeye V-68-massa innehållande 6% vatten och 120 g N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid innehållande 39.7 X vatten. Upp- lösníngstemperatur 110°C, vakuum 18 mm kvicksilver. taget efter 15 minuters homogenisering.

Beskrivníngzfibrös massa Fotografi: fibrös massa Analys: % amin-N-oxid 46,1 X cellulosa 22,3 ' .X vatten (titrerat) 31,6 X vattêh (Brabender) 31,9 Struktur: Cellulosa I. 7 l """"' ' " ' 7812131-6 .29 Prov 2 - taget 15 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: bärnstensfärgad, nästan klar, extremt viskäs vätska med utmärkt förlängning.

Fotografi: 2-3 korta fibrer som inte avslöjas med polariserat 5 ljus.

Analys: % amin-N-oxid 64,1 % cellulosa 29,4 % vatten (titrerat) 6,5 % vatten (Brabender) 6,2 10 Struktur: Cellulosa II dominerar.

Prov 3 - taget 20 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: bärnstensfärgad,opalescent, extremt viskös lösning med fortfarande en utmärkt förlängning.

Fotografi: klart. 15 Analys: X amin-N-oxid 64,5 % cellulosa 32,9 % vatten (titrerat) 2,6 X vatten (Brabender) 2,5 _ 20 Struktur: Cellulosa II.

Er2v_i - taget 25 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: mörkt, skumlikt material med väsentligt antal gas- bubblor.

Sönderdelningspunkt: 110°C. 25 Fotografi: vískäs vätska med gasbubblor.

Analys: % amin-N-oxid 64,8 % cellulosa 34,95 % vatten (titrerat) 0,22 % vatten (Brabender) 0,8 30 Struktur: Cellulosa II. -_...._..¥_. “'73121s1-6 10 15 30 Vördena för fig.4 erhölls med N,N-dimetyl-cyklohexylamin-N-oxid genom regressionsanalys såsom ovan beskrivits av försöksresultaten (se Tabell III) genom användning av förfarandet i Exempel IX och X med olika koncentrationer av cellulosa och vatten. Kurvorna A,B,C och D motsvarar de i fig.3.

Ekvationerna anvönda i fig.4 ör följande: Lösning, första gången observerad (kurva B) B = 37,45 - 2,10 (% vatten titr.); R= 0,972 AX = B + 2,63\!l:O5 + 0,05 (1 vatten titr. - 9,78)2 Kristaller, första gången observerade (kurva C) C= 33,57 - 3,28 (% vatten titr.) ; R- 0,945 ox* = c _ 3,12 \/ 1,05 + 0,18 (a: vatten fin. - s,2s)2 x Övre 95% konfídenslinje. xxUndre 95 % konfidenslinje. 7812131-6 o: Na än. ïoà oæ å. åk X2 12 0.2 S o: - - - - - - flà äà må 8 à o; mä äàà .X2 ma àæà 22 Næ Én à m à oæ .Km www wa: osm .Xà X2 ß; üà 8 à É mf 28 Næ, i: *X3 Ca. ma. Nan à kw m_m _ à~m_ ~.à~ - - - à.__ m~m_ -- vw Nm O.m m\o~ m~<~ - - - ~.N «~o~ <.~N “N à m: ïà Nä - - - m: 23 flà ä à Û tå ïfi m6 ämm .nä _ àß QX ïà 8 sm vcaà Bšà Råå ONIR owoflaflfiøu R cfieo R ONI R owofiafifiwu x :Men R om: R omoflafifloo R cflso R n>«oc< Auov .QEw« w¶onw>nwwno uono>nønno unmcwnwmæaaz mcwm c«wum» .HoHfic«w@ux m:«cmæ4 mcæm c+mum+ _mc«:mw4 vwxovzuc«eofl>xo;o~x>o~>«oe«u|z_z vas HHH 44mm wcøswuøqxø can» o«uo '7812131-6 10 15 25 '32 EXEMPEL XI Lösligheten för cellulosa (malt Buckeye V-68|naæx:av\ed)i N-metyl- morfolin-N-oxid och olika koncentrationer av vatten visas schematiskt i fig,5. Värdena för diagrammet erhölls genom samma förfarande som i Exempel VII enligt följande: Ca 2.1 g mald Buckeye V-68- vatten uppslammades i ca 100 g N-metylmorfolin-N-oxid innehållande imassa-cellulosa innehållande ca 6% ca 28% vatten vid ca 75°C. Blandningen homogeniserades i en Atlantic Research 2CV-blandare vid ca 94-95°C under 15 minuter och 200 varv/ min. Därefter anbringades ett vakuum på ca 20 mm-kvicksilver för att avlägsna vatten tills kristallísationen av blandningen började.

