KR20140032447A - 리그닌-함유 전구체 섬유 및 또한 탄소 섬유 제조를 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 습식- 또는 기격 방사 방법에 따른 탄소- 및 활성 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 적절한 용매 중의 리그닌 및 섬유-형성 고분자의 용액이 방사 노즐의 홀을 통하여 응고조로 압출되고, 형성된 스레드는 신장되고 이어서 처리되고, 고온에서 건조된 다음 권취된다. 리그닌-함유 스레드는 탄소- 및 활성 탄소 섬유의 제조를 위한 경제적인 출발 물질이다.
Description
본 발명은 습식(wet)- 또는 기격(air-gap) 방사 방법에 따른, 탄소- 및 활성 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 적절한 용매 중의 리그닌 및 섬유-형성 고분자의 용액이 방사 노즐(nozzle)의 홀(hole)을 통하여 응고조에 압출되고, 형성된 스레드(thread)는 신장되고 이어서 처리되고, 고온에서 건조된 다음 권취된다. 리그닌-함유 스레드는 탄소- 및 활성 탄소 섬유의 제조를 위한 경제적인 출발 물질이다.
탄소 섬유는 기본적으로 항공기 건조, 고성능 운송 수단 건조(포뮬러 I, 고성능 범선 등)에서 복합 재료용, 운동기구용 그리고 점차 풍력 발전소용으로 사용되는 고성능 강화 섬유이다. 현재, 평균 품질의 탄소 섬유를 (낮아진 가격 수준에서) 그동안에 중요한 원동력을 제시하며 공식적으로 추구된 경량화 전기자동차의 개발, 자동차 구성에서 대규모 적용에 도입하기 위하여 전세계적으로 광범위하게 노력되었다.
탄소 섬유는 1,000℃ 위에서 유기 전구체 섬유의 열처리에 의하여 제조된다. 최초의 탄소 섬유는 셀룰로오스 전구체에 기초하여 개발되었고 전구에서 필라멘트로서 사용되었다. 오늘날, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴의 공중합체는 탄소 섬유용 전구체의 제조에 있어서 우위를 차지하는 고분자이다. PAN에 기반한 탄소 섬유의 팔레트(palette)는 피치(pitch)로부터 만들어진 고탄성(high-modulus) 탄소 섬유로 보충된다. PAN-계 탄소 섬유에 대하여, 2010년에 추정된 연간 생산능력은 대략 77,000 t이었고, 피치-계 탄소 섬유에 대하여, 1,830 t (산업용 섬유 3/2010)이었다. PAN- 및 피치-계 탄소 섬유의 제조, 구조, 기계적 특성 및 또한 적용의 개관이 J. P. Donnet et aL, Carbon fibers, third edition, Marcel Dekker, Inc. New York, Basle, Hong Kong에 제공된다.
폴리아크릴로니트릴 및 피치는 석유화학 산업의 제품이고, 따라서 이러한 산업 부문에 대한 전형적인 비용 증가를 겪는다. 최근 몇 년 간, 전구체 원료 물질에 대하여 유가에 연계되지 않은 전구체 개발을 위한 개발 경향이 이로부터 야기되었다. 이 경향은 평균 품질 부분 및 따라서 자동차 구성에서 나타나는 바와 같은 대규모 적용을 위한 평균 가격 부분의 탄소 섬유에 대한 요구에 의하여 강요되었다.
또한 이에 의하여 생고분자가 주목받았다. 최초의 탄소 섬유용 원료 물질로서 셀룰로오스(레이온)가 이미 언급되었다. 또한 라이오셀(Lyocell) 섬유가 전구체로서 검토되었다 (S. Peng et al., J. Appl. Polymer Sci. 90 (2003) 1941-1947). 라이오셀-계 탄소 섬유가 비슷한 조건하에 제조되는 레이온-계 섬유보다 다소 큰 강도를 가짐이 밝혀졌다. 그러나 강도에 있어서 1 GPa 및 탄성계수에 있어서 대략 100 GPa는 탄소 섬유에 있어서 매우 낮은 수준이다. 셀룰로오스 인조 섬유 이외에도, 또한 셀룰로오스 천연 섬유가 탄소 섬유용 전구체로서 시험되었다. M. Zhang 등은 (Die Angewandte makromolekulare Chemie (응용 거대분자 화학) 222 (1994) 147-163) 사이잘 섬유를 탄소 섬유 제조용 전구체로서 사용했다. 이로부터 제조된 탄소 섬유는 0.82 GPa의 강도 및 25 GPa의 탄성계수로 매우 낮은 수준에 있다.
