BR112013029571A2 - "método para produção de fibras precursoras contendo lignina e também de fibras de carbono" - Google Patents

"método para produção de fibras precursoras contendo lignina e também de fibras de carbono" Download PDF

Info

Publication number
BR112013029571A2
BR112013029571A2 BR112013029571-6A BR112013029571A BR112013029571A2 BR 112013029571 A2 BR112013029571 A2 BR 112013029571A2 BR 112013029571 A BR112013029571 A BR 112013029571A BR 112013029571 A2 BR112013029571 A2 BR 112013029571A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
lignin
fiber
fact
spinning
carbon fibers
Prior art date
Application number
BR112013029571-6A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013029571B1 (pt
Inventor
André Lehmann
Horst Ebeling
Hans-Peter Fink
Original Assignee
Stora Enso Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stora Enso Oyj filed Critical Stora Enso Oyj
Publication of BR112013029571A2 publication Critical patent/BR112013029571A2/pt
Publication of BR112013029571B1 publication Critical patent/BR112013029571B1/pt

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05Filamentary, e.g. strands
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D99/00Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B29D99/0078Producing filamentary materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06Wet spinning methods
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/18Polymers of nitriles
    • B29K2033/20PAN, i.e. polyacrylonitrile
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/731Filamentary material, i.e. comprised of a single element, e.g. filaments, strands, threads, fibres

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE FIBRAS PRECURSORAS CONTENDO LIGNINA E TmÉM DE FIBRAS DE CARBONO A presente invenção está correlacionada a um método para produção de um precursor para produção de fibras de carbono e fibras de carbono ativado, de acordo com o método de fiação a úmido ou de fiação em uma abertura de ar, no qual uma solução de lignina e um polímero formador de fibra em um adequado solvente é extrudada através dos furos de um bico de fiação dentro de um banho de coagulação, em que o fio formado é esticado e subsequentemente tratado, seco a uma elevada temperatura e depois enrolado. O fio contendo lignina é um econômico material de partida para a produção de fibras de carbono e fibras de carbono ativado.