Under detta förfarande, uttogs prov för att bestämma sammansättning- en, cellulosastrukturen och för att karakterisera graden av omvand- ling. Kompositionen analyserades på vatten med en Brabender Aquatestßr, på cellulosa genom utfällning i vatten, tvättning, torkning och bestämning av cellulosainnehållet gravimetriskt, och amin-N-oxid- innehållet genom titrering. Cellulosastrukturen bestämdes indirekt genom utfällning av provet i vatten, tvättning, torkning av fäll- ningen och bestämning av dess struktur med vidvinkel-röntgendíf- fraktion. Bestämningen av graden av omvandling gjordes optiskt genom att använda ett genomlysningsmikroskop och genom att ta mikrofotografier.

Prov 1 - taget efter homogenisering av blandningen under 15 minuter.

Beskrivning: Fibrös massa.

Fotografi: Fibrös massa.

Analys: % amin-N-oxid 71,4 1 cellulosa 1,95 Z vatten (Brabender) 26,6 Struktur: Cellulosa I närvarande.

Prov 2 - taget 5 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: lösningen är opak 10 15 25 7812131-6 :sa Fotografi: Fibrer synliga' Analys: X amin-N-oxid 74,2 % cellulosa 1,96 X vatten (Brabender) 23,2 Struktur: Cellulosa I närvarande E52!_§ - taget 7 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: Opak lösning Fotografi: få små fibrer synliga Analys: % amín-N-oxid 78,4 % cellulosa 2,1 % vatten (Brabender) 19,4 Struktur: Cellulosa är övervägande II Prov 4 - taget 10 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: Lösning klar Fotografi: Inga fibrer synliga Analys: % amin-N-oxid 80,1 1 cellulosa 2,4 % vatten (enligt Brabender)l7,8 Struktur: Cellulosa II Prov 5 - taget 20 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: Opak lösning 1 Fotografi: inga fibrer synliga Z amin-N-oxid §§,1 1 cellulosa 3,2 X vatten (enligt Brabender)l3,5 Struktur: Cellulosa Il Analys: EXEMPEL XII Exempel XI upprepades utom att 38,3 g mald Buckeye V-68 cellulosa innehållande ca 6% vatten och 150 g N-metyl-morfolín-N-oxid inne- hållande ca 2§,5 1 vatten (enligt Brabender) användes för att bereda en lösning. s 7812131-6 10 15 20 25 34 Prov 1 - taget efter 15 minuters homogenisering.

Beskrivning: smulíg Fotografi: fibrös massa Analys: X tertiär-amin-N-oxid 57,3 % cellulosa 19,3 % vatten (enl. Brabender) 23,3 Struktur: Cellulosa I Prov 2 - taget 10 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: blandningen är opak Fotografi: fibrös massa synlig Analys: % amin-N-oxid 64,5 1 cellulosa 20,0 % vatten (enl.Brabender) 13,6 Struktur: Cellulosa I E5gv_3 - taget 15 minuter efter det att vakuum upprättats.

