EP3408433A1 - Nassspinnverfahren zur herstellung einer ligninhaltigen faser als precursor für eine kohlenstofffaser - Google Patents

Nassspinnverfahren zur herstellung einer ligninhaltigen faser als precursor für eine kohlenstofffaser

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EP3408433A1
EP3408433A1 EP16702897.6A EP16702897A EP3408433A1 EP 3408433 A1 EP3408433 A1 EP 3408433A1 EP 16702897 A EP16702897 A EP 16702897A EP 3408433 A1 EP3408433 A1 EP 3408433A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
fiber
carbon
precursor
precursor fiber
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16702897.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Ganster
André Lehmann
Robert Protz
Jens Erdmann
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3408433A1 publication Critical patent/EP3408433A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a Precursormaschine which is suitable for further processing to carbon and activated carbon fibers.
  • the process is a wet spinning process in which a spinning solution of lignin or lignin derivatives, cellulose carbamate and caustic is pressed through the holes of a nozzle and introduced directly into a coagulation bath.
  • the precursor fiber precipitating in the bath can be subjected to various further process steps: it can be drawn, post-treated, dried at elevated temperature and wound up. Since it is a low cost starting material, it can subsequently be used to make carbon and activated carbon fibers.
  • Carbon fibers are high-performance reinforcing fibers that have long been used for composite materials in aircraft construction, high-performance vehicle construction (Formula I, high-performance sailing vessels, etc.), used for sports equipment and wind turbines.
  • One current challenge is to produce medium-quality carbon fibers with low production costs so that they can also be used in the automotive industry.
  • the main driving force for this is the goal to provide electric vehicles, which have a low weight, but nevertheless a stable body.
  • Carbon fibers are produced by heat treatment of organic precursor fibers at temperatures above 1000 ° C.
  • Precursors were prepared according to the method described by C.E. Ford and C.V. Mitchell developed and patented continuous processes (US 3,107,152).
  • the carbon fibers produced in this way were first marketed under the trade name "Thornel 25" with strengths of 1.25 GPa and moduli of 172 GPa, and further developments made it possible to produce further carbon fibers with improved properties, which had strengths of up to 4.0 GPa and moduli of elasticity up to 690 GPa.
  • the carbon fiber should have at least an E modulus of 170 GPa and a strength of 1.7 GPa.
  • the most intensively investigated raw material for the production of an alternative precursor for carbon fibers is the biopolymer lignin.
  • This offers the advantage of a very high carbon yield (about 60% by weight) compared to PAN (50% by weight) or cellulose (20-30% by weight).
  • Lignin is a polyaromatic polyol, which is part of the wood and is obtained in large quantities as a by-product of pulp production.
  • the chemical structure of lignin is determined by the type of wood used in the cell process and the pulping process. The majority of lignin is currently used only for energy purposes. With lignin, a very cost-effective raw material is available, which is virtually non-fiber-forming in unmodified form.
  • a process variant for producing a lignin-based precursor fiber for For example, a carbon fiber describes Kadla (JF Kadla et al., Carbon, 40, 2913-2920, 2002).
  • Kadla JF Kadla et al., Carbon, 40, 2913-2920, 2002.
  • a commercially available kraft lignin is melt-spun into a lignin fiber.
  • this process proved to be disadvantageous in that a cost-intensive thermal pretreatment of the lignin is necessary.
  • the carbon fibers made from the melt-spun, lignin-containing precursors had strengths of only about 0.4 GPa and moduli in the range of 40 to 50 GPa. They do not therefore meet the mechanical characteristics aimed at by automobile manufacturers.
  • solutions containing lignin and a fiber-forming polymer has the advantage that they are non-melting polymers from the outset. These allow for faster conversion and process steps to remove meltability are not necessary.
  • Such a process for producing a lignin-containing precursor fiber is described in US Pat. No. 3,461,082.
  • a solution of a polymer such as PAN or viscose and lignin is processed by the dry spinning process.
  • the spinning mass is conveyed through a spinneret, and the filament bundle produced then passes into a spinning shaft loaded with a hot gas medium.
  • the solvent evaporates and the Polymers are regenerated in fiber form and can be further processed.
  • viscose For the use of PAN as a fiber-forming polymer again results in a direct dependence on the price of oil.
  • the use of viscose also has disadvantages, since viscose is cellulose xanthate and this is not a storage-stable compound, since at any time xanthate substituents can be eliminated. This does not meet the quality requirements that a subsequent carbon fiber conversion process will place on the precursor material.
  • EP57105, EP178292 and EP2110468 describe a possibility Formed bodies of regenerated cellulose consist of precipitating a solution of cellulose carbamate.
  • Cellulose carbamate is formed by the reaction of cellulose with urea, is soluble in cold sodium hydroxide solution and can be regenerated in acidic, saline aqueous solutions or heated sodium hydroxide solution.
  • cellulose carbamate may also be formed from NMMO by means of air gap nippling, as in EP 1716273B1.
  • the structure formation of the regenerated fiber in this process takes place in the air gap and leads to high-modulus and high-strength fibers.
  • the stability of the cellulose carbamate spinning solution in NMMO is problematic since it leads to an increased splitting off of the carbamate substitutes, which permanently alters the rheological properties of the spinning solution and thus the spinning behavior.
  • gaseous ammonia which escapes through the spinneret and leads to spin instabilities, is produced as a cleavage product.
  • a further object of the present invention is to provide a corresponding lignin-containing precursor fiber which has high moduli of elasticity and strengths.
  • the present invention relates to the further processing of the precursor fiber into a carbon fiber and to a correspondingly produced carbon fiber or activated carbon fiber.
  • Claim 15 relates to a precursor fiber produced accordingly.
  • claim 19 indicates a method for producing a carbon fiber from the precursor fiber.
  • Claim 22 provides a correspondingly made carbon fiber and claim 24 shows uses of this carbon fiber.
  • a spinning solution containing at least one kind of lignin or lignin derivative and a cellulose carbamate and a solvent is extruded through a hole spinneret which dips into a coagulation bath , wherein the lignin-containing precursor fiber precipitates.
  • the spinning process according to the invention is thus a wet spinning process.
  • the at least one type of lignin or the lignin contained in the lignin derivative is extracted from a softwood, hardwood or annual source of plants, the lignin particularly preferably having a weight-average molar mass distribution between 500 g / mol and 20,000 g / mol, more preferably between 2000 g / mol and 10000 g / mol, very particularly preferably between 4000 g / mol and 10000 g / mol. It is likewise preferred in the process according to the invention if the lignin or lignin derivative is less than 1% by weight.
  • Contains ash This can be achieved by adding the appropriate lignin or lignin derivative is washed intensively with water or optionally with acids.
  • the cellulose carbamate has a viscosity determined by means of DP Cu oxam between 150 and 750, more preferably a DPcuoxam between 250 and 550.
  • the cellulose carbamate preferably also has a degree of substitution between 0.1 and 1.0, in particular between 0.2 and 0.6.
  • cellulose carbamate is used in a concentration of more than 6% by weight, particularly preferably more than 8% by weight, very particularly preferably more than 10% by weight, based on the spinning solution. In this way, a nitrogen content of the precursor fiber results, which advantageously has an effect on the further processing of the fiber into a carbon fiber.