전구체 개발에서 점점 중요성을 얻고 있는 또 다른 생고분자는 리그닌이다. 리그닌은 목재의 성분이고 셀룰로오스 제조의 부산물로서 대량으로 발생하는 폴리방향족 폴리올이다. 탄소 비율은 대략 60-65%이다. 리그닌의 화학적 구조는 셀룰로오스 공정에서 사용된 목재의 유형 및 또한 적용된 셀룰로오스 분해 방법에 의하여 결정된다. 결과로 얻은 리그닌의 대부분 양은 에너지 용도를 위하여 공급된다. 리그닌으로써, 극도로 경제적인 원료 물질이 매우 많은 양으로 입수 가능하고 실제로 비개질 형태에서 섬유를 형성하지 않는다. 한 목적은 용융-방사된 리그닌-함유 전구체의 개발이었다. J.F. Kadla 등은 (Carbon 40 (2002) 2913-2920) 상용화되어 입수 가능한 크라프트 리그닌의 용융-방사 및 최대 5%인 낮은 비율의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 가지는 리그닌의 혼합물의 용융-방사에 의한 리그닌 섬유 제조를 설명한다. 순수한 리그닌의 가공은 원료 물질 비용을 증가시키는 열 전처리를 필요로 하고, 혼합물에서는 단지 작은 비율의 PEO만이 가능하고 따라서 더 많은 양의 PEO를 사용하면 안정화 공정에서 접착이 일어난다. 용융-방사된 리그닌-함유 전구체로부터 만들어진 탄소 섬유는 대략 0.4 GPa의 강도 및 40-50 GPa 범위의 계수를 가졌고, 따라서 자동차 구성에서 추구되는 기계적 특징 값인, 대략 1.7 GPa의 강도 및 대략 170 GPa의 계수를 여전히 충족시키지 못한다.
Kubo 등은 (Carbon 36 (1998) 1119-1124) 리그닌의 용융-방사를 위한 공정을 설명하고, 여기서 전처리 단계에서, 비용융 고분자량 성분이 리그닌으로부터 제거된다. 또 다른 간행물에서, K. Sudo 등은 (J. Appl. Polymer Sci., 44 (1992) 127-134) 유기 용매를 사용한 리그닌의 전처리와 함께 추후의 클로로포름-가용성 분획의 용융-방사를 설명한다. 이로부터 제조된 탄소 섬유는 낮은 강도 수준만을 가졌다.
US 7,678,358은 리그닌 용융-방사의 전구체로서 리그닌의 아세틸화를 청구하지만, 이러한 방식으로 제조된 탄소 섬유의 특성에 관련된 어떠한 정보도 제공하지 않는다. 선행 기술은 탄소 섬유를 위한 용융-방사된 리그닌-함유 전구체 제조가 원리적으로 가능함을 밝힌다. 그러나 PAN 또는 피치에 기반하는 탄소 섬유의 특성 수준이 달성되지 않음이 또한 밝혀진다. 리그닌을 용융-방사에 적절하게 만들기 위하여 요구되는 리그닌 개질이 경제적인 원료인 리그닌의 비용 장점을 다시 상쇄하지 않는지 여부에 관한 문제가 미결인 채로 있다.
본 발명의 기저에 있는 목적은 탄소- 및 활성 탄소 섬유의 제조를 위하여 용액-방사 방법에 기초하여 리그닌-함유 전구체를 제조하는 경제적인 방법을 개발하는 것이다.
게다가, 상응하는 리그닌-함유 전구체 섬유를 명시하는 것이 본 발명의 목적이다. 더욱이, 본 발명은 탄소 섬유를 형성하기 위한 전구체 섬유의 추가적인 가공 및 또한 상응하게 제조된 활성 탄소 섬유에 관한 것이다.