Fotografi: få fibrer synliga Analys: % amin-N-oxíd 66,3 % cellulosa 22,4 1 vatten (enl. Brabender) 11,3 Struktur: Cellulosa II Er2v_í - taget 20 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: lösningen är klar I Fotografi: inga fibrer synliga Analys: % amin-N-oxid 70,9 % cellulosa 22,7 2 vatten (enl. Brabender) 6,0 Struktur: Cellulosa II E5gv_§ - taget 30 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: klar lösning Fotografi: Ingo fibrer synliga 10 15 20 25 7812131-6 Ü as Analys: X amin-N-oxíd 71,6 % cellulosa 23,8 % vatten (enl.Brabender) 4,3 Struktur: Cellulosa II Prov 6 - taget 45 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: klar lösning Fotografi: visar litet antal amin-N-oxid-kristaller. Lösningen kristal- liserar snabbt när den utsättes för tryck.

Analys: % amin-N-oxíd 71,2 X cellulosa 23,8 % vatten (enl.Brabender) 3,8 Struktur: Cellulosa II Prov 7 - taget 54 minuter efter det att vakuum upprättats.

Beskrivning: liknande den för prov 6 Fotografi: liknande det i exempel 6 Analys: % amin-N-oxíd 72,9 % cellulosa 2474 % vatten (enl. Brabender) 2,8 Struktur: Cellulosa II Värdena för fig.5 erhölls experimentellt med N-metylmorfolín-N- oxid genom regressionsanalys baserade på resultat erhållna vid ge- nomförandet av förfarandet i exempel XI och XII. Regressionsanalys utfördes på det sött som beskrives med hänvisning till exemplen VII och VIII.

De ekvationer som“används för fig.5 är följande: N-metylmorfolín-N-oxid Lösning, första gången observerad (kurva B) 34,69 _ 1,695 (%H2o fiff.) A= 34,69 - 1,695 (% H20 fin.) + oßüfiós + 0,1 (%H2o f1fr.-12,76)2 w ll _' 7812131-6 _36 Kristaller, första gången observerade (kurva C) C = 32,38 _ 2,21 (% H20 fitr.) D = 32,38 - 2,21 (z H20 fin.) - 2,97V2,31 + 0,21 (fiHzo f1fr.-6,53)2 Ovanstående ekvationer bestämdes genom regressionsanalys baserade på resultaten i Tabell IV. 7812131-6 N__-o__ æflß @.P_ _._w æ_~ <~__ m~oæ 0.”. @~o_ -m~ Q ~__-o._ ~_« ~.@_ o.@~ æ_~ m~@_ @.- “Nm w_æ_ m~_~ w N__-o__ @.« ~.@_ æ\@~ - - - w~@ _~@_ m._~ N WW m@-«@ @.@ @_o_ m.,w ~.æ w\o. @.@~ æ.@_ m.o_ -mN Q .m@-«@ @.~ @~m_ ,.w~ o_~_ @.~F o_«~ «.~_ o~@_ @.@N m m@-<@ w.m @~@~ ~.N~ @.< æ.@N @~.ß o~@ ß-~ @.oN v .m@-<@ æ~@ @.m~ @.N~ m_< @-~ @.o~ æ_~ o._~ @.0~ m m@-<@ -~_ @.N w_ow æ.@_ N.~ .~@~ o-. o.~ ~.m~ N m@-<@ - - - - - - æ.~_ «.~ _ _.oæ _ .hc >onm ^uowmw%mwflmc«c ONIR owofiaflflwo R |¶@%w %. ONI R owofiaflfimo R |m@%m|% ONI R omoflafifimu & 1 ¶&%m|% m>Hoc< mcwm o+wHm»mmmmmmmm@@@ mc«cmm4 mcmm o«m~w«Hwm%mwwm w«xo|Z|:«flowHoEfl>+wE:Z uws wcoëfiuwaxw :www ovan >H 44mm L_,_,~.¿, _ -.J7s12131-s II I ' _ .as Fastän uppfinningen har beskrivits i detalj i belysande syfte,tor- de det vara uppenbart att sådana defaljer enbart ör till för detta syfte och att variationer kan göras däri av fackmannen utan att han avviker från uppfinningens mening och ram utom som den kar 5 begränsas av kraven.