  • the spinning solution has a mass ratio of cellulose carbamate to the at least one type of lignin or lignin derivative between 0.60 and 1.80, more preferably between 0.80 and 1.20, most preferably 1.00.
  • the solvent is selected from the group consisting of
  • Alkali solutions in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide,
  • Tertiary amine oxides in particular N-methylmorpholine N-oxide
  • Ionic liquids preferably selected from the group consisting of imidazolium compounds, pyridinium compounds or tetraalkylammonium compounds, particularly preferably 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate; and or
  • the solvent consists exclusively of alkali solutions, tertiary amine oxides, in particular N-methylmorpholine N-oxide, and that the solvent contains no ionic liquids.
  • the spinning solution consists of at least one kind of lignin or lignin derivative and a cellulose carbamate and a solvent and that it contains no ionic liquids, no cellulose, no further cellulose derivatives and no other additives.
  • the spinning solution spinning aid selected from the group consisting of inorganic substances, in particular ZnO, organic additives, in particular quaternary ammonium compounds (cationic, eg Berol Spin 641), alkyl ethers of polyoxyethylene glycol (non-ionic, eg Berol Visco 32 ) or sulfonated oils (anionic), or mixtures thereof.
  • the spinning solution can be prepared by stirring or kneading the at least one kind of lignin or lignin derivative and cellulose carbamate in the solvent at a temperature of less than 5 ° C, preferably less than 0 ° C. It is stirred or kneaded until the solution is homogeneous and free of fibers.
  • the spinning solution thus produced is filtered through the hole spinneret into the coagulation bath prior to extrusion. Thus, possibly contained insoluble constituents can be separated.
  • the hole spinneret has a spinneret diameter of 50 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the coagulation bath preferably has a pH of between 1 and 7, more preferably between 2 and 5.
  • the temperature of the spinning bath is preferably 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 to 50 ° C.
  • the coagulation bath in which the fiber precipitates after extrusion through the spinneret, preferably water and / or a solvent selected from the group of alcohols, saturated or unsaturated hydrocarbons, the polar aprotic compounds, particularly preferably DMF, DMSO, DMAc, or mixtures thereof, in particular in an amount of between 10 and 50% by volume or water, acid, more preferably sulfuric acid, and salts, more preferably selected from the group of sulphates, chlorides, salts with lithium, sodium, potassium, cesium, Ammonium, magnesium, calcium, zinc, copper, nickel, cadmium, or mixtures thereof as a cation, preferably in a concentration between 40 and 240 g / L, more preferably in a concentration between 60 and 240 g / L.
  • the composition of the coagulation bath preferably depends on the composition of the spinning solution. If the spinning solution contains polar, aprotic additives, e.g. DMSO, DMF, DMAc for viscosity control, the spinning bath is preferably composed of water and / or alcohols, saturated or unsaturated hydrocarbons, polar aprotic compounds, more preferably DMF, DMSO, DMAc, or mixtures thereof.
  • polar, aprotic additives e.g. DMSO, DMF, DMAc for viscosity control
  • the spinning bath is preferably composed of water and / or alcohols, saturated or unsaturated hydrocarbons, polar aprotic compounds, more preferably DMF, DMSO, DMAc, or mixtures thereof.
  • the spinning bath is preferably composed of water and / or sulfuric acid and salt. It is further preferred that the precipitated in a coagulation bath
  • Precursorfaser is then introduced into a stretching bath and stretched to 110 to 500%, preferably to 110 to 300%, of their length, wherein the stretching bath water, air, or a mixture of water and a solvent, preferably at a temperature of more than 60 ° C, particularly preferably at a temperature of more than 80 ° C, most preferably at a temperature of more than 100 ° C, contains or consists of the fact that the Precursormaschine washed with distilled water, dried by heated rollers and / or by a through-flow drying at a temperature between 40 and 100 ° C, preferably between 60 and 80 ° C, and / or wound up.
  • the stretching bath water, air, or a mixture of water and a solvent preferably at a temperature of more than 60 ° C, particularly preferably at a temperature of more than 80 ° C, most preferably at a temperature of more than 100 ° C, contains or consists of the fact that the Precursormaschine washed with distilled water, dried by heated rollers and /
  • the degree of structural orientation achieved by stretching the precursor fiber is unexpectedly high and contributes to the extremely good mechanical properties of the resulting carbon fiber.
  • the precursor fiber is coated with a spinning oil before and / or after it is dried.
  • the precursor fiber is in the form of an endless Mulitfilamentgarns in stabilization and this is transported continuously through an oven.
  • the Precusormaschine can be transferred at residence times between 10 to 100 minutes and oven temperatures between 100 and 350 ° C in an infusible and non-combustible state.
  • a precursor fiber is also specified for the production of carbon fibers.
  • the precursor fiber according to the invention is characterized by a content of at least one type of lignin or lignin derivative of more than 5 wt .-%, preferably more than 10 wt .-%, particularly preferably between 30 and 80 wt .-% and has one according to DIN 53834 measured strength of at least 5 cN / tex, preferably of at least 10 cN / tex, more preferably of at least 15 cN / tex, most preferably of at least 20 cN / tex, and an E modulus of at least 350 cN / tex, preferably from at least 550 cN / tex, most preferably at least 750 cN / tex.
  • the precursor fibers according to the invention surprisingly withstand very high heating rates of up to 50 ° C./min, which are used when the precursor fiber is stabilized. Besides, they are unexpected high carbon yield after carbonization to carbon fibers. Also, the looping, buckling and tensile strength, which is in the range of 150 to 200 MPa, and their elongation at break properties are remarkable and exceed the corresponding properties of comparable lignin precursor fibers of the prior art.
  • the precursor fiber according to the preceding claim preferably has a nitrogen / carbon mass ratio of less than 0.06, more preferably less than 0.04, most preferably less than 0.02.
  • the precursor has a round cross-section with a diameter of less than 70 ⁇ .
  • the precursor fiber according to the invention can be produced particularly advantageously according to a method described above.
  • a method for producing a carbon fiber in which the precursor fiber is stabilized at temperatures between 100 and 300 ° C. and simultaneously stretched in the range between 0 and 300% relative to its initial length, the precursor fiber becoming infusible and incombustible, and gets an oriented structure.
  • the stabilized, oriented Precursormaschine can be precarbonated at temperatures between 300 and 900 ° C and stretched in the range between 0 and 300% based on their initial length, wherein a carbon content of the fiber of more than 80 wt .-% and an oriented structure are obtained ,
  • the carbon fiber thus obtained can also be graphitized at temperatures of 2000-3000 ° C.
  • the present invention provides a carbon fiber comprising a lignin-containing precursor fiber which contains a carbon content of more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight.
  • the carbon fiber according to the invention is advantageous after the previously described method for producing a carbon fiber produced.
  • the carbon fiber which was prepared according to the previously described method for producing a carbon fiber, for the production of a chemically activated carbon fiber and / or for the production of composite materials is used.
  • the carbonized or graphitized carbon fiber can be activated physically or chemically by heat treatment in an oxidizing atmosphere or plasma treatment or treatment with chemicals on the surface.