Description

m G "MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE FIBRAS PRECURSORAS CONTENDO LIGNINA E T=ÉM DE FIBRAS DE CARBONO" A presente invenção está correlacionada a um método para produção de um precursor correlacionado à produção de fibras de carbono e fibras de carbono ativado, de acordo com o método de fiação a úrrtido ou de fiação em urna abertura de ar, no qual uma solução de lignina e urít polímero formador de fibra em urrt adequado solvente é extrudada através dos furos de um bico de fiação dentro de um banho de coagulação, em que o fio formado é esticado e subsequentemente tratado, seco a uma elevada teinperatura e depois enrolado. O fio contendo lignina é um econômico rriateriai de partida para a produçáo de fibras de carbono e J5 de fibras de carbono ativado. As fibras de carbono são fibras de reforço de alto desempenho que são usadas essencialmente nos inateriais compósitos de construção de aeronaves, construção de veículos de alto desempenho (Fórrnula I, barcos a vela de alto desempenho, etc.), em equipamentos esportivos e, de modo crescente, em instalações de energia eólica. Atualmente, intensos esforços são feitos em todo o mundo para introduzir fibras de carbono de média qualidade (com um nível de preço reduzido), em apíicações feitas em massa na construçào de automóveis, no desenvolvimento de veículos elétricos de peso reduzido, que são visados, publicamente, mas, que, entretanto, representam uma substancial força de impulsionarnento.
As fibras de carbono são produzidas rnediante tratamento térmico acima de 1OOO°C das fibras precursoras orgânicas. As primeiras fibras de carbono foram desenvolvidas com base nos precursores de celulose e usadas como filamentos de lâinpadas. Nos dias de hoje, a poliacrilonitrila ou os copolírrieros de poliacrilonitrila
& 7 0 são os polímeros doininantes para a produção de precursores de fibras de carbono. O suporte tipo pálete de fibras de carbono à base de poíiacrilonitrila (PAN) é suplementado com fibra de carbono de alto móduío de elasticidade, feita 5 a partir de piche. Para as fibras de carbono à base de PAN, a capacidade anual estimada em 2010 foi de aproximadamente
77.000 toneladas, e para fibras de carbono à base de piche de 1380 toneladas (Technical Textiles, 3/2010). Um panorama da produção, estrutura e propriedades mecânicas e também da 10 aplicação de fibras de carbono à base de PAN e à base de piche é apresentado na publicação de j. P. Donnet et al, Carbon Fibers, 3". Edição, Marcel Dekker, Inc. New York, Basle, Hong Kong.
A poliacrilonitrila e o piche são produtos da indústria petroquímica e, conseqüentemente, sujeitos aos típicos aumentos de custo desse ramo industrial. Nos últimos anos, se desenvolveu uma tendência para o desenvolvimento de precursores que não estão ligados ao preço do petróleo, com relação às matérias-primas que resnltaram dos mesmos. Essa tendência foi forçada pela deinanda de fibras de carbono no segmento de média qualidade e, conseqüentemente, também no segmento de preço médio para aplicações ern massa, como se observa na construção autornobilística.
Também, os biopolírneros, desse modo, entraram em foco. já foi feita referência à celulose (rayon) como matéria-prima para a primeira fibra de carbono. Também, as fibras de Lyocell forain examinadas como precursores (S. Peng et al., j. Appl. Polymer Sci. 90, (2003), 1941-1947).
Foi demonstrado que as fibras de carbono à base de Lyocell apresentam uma resistência um pouco maior que as fibras de carbono à base de rayon, produzidas sob condições comparáveis. Os valores de 1 GPa para a resistência e de aproximadamente 100 GPa para o módulo de elasticidade estão, entretanto, em um nível bastante baixo para as fibras de carbono. Além das fibras de celulose sintéticas, também, as fibras naturais de celulose foram testadas como precursores para fibra de carbono. M. Zhang et al. (Die Angewandte makromolekulare Chemie (Applied Macromolecular Chemistry) 222, (1994), 147-163) usararn fibra de sisal como precursor para produção de fibra de carbono. Com uma resistência de 0,82 Gpa e um módulo de elasticidade de 25 Gpa, as fibras de carbono produzidas a partir da fibra de lO sisal se encontram com urn nível de especificação bastante baixo.
Outro biopolímero que crescentemente está ganhando importância no desenvolvimento como precursor é a lignina. A íignina é um poliol poliaromático, sendo um componente da madeira e que ocorre em grandes quantidades corno sub-produCo da produção da celulose. A proporção de carbono é de aproxirnadamente 60-65%. A strutura química da lignina é determinada pelo tipo de madeira usada no processo da celulose e também do método de digestão da celulose que é aplicado. As maiores quantidades da lignina resultante são supridas para uso energético. Com a lignina, uma matéria-prima extremarnente econôrnica é disponivel em grandes quantidades e, na prática, não é formadora de fibra de uma forma não-modificada. Assim, foi objetivado o desenvolvimento de precursores contendo lignina fiada sob fusão. A apresentação cío artigo de J.F. Kadla et al. (Carbon, 40, (2002), 2913-2920), descreve a produção de fibra de lignina através de fiação sob fusão de uma lignina Kraft comercialmente disponível, e tanibém fiação sob fusão de uma mistura de lignina com baixas proporções de até 5% de óxido de polietileno (PEO). O processamento da lignina pura exige um pretratarnento térmico que aumenta os custos da matéria-prima e, nas misturas, somente são possíveis ' pequenas proporções de PEO, uma vez que com maiores
.
C quantidades de PEO a adesão ocorre no processo de estabilização. As fibras de carbono feitas de precursores contendo lignina fiada sob fusão apresentaram resistências de aproximadamente 0,4 GPa e módulos de elasticidade na 5 faixa cie 40-50 GPa e, conseqüentemente, ainda não atendem os vaiores de caracteristica mecâríica buscados pela indústria automobilística, que é de resistência de aproximadamente 1,7 GPa e módulo de eiasticidade de aproximadamente 170 GPa.
Kubo et al. (Carbon, 36, (1998), 1119-1124) descrevem um processo para fiação sob fusão de lignina, no qual em uma predeterrninada etapa, os componentes de alto peso molecular que não são fundidos são removidos da lignina. Ern outra publicação, K. Sudo et al. (J. Appl.
Polymer Sci., 44, (1992), 127-134) descrevem o pretratamento da lignina com solventes orgânicos, com subsequente fiação sob fusão da Eração solúvel de clorofórmio. As fibras de carbono assim produzidas, simplesmente, apresentarain um baixo nível de resistência.
