NO783963L

NO783963L - Fremgangsmaate ved fremstilling av formbar cellulose og formede celluloseprodukter

Info

Publication number: NO783963L
Application number: NO783963A
Authority: NO
Inventors: Neal Edward Franks; Julianna Kolessoff Varga
Original assignee: Akzona Inc
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1979-05-28
Also published as: IT1101441B; ATA843478A; FR2423559B1; DK525678A; GB2010279B; US4196282A; IN150398B; CA1111206A; LU80571A1; FI69876C; FR2423559A1; SE443793B; ES476575A1; JPS5499148A; SE7812131L; JPS5711566B2; FI69876B; DE2848471A1; AT376986B; DE2848471C2

Description

Oppfinnelsen angår generelt en formbar oppløsning som inneholder cellulose, og mer spesielt en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av oppløsninger av cellulose i et tertiært amin-N-

oxyd og for fremstilling av formede cellulosegjenstander, som fibre og filamenter, fra,disse.

En fremgangsmåte for å oppløse cellulose i et tertiært amin-N-oxyd er beskrevet i US patentskrift nr. 2179181. Ifølge denne beskrivelse kan N-oxyder av trimethylamin, triethylamin, tripropyl-amin, monomethyldiethylamin, dimethylmonoethylamin, monoethyldi-propylamin, N,N-dimethyl-,N,N-diethy 1- eller N ,N-dipr.opy lcyclo-hexylamin, N,N-dimethylmethylcyclohexylamin og pyridin anvendes. Oppløsningene beskrevet i det ovennevnte US patentskrift har et forholdsvis lavt tørrstoffinnhold av 7-10 vekt% cellulose opløst i 93-90 vekt% av det tertiære amin-N-oxyd. Slike oppløsninger er ikke helt tilfredsstillende for ekstrudering, spinning eller andre formningsnrosesser fordi cellulosen i den formede oppløsning må utfelles ved direkte våtspinning og en stor mengde oppløsnings-

middel må fjernes fra det formede produkt. Hva gjelder den ovennevnte beskrivelse anvendes ifølge denne en vannfri oppløsning.

En annen fremgangsmåte for å oppløse cellulose eller andre forbindelser med sterk hydrogenbinding mellom molekylene i et tertiært amin-N-oxyd er beskrevet i USatentskrift nr. 3447939.

En syklisk mono-(N-methylamin-N-oxyd) forbindelse, som N-methylmorfolin-N-oxyd, anvendes som oppløsningsmiddel. Oppløsningen kan- anvendes for kjemiske reaksjoner som omfatter den oppløste forbindelse eller for å utfelle cellulosen under dannelse av en film eller et filament. Ifølge den beskrevne fremgangsmåte holdes oppløsningen flytende inntil den anvendes. Det fremgår av eksemplene i US patentskriftet at de beskrevne oppløsninger langt på vei byr på de samme ulemper som de som fremstilles ved fremgangsmåten be-

i

skrevet i US patentskrift nr. 2179181, fordi de også har et lavt tørrstoffinnhold.

Ifølge en fremgangsmåte beskrevet i US patentskrift

nr. 3508951 oppløses to eller flere forskjellige polymerer i en syklisk mono-(N-methylamin-N-oxyd) forbindelse og utfelles sam-tidig for dannelse av en bikonvoonentpolymerblanding. Et oppløs-ningsmiddel som ikke oppløser cellulose, som dimethylsulfoxyd, N-methylpyrrolidon eller sulfolan, kan tilsettes til oppløsningen som fortynningsmiddel for å nedsette dens viskositet. De beskrevne oppløsninger byr på de samme ulemper som oppløsningene beskrevet i US patentskrifter nr. 2179181 og nr. 3447939.

Det tas ved oppfinnelsen generelt sikte på å tilveiebringe

en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av et formet cellulose-produkt. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en oppløsning av cellulose i et tertiært amin-N-oxyd og med forholdsvis høyt tørrstoffinnhold og som er egnet for formning til en celluloseholdig gjenstand, f.eks. ved ekstrudering eller spinning. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av en formbar oppløsning av cellulose i et tertiært amin-N-oxyd og med en høyere konsentrasjon av cellulose i et tertiært amin-N-oxydoppløsningsmiddel for cellulose enn i de oppløsninger som hittil har vært tilgjengelige. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en oppløsning av cellulose i et oppløsningsmiddel som inneholder et tertiært amin-N-oxyd som er i det vesentlige fritt for uoppløst cellulose og

fast tertiært amin-N-oxyd,som har et høyere tørrstoffinnhold enn de tertiære amin-N-oxydonpløsninger i henhold til den ovenfor angitte teknikkens stand, og som har en viskositet som gjør at den er egnet for formning, f.eks. ved ekstrudering eller spinning,

ved en temperatur under smeltepunktet for det tertiære amin-N-oxyd. Det tas ved opfinnelsen også sikte på å tilveiebringe et tertiært amin-N-oxydoppløsningsmiddel for cellulose som vil oppløse cellulose ved temeraturer under smeltepunktet for tertiære amin-N-oxyder som er faste ved omgivelsestemperaturer, for dannelse av formbare oppløsninger med høyt tørrstoffinnhold.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningene, hvorav

Fig. 1 skjematisk viser en struktur som illustrerer en teoretisk forklaring av oppløsningsmiddelvirkningen av et tertiært amin-N-oxyd på cellulose, Fig. 2 skjematisk og teoretisk viser en enkel anhydroglucoseenhet i en cellulosekjede og en del av oppløsningsmiddelmolekylet, betraktet i pilretningen A-A ifølge fig. 1,

Fig. 3 er et diagram som viser oppløseligheten av cellulose

i ett av oppløsningsmidlene som inneholder N,N-dimethylethanol-amin-N-oxyd tilveiebragt ved oppfinnelsen,

Fig. 4 er et diagram som viser oppløseligheten av celluose

i et oppløsningsmiddel inneholdende N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd tilveiebragt ved oppfinnelsen, og

Fig. 5 er et diagram som viser oppløseligheten av cellulose

i et oppløsningsmiddel som inneholder N-methylmorfolin-N-oxyd tilveiebragt ved oppfinnelsen.

De ovennevnte formål og andre oppnås ifølge oppfinnelsen ved at det ved denne generelt tilveiebringes en fremgangsmåte hvor cellulose blandes med et tertiært amin-N-oxydoppløsningsmiddel for cellulose og som inneholder en vannmengde som ikke fører til at cellulosen utfelles og som letter oppløsningen av cellulose i opp-løsningsmidlet, slik at det fås en oppløsning med et cellulosetørr-stoffinnhold og en viskositet som gjør at oppløsningen er egnet for ekstrudering, spinning eller lignende formning, og hvor det utføres en påfølgende utfelling med vann eller et annet cellulose-uoppløsende middel under dannelse av filmer, filamenter og formede gjenstander av cellulose. Uttrykt på en annen måte tilveiebringes ved oppfinnelsen en fremgangsmåte for å oppløse cellulose i et oppløsningsmiddel som inneholder et tertiært amin-N-oxyd og en vannmengde som gjør det mulig å fremstille en oppløsning ved en moderat temperatur under smeltepunktet for det tertiære amin-N-oxyd og som har en i.det vesentlige jevn sammensetning, et høyt tørrstoff-innhold og en viskositet som kan tolereres ved ekstrudering, spinning eller andre formnirigsprosesser. Det antas at vannet i oppløsningsmidlet forårsaker at cellulosefibrene sveller slik at oppløsningen av fibrene i oppløsningsmidlet lettes.