  • Example 1 250 g of cellulose carbamate ⁇ DPCuox 258, N content 2.2%, moisture content 10
  • the low-viscosity spinning solution thus produced was at a temperature of +5 ° C by means of a spinning pump to the spinneret (600 hole, 70 ⁇ ), which in a 40 ° C tempered aqueous spin bath of 80 g / l sulfuric acid and 140 g / l sodium sulfate protruded, promoted.
  • the coagulated filaments were drawn off by means of a nozzle delay of 0.7 and fed to the laundry.
  • the filaments were washed by means of 60 ° C warm distilled water and dried at 80 ° C.
  • the filaments thus produced had a strength of 19 cN / tex, an elongation of 6% and a modulus of 923 cN / tex.
  • the lignin content of the filaments was 49% by weight.
  • the multifilament yarn was subjected to the process of stabilization using temperatures in the range from 100 to 300 ° C. and reaction times at corresponding temperatures of about 80 minutes. Due to different speeds of the yarn transport devices before and after the tube furnace an elongation of the multifilament yarn of 100% was realized during the heat. In this case, the structure of the fiber material is oriented, thus significantly improving the mechanical properties of the final C fibers.
  • the resulting oriented and stabilized continuous multifilament yarn was then wound on a spool core.
  • the corresponding multifilament yarn is characterized by infusibility, incombustibility, freedom from adhesion of sufficient resistance to snagging and kinking and tensile strength of about 200 MPa and elongations at break of about 5%.
  • the process of refcarbonmaschine was carried out and applied to temperatures in the range of 300-900 ° C and exposure times at corresponding temperatures of 30 min.
  • the resulting oriented and precarbonated continuous multifilament yarn was then wound on a spool core.
  • the corresponding multifilament yarn is characterized by a carbon content> 80% by weight.
  • Example 3 300g of cellulose carbamate (DPCuox: 274, DS 0.3) are taken together with 300 g
  • Organosolv lignin with 1500 g Ethylmethylimidazoliumacetat and 500 g of dimethyl sulfoxide mixed and dissolved in a horizontal kneader at 110 ° C within 2.5 h.
  • the resulting homogeneous, black solution is completely fiber-free and has a viscosity of 65 Pa s at 50 ° C.
  • the filtered solution was pumped through pressure and gear pump through a 120- Hole spinneret (hole diameter 70 ⁇ ) in a 10 vol .-% Ethylmethylimidazoliumacetat promoted aqueous coagulation bath and precipitated.
  • the filaments were washed by means of 60 ° C warm distilled water and dried at 80 ° C.
  • the filaments thus produced had a strength of 24 cN / tex, an elongation of 8% and a modulus of 1150 cN / tex.
  • the lignin content of the filaments was 41% by weight.
  • the continuous multifilament yarn prepared by the process of Example 3 consisting of lignin and cellulose carbamate (50/50 mass%) was continuously transported through a tube furnace and heat applied. During this process step (stabilization), the multifilament yarn was exposed in the air to temperatures in the range of 100-300 ° C and exposure times at corresponding temperatures of about 80 min. However, the multifilament yarn produced according to Example 3 could only be stretched by a maximum of 10% during the exposure to heat, as a result of which the structure of the fiber material was orientated only insufficiently. After the subsequent process steps of the precarbonization and carbonization (analogously to Example 2), the mechanical properties of the final C fiber based on the multifilament yarn produced according to Example 3 were only a fraction of the level achieved with multifilament yarns from Example 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Precursorfaser, die sich für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstoff- und aktivierten Kohlenstofffasern eignet. Das Verfahren ist ein Nassspinnverfahren, bei dem eine Spinnlösung von Lignin oder Ligninderivaten, Cellulosecarbamat und Alkalilauge durch die Löcher einer Düse gepresst und unmittelbar in ein Koagulationsbad eingeleitet wird. Die im Bad ausfallende Precursorfaser kann verschiedenen weiteren Verfahrensschritten unterzogen werden: Sie kann verstreckt, nachbehandelt, bei erhöhter Temperatur getrocknet und aufgewickelt werden. Da sie ein kostengünstiges Ausgangsmaterial darstellt, kann sie im Anschluss zur Herstellung von Kohlenstoff- und aktivierten Kohlenstofffasern verwendet werden.

Description

Nassspinnverfahren zur Herstellung einer ligninhaltigen Faser als Precursor für eine Kohlenstofffaser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Precursorfaser, die sich für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstoff- und aktivierten Kohlenstofffasern eignet. Das Verfahren ist ein Nassspinnverfahren, bei dem eine Spinnlösung von Lignin oder Ligninderivaten, Cellulosecarbamat und Alkalilauge durch die Löcher einer Düse gepresst und unmittelbar in ein Koagulationsbad eingeleitet wird. Die im Bad ausfallende Precursorfaser kann verschiedenen weiteren Verfahrensschritten unterzogen werden: Sie kann verstreckt, nachbehandelt, bei erhöhter Temperatur getrocknet und aufgewickelt werden. Da sie ein kostengünstiges Ausgangsmaterial darstellt, kann sie im Anschluss zur Herstellung von Kohlenstoff- und aktivierten Kohlenstofffasern verwendet werden.
Carbonfasern sind Hochleistungsverstärkungsfasern, die schon seit Langem für Verbundmaterialien im Flugzeugbau, dem Hochleistungsfahrzeugbau (Formel I, Hochleistungssegelschiffe etc.), für Sportgeräte und für Windkraftanlagen genutzt werden. Eine aktuelle Herausforderung besteht darin, Carbonfasern mittlerer Qualität und bei gleichzeitig geringen Produktionskosten herzustellen, so dass diese auch im Automobilbau eingesetzt werden kön- nen. Wesentliche Triebkraft hierfür ist das Ziel, Elektrofahrzeuge bereitzustellen, die ein geringes Gewicht, aber eine trotzdem stabile Karosserie besitzen.
Kohlenstofffasern werden durch Hitzebehandlung von organischen Precursorfasern bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C hergestellt. Die erste industrielle Herstellung von Kohlenstofffasern auf der Basis von Cellulose-
Precursoren erfolgte nach dem von C.E. Ford und C.V. Mitchell entwickelten und patentierten kontinuierlichen Verfahren (US 3,107,152). Die so produzierten Kohlenstofffasern wurden zunächst unter dem Handelsnamen „Thornel 25" mit Festigkeiten von 1.25 GPa und Moduli von 172 GPa vermark- tet. Durch Weiterentwicklungen konnten weitere Kohlenstofffaser mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden. Diese besaßen Festigkeiten von bis zu 4.0 GPa und E-Moduli von bis zu 690 GPa.
Maßgeblich für die guten Fasereigenschaften war auch damals schon die spe- ziehe Prozessführung. Die Cellulosefasern wurden Temperaturen von 2500-
3000°C ausgesetzt und dabei deformiert (sog. Stretch-Grafitisierung). Nur bei diesen hohen Temperaturen lässt sich Graphit plastisch deformieren und entlang der Faserachse orientieren. Bei dem Herstellungsprozess nach Ford und Mitchell konnte allerdings nur eine Kohlenstoffausbeute zwischen 10 und 20 Gew.-% erzielt werden. Außerdem war der Prozess auch durch die spezielle Verfahrensführung mit 1000 $/kg Kohlenstofffaser sehr kostspielig. Dies hatte zur Folge, dass das Verfahren unwirtschaftlich war und die Produktion von Kohlenstofffasern auf Basis von Cellulose fast vollständig eingestellt wurde.