Claims (15)

7812131-6 Patentkrav

1. Förfarande vid utfällning av cellulosa ur en lösning av den- na, varvid cellulosa upplöses i ett lösningsmedel för cellulosan innehållande en tertiäramin-N-oxid och lösningen därefter formas och cellulosan separeras från tertiäramin-N-oxiden, k ä n n e - t e c k n a t av att lösningen beredes genom att 2-44% cellulosa upplöses i ett lösningsmedel för cellulosan innehållande en ter- tiäramin-N-oxid och 1,4-29 viktprocent vatten.

2. Förfarande enligt krav 1 vid utfällning av cellulosa ur en lösning av denna, k ä n n e t e c k n a t av att lösningen bere- des genom upplösning av 10-35 viktprocent cellulosa.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att lösningsmedlet väljes ur gruppen N-metylmorfolin-N-oxid med 5,5- 18% vatten, N,N-dimetyletanolamin-N-oxid med 1,4-13% vatten, N,N-dimetylbensylamin-N-oxid med 5,5-17% vatten, N-metylhomopipe- ridin-N-oxid med 5,5-20% vatten, N,N,N-trietylamin-N-oxid med 7- 29% vatten och N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid med 5,5-16% vatten.

4. Förfarande enligt krav 1 vid upplösning av cellulosa i ett tertiär-amin-N-oxidbaserat lösningsmedel för cellulosan och ef- terföljande formning av lösningen samt separering av cellulosan från tertiäramin-N-oxiden, k ä n n e t e c k n a t av att lös- ningen beredes med ett lösningsmedel för cellulosan innehållande en tertiäramin-N-oxid, vald ur gruppen a) N,N,N-trietylamin-N-oxid och b) tertiär-amin-N-oxider med en eller två av valensbindningarna för kvävet substituerat med en metylrest och där en metylgrupp är närvarande, de återstående valenserna är mättade med en divalent radikal, som bildar en 5-7-ledad ringstruktur med kväveatomen i ringen; där två metylrester är närvarande, den återstående valen- sen är mättad med 1) en envärd cyklisk 5-, 6- eller 7-ledad rest, som kan substitu- eras endast av metylrester vid /Ö- eller E-positionerna eller 2) av en radikal som kan bilda en pseudocyklisk ringstruktur ge- nom interaktion med N-oxiden funktionellt och 3,5-29 viktprocent 7812131-6 40 VâCtOÛ .

5. Förfarande enligt krav 1 vid upplösning av cellulosa i ett tcrtiäramin-N-oxidbaserat lösningsmedel för cellulosan och ef- terföljande formning av lösningen samt separering av cellulosa från tertiäramin-N-oxiden, k ä n n e t e c k n a t av att lös- ningen beredes med ett lösningsmedel för cellulosan innehållande (1) en tertiäramin-N-oxid med en av följande strukturer: där X är en radikalkedja som fullbordar en ring innehållande 2 till 4 kolatomer, Re och R är H eller metyl (Me); 1 2 (b) Z\N/,o / \ MB Me där Z är (i) en mättad eller aromatisk, omättad 5-, 6- eller 7- ledad ring, som kan vara substituerad enbart med metyl vid ß- eller E.-positionerna eller (ii) CHZCHZW, där W kan vara OH, SH eller NH2, eller (2) N,N,N-trietylamin-N-oxid och ca 3,5-29 viktprocent vatten.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att lösningen dessutom innehåller ett aprotiskt, organiskt, flytande utspädningsmedel, som är kompatibelt med tertiäramin-N-oxiden och som har ett dipolmoment större än ca 3,5 Debye.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att lösningsmedlet väljes ur gruppen N-metylmorfolin-N-oxid med upp till 22% vatten, N,N-dimetyletanolamin-N-oxid med upp till ca 12,5% vatten, N,N-dimetylbensylamin-N-oxid med upp till ca 17% vatten, N-metylhomopiperidin-N-oxid med upp till ca 20% vatten, I.. a-.ffi- _¿fl¿._«~-_~~àí. - se.. 7812131-6 4! N,N,N-trietylamin-N-oxid med upp till ca 29% vatten, N,N-dime- tylcyklohexylamin-N-oxid med upp till ca 21% vatten, N-metyl- piperidin-N-oxid med upp till ca 17,5% vatten och 2(2-hydroxi- propoxi)-N-etyl-N,N-dimetylamin-N-oxid med ca 5-10% vatten.