En fordel ved å anvende vann i det tertiære amin-N-oxydopp-løsningsmiddel for å fremstille en oppløsning med et forholdsvis høyt tørrstoffinnhold er at den erholdte oppløsning først kan spinnes i luft og derefter neddykkes i et ikke oppløsende middel for å utfelle cellulosen. Ved den foreliggende fremgangsmåte kreves med andre ord ikke våtspinning. En annen fordel ved å blande vann med det tertiære amin-N-oxyd er at det blandede opp-løsningsmiddel kan anvendes for å fremstille oppløsninger ved moderate temperaturer av f.eks. 70-100°C som er lavere enn smeltepunktet for en rekke tertiære amin-N-oxyder.

Et hvilket som helst egnet tertiært amin-N-oxydoppløsnings-middel for cellulose kan anvendes, men N,N,N-triethylamin-N-oxyd eller et tertiært amin-NrOxyd med en syklisk struktur eller pseudosyklisk struktur foretrekkes som oppløsningsmiddel for cellulose. Det antas uten at det her er ønsket å være bundet til noen teori at de sykliske tertiære amin-N-oxyder har en molekylstruktur hvori aminfunksjonen kan være exo i forhold til ringen eller endo, dvs. en del av ringen. I det førstnevnte tilfelle danner en N,N-dimethylaminfunksjon den nødvendige struktur for å gi oppløsningsevne, mens i det sistnevnte tilfelle et enkelt methylradikal på nitrogenatomet er nødvendig for å gi oppløsningsevne. Hittil er de beste resultater blitt erholdt med et tertiært amin-N-oxyd med et høyt dipolmoment av f.eks. minst ca. 4,5 Debye.

Philipp og medarbeidere, B. Philipp, H. Schleicher, og

W. Wagenknecht, Chemicke Vlakna, XXV, 10, (1975), har beskrevet den innbyrdes påvirkning mellom cellulose og tertiære amin-N-oxyder som et elektrondonator-akseptorkompleks som synes å være på linje med den iakttatte oppførsel av tertiære amin-N-oxyder i cellulose, hvorav en illustrasjon er vist på Fig. 1. Ark av cellulose er på Fig. 1 vist ved nlan 1 som er perpendikulære i forhold til tegningsarkets (skravert) plan og separert ved en avstand 5. Arkene omfatter molekylkjeder 2 som strekker seg på langs i en retning som er perpendikulær i forhold til tegningsarket, og separert ved en avstand 3 mellom nabokjeder. Et molekyl av et tertiært amin-N-oxydoppløsningsmiddel 4 for cellulose av den type som omfattes av oppfinnelsen, er vist grafisk og har en hydrofob del "a" og en polar ende "b". Pilene 6 representerer hydrogen-bindingssentra som gir det polare område 5 dets hydrofile egen-skaper .

Oppløsningen av cellulose i visse tertiære amin-N-oxyder synes å kreve en molekylstruktur med en polar ende "b" tilveiebragt ved N—O-dipolen og en hydrofob ende "a" som er istand til å gli inn i avstanden mellom cellulosekjedene.

Den innbyrdes påvirkning mellom N--0-dipolen og cellulose-hydroxylgruppen antas å bryte cellulosestrukturens hydrogenbundne del, langt på vei på samme måte som N--0-dipolen er kjent for å innvirke sammen med andre alkoholer eller vann.

Med bare en kjent unntagelse som vil bli nærmere omtalt nedenfor, synes den innbyrdes påvirkning mellom tertiære amin-N-oxyder og cellulose å kreve en syklus-struktur for å oppnå en oppløsning med et oppløst tørrstoffinnhold innen det område som det tas sikte på ved den foreliggende oppfinnelse. Det er nød-vendig å vurdere en del teoretisk angitte strukturer for cellulose-mikrofibrillen for å forklare dette behov. Den enkleste beskrivelse som kan hjelpe til å oppnå dette, er den struktur som er foreslått av J. 0. Warwicker og A.C. Wright, J. Appln. Poly. Sei., 11, 659 (1967), og en forenklet utgave av denne er vist på Fig. 2 hvor dimensjonen "c" er lengden for en anhydroglucoseenhet av cellulosemolekylet, dvs. avstanden mellom hemiacetaloxygenene i cellulosekjeden. Under henvisning til denne struktur er det mulig å skille mellom påvirkningsformene av det tertiære amin-N-oxyd mellom det forholdsvis polare hydrogenbundne område 5 og det hydrofobe område 3 som foreligger i planet for anhydroglucose-restene (Fig. 1). De relative dimensjoner av den hydrofobe ringdel av det tertiære amin-N-oxydmoleky1 og den hydrofobe del av cellulosemikrostrukturen synes å være av betydning. De hittil erholdte resultater antyder at bredden av ringstrukturen bør være mindre enn lengden av anhydroglucoseenheten c, dvs. mindre enn ca. 5,15 Å, for at den skal kunne "passe" inn i avstanden 3 mellom nabokjedene av cellulosemolekyler.

Representative eksempler på de tertiære amin-N-oxyder som hittil har vist seg å virke oppløsende på cellulose når de blandes med vann, som det tas sikte på ifølge onpfinnelsen, er

N-methylhomopiperidin-N-oxyd, N-methylmorfolin-N-oxyd, N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd, N,N-dimethylbenzylamin-.-N-oxyd, N,N,N-triethylamin-N-oxyd, N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd, 2(2-hydroxypropoxy)-N-ethyl-N,N-dimethylamin-N-oxyd og N-methylpiperidin-N-oxyd.

De ovenstående tertiære amin-N-oxyder kan representeres ved en av de følgende strukturer: hvori X er en radikalkjede som fullstendiggjør en ring som omfatter 2-4 carbonatomer, og R^og R,, er H eller methyl (Me) , eller

hvori Z er (i) en mettet, umettet eller en aromatisk ring eller en 7-ring som kan være substituert bare med methyl i

/'3-eller ^-stillingene, eller (ii) Cl^Cf^W hvori W kan være OH, SH eller NH2>

En rekke tertiære amin-N-oxyder som kan anvendes ifølge oppfinnelsen og som ikke har en virkelig syklisk struktur, kan være egnede som oppløsningsmidler for fremstilling av cellulose-oppløsninger med et høyt tørrstoffinnhold fordi de har en" "pseudosyklisk" struktur. Det har vist seg at f.eks. N,N-dimethylethanol-amin-N-oxyd' med fordel kan anvendes ved utførelsen, av den foreliggende oppfinnelse. Dette kan representeres ved en "pseudosyklisk" struktur, som følger:

Dette molekyl tilfredsstiller det romkrav som er angitt for at ringdimensjonen skal passe inn i cellulosemolekylets hydrofobe del. Det synes dessuten hittil at N,N-dimethylamino-2-propanol-N-oxyd ikke vil oppløse cellulose under betingelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse, og denne iakttagelse synes å støtte den "pseudo-sykliske" struktur som er blitt foreslått ovenfor, på grunn av den større dimensjon av ringdelen, dvs. over 5,15 Å, som følger:

Når disse to forbindelser vurderes under den "pseudo-sykliske" presentasjon, foreligger det en sterk likhet med N-methylmorfolin-N-oxydserien hvori 2,6-dimethyl-N-methylmorfolin-N-oxyd ikke er et effektiv oppløsningsmiddel for cellulose, selv om N-methylmorfolin-N-oxyd har formelen og 2,6-dimethyl-N-methylmorfolin-N-oxyd har formelen

Et annet opløsningsmiddel selv om det bare har en marginal evne til å oppløse cellulose, som kan forklares ved den pseudo-sykliske struktur, er 2(2-hydroxypropoxy)-N-ethyl-N,N-dimethyl- amin-N-oxyd. Den pseudo-sykliske struktur foreslått for denne forbindelse er:

Som antydet ovenfor er et egnet tertiært amin-N-oxyd som ikke har en syklisk struktur, N,N,N-triethylamin-N-oxyd. Dette tertiære amin-N-oxyd er et effektivt oppløsningsmiddel for cellulose og kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse selv om det ikke har en syklisk eller pseudosyklisk struktur og selv om det innen teknikkens stand er blitt beskrevet at dette tertiære amin-N-oxyd ikke virker som et oppløsningsmiddel for cellulose. Denne ukorrekte opplysning om at det ikke er et oppløsningsmiddel for cellulose, kan være blitt fremsatt på grunn av omarrangering eller omvandling ved de anvendte gjenvinnings-temperaturer (90-95°C) og lavt vanninnhold av i det minste en del av N,N,N-triethylaminoxydet til diethylhydroxylamin. Det har vist seg at cellulose kan opløses i N,N,N-triethylamin-N-oxyd dersom det inneholder 7-29% vann og dersom N,N,N-triethylamin-N-oxyd fremstilles ved å tilsette 35%-ig vandig hydrogenperoxyd til en blanding av N,N,N-triethylamin, methanol og en uorganisk katalysator og methanolen- og en del av vannet fjernes under vakuum og v.ed en moderat temperatur av f.eks. 60-65°C for å unngå omarrangering .

Den prosentuelle mengde vann som er blandet med det tertiære amin-N-oxyd i oppløsningsmidlet for cellulose, vil variere fra det ene tertiære amin-N-oxyd til det annet i en mengde av opp til ca. 29 vekt%, basert på vekten av opløsningen, og kan ligge innen området 1,4-29 vekt%, basert på vekten av oppløsningen. Den cellulosemengde som ifølge oppfinnelsen kan opløses i opløsnings-midlet, er 2-44, fortrinnsvis 10-35, vekt%, basert på vekten av oppløsningen. Med oppløsningsmidler hvori det tertiære amin-N-oxyd er N-methylmorfolin-N-oxyd, kan vanninnholdet i cellulosen være opp til ca. 22 vekt%, og celluloseinnholdet kan utgjøre opp til ca. 38 vekt%, basert på oppløsningens samlede vekt. Mengdene av vann som kan innføres i oppløsningsmidlet, og mengden av cellulose som kan oppløses i oppløsningsmidlet dersom dette inneholder andre tertiære amin-N-oxyder, er som følger:

Med hvert av de tertiære amin-N-oxyder vil den cellulosemengde som kan oppløses, avta i det vesentlige lineært med øket vanninnhold. Den nedre grense for vanninnholdet kan ikke alltid oppnås ved hjelp av vanlige metoder for å fjerne vann. Således'begynner f.eks. N,N,N-triethylamin-N-oxyd å spaltes ved under ca. 11% vann.

Et organisk fortynningsmiddel kan om ønsket anvendes i en mengde av opp til ca. 25 vekt% av den samlede oppløsning som et rimelig fortynningsmiddel for det tertiære amin-N-oxyd eller for å senke oppløsningens viskositet. Ethvert egnet aprotisk, organisk, flytende oppløsningsmiddel som ikke oppløser cellulose og som ikke vil reagere kjemisk med det tertiære amin-N-oxyd eller forårsake nedbrytning av cellulosen og som har en høy polaritetsgrad, dvs.

et dipolmoment av over ca, 3,5 Debye, vil være egnet, som f.eks. dimethylsulfoxyd, N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidinon, hexamethylfosfortriamid, acetonitril eller sulfolan etc. Dipolmomenter for egnede organiske, flytende for-tynningsmidler som er beskrevet ovenfor og som kan anvendes sammen med tertiære amin-N-oxydoppløsningsmidler, er gjengitt i den nedenstående tabell:

En hvilken som helst egnet cellulose kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte, som f.eks. bomullskluter eller forskjellige grader av trecellulose.

I de nedenstående eksempler er alle deler og prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt:

Eksemoel 1

Ca. 5,3 g trecellulose av rayonkvalitet ("Buckeye V-68") inneholdende ca. 6% vann blandes med ca. 46,3 g N,N-dimethyl-ethanolamin-N-oxyd inneholdende ca. 9,3% vann og omrøres i 16 minutter ved 90°C under et vakuum av 55 mm Hg.

Efter henstand i ca. 14 minutter ved 90°C er cellulosen blitt fullstendig oppløst. Den erholdte oppløsning som inneholder ca. 11% celluose, ca. 82% av det tertiære amin-N-oxyd og 7% vann, ekstruderes i vann og vaskesmed vann inntil den er blitt i det vesentlige fri for det tertiære amin-N-oxyd.

Eksempel 2

Ca. 30 g trecellulose ("Viscocell ELV") inneholdende ca. 6% vann suspenderes i ca. 127,5 g N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd inneholdende ca. 11,6 vekt% vann ved 80-90°C i ca. 70 minutter under en nitrogenatmosfære. Den erholdte oppløsning ekstruderes i vann og vaskes med vann inntil den er blitt i det vesentlige fri for tertiært amin-N-oxyd. Den således erholdte utfelte cellulose har en "cuene"-viskositet ved en konsentrasjon av 0,5% av 3,78.

Eksempel 3

Ca. 9,5 g trecellulose av rayonkvalitet ("V-68") inneholdende ca. 6% vann suspenderes i ca. 41,9 g N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd inneholdende ca. 9,3 vekt% vann og homogeniseres i 13 minutter ved ca. 90°C og omrøres kontinuerlig i ca. 30 minutter ved 90°C under et vakuum av 5 3 mm Hg. Den erholdte oppløsning som inneholder 20,5% cellulose, 78,1% av det tertiære amin-N-oxyd og 1,46% vann, spinnes i vann under dannelse av et utfelt cellulosefilament som vaskes med vann inntil det er blitt i det vesentlige fritt for tertiært amin-N-oxyd.

Eksempel 4

Ca. 7,1 g av "Buckeye V-60"-cellulose inneholdende ca. 6% vann suspenderes i ca. 4 0 g N,N,N-triethylamin-N-oxyd inneholdende ca. 14,7 vekt% vann og ca. 5 ml ethanol i 5 minutter ved 65-70°C. Den erholdte svellede masse overføres til et blandeapparat med høy skjærkraft og homogeniseres ved 60°C i ca. 60 minutter.

Temperaturen økes til 7 3°C under et vakuum av 6 3,5 cm Hg og holdes i ca. 30 minutter for fullstendig å oppløse cellulosen. Cellulosen spinnes i vann, og de erholdte filamenter vaskes i

det vesentlige frie for tertiært amin-N-oxyd og methanol med vann. Den utfelte cellulose har en "cuene"-viskositet ved en konsentrasjon av 0,5% av 5,12.

Eksempel 5

Ca. 36 g av "Buckeye V-60"-masse inneholdende ca. 6% vann, ca. 188,3 g N,N,N-triethylamin-N-oxyd inneholdende ca. 26,2 vekt% vann og ca. 10 ml methanol blandes sammen ved anvendelse av den metode som er beskrevet i eksempel 4. Blandetiden under vakuum er ca. 1,5 time ved 70°C for å oppløse cellulosen. Oppløsningen inneholder ca. 11,2% vann. Den erholdte oppløsning spinnes i vann, og filamentene vaskes i det vesentlige frie for tertiært amin-N-oxyd og methanol med vann. Den utfelte cellulose har en "cuene"-viskositet ved en konsentrasjon av 0,5% av 3,26.