A Patente US 7.678.358 reivindica a acetilação da lignina como precursora da fiação sob fusão da lignina, sem, entretanto, fornecer qualquer informação com relação às propriedades das fibras de carbono produzidas dessa maneira. O estado da técnica mostra que, a princípio, é possível produzir precursores contendo lignina fiada sob fusão para formação de fibras de carbono. No entanto, é também mostrado que o nível de propriedade da fibra de carbono Èl base de PAN ou piche não é alcançado. Assim, a questão permanece em aberto quanto ao fato de que a rnodificação da lignina exigida para torná-la adequada para a fiação sob fusão não se opõe à vantagem do custo da matéria-prima econôrnica, como é considerada a lignina.
o objetivo que fundamenta a invenção é de desenvolver um método econômico para a produção de um
& 5/15 e 0 precursor contendo lignina, baseado em um método de fiação em solução, pra a produção de fibras de carbono e fibras de carbono ativado.
Além disso, constitui um objetivo da presente 5 invenção indicar uma correspondente fibra precursora contendo lignina. Aíérri disso, a presente invenção se refere ainda ao processarríento de fibras precursoras, para formar fibras de carbono e, também, fibras de carbono ativado produzidas de rnodo correspondente.
lO Esse objetivo é alcançado coin relação ao método de produção de urria fibra precursora contendo lignina, de acordo com o descrito nas características da reivindicação
1. A reivindicação 14 se refere a urna fibra precursora produzida de modo correspondente. Além disso, um método para produção de uma fibra de carbono é indicado na reivindicação 16, e a reivindicação 18 indica, correspondentemente, a dita fibra de carbono produzida.
No caso do método de acordo com a invenção, dito inétodo para preparação de uma fibra precursora contendo lignina para produção de fibras de carbono e/ou fibras de carbono ativado, urna solução, compreendendo peio menos uirí tipo de lignina e, também, pelo rnenos um polírnero formador de fibra, selecionado do grupo que consiste de celulose ou derivados de celulose, em pelo menos um soivente, selecionado do grupo que consiste de óxidos de amina terciária, líquidos iônicos, soiventes apróticos polares, dimetilformamida e/ou dimetilacetamida, é introduzida dentro de um banho de coagulação, ínediante extrusão da solução através de um bico de fiação, e do uso do método de fiação a úrnido ou o método de fiação em uma abertura de ar, e em que a fibra precursora contendo lignina é então precipitada.
No rríétodo de acordo com a invenção, é particuíarmente vantajosa uma temperatura de processamento +
.
i ¥ * preferivelmente baixa da solução, urna vez produzida durante a extrusão da mesrria dentro do banho de coaguíação, em que o limite máximo superior dessa temperatura é indicado pela natureza do banho de coagulação (ponto de ebulição).
5 Geralrnente, a temperatura do banho de coagulação é, desse modo, abaixo de 1OO°C. Como resultado, é proporcionado um processamento das Eibras de lignina extremamente suave, que, surpreendenteinente, faz corn que as fibras de carbono produzidas a partir dessas fibras precursoras tenham uma 10 resistência à tração significativamente aumentada. De acordo com a invenção, é entendido pelo termo "soluçào", que todos os cornponentes da solução, isto é, a lignina e o polímero forínador de fibra, são completamente solvatados pelo solvente. Entretanto, esse termo tambérn l5 inclui a possibilidade de que as fibras de lignina e/ou o polimero formador de fibra estejam presentes, parcialmente não-dissolvidos.
Urna modalidade preferida do método proporciona que a solução usada na etapa (a) é produzida rrtediante agitação ou aníassamento do dito pelo menos um tipo de lignina e também do dito pelo menos um polírnero formador de fibra no dito pelo menos um solvente, preferivelmente, sob temperaturas de 60°C ou mais, particularmente preferido, de 8Ci°C ou mais.
Além disso, é vantajoso que a solução seja filtrada antes de ser introduzida no banho de coagulação, pelo que, quaisquer possíveis componentes insolúveis ali contidos sejarn capazes de ser separados.
Numa modalidade particularmente preferida, o diâmetro do furo de fiação do bico de fiação varia de 50 a 600 µm, preferivelinente, de 100 a 500 µm.
Os métodos para modelar a solução e transferir a mesma para o banho de precipitação ou para o banho de r- * 4 P ¥ + coagulação, desse modo, são efetuados através do método de fiação a úrúido ou do método de fiação ern urna abertura de ar, a abertura de ar no caso do método de fiação corn abertura de ar sendo, preferivelmente, de pelo rnenos 10 mm, 5 ainda rnais preferivelrnente, de pelo menos 20 mm, e no ináximo de 500 mm.
Adicionais vantajosos aspectos do rriétodo de acordo com a invençào proporcionam que a fibra contendo lignina, de acorcio com a etapa (b): lO a) é esticada, preferivelmente, esticada de pelo rnenos 1,1 vezes, ainda preferido, de 1,1 a 12 vezes, particularmente preferido, de pelo menos 1,5 vezes, mais particularmente preferido, de pelo menos 2 vezes sua extensão, especificamente, a ujna temperatura de pelo menos 60°C, 15 preferivelmente, de pelo menos 80°C, ainda preferido, de pelo menos 90°C, particularrnente preferido de pelo menos 1OO°C, o esticamento sendo iinplewentado preferivelinente no banho de precipitação, com a presença de ar ou de vapor d"água; 20 b) é lavada, de modo preferível, lavada coin água desmineralizada; C) é tratada subsequentemente com agentes de auxílio têxtil, para melhorar a resistência do filamento e para evitar cargas eietrostáticas; 25 d) é seca, especificamente, através de enrolamento ou enrolamento completo da fibra em torno de rolos aquecidos, e/ou através de secagem em fluxo direto, a uína temperatura de pelo menos 80°C, preferivelmente, de pelo menos 1OO"C; e/ou 30 e) é enrolada. Além disso, é vantajosamente possível que a fibra seja tratada com uin óleo de fiação antes da secagem, depois da secagem ou, antes e depois da secagem.
As concentrações preferidas do dito pelo menos um tipo de lignina variam de 1 a 99% ern peso, preferivelmente, de 2 a 30% em peso, particularmente preferido, de 3 a 20% em peso, com relação à solução total.