이 목적은 특허 청구항 1의 특징에 의한 리그닌-함유 전구체 섬유 제조 방법에 관하여 달성된다. 특허 청구항 14는 상응하게 제조된 전구체 섬유에 관한 것이다. 더욱이, 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 특허 청구항 16에 의해 명시되고, 특허 청구항 18로써 상응하게 제조된 탄소 섬유가 제공된다.
탄소 섬유 및/또는 활성 탄소 섬유 제조용 리그닌-함유 전구체 섬유의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 경우에, 삼차 아민 옥사이드, 이온성 액체, 비양성자성 극성 용매, 디메틸 포름아미드 및/또는 디메틸 아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 최소 하나의 용매 중에 최소 한 종류의 리그닌 및 또한 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 최소 하나의 섬유-형성 고분자를 포함하는 용액이 습식 방사 또는 기격 방사 방법에 의하여 방사 노즐을 통한 용액의 압출로 응고조에 주입되고, 리그닌-함유 전구체 섬유가 침전한다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 낮은 가공 온도의 용액이, 일단 제조되면, 이의 응고조로의 압출 동안 특히 유리하고, 이 온도의 최대 상한은 응고조의 특질(비점)에 의하여 규정된다. 따라서 일반적으로 응고조의 온도는 100℃ 아래이다. 그 결과, 극도로 온화한 리그닌 섬유의 가공이 제공되고, 이는 놀랍게도 현저하게 증가된 인장 강도를 가지는, 이러한 전구체 섬유로부터 제조된 탄소 섬유를 유발한다.
본 발명에 따라, 용어 "용액"에 의하여 용액의 모든 성분, 즉 리그닌 및 섬유-형성 고분자 두 가지 모두 용매에 의하여 완전히 용매화됨이 이해된다. 그러나, 이 용어는 또한 리그닌 섬유 및/또는 섬유-형성 고분자가 부분적으로 용해되지 않고 존재할 가능성을 마찬가지로 포함한다.
상기 방법의 바람직한 구체예는 단계 a)에서 사용된 용액이 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 최소 하나의 용매 중의 최소 한 종류의 리그닌 및 또한 최소 하나의 섬유-형성 고분자의 교반(agitation) 또는 혼연(kneading)에 의하여 제조되는 것을 제공한다.
게다가, 용액이 응고조에 주입되기 전에 여과될 경우, 포함될지도 모르는 임의의 불용성 성분이 분리될 수 있는 것이 유리하다.
특히 바람직한 구체예에서, 방사 노즐의 방사 홀 직경은 50 내지 600 ㎛, 바람직하게는 100 내지 500 ㎛이다.
용액 형성 및 용액의 침전조 또는 응고조로의 운반 방법이 습식-방사 방법 또는 기격 방사 방법에서 수행되고, 기격 방사 방법의 경우에 기격은 바람직하게는 최소 10 mm, 더욱 바람직하게는 최소 20 mm 및 최대 500 mm이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 양태는 단계 b)에 따른 리그닌-함유 섬유가
a) 특히 최소 60℃, 바람직하게는 최소 80℃, 더욱 바람직하게는 최소 90℃, 특히 바람직하게는 최소 100℃의 온도에서, 신장되고, 바람직하게는 그 길이의 최소 1.1 배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 12 배, 특히 바람직하게는 최소 1.5 배, 특히 바람직하게는 최소 2 배로 신장되고, 신장은 바람직하게는 침전조, 공기 또는 수증기 중에서 수행됨,
b) 세척되고, 바람직하게는 탈염수(demineralised water)로 세척되고,
c) 스레드 강도를 개선하고 정전기적 전하를 피하기 위하여 텍스타일 조제(textile aid)로 이어서 처리되고,
d) 최소 80℃, 바람직하게는 최소 100℃의 온도에서, 특히 가열된 롤러(roller)상에 또는 주위에 섬유를 권취하거나 감아 및/또는 통기 건조(through-flow drying)하여 건조되고 및/또는
e) 권취되는 것을 제공한다.
게다가, 섬유가 건조 전, 건조 후 또는 건조 전과 후에 방사 오일로 처리되는 것이 유리하게도 가능하다.
최소 한 종류의 리그닌의 바람직한 농도는 전체 용액에 대하여 1 내지 99중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20중량%이다.