Eksempler 6- 1 til 6- 54

Opløseligheten for cellulose i forskjellige tertiære amin-N-oxyder som inneholder forskjellige konsentrasjoner av vann og organisk fortynningsmiddel, er gjengitt i tabell I. I denne tabell er DMSO en forkortelse for dimethylsulfoxyd og DMF en forkortelse for N,N-dimethylformamid. A.O. betegner de tertiære amin-N-oxyder, og I.B. angir at en verdi ikke ble bestemt.

Opløsningene ble normalt fremstilt i reagensglass med cellulose suspendert i vann og i det tertiære amin-N-oxyd. Ved oppvarming inntraff som regel en første svelling av cellulosen. Iakttagelser ble gjort ved ytterligere oppvarming og omrøring for å fastslå den hurtighet hvormed en oppløsning ble oppnådd. Tidsbegrensningen for oppløsningsprosessen ble satt til 2 timer.

Cellulosen ble utfelt fra de tertiære amin-N-oxydoppløsninger ved å helle oppløsningen i et aprotisk middel som ikke oppløser cellulose, som vann, og vasket og tørket.

Hvorvidt cellulosen er blitt oppløst i det tertiære amin-N-oxyd og vann, er angitt i tabell I med "ja" eller "nei" i kolonnen under "Oppløsning". I enkelte tilfeller kunne dannelsen av en oppløsning fastslås visuelt uten at det var nødvendig å bekrefte dette ved hjelp av røntgenundersøkelse. I andre tilfeller var det nødvendig å foreta' røntgenmålinger for å fastslå hvorvidt oppløsning hadde funnet sted, som forklart nedenfor.

Visse tertiære amin-N-oxyder kan under egnede betingelser forårsake spaltning av den naturlige cellulose-I-struktur for å danne oppløsninger av cellulose i amin-N-oxydet. Typen av reak-sjonsproduktet mellom cellulosemolekylet og det tertiære amin-N-oxyd er ikke blitt klarlagt, men det antas å foreligge som et fysikalsk-kjemisk kompleks. Ved tilsetningen av et protisk materiale til oppløsningen brytes komplekset opp, og et cellulose-bunnfall kan erholdes. Cellulose-I-strukturen antas å være en halvstabil struktur. Cellulosen som utvinnes fra en oppløsning, vil derfor foreligge enten msd cellulose-II-strukturen eller som amorf cellulose. Denne foreslåtte forklaring er vist ved det nedenstående system I.

Hver av de heri beskrevne tre cellulosestrukturer har tydelige røntgendiffraksjonsmønstre som er særpregede ved reflek- sjoner ved visse verdier av 2 0. (se 0. Ellefsen og B.A. Tonnenson, i "High Polymers, Cellulose and Cellulose Derivatives", redigert av N.M. Bikales og L. Segal, Vol. V., Part IV, s. 151, John Wiley, New York, 1971). Naturlig cellulose (tremasse eller bomull) forekommer i cellulose-I-konfigurasjon. Regenererte eller utfelte cellulosefibre vil ha enten cellulose-II-konfigurasjon eller en amorf konfigurasjon eller en blanding av disse. Det er således mulig å måle hvorvidt forandringer har funnet sted i den naturlige cellulose når den utsettes for en behandling med tertiært amin-N-oxyd, ved å undersøke de utfelte celluloseprøver og utsette disse for røntgendiffraksjonsmålinger. Typen av den cellulose som er blitt erholdt med de oppløsninger som er gjengitt i tabell I, er antydet ved tallene I eller II eller ved betegnelsen am (for amorf) og ved krystallordningen for cellulose-I-strukturen.

Eksempel 7

Oppløseligheten av cellulose i N,N-dimethylethanolamin-N-

oxyd er skjematisk vist på Fig. 3. For å fastslå dataene vist på Fig. 3 ble ca. 5,3 deler av "Buckeye V-68"-masse inneholdende ca. 6 vekt% vann suspendert i ca. 282,8 deler N,N-dimethylethanol-amin-N-oxyd inneholdende ca. 39,3% vann ved ca. 75°C. Blandingen ble homogenisert i et blandeapparat av typen "Atlantic Research 2CV" ved ca. 72°C i 15 minutter ved 200 opm. Et vakuum av ca.

63,5 cm Hg ble påført på den homogeniserte blanding for å fjerne vann inntil krystallisering av det tertiære amin-N-oxyd begynte.

De følgende prøver ble tatt med tidsmellomrom efterhvert som vann

ble fjernet under vakuum. Sammensetningen av prøven og cellulosens struktur ble bestemt. Omvandlingstilstanden for cellulosen blekarakterisert. Prøver av blandingen ble undersøkt under et mikroskop, og et fotografi ble tatt av blandingen for å bestemme hvorvidt uopløste cellulosefibre og krystaller av det tertiære amin-N-oxyd var tilstede i oppløsningen.

Prøve 1, tatt 15 minutter efter homogenisering:

Beskrivelse: Synlige fibre

Fotografi: Synlige lange fibre

Analyse: % amin N-oxyd: 69,3, % cellulose: 1,1, % vann

ved amin-N-oxydtitrering): 29,6, % vann (bestemt med Brabender-vannmåleapparat): 29,8.

Struktur: Cellulose I

Prøve 2, tatt 70 minutter efter at vakuumet ble påført:

Beskrivelse Ugjennomsiktig, gellignende materiale med lav

viskositet og lys farve.

Fotografi: Korte fibre og flere lange fibre var tilstede. Analyse: % amin-N-oxyd: 84,6, % cellulose: 2,0, % vann

(titrering) 13,4, % vann (Brabender): 13,75. Struktur: Cellulose II var dominerende.

Prøve 3, tatt 90 minutter efter at vakuumet ble påført:

Beskrivelse: Svakt gellignende og ugjennomsiktig med god for lengelse og lys farve. (Forlengelsen antyder god strekkbarhet for den kalde oppløsning. Bestemt ved å strekke en avkjølt kule eller klump av opp-løsningen .)

Fotografi: Noen få korte fibre var synlige.

Analyse: % amin-N-oxyd: 86,0, % cellulose: 2,1, % vann (titrering): 11,9, % vann (Brabender): 11,9.

Struktur: Cellulose II var dominerende.

Prøve 4, tatt 95 minutter efter at vakuumet ble påført: Beskrivelse: Klar,'lys opløsning med lav viskositet og meget

god forlengelse.

Fotografi: Klar og antydet at alle cellulosefibre var blitt

opløst.

Analyse: % amin-N-oxyd: 87,7, % cellulose: 2,2, % vann

(titrering): 10,1, % vann (Brabender): 10,6. Struktur: Cellulose II.

Prøve 5, tatt 140 minutter efter at vakuumet var blitt påført: Beskrivelse: Klar, lys oppløsning som krystalliserte hurtig efter avkjøling. Forlengelse ikke så god som for prøve 4.

Fotografi: Krystaller av tertiært amin-N-oxyd var synlige. Analyse: % amin-N-oxyd: 91,7, % cellulose: 2,3, % vann

(titrering): 6,1, % vann (Brabender): 6,95. Struktur: Cellulose II.

Eksempel 8

Eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at ca. 38,3 deler malt "Buckeye V-68"-masse som inneholdt ca. 6% vann, og 169,7 deler N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd som inneholdt ca. 29,9% vann (ved titrering), ble anvendt som utgangsmaterialer.

Prøve 1, tatt efter homogenisering i 15 minutter:

Beskrivelse: Hensmuldrende blanding

Fotografi: Lange fibre var tilstede

Analyse: % amin-N-oxyd: 57,1, % cellulose: 17,3, % vann

(titrering): 25,6, % vann (Brabender): 25,2 Struktur: Cellulose I

Prøve 2, tatt 60 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Matt, ugjennomsiktig, gummilignende materiale med meget høy viskositet og med lærbrun farve. Ingen forlengelse.