8. Förfarande enligt krav 1 vid tillverkning av en formad cel- lulosaprodukt, varvid en tertiäramin-N-oxid-lösning innehållan- de löst cellulosa beredes, k ä n n e t e c k n a t av att cel- lulosan upplöses i ett lösningsmedel innehållande en tertiäramin- -N-oxid vald ur gruppen N,N,N-trietylamin-N-oxid och en tertiär- amin-N-oxid med en cyklisk eller pseudocyklisk struktur innefat- tande en ring med ëh bredd mindre än ca 5,15 Å och en molekyl med ett dipolmoment av åtminstone ca 4,5 Debye blandad med en vattenmängd, som gör tertiäramin-N-oxiden vätskeformig vid en temperatur under dess smältpunkt och upp till ca 29 viktprocent vatten räknat på vikten av lösningsmedlet, för att bereda en lös- ning innehållande upp till ca 44% upplöst cellulosa, varvid den större mängden vatten inblandas i lös/ningsmedlet för att bereda en lösning innehållande den mindre mängden cellulosa och som sjunker väsentligen linjärt allteftersom mängden fast cellulosa i lösningen stiger.

9. Förfarande enligt krav 1 vid tillverkning av amorf cellulo- sa eller cellulosa med cellulosastruktur II, varvid cellulosa upplöses i ett tertiäramin-N-oxid-baserat lösningsmedel och cel- lulosan separeras från nämnda lösningsmedel, k ä n n e t e c k - n a t av att en lösning beredes genom att cellulosa med struk- tur I upplöses i ett lösningsmedel för denna innehållande N,N,N- -trietylamin-N-oxid eller en tertiäramin-N-oxid med en cyklisk eller pseudocyklisk struktur samt vatten i en mängd, så att den resulterande lösningen är väsentligen fri från olöst cellulosa och fri från kristaller av nämnda tertiäramin-N-oxid och upp till ca 29% räknat på vikten av lösningen, varvid vattenmängden i lös- ningen sjunker väsentligen linjärt med ökningen av cellulosan och nämnda lösning beredes vid en temperatur under smältpunkten för tertiäramin-N-oxiden.

10. Förfarande enligt krav 1 och 7 för tillverkning av en for- mad cellulosaprodukt, k ä n n e t e c k n a t av att 7812131-6 ' 41 (1) cellulosa upplöses i N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid inne- hållande vatten, varvid mängden vatten som skall inblandas i lösningen beräknas till värden mellan de värden som definieras av ekvationerna B 37,45 - 2,10 (% vatten) och C 33,57 - 3,28 (% vatten), varvid B och C är viktprocent cellulosa upplöst i lösningsmedlet, ll (2) den erhållna lösningen formas och (3) cellulosan utfälles från den formade lösningen, den erhållna formade utfällda cellulosan tvättas väsentligen fri från N,N-di- metylcyklohexylamin-N-oxid och den formade, utfällda cellulosan torkas.

11. Förfarande enligt kraven 1 och 7 för tillverkning av en for- mad cellulosaprodukt, k ä n n e t evc k nya t av att (1) cellulosa upplöses i N,N-dimetyletanolamin-N-oxid innehållan- de vatten, varvid mängden vatten som skall inblandas i lösningen beräknas till värden mellan de som definieras av ekvationerna B = 28,6 - 2,57 (% vatten)och C 21,59 - 2,59 (% vatten), varvid B och C är viktprocent cellulosa upplöst i lösningsmedlet, (2) den erhållna lösningen formas och (3) cellulosan utfälles från den formade lösningen, den erhållna formade, utfällda cellulosan tvättas väsentligen fri från N-me- tylmorfolin-N-oxid och den formade cellulosan torkas.