5 As concentrações vantajosas do dito pelo menos um polímero formador de fibra são, desse modo, em relação à solução total, de 1 a 99% em peso, preferivelmente, de 5 a 40% em peso, particularmente preferido, de 7 a 30% em peso, igualrnente, com relação à solução total.
lO Numa modalidade particularmente preferida, o banho de coagulação compreende água ou uma rnistura de água e um líquido orgânico, tal como, solventes apróticos polares, em particular, DMSO; amidas alifáticas, que são líquidas à ternperatura ambiente, especificamente, dimetilformamida (DMF) ou dimetilacetarnida (DMAC); óxidos de aminas terciárias, especificamente, N-óxido de N- metilmorfolina; líquidos iônicos, preferiveírnente, líquidos iônicos selecionados do grupo que consiste de compostos de imidazólio, compostos de piridínio ou compostos de tetraiquilamônio, sendo particularmente preferidos, cloreto de l-butil-3-metilimidazólio, acetato de i-butil-3- metilímidazólio ou acetato de 1-etil-3-metilimidazólio, e/ou misturas dos mesmos.
Um vantajoso valor de pH para o banho de coagulação é entre 1 e 7, preferivelmente, entre 2 e 5. O solvente para a solução de fiação, isto é, a solução que cornpreende a lignina e também pelo menos um polímero formador de fibra, é selecionado, preferivelmente, do grupo que consiste de solventes polares apróticos, particularmente, sulfóxido de dimetila (DMSO), dirnetilformamida (DMF) ou dimetilacetamida (DMAc); óxidos de arriina terciária, especificamente, N-óxido aquoso de N- metilrnorfolina (NMMNO), em particular, rnonoidrato de NMMNO; líquidos iônicos, preferivelmente, líquidos iônicos selecionados do grupo que consiste de cornpostos de imidazólio, compostos de piridínio ou compostos de tetralquilamônio, sendo particularmente preferidos, cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, acetato de l-butil-3- metilimidazólio ou acetato de l-etil-3-metiíimidazólio, e/ou misturas dos mesmos.
Os polírneros formadores de fibra são selecionados do grupo que consiste de celulose e/ou derivados de celulose, especificamente, carbamato de celulose, alofanato lO de celulose e hemicelulose, e/ou misturas ou cornbinações dos rnesinos.
Além disso, é vantajoso no caso do método de acordo com a invenção, que pelo menos um tipo de lignina seja resultante de métodos de polpação de ínadeira e de plantas perenes, e seja selecionada, particularmente, do grupo que consiste de lignina alcalina, lignina kraft, lignossulfonato, tiolignina, lignina organossolve, lignina ASAM, ligninas provenientes de processos de digestão por meio de líquidos iônicos ou enzimas e/ou combinações ou misturas dos mesrnos. De acordo COKl a invenção, uma fibra precursora para produção de fibras de carbono é também indicada. A fibra precursora de acordo com a invenção é caracterizada por apresentar: a) urrí teor de pelo menos um tipo de lignina, de 1% a 99% em peso, preferivelmente, de 20 a 60% em peso; b) um teor de pelo menos urn tipo de polímero formador de fibra de 1 a 99% em peso, preferivelmente, de 40 a 80% em peso; e C) possivelmente, uma resistência de pelo menos iO cN/tex, preferivelmente, de pelo rnenos 20 cN/tex, e/ou d) possivelmente, um rnódulo de elasticidade de pelo rnenos 1000 cN/tex, preferivelmente, de pelo menos 1300 cN/tex.
t r A fibra precursora de acordo com a invenção pode ser produzida de urrt modo particularmente vantajoso, de acordo com o método descrito anteriormente.
Com relação às definições de lignina e polimeros formadores de fibra deverão ser observadas as reivindicações 12 e 13 relativas aos métodos e também a presente descrição.
Além disso, de acordo corri a presente invenção, é indicado um método para produção de uma fibra de carbono, no qual uma fibra precursora de acordo com urna das duas reivindicações anteriores é estabilizada sob tentperaturas entre 100 e 600°C, e carbonizada sob uma temperatura acima de 800°C, sob condições inertes.
Numa rnodalidade preferida, a fibra de carbono é submetida a vapor d"água, depois da carbonização, sob temperaturas superiores a 200°C, preferivelmente, superiores a 300°C.
Além disso, a presente invenção proporciona uma fibra de carbono, que pode ser produzida de acordo com o rríétodo descrito anteriormente para a prcdução de fibra de carbono.
A presente invenção será explicada em rrtaiores detalhes fazendo-se referência às subsequentes modalidades e exernplos, sem que a invenção seja restringida aos parâmetros representados.
A lignina, preferivelníente, é misturada com o polímero formador de ficj ou fibra, depois, dissolvida em um solvente adequado rnediante agitação ou mediante um processo de amassamento sob temperatura elevada. A solução resultante é possivelmente filtrada e, depois, vantajosamente modelada para formação de fios, por meio de fiação a úrnido ou fiação em uma abertura de ar, que, errt seguida, são esticados sob diferentes condições, lavados, tratados, secos e então enrolados na forma de um filarnento.
ll/i5 .
L r Diferentes ligninas, tais como, lignina alcalina, lignossulfonato, tiolignina, lignina de organossolve, ou outros tipos de lignina de processos alternativos de digestão de madeira, que são conhecidos para os 5 especialistas versados na técnica, quancío ocorrem durante a prociução de celulose, ou também misturas das mesmas, podem ser usadas. As ligninas são intensarnente lavadas com água ou, também, possivelmente com ácidos diluídos, até ser obtido um teor de cinzas inferior a 1%.
Corrio polímeros formadores de Eibra, são usados, especificamente, celulose ou ainda derivados de ceíulose, tais como, carbamato de celulose e alofanato de celulose.
Como solventes, são usados, por exemplo, amidas alifáticas, tais como, DMF ou DMAC, DMSO, óxidos de amina terciária, preferivelmente, N-óxido aquoso de N- rnetilmorfolina, ein particular, monoidrato de NMMO ou uin líquído iônico, selecionado do grupo que consiste de compostos de imidazólio, compostos de piridinio, compostos de tetralquilamônio e misturas dos mesrnos.
A solução de fiação é preferivelmente produzida através de agitação ou rríediante amassamento a uma temperatura acima de 60°C, preferivelrnente, acima de 80°C.
a concentração do polímero é ajustada, por exernplo, para urrt valor superior a 8%, preferivelmente, superior a 10%. A solução viscosa resuítante pode ser filtrada usando dispositivos de filtração normais, e pode ser suprida na forrna de uma solução homogênea, isenta de partículas, para armazenamento interinediário, antes do processo de fiação.