최소 섬유-형성 고분자의 유리한 농도는 마찬가지로 전체 용액에 대하여 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 30중량%이다.
특히 바람직한 구체예에서, 응고조는 유기 액체, 예컨대 비양성자성 극성 용매, 특히 디메틸설폭사이드(DMSO), 예컨대 실온에서 액체인 지방족 아미드, 특히 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc); 삼차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸모르폴린-N-옥사이드; 이온성 액체, 바람직하게는 이미다졸륨 화합물, 피리디늄 화합물 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 이온성 액체 및/또는 이들의 혼합과 물의 혼합물 또는 물을 포함한다.
응고조의 유리한 pH 값은 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5이다.
방사 용액, 즉 리그닌 및 또한 최소 하나의 섬유-형성 고분자를 포함하는 용액을 위한 용매는, 바람직하게는 비양성자성 극성 용매 특히 디메틸설폭사이드(DMSO) 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc); 삼차 아민 옥사이드, 특히 수성 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 (NMMNO, 특히 NMMNO 일수화물); 이온성 액체, 바람직하게는 이미다졸륨 화합물, 피리디늄 화합물 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 이온성 액체; 및/또는 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된다.
섬유-형성 고분자는 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 카르바메이트, 셀룰로오스 알로파네이트 및 헤미셀룰로오스 및/또는 이들의 혼합 또는 배합으로 이루어진 군에서 선택된다.
게다가, 본 발명에 따른 방법의 경우에, 최소 한 종류의 리그닌이 목재 및 1년생 식물 펄핑(pulping) 방법으로부터 유래하고, 특히 알칼리 리그닌, 크라프트 리그닌, 리그노설포네이트, 티오리그닌, 유기용매리그닌(organosolvlignin), ASAM 리그닌, 이온성 액체 또는 효소에 의한 분해 공정으로부터의 리그닌 및/또는 이들의 조합 또는 혼합으로 이루어진 군에서 선택될 경우, 유리하다.
본 발명에 따르면, 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체 섬유가 마찬가지로 명시된다. 본 발명에 따른 전구체 섬유는 다음에 의해 구별된다
a) 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 최소 한 종류의 리그닌 함량,
b) 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%의 최소 한 종류의 섬유-형성 고분자 함량, 및
c) 아마도 최소 10 cN/tex, 바람직하게는 최소 20 cN/tex의 강도, 및/또는
d) 아마도 최소 1,000 cN/tex, 바람직하게는 최소 1,300 cN/tex의 탄성계수.
본 발명에 따른 전구체 섬유는 앞서 기재된 방법에 따라 특히 유리하게 제조될 수 있다.
리그닌 및 섬유 형성 고분자의 정의에 관하여 방법 청구항 12 및 13 그리고 상세한 설명을 참조한다.
게다가, 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 본 발명에 따라 명시되고, 여기서 둘의 선행 청구항 중 하나에 따른 전구체 섬유가 100 내지 600℃의 온도에서 안정화되고 800℃ 위에서 비활성 조건하에 탄화된다.
바람직한 구체예에서, 탄소 섬유는, 탄화 후, 200℃ 초과(> 200℃), 바람직하게는 300℃ 초과(> 300℃)의 온도에서 수증기를 거친다.
더욱이, 본 발명은 탄소 섬유의 제조를 위한 전술한 방법에 따라 제조될 수 있는 탄소 섬유를 제공한다.
본 발명은 발명을 제시된 파라미터에 제한하지 않고 추후의 구체예 및 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명된다.
리그닌은 바람직하게는 스레드- 또는 섬유-형성 고분자와 혼합된 다음 고온에서 교반 및 혼연 공정에 의하여 적절한 용매에 용해된다. 결과로 얻은 용액은 아마도 여과된 다음 유리하게는 습식- 또는 기격 방사에 의해 필라멘트를 형성하도록 형성되고, 이는 여러 상이한 조건하에 신장되고, 세척되고, 처리되고, 건조된 다음 필라멘트로서 권취될 수 있다.
여러 상이한 리그닌, 예컨대 알칼리 리그닌, 리그노설포네이트, 티오리그닌, 유기용매리그닌 또는 셀룰로오스 제조 동안 발생하는 것과 같이 당해 분야의 숙련가에게 공지인 대안의 목재 분해 공정으로부터의 리그닌 유형 또는 이들의 혼합이 또한 사용될 수 있다. 리그닌은 물로 강하게 세척되고 또는 아마도 또한 최대 1% 미만의 회분 함량의 산으로 희석된다.