Fotografi: Fiberformig

Analyse: % amin-N-oxyd: 72,4, % cellulose: 22,9, % vann

(titrering): 4,7, % vann (Brabender): 5,1. Struktur: ' Cellulose II var dominerende.

Prøve 3, tatt 00 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Meget mørk, men skinnende, blanding med meget høy viskositet og med god forlengelse. Noen få cellulose-partikler var tilstede..

Fotografi: Klar

Analyse: % amin-N-oxyd: 74,2, % cellulose: 23,4, % vann

(titrering): 2,4, % vann (Brabender): 2,95.

Struktur: Cellulose II.

Prøve 4, tatt 90 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Meget mørk, gummilignende oppløsning med meget

høy viskositet og med utmerket forlengelse.

Fotografi: Ingen fibre var tilstede. Prøven ble hurtig ugjennomsiktig .

Analyse: % amin-N-oxyd: 74,8, % cellulose: 23,8, % vann

(titrering): 1,4, % vann (Brabender): 1,9.

Struktur: Cellulose II.

Prøve 5, tatt 135 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Sort, gummilignende, ugjennomsiktig oppløsning, men

fremdeles med utmerket forlengelse.

Fotografi: Ingen fibre var tilstede

Analyse: % amin-N-oxyd: 74,9, % cellulose: 24,3, % vann

(titrering): 0,9, % vann (Brabender): 1

Struktur: Cellulose ODI tilstede.

De ved fremgangsmåten ifølge eksemplene 7 og 8 erholdte data

ble analysert ved hjelp av regresjonsanalyse for å erholde punktene for linjene B og C ifølge Fig. 3.

Fig. 3 viser skjematisk egenskapene for blandinger av vann, N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd og cellulose. Linjene A og D er

95% pålitelighetslinjene bestemt ut fra linjene B og C og ble erholdt på grunnlag av forsøk som er gjengitt i tabell II.

Den prosentuelle cellulosemengde er angitt langs ordinataksen

og den prosentuelle vannmengde langs abscisseaksen.

Metoden med lineær, minste kvadrater regresjon ble anvendt for å analysere dataene for å definere områdene mellom linjene. Denne metode omfatter innpasning av en rett linje på de oppsamlede data.

Da det forekommer en viss vilkårlig variasjon i alle laboratorie-data, vil få om noen av datapunktene falle nøyaktig på linjene. Det finnes en rekke kriterier som vil kunne anvendes for å finne den "beste" tilpasning av linjen til dataene. Den metode som ble anvendt for å analysere dataene ifølge Fig. 3, betegnes med "minste kvadraters" ("least squares" ) .

For en gitt tilpasning til dataene ligger hvert av datapunktene i en viss vertikal avstand fra linjen. Denne avstand betegnes som restfeilen eller avvikelsen for datapunktet fra linjen. En linje på hvilken summen av kvadratene av disse av-vikelser er et minimum, angis å være de minste kvadraters tilpasning på de minste kvadraters regresjonslinje (en fullstendig diskusjon angående minste kvadraters regresjon kan finnes i en rekke statistiske publikasjoner, som f.eks. "Applied Regression Analysis", av N.R. Draper og H. Smith, 1966 (John Wiley and

Sons, Inc., New York, London, Sydney).

I praksis finnes de minste kvadraters regresjonslinje

ved anvendelse av datamaskinutstyr. For denne analyse ble GLM ("General Linear Models")-metoden til "SAS" statistiske programbibliotek innført for en datamaskin av typen IBM 370/158, anvendt (en fullstendig diskusjon av GLM-metoden finnes i "A User's Guide to SAS 76", av Anthony J. Barr, James H. Goodnight, John P. Sali og Jane T. Helwig, 1976 (SAS Institute, Inc.,

P.O. Box 10066, Raleigh, NC 27605). Det "enkle regresjons"-program til "Tektronix Plot 50 Statistics Volume 1" overført på

et grafisk system av typen "Tektronix 4051" ble også anvendt

(en diskusjon angående dette program finnes i "Plot 50 Statistics Volume 1, 1975 (Tektronix, Inc., Beaverton, OR 97005). Begge programmer anvender den samme statistiske metode.

Linjen B representerer konsentrasjonene av vann og cellulose på de punkter hvor en fullstendig oppløsning ble først iakttatt på et fotografi av en prøve av blandingen. Opløsninger som inneholder forholdsvise mengder av cellulose og vann på punkter til høyre for linjen B, ville forventes å ha en del suspenderte uoppløste cellulosefibre. Linjen A er imidlertid den øvre 95% pålitelighetslinje for B og antyder at oppløsninger som inneholder cellulose og vann i de relative mengder for punkter som ligger mellom linjene A og B, er frie for fibre 95% av tiden, og disse fibre blir stadig mer fremherskende til høyre for linjen A.

Opløsninger innenfor området mellom linjene B og C er frie for cellulosefibre og er også frie for krystaller av N,N-dimethylethanolami-N-oxyd. Linjen C representerer de punkter hvor krystaller først ble iakttatt i oppløsningen.

Til venstre for linjen C var det å forvente at oppløsningen ville inneholde en del krystaller av N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd. Linjen D er den nedre 95% pålitelighetslinje for linjen C. 95% av oppløsningene i området mellom linjene C og D ville forventes å være. frie for krystaller, mens oppløsningene med vann-og cellulosekonsentrasjoner til venstre for linjen D ville inneholde krystaller. Oppløsninger mellom linjene B og C kan spinnes og ekstruderes, mens oppløsninger til høyre og til venstre for disse linjer ville forventes å by på en del problemer ved spinning eller ekstrudering på grunn av tilstedeværelsen av fast materiale som vil forårsake feil i produktet.

Ligningene som anslår de forskjellige omvandlinger erholdt ved regresjonsanalyse, er som følger sammen med det øvre og det nedre 95% pålitelighetsområde og korrelasjonskoeffisienten R:

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at oppløsningsmidlet var N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd og at de følgende utgangsmaterialer og mengder ble anvendt: 4,2 g malt "Buckeye V-68"-masse inneholdende ca. 6 vekt% vann ble oppløst i 240 g N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd som inneholdt ca. 39,7 vekt% vann (titrert), ved en temperatur av 87°C. Vakuum ble påført påiosamme måte som i eksempel 7 med ca. 55,9 cm Hg. De følgende prøver ble tatt:

Prøve 1, tatt efter homogenisering i 15 minutter:

Beskrivelse: Fibermasse

Fotografi: Fibre tilstede

Analyse: % amin-N-oxyd: 59,2, % cellulose: 1,7, % vann

(titrert): 39,1, % vann (Brabender): 39,4. Struktur: Cellulose I.

Prøve 2, tatt 25 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Oppløsningen var bare svakt gellignende og hadde en meget lav viskositet, og bare få korte fibre kunne først iakttas, men de ble oppløst mens bildet ble tatt.

Fotografi: Klar

Analyse: % amin-N-oxyd: 79,7, % cellulose: 2,2, % vann

(titrert): 18,1, % vann (Brabender): 18,6. Struktur: Cellulose II var dominerende.

Prøve 3, tatt 30 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Klar oppløsning med meget lav viskositet Fotografi: Klar og antydet at ingen fibre eller krystaller

var tilstede.

Analyse: % amin-N-oxyd: 82,3, % cellulose: 2,3, % vann (titrert): 15,4, % vann (Brabender): 13,9. Struktur: Cellulose II.

Prøve 4, tatt 45 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Oppløsningen var ugjennomsiktig og inneholdt

krystallisert materiale med lav viskositet. Fotografi: Krystaller kunne ikke iakttas. Under varmtrinns-mikroskop smeltet krystallene ved 124°C og begynte å spaltes.