A modelagem da solução de fiação para a formação de fibras ou filamentos é efetuada de acordo cora os métodos de fiação a úmido ou de fiação em uma abertura de ar. No caso do rnétodo de fiação a úmido, a solução de fiação é prensada através de furos de um bico de tiação, em que os bicos de fiação usados apresentam diâmetros de furos de 50
12/í5 a 500 µm. O fio extrudado é solidificado no banho de coagulação, c) qual consiste de água ou de uma inistura do solvente polirnérico e um não-solvente. O não-solvente pode ser, preferivehnente, água ou um álcool alifático, com um comprimento de cadeia de até 8 átomos de carbono. Quando se aplica o método de fiação em uma abertura de ar, a solução viscosa de Eiação contendo lignina é prensada através dos furos do bico de fiação e os fios extrudados são esticados na abertura de ar. O diâmetro preferido do furo do bico é preferivelmente maior que 100 µrri, mas, não deve exceder a 600 µrn. A extensão da abertura de ar é de pelo menos 10 mrn. O fio esticado na abertura de ar é depois coagulado, de niodo comparável ao do método de fiação a úmido. O fio é esticado na áçua e/ou numa mistura de água e soivente, a uma ternperatura superior a 80°C, preferivelmente, superior a 90°C, e sob ar quente ou vapor d'água, a uma terríperatura superior a 90°C, preferiveimente, superior a 1OO°C, até a um múltiplo de seu comprimento, mas, peio menos durante 1,1 vezes. O esticarnento pode ser efetuado arites ou rriesmo depois do processo de lavagem. O fio esticado e íavado é então tratado, antes da secagem ou depois da secagem, ou então, antes e depois da secagem, corn urn óleo de fiação apresentancio urrt efeito antiestático. A secagem é efetuada sobre rolos aquecidos ou também por secagem de fluxo direto, sob temperaturas rnaiores que 80°C, preferiveímente, maiores que l0O°C.
A fibra assim produzida compreende pelo menos 10% de lignina, preferivelmente, mais de 20% de lignina e um ou mais polímeros formadores de fibra, tais como, celulose e/ou derivados de celulose, coitlo, por exemplo, carbamato de celulose e/ou alofanato de celulose. As fibras produzidas de acordo corrí a invenção apresentam uma resistência à tração de peio menos 10 cN/tex e um módulo de elasticidade maior que 500 cN/tex, podendo ser convertidas, de acordo com métodos conhecidos, como, por exernplo, estabilização e carbonização, ent fibras de carbono e, também, mediante subsequente tratamento com vapor d"água, em fibras de 5 carbono ativado, com uma alta superfície especifica.
Exemplo 1 60 g de celulose (DPcuox = 490), que corripreende até 12% de hemicelulose, são misturadas com 29 g de lignina lO de Organocell seca ao ar, em 500 g de cloreto de 1-butil-3- metilimidazólio, e dissolvidas em um dispositivo de amassamento horizontal a uma temperatura de 90°C durante 3 horas. A resultante soíução preta homogênea é isenta de resíduos de fibra e apresenta uma viscosidade de cisalhamento zero, medida a 80°C, de 578 Pas.
A solução foi prensada através de um bico de fiação de 40 furos (diâmetro do furo de 200 µrri), com a ajuda de urna extrusora, depois esticada com uma proporção de extração de 14 na abertura de ar, e os filarnentos foram precipitados río banho de coagulação de ácido acético (pH = 2,5). A lavagem dos filamentos foi efetuada com água destilada e a secagem foi feita ao ar. Os fílamentos apresentaram uma resistência de 25 cN/tex, um alongamento de 7,6% e ainda um módulo de elasticidade de 1.320 cN/tex.
O teor da lignina foi de 20,3%.
Exemplo 2 75 g de urna celulose química seca ao ar (DPcuox = 560) são misturadas com 48 g de lignina kraft seca ao ar, ern 500 g de acetato de l-etil-3-metilimidazólio, e dissolvidas em um dispositivo de arnassamento horizontal a urna temperatura de 9Cl°C durante 3 horas. A resultante solução preta homogênea é isenta de resíduos de fibra e
. 14/15 » b 4 .K apresenta uma viscosidade de cisalhamento zero, medida a i0O°C, de 374 Pas.
A solução foi prensada através de um bico de . fiação de 40 furos (diâmetro do furo de 200 µm), com a 5 ajuda de uina extrusora, depois esticada com uma proporção de extração de 18 na abertura de ar, e os filarnentos foram precipitados no banho de coaçulação aquoso. A lavagem dos filamentos foi efetuada corn água destilada e a secagem foi feita ao ar. Os filamentos apresentaram uma resistência de 10 28 cN/tex, um alongamento de 9,6% e ainda um mÓdulo de elasticidade de 1.560 cN/tex. O teor da lignina foi de 36,4%.
Exeutplo 3 15 30 g de carbamato de celulose (DPcuox = 258, DS = 0,4) são misturadas com 10 ç de lignina organossolve seca ao ar, em 70 g de acetato de 1-butil-3-metilimidazólio, e dissolvidas em um dispositivo de amassamento horizontal a uma temperatura de 1lO°C durante 2 horas. A resultante solução preta homogênea é isenta de resíduos de fibra e apresenta uma viscosidade de cisalhamento zero, rnedida a 1OO°C, de 1.215 Pas.
A solução foi prensada através de um bico de fiação de 12 furos (diârnetro do furo de 150 µm), com a ajuda de uma extrusora, depois, esticada com uma proporção de extração de 30 na abertura de ar, e as fibras de carbamato de celulose contendo lignina foram precipitadas no banho de coagulação aquoso, com 15% de acetato de 1- butil-3-metilimidazóiio. A lavagem dos filamentos foi 30 efetuada corn água destilada e a secagem foi feita ao ar. Os filamentos apresentaram uma resistência de 45 cN/tex, um alongarnento de 6,4% e ainda um módulo de elasticidade de
2.346 cN/tex. O teor da lignina foi de 18,3%.
y rb l Exemplo 4 447 g de uma celulose química seca ao ar (DPcuox = 560) são misturadas com 276 g de liçjnina kraft seca ao ar e ainda com 2,1 g de galato de propila, em 5,2 kg de hidrato de N-óxido de N-metilmorfolina a 52%, e dissolvidas em um dispositivo de amassamento horizontal a uína temperatura de 90°C, com separação de água destilada, durante 3 horas. A resultante solução preta hornogênea é isenta de resíduos de fibra e apresenta uma viscosidade de lO cisalhamento zero, medida a 90"C, de 642 Pas.
A solução foi prensada através de um bico de fiação de 40 furos (diâmetro do furo de 200 µm), com a ajuda de urna extrusora, depois, esticada com uma proporção de extração de 20 na abertura de ar, e os filamentos foram precipitados no banho de coagulação aquoso. A lavagem dos filamentos foi efetuada com água destilada e a secagem foi feita ao ar. Os filainentos apresentaram uma resistência de 42 cN/tex, um alongamento de 5,4% e ainda um módulo de elasticidade de 2.164 cN/tex. O teor da lignina foi de 52,4%.