섬유-형성 고분자로서, 특히 셀룰로오스 또는 또한 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 카르바메이트 및 셀룰로오스 알로파네이트가 사용된다.
용매로서, 예를 들어 지방족 아미드, 예컨대 DMF 또는 DMAc, DMSO, 삼차 아민 옥사이드, 바람직하게는 수성 N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 특히 NMMO 일수화물, 또는 이미다졸륨 화합물, 피리디늄 화합물, 테트라알킬암모늄 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 이온성 액체가 사용된다.
방사 용액은 바람직하게는 60℃ 위, 바람직하게는 80℃ 위의 온도에서 교반 또는 혼연에 의하여 제조된다. 고분자 농도는 예를 들어 8% 초과, 바람직하게는 10% 초과로 조정된다. 결과로 얻은 점성 용액은 보통의 여과 장치를 이용하여 여과될 수 있고 방사 과정 전에 중간 저장을 위한 균질 무입자 용액으로서 공급될 수 있다.
섬유 또는 필라멘트를 형성하기 위한 방사 용액의 형성은 습식-방사 또는 기격 방사 방법에 따라 수행된다. 습식-방사 방법의 경우에, 방사 용액이 방사 노즐의 홀을 통하여 가압되고, 50 내지 500 pm의 홀 직경을 가지는 방사 노즐이 사용된다. 압출된 스레드는 물로 이루어지거나 고분자 용매 및 비용매의 혼합물로 이루어진 응고조에서 고화된다. 비용매는 바람직하게는 물 또는 최대 C 8의 사슬 길이를 가지는 지방족 알코올일 수 있다. 기격 방사 적용 시, 점성 리그닌-함유 방사 용액이 방사 노즐의 홀을 통하여 가압되고 압출된 스레드가 기격에서 신장된다. 바람직한 노즐 홀 직경은 바람직하게는 100 μm 보다 크고 600 μm를 초과해서는 안된다. 기격 길이는 최소 10 mm이다. 공기-신장된 스레드는 이후 습식-방사에 필적하게 응고된다.
스레드는 80℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 초과의 온도에서 물 및/또는 물과 용매의 혼합물 중에서, 그리고 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과에서 고온 공기 및/또는 수증기 중에서 그 길이의 배수까지, 그러나 1.1 배 신장된다. 신장은 세척 공정 전 또는 심지어 후에 수행될 수 있다.
신장되고 세척된 스레드는, 건조 전 또는 건조 후 또는 건조 전과 후에, 정전기방지 효과를 가지는 방사 오일로 처리된다. 건조는 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 가열된 롤러에서 또는 또한 통기 건조에 의하여 수행된다.
이렇게 제조된 섬유는 최소 10% 리그닌, 바람직하게는 20% 초과(> 20%) 리그닌 및 하나 이상의 섬유-형성 고분자, 예컨대 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 카르바메이트 및/또는 셀룰로오스 알로파네이트를 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 섬유는 최소 10 cN/tex의 인장 강도 및 500 cN/tex보다 큰 계수를 가지고, 안정화 및 탄화를 위한 공지 방법에 따라, 탄소 섬유로 전환될 수 있고, 또한 추후의 수증기 처리에 의하여, 고 비표면을 가지는 활성 탄소 섬유로 전환될 수 있다.
실시예
1
최대 12% 헤미셀룰로오스를 포함하는 60 g의 셀룰로오스(DPCuox = 490)가 500 g 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 중의 29 g 공기 건조된 유기셀(organocell) 리그닌과 혼합되고 90℃의 온도에서 3 h 내에 수평 혼연기(kneader)에서 용해된다. 결과로 얻은 검정색 균질 용액에는 섬유 잔류물이 없고 80℃에서 측정된, 578 Pas의 영 전단 점도를 가졌다.