Analyse: % amin-N-oxyd: 88,7, % cellulose: 2,3, % vann (titrert): 7,95, % vann (Brabender): 7,1.

struktur: Cellulose II.

Oppløseligheten av cellulose i N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd er vist på Fig. 4.

Eksempel 10

Eksempel 9 ble_gjentatt, men med følgende utgangsmaterialer: 37,2 g malt "Buckeye V-68"-masse inneholdende 6 vekt% vann, og 120 g N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd inneholdende 39,7 vekt% vann. Oppløsningstemperatur 110°C, vakuum 4 5,7 cm Hg.

Prøve 1, tatt efter homogenisering i 15 minutter:

Beskrivelse: Fibermasse

Fotografi: Fibermasse

Analyse: % amin-N-oxyd: 46,1, % cellulose: 22,3, % vann

(titrert): 31,6, % vann (Brabender): 31,9 Struktur: Cellulose I

Prøve 2, tatt 15 minutter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Ravgul, nesten klar væske med meget høy

viskositet og med utmerket forlengelse. Fotografi: 2-3 korte fibre som ikke er synlige under

polarisert lys.

Analyse: % amin N-oxyd: 6 4,1, % cellulose: 29,4, % vann

(titrert): 6,5, % vann (Brabender): 6,2.

Struktur: Cellulose II dominerende

Prøve 3, tatt 20 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Ravgul, iriserende væske med meget høy viskositet

og fremdeles med en utmerket forlengelse.

Fotografi: Klar

Analyse: % amin-N-oxyd: 64,5, % cellulose: 32,9, % vann

(titrert): 2,6, % vann (Brabender): 2,5.

Struktur: Cellulose II.

Prøve 4, tatt 25 minutter efter at vakuum var blitt påført: Beskrivelse: Mørkt, skumlignende materiale med et stort antall

gassbobler, spaltningspunkt 110 oC.

Fotografi: Viskøs væske med gassbobler

Analyse: % amin-N-oxyd: 64,8, % cellulose: 34,95, % vann

(titrert): 0,22, % vann (Brabender): 0,8 Struktur: Cellulose II.

Dataene for Fig. 4 ble erholdt med N, N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd ved hjelp av regresjonanalyse som beskrevet ovenfor for resultatene av forsøkene (se tabell III) under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 9 og 10 med varierende konsentrasjoner av cellulose og vann. Linjene A, B, C og D har tilsvarende betydning som linjene ifølge Fig. 3.

De ligninger som ble anvendt for Fig. 4, er som følger:

Eksempel 11

Oppløseligheten av cellulose (malt "Buckeye V-68" trecellulose)

i N-methylmorfolin-N-oxyd og forskjellige konsentrasjoner av vann er vist ved hjelp av et diagram på Fig. 5. Dataene for diagrammet ble erholdt ved hjelp av den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 7, som følger:

Ca. 2,1 g malt 'Buckeye V-6 8" trecelluose inneholdende ca.

6 vekt% vann ble suspendert i ca. 100 g N-methylmorfolin-N-oxyd som inneholdt ca. 28% vann ved ca. 75°C. Blandingen ble homogenisert i et blandeapparat av typen "Atlantic Research 2CV" ved 94-95°C

i 15 minutter ved 200 opm. Deretter ble et vakuum av ca. 50,8 cm Hg påført for å fjerne vann inntil krystalliseringen av blandingen begynte. Under denne fremgangsmåte ble prøver tatt for å bestemme sammensetningen, og cellulosenstrukturen og for å karakterisere omvandlingstilstanden. Materialet ble analysert for å fastslå

det prosentuelle vanninnhold ved hjelp av et vannmåleapparat av typen "Brabender" og det prosentuelle celluloseinnhold ved utfelling i vann, og det ble vasket og tørket, og celluloseinnholdet ble bestemt gravimetrisk og det prosentuelle innhold av amin-N-

oxyd ved titrering. Cellulosestrukturen ble bestemt indirekte ved å utfelle prøven i vann og ved vasking og tørking av bunnfallet og bestemmelse av dete struktur ved hjelp av vidvinkelrøntgendiffraksjon. Karakteriseringen av omvandlingstilstanden ble gjort optisk under anvendelse av et transmisjonsmikroskop og ved å ta mikrofotografier.

Prøve l,tatt efter homogenisering av blandingen i 15 minutter:

Beskrivelse: Fibermasse

Fotografi: Fibermasse

Analyse: % amin-N-oxyd: 71,4, % cellulose: 1,95, % vann

(Brabender): 26,6

Struktur: Cellulose I var tilstede

Prøve 2, tatt 5 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Ugjennomsiktig oppløsning

Fotografi: Synlige fibre

Analyse: % amin-N-oxyd, 74,2, % cellulose: 1,96, % vann

(Brabender): 23,2

Struktur: Cellulose I var tilstede

Prøve 3, tatt 7 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Ugjennomsiktig oppløsning

Fotografi: Noen få små fibre var synlige

Analyse: % amin-N-oxyd: 78,4, % cellulose: 2,1, % vann

(Brabender): 19,4

Struktur: Cellulosen var hovedsakelig av struktur II.

Prøve 4, tatt 10 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Klar oppløsning

Fotografi: Ingen fibre var synlige

Analyse: % amin-N-oxyd: 80,1, % cellulose: 2,4, % vann

(Brabender): 17,8

Struktur: Cellulose II.

Prøve 5, tatt 20 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Ugjennomsiktig oppløsning

Fotografi: Ingen fibre var synlige

Analyse: % amin-N-oxyd: 8 3,1, % cellulose: 3,2, % vann

(Brabender): 13,5

Struktur: Cellulose II.

Eksempel 12

Eksempel 11 ble gjentatt, men med den forandring at 38,3 g malt "Buckeye V-68" cellulose som inneholdt ca. 6% vann, og 150 g N-methylmorfolin-N-oxyd som inneholdt ca. 26,5% vann (Brabender), ble anvendt for fremstilling av en opløsning.

Prøve 1, tatt efter homogenisering i 15 minutter:

Beskrivelse: Hensmuldrende

Fotografi: Fiberformig masse

Analyse: % tertiært amin-N-oxyd: 57,5, % cellulose: 19,3,

% vann (Brabender): 23,3

Struktur: Cellulose I.

Prøve 2, tatt 10 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Blandingen er ugjennomsiktig

Fotografi: Fiberformige masse er synlig

Analyse: % amin-N-oxyd: 64,5, % cellulose: 20,0, % vann

(Brabender): 13,6

Struktur Cellulose I

Prøve 3, tatt 15 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Fotografi: Noen få fibre er synlige

Analyse: % amin-N-oxyd: 66,3, % cellulose: 22,4, % vann

(Brabender): 11,3

Struktur: Cellulose II.

Prøve 4, tatt 20 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Oppløsningen er klar

Fotografi: Ingen fibre er synlige

Analyse: % amin-N-oxyd: 70,9, % cellulose: 22,7, % vann

(Brabender): 6,0

Struktur: Cellulose II.

Prøve 5, tatt 30 minutter efter at vakuum var blitt påført:

Beskrivelse: Klar oppløsning

Fotografi: Ingen fibre er synlige

Analyse: % amin-N-oxyd: 71,6, % cellulose: 2 3,8, % vann

(Brabender): 4,3

Struktur: Cellulose II.

Prøve 6, tatt 45 minutter efter at vakuum er blitt påført:

Beskrivelse: Klar oppløsning

Fotografi: Viser et lite antall av amin-N-oxydkrystaller.

Oppløsningen krystalliserer hurtig når den utsettes for trykk.