Claims (18)

  1. + q' $1 4
    REIVINDICAÇÕES i. Método para produção de urna fibra precursora contendo lignina, para produção de fibras de carbono e/ou fibras de carbono ativado, earacterízado pelo fato de: 5 a) uma solução, compreendendo pelo menos um tipo de lignina e, também, pelo menos um polímero formador de fibra, selecionado do grupo que consiste de celulose ou derivados de celulose, em pelo menos um solvente, selecionado do grupo que consiste de óxidos de amina terciária, Líquidos 10 iÔnicos, solventes apróticos polares, dirnetilformamida e/ou dimetilacetamida; e em que a b) dita solução é transferida para dentro de um banho de coagulação mediante extrusão da solução através de um bico de fiação, de acordo com o método de fiação a úmido ou o 15 método de fiação em uma abertura de ar, onde a fibra precursora contendo lignina é então precipitada.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caraeterízado pelo fato de que a solução usada na etapa {a) é produzida mediante açjitação ou arnassamento de pelo menos 20 um tipo de lignina e tambérn do dito pelo menos um polímero formador de fibra em pelo menos utn solvente, preferivelmente, sob temperaturas de 60°C ou mais, particularmente preferido sob ternperaturas de 8C)°C ou inais.
  3. 3. Método, de acordo com uma das reivindicações 25 anteriores, caracterízado pelo fato de que a solução é fiitrada antes da introdução dentro do banho de coagulação.
  4. 4. Método, de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterízado pelo fato de que o diâmetro do furo de fiação do bico de fiação varia de 50 a 600 µm, 30 preferivelmente, de 100 a 500 µm.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação anterior, caracterízado pelo fato de que a modelagem é executada pelo método de fiação a úmido ou pelo método de í Ct Ü fiação em uma abertura de ar, ern que a abertura de ar é preferivelmente de pelo menos 10 mm, preferivelmente, de pelo menos 20 mm e no rriáxirno de 500 mm.
  6. 6. Método, de acordo com quaisquer das 5 reivindicações anteriores, caracterízado peío fato de: a) a fibra contendo lignina, de acordo com o item (b) é esticada, preferivelmente, esticada de pelo menos 1,1 vezes, aincia preferido, de 1,1 a 12 vezes, particularrnente preferido, de pelo menos 1,5 vezes, rnais particularmente lO preferido, de pelo menos 2 vezes sua extensão, especificarriente, a uma temperatura de pelo rrienos 60°C, preferivelrnente, de pelo menos 80°C, ainda preferido, de pelo menos 90°C, particularmente preferido de pelo menos l0O°C, o esticamento sendo irnplementado preferivelmente no l5 banho de precipitação, com a presença de' ar ou de vapor d"água; b) a fibra contendo lignina, de acordo com o item (b) é lavada, de mocio preferível, lavada corn água desrrtineralizada; C) a fibra contendo lignina, de acordo corn o item {b) é tratada subsequentemente com agentes de auxilio têxtil, para melhorar a resistência do filamento e para evitar cargas eletrostáticas; d) a fibra contendo lignina, de acordo com o item (b) é seca, especificamente, através de enrolamento ou enrolamento cornpleto da fibra em torno de rolos aquecidos, e/ou através de secagem em fluxo direto, a uma temperatura de pelo menos 80°C, preferivelmente, de pelo menos 1OO°C; e/ou e) a fibra contendo lignina, de acordo com o itern {b) é enrolada.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação anterior, caracterízado pelo fato de que a fibra é tratada
    . . e q}" j corn um óleo de fiação antes da secagem, depois da secagem ou antes e depois da secagem.
  8. 8. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterízado pelo fato de que, 5 respectivamente em relação à completa solução, a concentração: a) de pelo menos urn tipo de lignina é de í a 99% em peso, preferivelmente, de 2 a 30% em peso, particularmente preferido, de 3 a 20% em peso; e/ou 10 b) de pelo menos um polimero forrnador de fibra é de 1 a 99% em peso, preferivelmente, de 5 a 40% em peso, particularmente preferido, de 7 a 30% em peso.
  9. 9. Método, de acordo com uma das reivindicações anteriores, earacterízado pelo fato de que o banho de 15 coagulação compreende água ou uma mistura de água e um líquido orgânico, tal como, solventes apróticos polares, em particular, DMSO; amidas alifáticas, que são líquidas à temperatura arnbiente, especificamente, dimetilformamida (DME) ou dimetilacetamida (DMAC); óxidos de arninas terciárias, especificarnente, N-óxido de N-metilmorfolina; líquidos iônicos, preferivelmente, líquidos iônicos selecionados do grupo que consiste de compostos de imidazólio, compostos de piridínio ou cornpostos de tetralquilamônio, sendo particularmente preferidos, cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, acetato de 1-butil-3- metilimidazólio ou acetato de l-etil-3-metiiimidazólio.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação anterior, earacterízado pelo fatc de que o valor de pH do banho de coagulação é entre 1 e 7, preferivelmente, entre 2 e 5.
  11. 11. Método, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterízado pelo fato de que o solvente polar aprótico é sulfóxido de dirríetila (DMSO) e o óxido de amina terciária é N-óxido de N-rnetilmorfolina
    , L ¢J 4 .
    (NMMO), especificamente, monoidrato de NMMNO e os líquidos iônicos são selecionados do grupo que consiste de compostos de imidazólio, compostos de piridínio ou compostos de tetralquilamônio, particularrriente preferido, cloreto de 1- 5 butil-3-metilimidazólio, acetato de l-butil-3- metilimidazólio, acetato de 1-etil-3-inetilimidazólio, e/ou misturas dos mesmos.
  12. 12. Método, de acordo com urna das reivindicações anteriores, caraeterízado peio fato de que a celulose e/ou lO derivados de celulose são selecionados do grupo que consiste de carjjamato de celulose, alofanato de celulose e hemicelulose; e/ou misturas dos mesmos.
  13. 13. Método, de acordo com uma das reivindicações anteriores, earacterízado pelo fato de que o dito pelo 15 menos um tipo de lignina resulta de métodos de polpação de madeira e plantas perenes, sendo selecionado, especificamente, do grupo que consiste de lignina alcalina, lignina kraft, lignossulfonato, tiolignina, lignina organossolve, lignina ASAM, ligninas provenientes de 20 processos de digestão por meio de líquidos iônicos ou enzimas e/ou combinações ou misturas cíos mesrnos.
  14. 14. Fibra precursora para produção de fibras de carbono, caracterízada pelo fato de coinpreender a) um teor de pelo menos um tipo de lignina, de 1% a 99% em 25 peso; b) um teor de pelo rnenos urn tipo de polímero formador de fibra de 1 a 99% em peso; e C) possivelmente, urna resistência de pelo menos 10 cN/tex, preferivelmente, de pelo menos 20 cN/tex, e/ou 30 d) possivelrnente, um rríódulo de elasticidade de pelo menos 1000 cN/tex, preferivelmente, de pelo menos 1300 cN/tex.
  15. 15. Fibra precursora, caracterízada pelo fato de ser produzida por um método de acordo com uma das reivindicações 1 a 13.
    . 5/5 1 á t6 b
  16. 16. Método para produção de uina fibra de carbono, caracterízado pelo fato de que uma fibra precursora de acordo corn uma das duas reivindicações anteriores é estabilizada sob temperaturas entre 100 e 600°C, e 5 carbonizada acirna de 800°C, sob condições inertes.
  17. 17. Método, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que a fibra de carbono é submetida ao vapor d"água após a carbonização, sob ternperaturas superiores a 200°C, preferivelmente, 10 superiores a 300°C.
  18. 18. Fibra de carbono, caracterízada pelo fato de que a dita fibra pocie ser produzida através de um método, de acordo com uma das duas reivindicações anteriores.
BR112013029571-6A 2011-05-18 2012-05-16 Método para produção de uma fibra precursora contendo lignina e fibra precursora para produção de fibras de carbono BR112013029571B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11004131A EP2524980A1 (de) 2011-05-18 2011-05-18 Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern
EP11004131.6 2011-05-18
PCT/EP2012/059112 WO2012156441A1 (en) 2011-05-18 2012-05-16 Method for the production of lignin-containing precursor fibres and also carbon fibres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112013029571A2 true BR112013029571A2 (pt) 2020-11-17
BR112013029571B1 BR112013029571B1 (pt) 2021-09-28