용액은 압출기의 도움으로 40-홀 방사 노즐(홀 직경 200 ㎛)을 통하여 가압되어 기격에서 14의 연신 비율로 신장되었고 필라멘트는 아세트산 응고조(pH = 2.5)에서 침전되었다. 필라멘트의 세척이 증류수를 사용하여 수행되었고, 건조가 공기 중에서 수행되었다. 필라멘트는 25 cN/tex의 강도, 7.6%의 연신율 및 또한 1,320 cN/tex의 탄성계수를 가졌다. 리그닌 함량은 20.3%였다.
실시예
2
75 g의 공기 건조된 화학적 셀룰로오스(DPCuox = 560)가 500 g 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 중의 48 g 공기 건조된 크라프트 리그닌과 혼합되고 90℃의 온도에서 3 h 내에 수평 혼연기에서 용해된다. 결과로 얻은 검정색 균질 용액에는 섬유 잔류물이 없고 100℃에서 측정된, 374 Pas의 영 전단 점도를 가졌다. 용액은 압출기의 도움으로 40-홀 방사 노즐(홀 직경 200 ㎛)을 통하여 가압되어 기격에서 18의 연신 비율로 신장되었고 필라멘트는 수성 응고조에서 침전되었다. 필라멘트의 세척이 증류수를 사용하여 수행되었고, 건조가 공기 중에서 수행되었다. 필라멘트는 28 cN/tex의 강도, 9.6%의 연신율 및 또한 1,560 cN/tex의 탄성계수를 가졌다. 리그닌 함량은 36.4%였다.
실시예
3
30 g 셀룰로오스 카르바메이트(DPCuox = 258, DS = 0.4)가 10 g 공기 건조된 유기용매리그닌 및 70 g 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트와 혼합되고 110℃의 온도에서 2 h 이내에 수평 혼연기에서 용해된다. 결과로 얻은 검정색 균질 용액에는 섬유 잔류물이 없고 100℃에서 측정된 1,215 Pas의 영 전단 점도를 가졌다. 용액은 압출기의 도움으로 12-홀 방사 노즐(홀 직경 150 ㎛)을 통하여 가압되어 기격에서 30의 연신 비율로 신장되었고 리그닌-함유 셀룰로오스 카르바메이트 섬유는 15% 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 포함하는 수성 응고조에서 침전되었다. 필라멘트의 세척이 증류수를 사용하여 수행되었고, 건조가 공기 중에서 수행되었다. 필라멘트는 45 cN/tex의 강도, 6.4%의 연신율 및 또한 2,346 cN/tex의 탄성계수를 가졌다. 리그닌 함량은 18.3%였다.
실시예
4
447 g의 공기 건조된 화학적 셀룰로오스(DPCuox = 560)가 5.2 kg 52% N-메틸모르폴린-N-옥사이드 하이드레이트 중의 276 g 공기 건조된 크라프트 리그닌 및 또한 2.1 g 프로필갈레이트와 혼합되고 90℃의 온도에서 증류적 물 분리(distillative water separation)와 함께 3 h 이내에 수평 혼연기에서 용해된다. 결과로 얻은 검정색 균일 용액에는 섬유 잔류물이 없고 90℃에서 측정된 642 Pas의 영 전단 점도를 가졌다. 용액은 압출기의 도움으로 40-홀 방사 노즐(홀 직경 200 pm)을 통하여 가압되어, 기격에서 20의 연신 비율로 신장되고 필라멘트는 수성 응고조에서 침전되었다. 필라멘트의 세척이 증류수를 사용하여 수행되었고, 건조가 공기 중에서 수행되었다. 필라멘트는 42 cN/tex의 강도, 5.4%의 연신율 및 또한 2,164 cN/tex의 탄성계수를 가졌다. 리그닌 함량은 52.4%였다.