12. Förfarande enligt krav 1 för framställning av en formad cel- lulosaprodukt, k ä n n e t e c k n a t av att (1) cellulosa upplöses i N-metylmorfolin-N-oxid innehållande vat- ten, varvid vattenmängden som skall inblandas i lösningen beräk- nas till värden mellan de som definieras av ekvationerna B = 34,69 - 1,695 (% vatten) och C = 32,38 - 2,21 (% vatten), varvid B och C betecknar viktprocent cellulosa upplöst i lösningen, (2) den erhållna lösningen formas och 7812131-6 fißš (3) cellulosan utfälles från den formade lösningen, den erhållna formade utfällda cellulosan tvättas väsentligen fri från N-me- tylmorfolin-N-oxid och den formade cellulosan torkas.

13. Förfarande enligt krav 10 för tillverkning av en formad cel- lulosaprodukt, k ä n n e t e c k n a t av att (1) cellulosa upplöses i N,N-dimetylcyklohexylamin-N-oxid inne- hållande vatten, varvid mängden vatten som skall inblandas i lös- ningen beräknas till värden mellan de som defiüueras av ekvatio- nerna A = B + 2,63 \// 1,05 + 0,05 (% vatten - 9,7e)2\ och \ D = c -.3,12 \/F 1,05 + 0,18 (% vatten - 5,2a)2 varvid A och D är viktprocent cellulosa upplöst i lösningen, B = 37,45 - 2,10 (% vatten) och C = 33,57 - 3,28 (% vatten), (2) den erhållna lösningen formas och (3) cellulosan utfälles frän den formade lösningen, den erhållna formade utfällda cellulosan tvättas väsentligen fri från N,N-di- metylcyklohexylamin-N-oxid och den formade, utfällda cellulosan torkas.

14. Förfarande enligt krav 11.för tillverkning av en formad cel- lulosaprodukt, k ä n n e t e c k n a t av att (1) cellulosa upplöses i N,N-dimetyletanolamin-N-oxid innehållan- de vatten, varvid vatten som skall inblandas i lösningen beräknas till värden mellan de som definieras av ekvationerna \ B + 1,23 \// 0,61 - 0,10 (% vatten - 5,66)2 och \ 0 c - 2,05 \w/ 1,29 + 0,50 (% vatten - 4,41)2 A varvid A och D är viktprocent cellulosa löst i lösningen och B = 28,62 - 2,57 (% vatten) C = 21,59 - 2,59 (% vatten), (2) den erhållna lösningen formas och (3) cellulosan utfälles från den formade lösningen, den erhåll- na formade, utfällda cellulosan tvättas väsentligen fri från N- 7812131-6 44 -metylmorfolin-N-oxid och den formade cellulosan torkas.

15. Förfarande enligt krav 12 för tillverkning av en formad cel- lulosaprodukt, k ä n n e t e c k n a t av att (1) cellulosa upplöses i N-metylmorfolin-N-oxid innehållande vat- ten, varvid mängden vatten som skall inblandas beräknas till vär- den som ligger mellan de som definieras av ekvationerna A = 34,69 - 1,695 (i, vatten) + ø,81\/1,65 + 0,1 (% vatten-nflm? och D = 32,38 - 2,21 (% vatten) - 2,97 \/2,31 + 0,21 (% vat-.ten)~6,53)2 där A och D är viktprocent cellulosa, (2) den erhållna lösningen formas och (3) cellulosan utfälles från den formade lösningen, den erhållna formade utfällda cellulosan tvättas väsentligen fri från N-metyl- morfolin-N-oxid och den formade cellulosan torkas.