Family

ID=44712918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013029571-6A BR112013029571B1 (pt) 2011-05-18 2012-05-16 Método para produção de uma fibra precursora contendo lignina e fibra precursora para produção de fibras de carbono

Country Status (22)

Country Link
US (2) US10006152B2 (pt)
EP (3) EP2524980A1 (pt)
JP (4) JP6205351B2 (pt)
KR (1) KR101891367B1 (pt)
CN (1) CN103748271B (pt)
AU (1) AU2012258240B2 (pt)
BR (1) BR112013029571B1 (pt)
CA (1) CA2835269C (pt)
CL (1) CL2013003236A1 (pt)
DK (1) DK2710173T3 (pt)
ES (2) ES2607832T3 (pt)
HR (1) HRP20170911T1 (pt)
HU (1) HUE034762T2 (pt)
LT (1) LT2710173T (pt)
MX (1) MX336821B (pt)
PL (2) PL2726653T3 (pt)
PT (2) PT2710173T (pt)
RS (1) RS56112B1 (pt)
RU (1) RU2625306C2 (pt)
SI (1) SI2710173T1 (pt)
WO (2) WO2012156441A1 (pt)
ZA (1) ZA201308580B (pt)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2524980A1 (de) * 2011-05-18 2012-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern
TWI589741B (zh) * 2012-01-23 2017-07-01 茵芬提亞公司 穩定木質素纖維以進一步轉換成碳纖維之方法
DE102012006501A1 (de) * 2012-03-29 2013-10-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lignocellulose-Spinnlösung, Lignocellulose-Regeneratfaser sowie Verfahren zu deren Herstellung
KR101703404B1 (ko) 2012-05-21 2017-02-06 가부시키가이샤 브리지스톤 정제 다당류 섬유의 제조 방법, 정제 다당류 섬유, 섬유-고무 복합체 및 타이어
CN102965765B (zh) * 2012-11-30 2014-10-15 东华大学 一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法
US11034817B2 (en) 2013-04-17 2021-06-15 Evrnu, Spc Methods and systems for processing mixed textile feedstock, isolating constituent molecules, and regenerating cellulosic and polyester fibers
JP2014227619A (ja) 2013-05-21 2014-12-08 株式会社ブリヂストン 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ
US10260171B1 (en) 2013-06-10 2019-04-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama, For And On Behalf Of The University Of Alabama In Huntsville Methods for making carbon fibers for high temperature applications
US9695525B1 (en) * 2013-06-10 2017-07-04 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama, For And On Behalf Of The University Of Alabama In Huntsville Methods and systems for making carbon fibers for high temperature applications
JP6556122B2 (ja) 2013-09-17 2019-08-07 ボルト スレッズ インコーポレイテッド 改良シルク繊維を合成するための方法および組成物
US9409337B2 (en) * 2013-11-08 2016-08-09 Georgia Tech Research Corporation Polyacrylonitrile/cellulose nano-structure fibers
CN103643315B (zh) * 2013-12-04 2017-01-18 宜宾丝丽雅集团有限公司 适用于卷绕装置外置的高速纺丝机的纺丝工艺
EP2889401B2 (de) 2013-12-30 2020-04-29 Stora Enso Oyj Regenerierte Cellulosefaser
WO2015143497A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 The University Of Queensland Carbon fibres from bio-polymer feedstocks
WO2016078960A1 (de) 2014-11-20 2016-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus phosphor enthaltenden cellulosefasern
EP3271471A4 (en) * 2015-03-16 2018-10-17 Bolt Threads, Inc. Improved silk fibers
CN106149081B (zh) * 2015-04-02 2019-05-17 河北吉藁化纤有限责任公司 一种再生纤维素纤维制备方法及其纤维
CN106188578B (zh) * 2015-04-29 2019-02-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种含磺酸阴离子基的离子液体溶解木质素的方法
NZ737376A (en) * 2015-06-11 2022-05-27 Stora Enso Oyj A fiber and a process for the manufacture thereof
BR102015025429A2 (pt) * 2015-10-05 2018-03-20 Laboratorios Quimicos E Metrologicos Quimlab Ltda Composição de blenda de poliacrilonitrila / lignina para a produção de fibra precursora de fibra de carbono
CA3001088C (en) * 2015-10-08 2023-05-02 Stora Enso Oyj A process for the manufacture of a precursor yarn
SE539261C2 (en) * 2015-10-08 2017-06-07 Stora Enso Oyj A process for the manufacture of a lignin shaped body
FI127125B (en) * 2015-10-13 2017-11-30 Valmet Technologies Oy Process for the preparation of solid lignin
US20190032250A1 (en) * 2016-01-26 2019-01-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Wet spinning method for producing a lignin-containing fiber as a precursor for a carbon fiber
WO2017194103A1 (de) 2016-05-11 2017-11-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines multifilamentsgarnes sowie multifilamentgarn
CN106087080A (zh) * 2016-06-16 2016-11-09 五邑大学 一种适用于制备蒲葵叶纤维素再生纤维的湿法纺丝工艺
CN106192041B (zh) * 2016-07-15 2019-06-25 吉林富博纤维研究院有限公司 一种纤维素纤维的制备方法
WO2018053204A1 (en) 2016-09-14 2018-03-22 Bolt Threads, Inc. Long uniform recombinant protein fibers
WO2018187710A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 North Carolina State University Additive for fiber strengthening
CN108950737A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳纤维储氢材料及其制备方法
CN107385559A (zh) * 2017-08-11 2017-11-24 南通金康弘纺织品有限公司 一种活性炭纤维的制备方法
FR3072386B1 (fr) * 2017-10-16 2020-09-25 Centre Nat Rech Scient Modification enzymatique de la lignine pour sa solubilisation et applications
US10633770B2 (en) 2018-01-04 2020-04-28 North Carolina State University Coagulation map for fiber spinning
GB2571514A (en) * 2018-01-24 2019-09-04 Univ Limerick Improvements relating to carbon fibre precursors
CN108677265A (zh) * 2018-05-17 2018-10-19 四川大学 一种含大环类化合物的细丝状纤维材料及其制备方法
KR102043621B1 (ko) * 2018-07-30 2019-11-12 영남대학교 산학협력단 방사성이 향상된 리그닌을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법
EP3861153A4 (en) * 2018-10-05 2023-05-17 North Carolina State University CELLULOSE FIBER PROCESSING
WO2020165048A1 (en) 2019-02-13 2020-08-20 Climeworks Ag Shaped cellulose article comprising activated carbon, in particular as support for co2 adsorbents
RU2707600C1 (ru) * 2019-03-27 2019-11-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения прядильных смесевых растворов целлюлозы и сополимера пан в n-метилморфолин-n-оксиде (варианты)
CN112410898A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 常熟市正太纺织有限公司 具有柔和高光泽度的仿毛皮纤维面料及其制备方法
CN112695401B (zh) * 2020-12-28 2022-07-08 镇江市高等专科学校 一种增塑熔融纺商品级活性pan原丝的制备方法与应用
KR102616485B1 (ko) * 2021-10-26 2023-12-21 영남대학교 산학협력단 폐목재를 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR102605906B1 (ko) * 2021-11-24 2023-11-24 재단법인 한국탄소산업진흥원 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법
WO2023225010A1 (en) * 2022-05-16 2023-11-23 North Carolina State University Melt spinning lignin/acrylic fibers
GB202208061D0 (en) * 2022-05-31 2022-07-13 Imperial College Innovations Ltd Method for making fibres
GB202208067D0 (en) * 2022-05-31 2022-07-13 Imperial College Innovations Ltd Method for making fibres
CN115991465B (zh) * 2022-11-22 2023-09-26 昆明理工大学 一种应用于钠离子电池的硬碳材料及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2558735A (en) * 1950-08-30 1951-07-03 American Cyanamid Co Method of forming dyed shaped articles from acrylonitrile polymerization products
US2692185A (en) * 1951-09-27 1954-10-19 Ind Rayon Corp Wet spinning of acrylonitrile polymers
US3051545A (en) * 1955-02-28 1962-08-28 Du Pont Process of forming shaped articles
US3053775A (en) * 1959-11-12 1962-09-11 Carbon Wool Corp Method for carbonizing fibers
BE654086A (pt) * 1963-10-14 1965-04-07
US3461082A (en) * 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
BE757620A (fr) * 1969-10-17 1971-04-16 Bayer Ag Procede de preparation de fibres de carbone
DE2118488A1 (de) * 1971-04-16 1972-10-26 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Stabile Ligmnfasern, Kohlenstoff fasern und Verfahren zu deren Herstellung
DE3012599A1 (de) * 1980-04-01 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dimethinfarbstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung zum faerben von synthetischen und natuerlichen materialien
DE3832870A1 (de) * 1988-09-28 1990-03-29 Bayer Ag (kontinuierliche) herstellung von acrylnitrilfaeden und -fasern aus restloesungsmittelarmem spinngut
JPH05195324A (ja) * 1992-01-21 1993-08-03 Toray Ind Inc 炭素繊維製造用プリカーサーおよびその製造法
DE69430654T2 (de) * 1993-02-16 2003-02-06 Mitsubishi Rayon Co Lösung von cellulose zur formung und verfahren zur herstellung von formmassen daraus
TW459075B (en) * 1996-05-24 2001-10-11 Toray Ind Co Ltd Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof
WO1998022642A1 (fr) * 1996-11-21 1998-05-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Fibres de cellulose de regeneration et procede de production
JP3852631B2 (ja) 1997-05-29 2006-12-06 東洋紡績株式会社 再生セルロース繊維及びその製造方法
HU228482B1 (en) * 2000-05-09 2013-03-28 Mitsubishi Rayon Co Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof
JP2002038334A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Nokia Mobile Phones Ltd 微細活性炭繊維の製造方法とその微細活性炭繊維
JP3687962B2 (ja) * 2001-09-19 2005-08-24 有限会社勝山テクノス 筍の皮の利用方法
US6702875B2 (en) * 2001-09-21 2004-03-09 University Of Kentucky Research Foundation Carbon fiber filters for air filtration
US20120097194A1 (en) * 2002-09-09 2012-04-26 Reactive Surfaces, Ltd. Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Catalytic Function
US20100210745A1 (en) * 2002-09-09 2010-08-19 Reactive Surfaces, Ltd. Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes
US6833187B2 (en) * 2003-04-16 2004-12-21 Weyerhaeuser Company Unbleached pulp for lyocell products
ATE361383T1 (de) * 2004-12-07 2007-05-15 Snecma Propulsion Solide Verfahren zur herstellung von garnen oder faserblättern aus kohlenstoff ausgehend von einem cellulosematerial
JP4543922B2 (ja) * 2004-12-27 2010-09-15 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤、炭素繊維前駆体繊維、耐炎化繊維および炭素繊維およびそれらの製造方法
CN1851063A (zh) 2006-05-19 2006-10-25 东华大学 以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法
US7678358B2 (en) 2007-06-25 2010-03-16 Weyerhaeuser Nr Company Carbon fibers from kraft softwood lignin
RU2353626C1 (ru) * 2007-10-25 2009-04-27 Институт химии растворов РАН Способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего волокна
TW201031692A (en) * 2009-01-15 2010-09-01 Toho Tenax Europe Gmbh Lignin derivative, shaped body comprising the derivative and carbon fibres produced from the shaped body
EP3124501A1 (en) * 2009-03-09 2017-02-01 TreeToTextile AB Shaped cellulose manufacturing process
US8772406B2 (en) * 2009-08-06 2014-07-08 Robert J. Linhardt Synthetic wood composite
WO2012138802A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignin compositions, methods of producing the compositions, methods of using lignin compositions, and products produced thereby
US8771832B2 (en) * 2010-06-30 2014-07-08 Weyerhaeuser Nr Company Lignin/polyacrylonitrile-containing dopes, fibers, and methods of making same
EP2524980A1 (de) * 2011-05-18 2012-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern
JP2013154611A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置
US9340425B2 (en) * 2012-10-09 2016-05-17 Iowa State University Research Foundation, Inc. Process of making carbon fibers from compositions including esterified lignin and poly(lactic acid)