Diese Entwicklung war von intensiven Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Kohlenstofffasern aus alternativen Ausgangsmaterialien begleitet. Dabei zeigte sich, dass Kohlenstofffasern auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) oder auf Basis von Copolymeren des Polyacrylnitrils bei gleichem Eigenschaftsprofil deutlich kostengünstiger hergestellt werden konnten. Auch heute sind PAN und PAN-Copolymere noch die dominierenden Ausgangsstoffe zur Herstellung von Precursorfilamentgarnen und daraus erzeugten Kohlenstofffasern. Hinzu kommen die ultrahochmoduligen Kohlenstofffasern auf Basis von Pech. (J.P. Donnet et al., Carbon fibers, third edition, Marcel Dekker, Inc. New York, Basle, Hong Kong).
Obwohl die Herstellung von Kohlenstofffasern durch die Substitution von Cel- lulose durch PAN oder Pech insgesamt günstiger geworden ist, ist die Verteilung der Herstellungskostenanteile ungleichmäßig und stark an den Rohölp- reis gekoppelt. Sowohl PAN als auch Pech sind vollständig petrobasiert. Ihre
Herstellung und Isolierung macht etwa die Hälfte der Herstellungskosten von Kohlenstofffasern aus.
Es ist deshalb ein aktuelle Herausforderung, alternative Methoden zur Her- Stellung von Kohlenstofffasern zu entwickeln, die ebenso kostengünstig oder noch kostengünstiger sind und deren Herstellungskosten nicht in gleichem Ausmaß mit dem Rohölpreis korrelieren wie bei den PAN-basierten Kohlenstofffasern. Zugunsten niedriger Herstellungskosten könnten auch geringere Eigenschaften der resultierenden Kohlenstofffasern in Kauf genommen wer- den. Um erfolgreich ein neues Marktsegment zu besetzten, sollte die Kohlenstofffaser aber zumindest ein E-Modul von 170 GPa und eine Festigkeit von 1.7 GPa aufweisen.
Der am intensivsten untersuchte Rohstoff für die Herstellung eines alternati- ven Precursors für Kohlenstofffasern ist das Biopolymer Lignin. Dieses bietet den Vorteil einer im Vergleich zu PAN (50 Gew.-%) bzw. Cellulose (20-30 Gew.-%) sehr hohen Kohlenstoffausbeute (ca. 60 Gew.-%). Lignin ist ein polyaromatisches Polyol, welches Bestandteil des Holzes ist und in großen Mengen als Nebenprodukt der Zellstoffherstellung anfällt. Die chemische Struktur des Lignins wird durch die im Zel Istoff prozess verwendete Holzart sowie das Verfahren der Zellstoffkochung bestimmt. Der Hauptanteil des anfallenden Lignins wird gegenwärtig nur energetisch genutzt. Mit Lignin steht ein äußerst kostengünstiger Rohstoff zur Verfügung, der in unmodifizierter Form praktisch nicht faserbildend ist.
Eine Prozessvariante zur Herstellung einer ligninbasierten Precursorfaser für eine Kohlenstofffaser beschreibt beispielsweise Kadla (J.F. Kadla et al., Carbon, 40, 2913-2920, 2002). Hier wird ein kommerziell verfügbares Kraft- Lignin durch Schmelzspinnen zu einer Ligninfaser verarbeitet. Als nachteilig erwies sich bei diesem Verfahren jedoch, dass eine kostenintensive thermi- sehe Vorbehandlung des Lignins notwendig ist. Außerdem wiesen die Kohlenstofffasern, die aus den schmelzgesponnenen, ligninhaltigen Precursoren hergestellt wurden, Festigkeiten von nur ca. 0,4 GPa und Moduli im Bereich von 40 bis 50 GPa auf. Sie erfüllen damit nicht die vom Automobilbau angestrebten mechanischen Kennwerte.
Weitere Prozesse zum Schmelzspinnen von Lignin offenbaren Kubo (Kubo et al., Carbon, 36, 1119-1124, 1998) und Sudo (K. Sudo et al. J. Appl. Polymer Sei., 44, 127-134, 1992). Bei diesen müssen die nicht schmelzenden, hochmolekularen Bestandteile in einem Vorbehandlungsschritt aus dem Lignin ent- fernt werden und die nach diesen Prozessen hergestellten Kohlenstofffasern sind ebenfalls durch ein niedriges Festigkeitsniveau gekennzeichnet und genügen nicht den Anforderungen.
Der Stand der Technik zeigt somit, dass das Schmelzspinnen von ligninhaltigen Precursoren zwar prinzipiell möglich ist, jedoch aufwendige Verfahrensschritte erfordert. Mittels Schmelzspinnverfahren wurden die Precursorfasern nur diskontinuierlich und als Monofilament zu Kohlenstofffasern umgewandelt, da es einer Vernetzungsreaktion des Lignins bedarf, um die schmelzbare Precursorfaser in einen nicht mehr schmelzenden Zustand zu überführen.
Die Verwendung von Lösungen, welche Lignin und ein faserbildendes Polymer enthalten, besitzt den Vorteil, dass es sich dabei von vornherein um nichtschmelzende Polymere handelt. Diese lassen eine schnellere Konvertierung zu und Prozessschritte zur Aufhebung der Schmelzbarkeit sind nicht notwendig.
Ein solches Verfahren zur Herstellung einer ligninhaltigen Precursorfaser beschreibt die US 3,461,082. Hier wird eine Lösung aus einem Polymer wie PAN oder Viskose und Lignin nach dem Trockenspinnverfahren verarbeitet. Die Spinnmasse wird durch eine Spinndüse gefördert und die erzeugte Filamentschar tritt danach in einen mit einem heißen Gasmedium beaufschlagten Spinnschacht. Das Lösungsmittel verdampft dabei und die Polymere werden in Faserform regeneriert und können weiter prozessiert werden.
Für die Verwendung von PAN als faserbildendes Polymer ergibt sich abermals eine direkte Abhängigkeit vom Ölpreis. Der Einsatz von Viskose bringt jedoch ebenfalls Nachteile mit sich, da es sich bei Viskose um Cellulosexanthogenat handelt und dieses keine lagerstabile Verbindung darstellt, da jederzeit Xanthogenatsubstituenten abgespalten werden können. Dies genügt nicht den Qualitätsanforderungen, die ein im Anschluss stattfindender Konvertie- rungsprozess zur Kohlenstofffaser an das Precursormaterial stellt.
Darüber hinaus muss bei dem Trockenspinnverfahren davon ausgegangen werden, dass Reste der zum Lösen des Cellulosexanthogenat eingesetzten Alkalilauge in der Faser verbleiben und somit zwangsläufig zu Fehlstellen wäh- rend der Umwandlung zur Kohlenstofffaser führen, da die Faser dann lokal überhitzen kann.