Claims (18)
- 탄소 섬유 및/또는 활성 탄소 섬유 제조용 리그닌-함유 전구체 섬유의 제조 방법, 여기서
a) 삼차 아민 옥사이드, 이온성 액체, 비양성자성 극성 용매, 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 용매 중에, 최소 한 종류의 리그닌 및 또한 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 섬유-형성 고분자를 포함하는 용액이
b) 습식 방사(wet spinning) 또는 기격 방사(air-gap spinning) 방법에 의하여 방사 노즐을 통한 용액의 압출에 의하여 응고조로 운반됨, 리그닌-함유 전구체 섬유는 침전함. - 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 용액은 최소 하나의 용매 중에서 최소 한 종류의 리그닌 및 또한 최소 하나의 섬유-형성 고분자의 교반(agitation) 또는 혼연(kneading)에 의하여, 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 용액은 응고조에 주입되기 전에 여과됨을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 방사 노즐의 방사 홀 직경은 50 내지 600 μm, 바람직하게는 100 내지 500 μm임을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 형성은 습식 방사 또는 기격 방사 방법에 의하여 수행되고, 여기서 기격은 바람직하게는 최소 10 mm, 바람직하게는 최소 20 mm 및 최대 500 mm임을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, b)에 따른 리그닌-함유 섬유는
a) 특히 최소 60℃, 바람직하게는 최소 80℃, 더욱 바람직하게는 최소 90℃, 특히 바람직하게는 최소 100℃의 온도에서, 신장되고, 바람직하게는 그 길이의 최소 1.1 배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 12 배, 특히 바람직하게는 최소 1.5 배, 특히 바람직하게는 최소 2 배로 신장되고, 신장은 바람직하게는 침전조, 공기 또는 수증기 중에서 수행됨,
b) 세척되고, 바람직하게는 탈염수(demineralised water)로 세척되고,
c) 스레드 강도를 개선하고 정전기적 전하를 피하기 위하여 텍스타일 조제(textile aid)로 이어서 처리되고,
d) 최소 80℃, 바람직하게는 최소 100℃의 온도에서, 특히 가열된 롤러(roller)상에 또는 주위에 섬유를 권취하거나 감아 및/또는 통기 건조(through-flow drying)하여 건조되고 및/또는
e) 권취되는 것을 특징으로 하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유는 건조 전, 건조 후 또는 건조 전과 후에 방사 오일로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 전체 용액에 대하여,
a) 최소 한 종류의 리그닌의 농도는 1 내지 99중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20중량%이고, 및/또는
b) 최소 하나의 섬유-형성 고분자의 농도는 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 30중량%임을 특징으로 하는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 응고조는 유기 액체, 예컨대 비양성자성 극성 용매, 특히 DMSO; 예컨대 실온에서 액체인 지방족 아미드, 특히 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc); 삼차 아민 옥사이드, 특히 N-메틸모르폴린-N-옥사이드; 이온성 액체, 바람직하게는 이미다졸륨 화합물, 피리디늄 화합물 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 이온성 액체와 물의 혼합물 또는 물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 응고조의 pH 값은 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5임을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)이고, 삼차 아민 옥사이드는 수성 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO), 특히 NMMNO 일수화물이고, 이온성 액체는, 이미다졸륨 화합물, 피리디늄 화합물 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트; 및/또는 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 카르바메이트, 셀룰로오스 알로파네이트, 및 헤미셀룰로오스; 및/또는 이들의 혼합 또는 배합으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 한 종류의 리그닌은 목재 및 1년생 식물 펄핑(pulping) 방법으로부터 유래하고, 특히 알칼리 리그닌, 크라프트 리그닌, 리그노설포네이트, 티오리그닌, 유기용매리그닌(organosolvlignin), ASAM 리그닌, 이온성 액체 또는 효소에 의한 분해 공정으로부터의 리그닌 및/또는 이들의 조합 또는 혼합으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 다음을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체 섬유,
a) 1중량% 내지 99중량%의 최소 한 종류의 리그닌 함량,
b) 1 내지 99중량%의 최소 한 종류의 섬유-형성 고분자 함량, 및
c) 아마도 최소 10 cN/tex, 바람직하게는 최소 20 cN/tex의 강도, 및/또는
d) 아마도 최소 1,000 cN/tex, 바람직하게는 최소 1,300 cN/tex의 탄성계수. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 전구체 섬유.
- 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서, 전술한 두 청구항 중 한 항에 따른 전구체 섬유는 100 내지 600℃의 온도에서 안정화되고 800℃ 위에서 비활성 조건하에 탄화됨을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 청구항에 따른 방법에 있어서, 탄소 섬유는 탄화 후 200℃ 초과의 온도, 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에서 수증기를 거침을 특징으로 하는 방법.
- 전술한 두 청구항 중 하나에 따른 방법에 따라 제조 가능한 탄소 섬유.
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