Analyse: % amin-N-oxyd: 72,2, % cellulose: 23,8, % vann

(Brabender): 3,8

Struktur: Cellulose II.

Prøve 7, tatt 54 minutter efter at vakuum er blitt påført:

Beskrivelse: Lignende som for prøve 6

Fotografi: Lignende som for prøve 6

Analyse: % amin-N-oxyd: 72,9, % cellulose: 24,4, % vann

(Brabender): 2,8

Struktur: Cellulose II.

Dataene for Fig. 5 ble erholdt ved forsøk med N-methylmorfolin-N-oxyd ved hjelp av regresjonsanalyse basert på resultater erholdt ved utførelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 og 12. Regresjonsanalysen ble utført i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i forbindelse med eksemplene 7 og 8. Ligningene som ble anvendt for Fig. 5, er som følger:

De ovenstående ligninger ble bestemt ved hjelp av regresjonsanalyse basert på resultatene ifølge tabell IV.

Claims

1. Fremgangsmåte ved utfelling av cellulose fra en oppløsning derav, hvor cellulose oppløses i et oppløsningsmiddel for cellulosen og som inneholder et tertiært amin-N-oxyd, hvorefter oppløsningen formes og cellulosen skilles fra det tertiære amin-N-oxyd,karakterisert vedat oppløsningen fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter oppløsning av cellulosen i et opp-løsningsmiddel for cellulosen og som omfatter et tertiært amin-N-oxyd og 1,4-29 vekt% vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes en oppløsning som dessuten inneholder en arotisk, organisk væske som ikke oppløser cellulose og som er forenlig med det tertiære amin-N-oxyd og har et dipolmoment på over ca. 3,5 Debye.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det anvendes et oppløsningsmiddel fra gruppen N-methylmorfolin-N-oxyd med 5,5-18 % vann, N,N-dimethylethanol-amin-N-oxyd med 1,4-13% vann, N,N-dimethylbenzylamin-N-oxyd med 5,5-17% vann, N-methylhomopiperidin-N-oxyd med 5,5-20% vann, N,N,N-triethylamin-N-oxyd med 7-29% vann og dimethylcyclohexyl-amin-N-oxyd med 5,5-16% vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisertved at det anvedes et oppløsningsmiddel som omfatter N-methylmorfolin-N-oxyd og 5,5-18% vann.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisertved at det anvendes et oppløsningsmiddel som omfatter N,N-di-methylethanolamin-N-oxyd og 1,4-13% vann.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisertved at det anvendes et oppløsningsmiddel som omfatter N,N-di-methylcyclohexylamin-N-oxyd og 5,5-16% vann.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppløsningen er fremstilt med et oppløsningsmiddel for cellulosen og som omfatter et tertiært amin-N-oxyd fra gruppen (a) N,N,N-triethylamin-N-oxyd og (b) tertiære amin-N-oxyder med én eller to av N-atomets valensbindinger substituert med en methylrest og hvor én methylrest oppvises, er .de øvrige valenser tilfredsstilt av et toverdig radikal som danner, en 5- til 7-ringstruktur med N-atomet i ringen, og hvor to methylrester oppvises, er de øvrige valenser tilfredsstilt av 1) en énverdig, syklisk 5-, 6- eller 7-ledds rest som bare kan være. substituert med methylrester i ( t>-eller £,-stillingene, eller 2) av et radikal som kan danne en pseudosyklisk ringstruktur ved reaksjon med N-oxydfunksjonaliteten, og 3,5-29 vekt% vann.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppløsningen fremstilles med et oppløsningsmiddel for cellulosen og omfattende (1) et tertiært amin-N-oxyd med én av de følgende strukturer:

hvori X betegner en radikalkjede som fullstendiggjør en ring som omfatter 2-4 carbonatomer, og og R2betegner H eller methyl (Me),

hvori Z betegner (i) en mettet eller aromatisk, umettet 5-, 6- eller 7-ring som bare kan være substituert med methyl i (3- eller ^-stillingene, eller (ii) CH2CH2W, hvori W kan være OH, SH eller NH2>eller

(2) N,N,N-triethylamin-N-oxyd, og 3,5-29 vekt% vann.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at en oppløsning som inneholder opp til ca. 44% cellulose fremstilles i et oppløsningsmiddel for cellulosen og som omfatter et tertiært amin-N-oxyd og opp til ca. 29 vekt% vann, idet vanninnholdet avtar i det vesentlige lineært med økning i celluloseinnholdet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at deti anvendes en oppløsning som dessuten inneholder et aprotisk, organisk, flytende fortynningsmiddel som er forenlig med det tertiære amin-N-oxyd og har et dipolmoment på over ca. 3,5 Debye.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10,karakterisert vedat det anvendes et oppløsningsmiddel fra gruppen N-methylmorfolin-N-oxyd med opp til 22% vann, N,N-dimethylethanol-amin-N-oxyd med opp til ca. 12,5%" vann, N,N-dimethylbenzylamin-N-oxyd med opp til ca. 17% vann, N-methylhomopiperdin-N-oxyd med opp til ca. 20% vann, N,N,N- triethylamin-N-oxyd med opp til ca.

29% vann, N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd med opp til ca. 21% vann,. N-methylpiperdin-N-oxyd med opp til ca. 17,5% vann og 2(2-hydroxypropoxy)-N-ethyl-N,N-dimethylamin-N-oxyd med 5-10% vann.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9-11,karakterisertved at det anvendes et oppløsningsmiddel som omfatter N-methylmorfolin-N-oxyd og opp til ca. 22% vann.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9-11,karakterisertved at det anvendes et oppløsningsmiddel som omfatter N,N-di-methylethanolamin-N-oxyd og opp til ca. 12,5% vann.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 9-11,karakterisertved at det anvendes et oppløsningsmiddel som omfatter N,N-dimethyl-cyclohexylamin-N-oxyd og opp til ca. 21% vann.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat oppløsningen fremstilles med et oppløsningsmiddel for cellulosen og som omfatter et tertiært amin-N-oxyd fra gruppen: (a) N,N,N-triethylamin-N-oxyd og (b) tertiære amin-N-oxyder med én eller to av nitrogenatomets valensbindinger substituert med en methylrest,og hvor en raethylrest oppvises, er . de øvrige valenser tilfredsstilt av et toverdig radikal som danner en 5- til 7-ringstruktur med N-atoraet i ringen, og hvor to methylrester er tilstede, er de øvrige valenser tilfredsstilt av 1) en énverdig, syklisk 5-, 6- eller 7-leddsrest som bare kan være substituert med methylrester i j3 - eller £-stillingene, eller 2) av ét radikal som kan danne en oseudosyklisk struktur ved reaksjon med N-oxydfunksjonaliteten, og opp til ca. 29 vekt% vann, idet vanninnholdet avtar i det vesentlige lineært med'økende celluloseinnhold.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at oppløsningen fremstilles med et oppløsningsmiddel for cellulosen og som omfatter (1) et tertiært amin-N-oxyd med en av de følgende strukturer: (a)

hvori X betegner en radikalkjede som fullstendiggjør en ring som omfatter 2-4 carbonatomer og hvori R, og R2betegner H eller methyl (Me),

hvori Z betegner (1) en mettet eller aromatisk, umettet 5-, 6- eller 7-ring som kan være substituert bare med methyl i ft - eller £-stillingene, (ii) CH2CH2W hvori W kan være OH, SH eller NH2 eller

(2) N,N,N-triethylamin-N-oxyd og opp til ca. 29 vekt% vann.

17. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjen-stand, omfattende fremstilling av en tertiær amin-N-oxydopp-løsning som inneholder oppløst cellulose,karakterisertved at cellulosen oppløses i et oppløsningsmiddel som inneholder et tertiært amin-N-oxyd f ra gruppen N,N,N-triethylamin-N-oxyd og et tertiært amin-N-oxyd med en syklisk eller pseudosyklisk struktur som omfatter en ring med en bredde på under ca. 5,15 Å og et molekyl med et dipolmoment av minst ca. 4,5 Debye blandet med en vannmengde som flytendegjør det tertiære amin-N-oxyd ved en . temperatur under dets smeltepunkt, og opp til ca. 29 vekt% vann, basert på vekten av oppløsningsmidlet, for fremstilling av en oppløsning som inneholder opp til ca. 44% oppløst cellulose, idet den større prosentuelle mengde vann innbefattes i oppløsnings-midlet for fremstilling av en oppløsning som inneholder den mindre prosentuelle mengde cellulose og avtar i det vesentlige lineært efter hvert som den prosentuelle mengde av cellulosetørrstoffer i oppløsningen øker.

18. Fremgangsmåte ved fremstilling av en oppløsning som inneholder cellulose oppløst i N-methylmorfolin-N-oxyd og som er i det vesentlige fri for uoppløst cellulose og krystaller av N-methy1-morfolin-N-oxyd,karakterisert vedat cellulosen oppløses i det tertiære amin-N-oxyd med vekten av cellulose og vann i relative mengder innen området ifølge Fig. 5 mellom linjene B og C.

19. Fremgangsmåte ved fremstilling av en oppløsning som inneholder cellulose oppløst i N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd og som er i det vesentlige fri for krystaller av det tertiære amin-N-oxyd og uoppløst cellulose,karakterisert vedat cellulosen oppløses i det tertiære amin-N-oxyd med mengdene av vann og cellulose innen området mellom linjene B og C ifølge Fig. 3.

20. Fremgangsmåte ved fremstilling av en oppløsning som inneholder cellulose oppløst i N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd og som er i det vesentlige fri for uoppløst cellulose og krystaller av det tertiære amin-N-oxyd,karakterisert vedat cellulosen oppløses i det tertiære amin-N-oxyd med de relative mengder av vann og cellulose innenfor området ifølge Fig. 4 mellom linjene B og C.

21. Oppløsning som er egnet for å kunne formes for å fremstille en formet gjenstand som inneholder cellulose,karakterisert vedat den omfatter N-methylmorfolin-N-oxyd og vann i en relativ mengde av cellulose og vann innenfor området mellom linjene B og C ifølge Fig. 5.

22. Oppløsning som er egnet for å kunne formes for å danne en formet gjenstand som inneholder cellulose,karakterisert vedat den omfatter N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd og vann med den relative mengde av vann og cellulose innenfor området mellom linjene B og C ifølge Fig. 3.

23. Oppløsning som er egnet for å kunne formes for dannelse av en formet gjenstand som inneholder cellulose,karakterisert vedat den omfatter N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd og vann med en relativ mengde vann og cellulose innenfor området mellom linjene B og C ifølge Fig. 4.

24. Fremgangsmåte ved fremstilling av amorf cellulose eller cellulose med en cellulosestruktur II, hvor cellulose oppløses i et tertiært amin-N-oxydoppløsningsmiddel og cellulosen skilles f ra- 'oppløsningsmidlet,karakterisert vedat det fremstilles en oppløsning ved å oppløse cellulose av struktur I i et oppløsningsmiddel for denne og inneholdende N,N,N-triethylamin-N-oxyd eller et tertiært amin-N-oxyd med en syklisk eller pseudosyklisk struktur og vann i en slik mengde at den erholdte oppløsning er i det vesentlige fri for uoppløst cellulose og fri for krystaller av det tertiære amin-N-oxyd, og opp til ca. 29%, basert på vekten av oppløsningen, idet vannmengden i oppløsningen avtar i det vesentlige lineært med økning i celluloseinnholdet, og idet oppløsningen fremstilles ved en temperatur under smeltepunktet for det tertiære amin-N-oxyd.

25. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjen-stand,karakterisert vedat (1) cellulose oppløses i N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd som inneholder vann, idet mengden av vann i oppløsningen ligger mellom mengder som bestemmes ved å løse ligningene B = 37,45 - 2,10 (% vann) og C = 33,57 - 3,28 (% vann) idet B og C er uttrykt i vekt% av cellulose oppløst i oppløsnings-midlet, (2) den erholdte oppløsning formes, og (3) cellulosen utfelles fra den' formede oppløsning, den erholdte formede, utfelte cellulose vaskes inntil den er i det vesentlige fri for N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd, og den formede, utfelte cellulose tørkes.

26. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjen-stand,karakterisert vedat (1) cellulose oppløsesi N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd som inneholder vann, idet vannmengden i oppløsningen ligger mellom de mengder som bestemmes ved å løse ligningene B = 23,6 - 2,57 (% vann) og C = 21,59 - 2,59 (% vann) idet B og C uttrykker vekt% av cellulosen som er oppløst i opp-løsningsmidlet , (2) den erholdte oppløsning formes, og (3) cellulosen utfelles fra den formede oppløsning, den erholdte formede, utfelte cellulose vaskes inntil den er i det vesentlige fri for N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd, og den formede cellulose tørkes.

27. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjen-stand,karakterisert ved(1) cellulose oppløses i N-methylmorfolin-N-oxyd som inneholder vann, idet vannmengden i oppløsningen ligger mellom de mengder som bestemmes ved å løse ligningene B = 34,69 - 1,695 (% vann) C = 32,38 - 2,21 (%■vann) idet B og C.uttrykker vekt% av cellulose som er opløst i opp-løsningen , (2) den erholdte oppløsning formes, og (3) cellulosen utfelles fra den formede oppløsning, og den erholdte formede, utfelte cellulose vaskes inntil den er i det vesentlige fri for N-methylmorfolin-N-oxyd, og den formede cellulose tørkes.

28. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulose-gjenstand,karakterisert vedat (1) cellulose oppløses i N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd som inneholder vann, idet vannmengden i opløsningen ligger mellom mengder som bestemmes ved å løse ligningene

idet A og D uttrykker vekt% av cellulose som er oppløst i opp-løsningen, og B = 37,45 - 2,10 (% vann) og C = 33,57 - 3,28 (% vann) (2) den erholdte oppløsning formes, og (3) cellulosen utfelles fra den formede oppløsning, og den erholdte formede, utfelte cellulose vaskes inntil den er i det vesentlige fri for N,N-dimethylcyclohexylamin-N-oxyd, og den formede, utfelte cellulose tørkes.

29. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjen-stand,karakterisert vedat 1) cellulose oppløses i N,N-dimethylethanolamin-N-oxyd som inneholder vann i en mengde som bestemmes ved å løse ligningene

idet A og D uttrykker vekt% av cellulose som er oppløst i opp-løsningen, og B = 28,62 - 2,57 (% vann) C = 21,59 - 2,59 (% vann), (2) den erholdte oppløsning formes, og (3) cellulosen utfelles fra den formede oppløsning, og den erholdte formede, utfelte cellulose vaskes inntil den er i det vesentlige fri for N-methylmorfolin-N-oxyd, og den formede cellulose tørkes.

30. Fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjen-stand,karakterisert vedat (1) cellulose oppløses i N-methylmorfolin-N-oxyd som inne holder vann i en mengde som bestemmes ved å løse ligningene

idet A og D uttrykker vekt% av cellulose, (2) den erholdte oppløsning formes, og (3) cellulosen utfelles fra den formede oppløsning, og den erholdte formede, utfelte cellulose vaskes inntil den er i det vesentlige fri for N-methylmorfolin-N-oxyd, og den formede cellulose tørkes.