Auch wenn der Viskoseprozess das mit Abstand am häufigsten genutzte Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Chemiefasern ist, so sind die dabei anfallenden Nebenprodukte wie z.B. Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Schwermetalle ökologisch bedenklich und der Gesamtprozess mit hohen Investitionskosten verbunden. Es werden deshalb bereits seit Jahren Anstrengungen unternommen, das Viskoseverfahren durch alternative Verfahren abzulösen.
Entwickelt wurden dazu einerseits Verfahren auf Basis des direkten Lösens von Zellstoff in geeigneten Lösemitteln, wie z.B. N-Methylmorpholin-N-oxid oder ionischen Flüssigkeiten. Auch hieraus lassen sich Lignin enthaltende cellulosische Regeneratfasern erzeugen. Jedoch wurden solche Spinnlösungen aufgrund ihrer hohen Viskosität bisher nach dem Luftspaltspinnverfahren weiterverarbeitet. Die hohe Viskosität erforderte außerdem teureres Prozess- equipment, damit die Spinnlösung gefördert werden konnte und es war nötig, die Lösung zu filtrieren. Von enormer Bedeutung bei den Direktlöseprozessen von Zellstoff, ist die Rückgewinnung des Lösungsmittels. Durch das Einbringen von Lignin/Ligninderivat in die Spinnlösung und dem gemeinsamen Fällungsprozesses, nach dem die Polymerlösung aus der Düse in Faserform ausgetre- ten ist, den Luftspalt passiert hat und anschließend in das Fällbad eintritt, kommt es zum teilweisen Auswaschen des Lignin/Ligninderivates in das Fällbad, in welches auch das Lösungsmittel diffundiert. Der Anteil des Lignin/Ligninderivates, welches in das Fällbad übergeht, kann durch geeignete Additive abgesenkt werden. Jedoch stellen beide Fälle einen zusätzlichen
Aufwand für das Recycling des Lösungsmittels dar, wodurch die erhöhten Prozesskosten auf die resultierende Kohlenstofffaser umgelegt werden müssen und somit ein möglicher Kostenvorteil minimiert wird. EP57105, EP178292 und EP2110468 beschreiben eine Möglichkeiten Formkörper aus Regeneratcellulose besteht durch Ausfällen einer Lösung von Cellulosecarbamat herzustellen. Cellulosecarbamat wird durch die Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff gebildet, ist in kalter Natronlauge löslich und kann in sauren, salzhaltigen wässrigen Lösungen oder erwärmter Natronlauge re- generiert werden.
Neben diesem Weg zur Erzeugung von Regeneratfasern aus Cellulosecarbamat, kann Cellulosecarbamat auch aus NMMO mittels Luftspaltspaltspinnen, wie in EP 1716273B1, umgeformt werden. Die Strukturbil- dung der Regeneratfaser erfolgt bei diesem Prozess im Luftspalt und führt zu hochmoduligen und hochfesten Fasern. Problematisch ist die Stabilität der Spinnlösung aus Cellulosecarbamat in NMMO, da es zur vermehrten Abspaltung des Carbamatsubstituten kommt, wodurch sich permanent die rheologischen Eigenschaften der Spinnlösung verändern und damit das Spinn- verhalten. Ferner entsteht als Spaltprodukt gasförmiges Ammoniak, welches durch die Spinndüse entweicht und zu Spinninstabilitäten führt.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu Herstellung einer ligninhaltigen Precursorfaser bereitzustellen, das nicht die Nachtei- le der oben genannten Verfahren aus dem Stand der Technik aufweist. Das bedeutet, dass die Spinnlösung keine Cellulosexanthogenate bzw. keine Viskose enthalten und sich nach dem Nassspinnverfahren verarbeiten lassen sollte. Zudem sollten zur Herstellung der spinnfähigen Lösung keine aufwendigen Vorbehandlungsschritte notwendig sein. Das Verfahren sollte neben diesen Voraussetzungen nachhaltig und kostengünstig sein. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine entsprechende ligninhaltige Precursorfaser anzugeben, die hohe E-Moduli und Festigkeiten aufweist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Weiterverarbeitung der Precursorfaser zu einer Kohlenstofffaser sowie eine entsprechend herge- stellte Kohlenstofffaser oder aktivierte Kohlenstofffaser.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung einer ligninhaltigen Precursorfaser mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Patentanspruch 15 betrifft eine entsprechend hergestellte Precursorfaser. Zudem wird mit Patentanspruch 19 ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser aus der Precursorfaser angegeben. Mit Patentanspruch 22 wird eine entsprechend hergestellte Kohlenstofffaser bereitgestellt und Patentanspruch 24 zeigt Verwendungszwecke dieser Kohlenstofffaser auf. Die jeweils abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer ligninhaltigen Precursorfaser für die Herstellung von Kohlenstofffasern und/oder aktivierten Kohlenstofffasern wird eine Spinnlösung, enthaltend mindestens eine Sorte eines Lignins oder Ligninderivates sowie ein Cellulosecarbamat und ein Lösungsmittel, durch eine Loch-Spinndüse, welche in ein Koagulationsbad taucht, extrudiert, wobei die ligninhaltige Precursorfaser ausfällt. Das erfindungsgemäße Spinnverfahren ist somit ein Nassspinnverfahren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnten durch überraschend einfa- che Prozessschritte lagerstabile Precursorfasern mit hohen Filamentzahlen erzeugt werden.
Besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es, wenn die mindestens eine Sorte Lignin oder das in dem Ligninderivat enthaltene Lignin aus einer Nadelholz-, Laubholz- oder Einjahrespflanzenquelle extrahiert wird, wobei das Lignin besonders bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmassenverteilung zwischen 500 g/mol und 20000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 2000 g/mol und 10000 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 4000 g/mol und 10000 g/mol, aufweist. Ebenfalls bevorzugt ist es bei dem erfindungsge- mäßen Verfahren, wenn das Lignin oder Ligninderivat weniger als 1 Gew.-%
Asche enthält. Dies kann erreicht werden, indem das entsprechende Lignin oder Ligninderivat intensiv mit Wasser oder ggf. mit Säuren gewaschen wird.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Cellulosecarbamat einen mittels Viskosi- metrie bestimmten DPCuoxam zwischen 150 und 750, besonders bevorzugt einen DPcuoxam zwischen 250 und 550, aufweist. Bevorzugt weist das Cellulosecarbamat auch noch einen Substitutionsgrad zwischen 0,1 bis 1,0, insbesondere zwischen 0,2 und 0,6, auf. In einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird Cellulosecarbamat in einer Konzentration von mehr als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Spinnlösung eingesetzt. In dieser Weise ergibt sich ein Stickstoffgehalt der Precursorfaser, der sich vorteilhaft bei der Weiterverarbeitung der Faser zu einer Kohlenstofffaser auswirkt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Spinnlösung ein Massenverhältnis von Cellulosecarbamat zu der mindestens einen Sorte eines Lignins oder Ligninderivates zwischen 0,60 und 1,80, besonders bevorzugt zwischen 0,80 und 1,20, ganz besonders bevorzugt 1,00, aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
• Alkalilaugen, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
• tertiären Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid;
• ionischen Flüssigkeiten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumverbindungen, Pyridiniumverbindungen oder Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt l-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid, l-Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1- Ethyl-3-methylimidazoliumacetat; und/oder
• Mischungen hieraus.