Also Published As

Publication number Publication date
KR101891367B1 (ko) 2018-08-24
AU2012258240A1 (en) 2013-11-14
MX2013013208A (es) 2014-02-06
DK2710173T3 (en) 2017-07-10
US20140194603A1 (en) 2014-07-10
PT2710173T (pt) 2017-06-29
EP2726653A1 (en) 2014-05-07
PT2726653T (pt) 2016-12-23
EP2710173A1 (en) 2014-03-26
JP2017210714A (ja) 2017-11-30
NZ617199A (en) 2017-03-31
CN103748271A (zh) 2014-04-23
JP2014517161A (ja) 2014-07-17
HRP20170911T1 (hr) 2017-10-20
JP2018024971A (ja) 2018-02-15
EP2710173B1 (en) 2017-03-22
LT2710173T (lt) 2017-09-25
PL2726653T3 (pl) 2017-06-30
RU2625306C2 (ru) 2017-07-13
ES2628879T3 (es) 2017-08-04
AU2012258240B2 (en) 2017-05-25
US20150037241A1 (en) 2015-02-05
CA2835269A1 (en) 2012-11-22
JP2014518954A (ja) 2014-08-07
WO2012156443A1 (en) 2012-11-22
CN103748271B (zh) 2017-10-20
EP2524980A1 (de) 2012-11-21
HUE034762T2 (en) 2018-02-28
CL2013003236A1 (es) 2014-05-23
KR20140032447A (ko) 2014-03-14
JP6268649B2 (ja) 2018-01-31
JP6205351B2 (ja) 2017-09-27
JP6744268B2 (ja) 2020-08-19
CA2835269C (en) 2019-10-15
WO2012156443A8 (en) 2013-12-19
SI2710173T1 (sl) 2017-10-30
MX336821B (es) 2016-02-03
ZA201308580B (en) 2015-12-23
BR112013029571B1 (pt) 2021-09-28
US9631298B2 (en) 2017-04-25
US10006152B2 (en) 2018-06-26
RU2013156041A (ru) 2015-06-27
WO2012156441A1 (en) 2012-11-22
RS56112B1 (sr) 2017-10-31
EP2726653B1 (en) 2016-10-19
ES2607832T3 (es) 2017-04-04
PL2710173T3 (pl) 2017-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112013029571A2 (pt) "método para produção de fibras precursoras contendo lignina e também de fibras de carbono"
BR112012028938B1 (pt) solução de dope de fibra, método para produzir uma solução de dope de fibra, produto, e, fibra
KR100949556B1 (ko) 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유
BR112015010945B1 (pt) Produto intermediário termoplástico termicamente reativo e método de fabricaçao do mesmo
US20190032250A1 (en) Wet spinning method for producing a lignin-containing fiber as a precursor for a carbon fiber
Biswas et al. Glucaric acid additives for the antiplasticization of fibers wet spun from cellulose acetate/acetic acid/water
WO2021255957A1 (ja) ポリアミド4繊維の製造方法
BR112014030668B1 (pt) fibra estirada de copoliamida, e, método para produzir uma fibra estirada de copoliamida
BR112017026630B1 (pt) Uma fibra e um processo para a fabricação da mesma
KR100499221B1 (ko) 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유
Lee Novel cellulose solvent system and dry jet wet spinning of cellulose/ED/KSCN solutions
JPH0376807A (ja) 耐熱水性にすぐれた高強度高弾性率ポリビニルアルコール系繊維
JPH02277809A (ja) 高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/05/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.