Besonders bevorzugt ist, dass das Lösungsmittel ausschließlich aus Alkalilaugen, tertiären Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, besteht und dass das Lösungsmittel keine ionischen Flüssigkeiten enthält.
Dies hat den Vorteil, dass es zu keinen unerwünschten Nebenreaktionen der ionischen Flüssigkeit selbst oder der ionischen Flüssigkeit mit den Abbaupro- dukten mit Cellulosecarbamates kommen kann. Es kann erfolgreich vermieden werden, dass ein Imidazolium-Kation einer ionischen Flüssigkeit oder dessen Abbauprodukte mit dem reduzierenden Ende der Celluloseeinheit oder/und anderen Aldehyd-Gruppen entlang des Cellulosecarbamates unter Ausbildung einer C-C-Bindung reagieren und dass diese Undefinierte Substitution einen Einfluss auf die Cellulosecarbamat/Cellulosecarbamat bzw. Cellulosecarbamat/Lignin-Wechselwirkung in der gebildeten Precursorfaser hat. Unter Ausschluss der ionischen Flüssigkeiten in der Spinnlösung kann darüber hinaus verhindert werden, dass es zur Ausbildung von unvorteilhaften Temperaturprofilen in der Faser kommt.
Des Weiteren ist es besonders bevorzugt, dass die Spinnlösung aus mindestens einer Sorte eines Lignins oder Ligninderivates sowie einem Cellulosecarbamat und einem Lösungsmittel besteht und dass sie keine ioni- sehen Flüssigkeiten, keine Cellulose, keine weiteren Cellulosederivate und keine sonstigen Additive enthält.
Weiterhin ist bei dem Verfahren bevorzugt, dass die Spinnlösung Spinnhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Substanzen, insbesondere ZnO, organischen Additiven, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen (kationisch, z.B. Berol Spin 641), Alkylether von Polyoxyethylenglycol (nicht-ionisch, z.B. Berol Visco 32) oder Sulfonierte Öle (anionisch), oder Mischungen hiervon, enthält. Die Spinnlösung kann durch Rühren oder Kneten der mindestens einen Sorte des Lignins oder des Ligninderivates sowie des Cellulosecarbamats in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 5°C, bevorzugt von weniger als 0°C, hergestellt werden. Dabei wird so lange gerührt oder geknetet, bis die Lösung homogen und faserfrei ist. Die so erzeugte Spinnlösung wird vor Extrudieren durch die Loch-Spinndüse in das Koagulationsbad filtriert. So können ggf. enthaltene unlösliche Bestandteile abgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Loch-Spinndüse einen Spinnlochdurchmesser von 50 bis 500 μιη, besonders bevorzugt 50 bis 100 μιη, auf.
Ein weiterer vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Koagulationsbad bevorzugt einen pH-Wert zwischen 1 und 7, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 aufweist. Die Temperatur des Spinnbades beträgt vorzugsweise 5 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C. Ferner kann das Koagulationsbad, in welchem die Faser nach Extrusion durch die Spinndüse ausfällt, bevorzugt Wasser und/oder ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, der gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der polar-aprotischen Verbindungen, besonders bevorzugt DMF, DMSO, DMAc, oder Mischungen hiervon, insbesondere in einem Anteil zwischen 10 und 50 Vol.-% oder Wasser, Säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure, und Salze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Chloride, der Salze mit Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Zink, Kupfer, Nickel, Cadmium, oder Mischungen hiervon als Kation, bevorzugt in einer Konzentration zwischen 40 und 240 g/L, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 60 und 240 g/L, enthalten.
Dabei hängt die Zusammensetzung des Koagulationsbades vorzugsweise von der Zusammensetzung der Spinnlösung ab. Enthält die Spinnlösung polare, aprotische Additive wie z.B. DMSO, DMF, DMAc zur Viskositätsregulierung, so setzt sich das Spinnbad bevorzugt aus Wasser und/oder Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, polar-aprotischen Verbindungen, besonders bevorzugt DMF, DMSO, DMAc, oder Mischungen hiervon zusammen.
Wird aus einer alkalisch wässrigen Lösung gesponnen, so setzt sich das Spinnbad vorzugsweise aus Wasser und/oder Schwefelsäure und Salz zusammen. Weiter ist bevorzugt, dass die in einem Koagulationsbad ausgefällte
Precursorfaser anschließend in ein Reckbad eingeleitet und auf 110 bis 500 %, bevorzugt auf 110 bis 300 %, ihrer Länge gestreckt wird, wobei das Reckbad Wasser, Luft, oder ein Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel, bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 60°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 80°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 100°C, enthält oder daraus besteht, dass die Precursorfaser mit destilliertem Wasser gewaschen, durch beheizte Walzen und/oder durch eine Durchströmtrocknung bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 °C, bevorzugt zwischen 60 und 80 °C, getrocknet und/oder aufgewickelt.
Das Ausmaß der strukturellen Orientierung, das durch Strecken der Precursorfaser erzielt wird, ist dabei unerwartet hoch und trägt zu den außerordentlich guten mechanischen Eigenschaften der resultierenden Kohlenstofffaser bei.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Precursorfaser vor und/oder nachdem sie getrocknet wird mit einem Spinnöl beschichtet.
Ebenso ist es bei dem Verfahren bevorzugt, wenn die Precursorfaser bei der Stabilisierung in Form eines endlosen Mulitfilamentgarns vorliegt und dieser kontinuierlich durch einen Ofen transportiert wird. So können die Precusorfaser bei Verweilzeiten zwischen 10 bis 100 Minuten und Ofentemperaturen zwischen 100 und 350 °C in einen unschmelzbaren und nicht brennbaren Zustand überführt werden. Durch Anlegen einer mechanischen Spannung kann weiterhin eine Dehnung der Precursorfaser erreicht und gleichzeitig verhindert werden, dass die Faser im Ofen schlaff durchhängt.
Erfindungsgemäß wird ebenso eine Precursorfaser zur Herstellung von Kohlenstofffasern angegeben. Die erfindungsgemäße Precursorfaser zeichnet sich durch einen Gehalt an mindestens einer Sorte Lignin oder Ligninderivat von mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% aus und weist eine nach DIN 53834 gemessene Festigkeit von mindestens 5 cN/tex, bevorzugt von mindestens 10 cN/tex, besonders bevorzugt von mindestens 15 cN/tex, ganz besonders bevorzugt von mindestens 20 cN/tex, sowie ein E-Modul von mindestens 350 cN/tex, bevorzugt von mindestens 550 cN/tex, ganz bevorzugt von mindestens 750 cN/tex, auf.
Die erfindungsgemäßen Precursorfasern halten überraschenderweise sehr hohen Heizraten von bis zu 50°C/min stand, die bei einer Stabilisierung der Precursorfaser angewendet werden. Außerdem weisen sie eine unerwartet hohe Kohlenstoffausbeute nach einer Carbonisierung zu Kohlenstofffasern auf. Auch die Schling-, Knick- und Zugfestigkeit, die im Bereich von 150 bis 200 MPa liegt, und ihre Bruchdehnungseigenschaften sind bemerkenswert und übertreffen die entsprechenden Eigenschaften vergleichbarer Lignin- Precursorfasern aus dem Stand der Technik.
Vorzugsweise weist die Precursorfaser nach dem vorhergehenden Anspruch ein Stickstoff/Kohlenstoff-Masseverhältnis von weniger als 0,06, besonders bevorzugt weniger als 0,04, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,02, auf.
Bevorzugt ist es außerdem, wenn die Precursorfaser einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von weniger als 70 μιη aufweist.
Besonders vorteilhaft lässt sich die erfindungsgemäße Precursorfaser nach einem im voranstehenden beschriebenen Verfahren herstellen.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser offenbart, bei dem die Precursorfaser bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C stabilisiert und simultan im Bereich zwischen 0 und 300 % be- zogen auf ihre Ausgangslänge gedehnt wird, wobei die Precursorfaser unschmelzbar und unbrennbar wird und eine orientierte Struktur erhält.
Anschließend kann die stabilisierte, orientierte Precursorfaser bei Temperaturen zwischen 300 und 900°C präcarbonisiert und im Bereich zwischen 0 und 300 % bezogen auf ihre Ausgangslänge gedehnt werden, wobei ein Kohlenstoffanteil der Faser von mehr als 80 Gew.-% und eine orientierte Struktur erhalten werden.
Optional kann die so erhaltene Kohlenstofffaser bei Temperaturen von 2000- 3000°C auch noch graphitisiert werden.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung eine Kohlenstofffaser aus einer ligninhaltigen Precursorfaser bereit, die einen Kohlenstoffanteil von mehr als 80 Gew.%, bevorzugt von mehr als 90 Gew.-%, enthält.
Zudem ist die erfindungsgemäße Kohlenstofffaser vorteilhaft nach dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser herstellbar.
Des Weiteren ist es Gegenstand der Erfindung, dass die Kohlenstofffaser, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffa- ser hergestellt wurde, zur Herstellung einer chemisch aktivierten Kohlenstofffaser und/oder zur Herstellung von Kompositmaterialien verwendet wird.
Die carbonisierte oder graphitisierte Kohlenstofffaser kann dabei durch Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre oder Plasmabehandlung oder Behandlung mit Chemikalien an der Oberfläche physikalisch oder chemisch aktiviert werden.
Beispiel 1 250 g Cellulosecarbamat {DPCuox 258, N-Gehalt 2,2 %, Feuchtegehalt 10
Gew.-%) wurde zusammen mit 2000 g einer 7 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung in der Kälte bei - 4 °C unter Rühren innerhalb 90 min gelöst. Zu der Lösung wurde anschließend 250 g eines Kraft-Lignins {Feuchtegehalt 10 Gew.-%) gegeben und weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde die Lösung in der Kälte unter Druckbeaufschlagung mittels Stickstoffs (2bar) durch ein 10 μιη Metallfilter filtriert und für die Lösung für 20 h gelagert. Die so erzeugte niedrigviskose Spinnlösung wurde bei einer Temperatur von +5 °C mittels einer Spinnpumpe zur Spinndüse (600 Loch, 70 μιη), welche in ein 40 °C temperiertes wässrigen Spinnbad aus 80 g/l Schwefelsäure und 140 g/l Natriumsulfat ragte, gefördert. Die koagulierten Filamente wurden mittels eines Düsenverzugs von 0,7 abgezogen und der Wäsche zugeführt. Die Filamente wurden mittels 60 °C warmen destillierten Wassers gewaschen und bei 80°C getrocknet. Die so erzeugten Filamente hatten einen Festigkeit von 19 cN/tex, eine Dehnung von 6 % sowie einen Modul von 923 cN/tex. Der Ligningehalt der Filamente betrug 49 Gew.-%.
Beispiel 2
Das endlos Multifilamentgarn hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 1, bestehend aus Lignin und Cellulosecarbamat (50/50 Masse-%), wurde kontinuierlich durch zwei räumlich voneinander getrennte Rohröfen transportiert und mit Wärme beaufschlagt. Im ersten Rohrofen, durch den kontinuierlich Luft strömt, wurde am Multifilamentgarn der Prozess der Stabilisierung durchgeführt und dazu Temperaturen im Bereich von 100-300 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von ca. 80 min angewendet. Durch unterschiedliche Geschwindigkeiten der Fadentransporteinrichtungen vor und nach dem Rohrofen wurde während der Wärmeeinwirkung eine Dehnung des Multifilamentgarns von 100 % realisiert. Dabei wird die Struktur des Fasermaterials orientiert und damit mechanischen Eigenschaften der finalen C-Fasern deutlich verbessert. Das resultierende orientierte und stabilisierte Endlosmultifilamentgarn wurde anschließend auf einen Spulenkern gewickelt. Das entsprechende Multifilamentgarn ist charakterisiert durch Unschmelzbarkeit, Unbrennbarkeit, Verklebungsfreiheit ausreichender Schling- und Knickfestigkeit sowie Zugfestigkeit von ca. 200 MPa und Bruchdehnungen von ca. 5 %. Im zweiten Rohrofen, durch den kontinuierlich Inertgas strömt, wurde der Prozess der Präcarbonisierung durchgeführt und dazu Temperaturen im Bereich von 300-900 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von 30 min angewendet. Durch unterschiedliche Geschwindigkeiten der Fadentransporteinrichtungen vor und nach dem Ofen konnte während der Wärmeeinwirkung eine Dehnung des Multifilamentgarns von ca. 10 % realisiert werden. Das resultierende orientierte und präcarbonisierte Endlosmultifilamentgarn wurde anschließend auf einen Spulenkern gewickelt. Das entsprechende Multifilamentgarn ist charakterisiert durch einen Kohlenstoffanteil > 80 Gew %. Abschließend erfolgte der Prozess der Carbonisierung in einem weiteren Ofen bei Temperaturen von 900- 1600°C, wobei ein orientiertes carbonisiertes Multifilamentgarn erhalten wurde, welches durch einen Kohlenstoffanteil > 90 Gew.-% charakterisiert ist.
Beispiel 3 300g Cellulosecarbamat (DPCuox: 274, DS 0,3) werden zusammen mit 300 g
Organosolv Lignin mit 1500 g Ethylmethylimidazoliumacetat sowie 500 g Dimethylsulfoxid gemischt und in einem Horizontalkneter bei 110 °C innerhalb 2,5h gelöst. Die resultierende homogene, schwarze Lösung ist völlig Faserfrei und besitzt eine Viskosität von 65 Pa s bei 50 °C.
Die filtrierte Lösung wurde mittels Druck und Zahnradpumpe durch eine 120- Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 70 μιη) in ein 10 Vol.-% Ethylmethylimidazoliumacetat enthaltendes wässriges Koagulationsbad gefördert und gefällt. Die Filamente wurden mittels 60 °C warmen destillierten Wassers gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Die so erzeugten Filamente hatten einen Festigkeit von 24 cN/tex, eine Dehnung von 8% sowie einen Modul von 1150 cN/tex. Der Ligningehalt der Filamente betrug 41 Gew.-%.
Beispiel 4
Das Endlosmultifilamentgarn hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 3, bestehend aus Lignin und Cellulosecarbamat (50/50 Masse-%), wurde kontinuierlich durch einen Rohrofen transportiert und mit Wärme beaufschlagt. Während dieses Prozessschrittes (Stabilisierung) wurde das Multifilamentgarn in Luftatmosphäre Temperaturen im Bereich von 100-300 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von ca. 80 min ausgesetzt. Das nach Beispiel 3 hergestellte Multifilamentgarn konnte während der Wärmeeinwirkung jedoch nur um maximal 10 % gedehnt werden, wodurch die Struktur des Fasermaterials nur unzureichend orientiert wurde. Nach den anschließenden Prozessschritten der Präcarbonisierung und Carbonisierung (analog zu Beispiel 2) betrugen die mechanischen Eigenschaften der finalen C-Faser auf Basis des nach Beispiel 3 hergestellten Multifilamentgarns nur ein Bruchteil des Niveaus, das mit Multifilamentgarnen aus Beispiel 1 erreicht wurde.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer ligninhaltigen Precursorfaser für die Herstellung von Kohlenstofffasern und/oder aktivierten Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spinnlösung enthaltend
A) mindestens eine Sorte eines Lignins oder Ligninderivates sowie
B) ein Cellulosecarbamat und
C) ein Lösungsmitttel, durch eine Loch-Spinndüse, welche in ein Koagulationsbad eintaucht, extrudiert wird, wobei die ligninhaltige Precursorfaser ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sorte Lignin oder das in dem Ligninderivat enthaltene Lignin aus einer Nadelholz-, Laubholz- oder Einjahrespflanzenquelle extrahiert wird, wobei das Lignin bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmassenverteilung zwischen 500 g/mol und 20000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 2000 g/mol und 10000 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 4000 g/mol und 10000 g/mol, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosecarbamat einen mittels Viskosimetrie bestimmten DPCuoxam zwischen 150 und 750, bevorzugt einem DPCuoxam zwischen 250 und 550, aufweist, wobei das Cellulosecarbamat einen Substitutionsgrad zwischen 0,1 bis 1,0, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosecarbamat in einer Konzentration von mehr als 6 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Spinnlösung enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
• Alkalilaugen, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydro xid,
• tertiären Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N- oxid;
• ionischen Flüssigkeiten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazoliumverbindungen, Pyridinium- verbindungen oder Tetraalkylammoniumverbindungen, bevorzugt l-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, l-Butyl-3-methyl- imidazoliumacetat, l-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat;
und/oder
• Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung ein Massenverhältnis von
Cellulosecarbamat zu der mindestens einen Sorte eines Lignins oder Ligninderivats zwischen 0,60 und 1,80, bevorzugt zwischen 0,80 und 1,20, besonders bevorzugt von 1,00, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung durch Rühren oder Kneten der mindestens einen Sorte Lignin oder des Ligninderivats sowie des Cellulosecarbamats in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 5°C, bevorzugt von weniger als 0°C, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung Spinnhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Substanzen, insbesondere ZnO, organischen Additiven, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen (kationisch, z.B. Berol Spin 641), Alkylether von
Polyoxyethylenglycol (nicht-ionisch, z.B. Berol Visco 32) oder Sulfonier- te Öle (anionisch), oder Mischungen hiervon, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung vor Extrudieren durch die Loch- Spinndüse in das Koagulationsbad filtriert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Loch-Spinndüse einen Spinnlochdurchmesser von 50 bis 500 μιη, bevorzugt 50 bis 100 μιη, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationsbad einen pH-Wert zwischen 1 und 7, bevorzugt zwischen 2 und 5 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationsbad Wasser und/oder ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, der gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe, der polar-aprotischen Verbindungen, bevorzugt DMF, DMSO, DMAc, oder Mischungen hiervon, insbesondere in einem Anteil zwischen 10 und 50 Vol.-% oder
Wasser, Säure, bevorzugt Schwefelsäure, und Salze, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Chloride, der Salze mit Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Ammonium, Magnesium, Calcium, Zink, Kupfer, Nickel, Cadmium, oder Mischungen hiervon als Kation, insbesondere in einer Konzentration zwischen 40 und 240 g/L, besonders bevorzugt in einer Konzentration zwischen 60 und 240 g/L, enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Koagulationsbad ausgefällte
Precursorfaser anschließend i. in ein Reckbad eingeleitet und auf 110 bis 500 %, bevorzugt auf 110 bis 300 %, ihrer Länge gestreckt wird, wobei das Reckbad Wasser, Luft, oder ein Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel, bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 60°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 80°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 100°C, enthält oder daraus besteht, ii. mit destilliertem Wasser gewaschen wird, iii. durch beheizte Walzen und/oder durch eine
Durchströmtrocknung bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 °C, bevorzugt zwischen 60 und 80 °C, getrocknet wird, und/oder iv. aufgewickelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursorfaser vor und/oder nachdem sie in Verfahrensschritt iii) getrocknet wird mit einem Spinnöl beschichtet.
Precursorfaser mit mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% der mindestens einen Sorte Lignin oder des Ligninderivats, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursonfaser eine nach DIN 53834 gemessene Festigkeit von mindestens 5 cN/tex, bevorzugt von mindestens 10 cN/tex, besonders bevorzugt von mindestens 15 cN/tex, ganz besonders bevorzugt von mindestens 20 cN/tex, sowie ein E-Modul von 350 cN/tex, bevorzugt von mindestens 550 cN/tex, besonders bevorzugt von mindestens 750 cN/tex aufweist.
Precursorfaser nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursorfaser ein Stickstoff/Kohlenstoff - Masseverhältnis von weniger als 0,06, bevorzugt weniger als 0,04, besonders bevorzugt weniger als 0,02, aufweist.
17. Precursorfaser nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursorfaser einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von weniger als 70 μιη aufweist.
18. Precursorfaser, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der An- sprüche 1 bis 14.
19. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser, bei dem eine
Precursorfaser nach einem der Ansprüche 15 bis 18 bei Temperaturen zwischen 100 und 300 °C stabilisiert, zwischen 300 und 900 °C präcarbonisiert und anschließend zwischen 900 und 2000 °C unter inerten Bedingungen carbonisiert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die
Precursorfaser bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C stabilisiert und simultan im Bereich zwischen 0 und 300 % bezogen auf ihre Ausgangslänge gedehnt wird, wobei die Precursorfaser unschmelzbar und unbrennbar wird und eine orientierte Struktur erhält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierte, orientierte Precursorfaser nach Anspruch 20 bei Temperaturen zwischen 300 und 900°C präcarbonisiert und im Bereich zwischen 0 und 300 % bezogen auf ihre Ausgangslänge gedehnt wird und dadurch einen Kohlenstoffanteil von mehr als 80
Gew.-% und eine orientierte Struktur erhält.
22. Kohlenstofffaser aus einer ligninhaltigen Precursorfaser dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kohlenstoffanteil von mehr als 80 Gew.%, bevorzugt von mehr als 90 Gew.-%, enthält. 23. Kohlenstofffaser, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21.
24. Verwendung der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 22 und 23 zur Herstellung einer chemisch aktivierten Kohlenstofffaser und/oder zur Herstellung von Kompositmaterialien.
EP16702897.6A 2016-01-26 2016-01-26 Nassspinnverfahren zur herstellung einer ligninhaltigen faser als precursor für eine kohlenstofffaser Withdrawn EP3408433A1 (de)

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