DE102019004219A1

DE102019004219A1 - Precursor aus Lignin und Verfahren zur Herstellung eines Precursors aus Lignin für die Herstellung von Kohlenstofffasern

Info

Publication number: DE102019004219A1
Application number: DE102019004219.0A
Authority: DE
Inventors: Lars Bostan; Renate Fourné
Original assignee: Fourne Maschb GmbH; Fourne Maschinenbau GmbH; Faserinstitut Bremen eV
Current assignee: Fourne Maschb GmbH; Fourne Maschinenbau GmbH; Faserinstitut Bremen eV
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2020-12-17
Also published as: WO2020254209A1

Abstract

Lignin ist ein biobasierter Rohstoff für die Herstellung von Kohlenstofffasern. Bisher ist allerdings kein Verfahren bekannt, mit dem Lignin zu Kohlenstofffasern mit einer Vielzahl von Filamenten zur industriellen Anwendung herstellbar ist. Durch die Erfindung wird ein Precursor (11) aus Lignin geschaffen und ein Verfahren, mit dem Kohlenstofffasern aus Lignin herstellbar sind. Das wird dadurch erreicht, dass bei einem extruderbasierten Spinnverfahren Lignin durch mindestens eine Düse gepresst und von einer polymeren Mantelschicht umhüllt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Precursors aus Lignin gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Precursor aus Lignin gemäß dem Anspruch 13.
Das hier verwendete Lignin ist ein biobasierter Rohstoff für die Herstellung von Kohlenstofffasern. Dabei wird das Lignin als Precursor-Material für die Kohlenstofffasern verwendet. Es ähnelt in seiner molekularen Struktur dem weit verbreiteten Precursor-Material Polyacrylnitril (PAN). Eine herausragende Eigenschaft des Lignins ist unter anderem seine Schmelzspinnbarkeit. Dadurch, dass es als Nebenprodukt bei der Papierherstellung anfällt, steht es zudem in großen Mengen zur Verfügung.
Als problematisch hat es sich jedoch erwiesen, dass das Schmelzspinnen von Lignin zum einen durch eine geringe Schmelzdehnung des Lignins und zum anderen durch eine große Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Prozesstemperatur erschwert wird. Darüber hinaus verhält sich Lignin sehr spröde. Daher ist Lignin als Precursor für die weiterführende Konvertierung zu Kohlenstofffasern nur sehr schwer handhabbar.
Über das Schmelzspinnen von Lignin ist bisher nur wenig bekannt. Bisherige Versuche Lignin im Schmelzspinnverfahren zu verarbeiten führten lediglich zu einzelnen Kohlenstofffilamenten im Labormaßstab. Um die Anzahl der Filamente weiter zu erhöhen, musste das Lignin modifiziert werden und mit einem thermoplastischen Kunststoff geblendet (vermischt) werden.
Für das bisherige Spinnen von Lignin im Labormaßstab war es notwendig, das Lignin mit einem pyrolisierten Schweröl zu mischen, bei dem sich die Island-Sea-Struktur durch Wechselwirkungen zwischen den beiden Materialien verändert. Dadurch lässt sich bei der Verwendung dieser Materialien die Struktur des Filaments nicht kontrollieren bzw. definieren. Die Möglichkeit des definierten Einsatzes der Island-in-the-Sea-Technologie bei der Herstellung eines Kohlenstofffaser-Precursors ist für PAN im Lösungsmittel-/Gelspinnverfahren bekannt, wobei für die Untersuchungen nur Einzelfilamente hergestellt werden konnten. Bisher sind keine Verfahren bekannt, mit denen Lignin zu Kohlenstofffasern mit einer Vielzahl von Filamenten zur industriellen Anwendung herstellbar ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Precursor aus Lignin zu schaffen sowie ein Verfahren, mit dem Kohlenstofffasern aus Lignin herstellbar sind.
Ein Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe weist die Maßnahmen des Anspruchs 1 auf. Demnach ist es vorgesehen, dass bei einem extruderbasierten Spinnverfahren Lignin durch mindestens eine Düse gepresst und von einer polymeren Mantelschicht, insbesondere einer thermoplastischen Mantelschicht, umhüllt wird. Dadurch ist es möglich, ein Lignin-Precursor-Garn mit größer/gleich 1000 Filamenten herzustellen und diese weiterzuverarbeiten. Durch die schützende Polymermantelschicht kann das Garn mehrfach gefacht werden, um die gewünschte Filamentanzahl zu erhalten. Die anschließende modifizierte Konvertierung ermöglicht die Herstellung endloser, ligninbasierter Kohlenstofffasern bzw. Kohlenstofffaserrovings mit ausreichender Filamentanzahl für die industrielle Anwendung.
Insbesondere ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die polymere Mantelschicht des Lignins entweder in einem Lösungsmittel oder in Wasser gelöst wird, wobei die Mantelschicht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Polymer gebildet wird. Weiter kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Art des Lösungsmittels zum Lösen der Mantelschicht in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymer ausgewählt wird. Je nach Art des Polymers ist es denkbar, das Lösungsmittel entsprechend zu wählen, um ein besonders bevorzugtes Ablösen der Mantelschicht von dem Lignin zu erwirken.
Bevorzugt kann es außerdem vorgesehen sein, dass, insbesondere reines, Lignin aufgeschmolzen wird und durch mindestens eine Düse gepresst wird, sodass sich der Precursor vorzugsweise aus wenigstens nahezu 100% Lignin zusammensetzt. Dabei wird bevorzugt ein Spin-Carrier-System mit dem wasserlöslichen spin carrier im Island-in-the-Sea-Spinnverfahren verwendet. Es kann auch ein Kern-Mantel-Spinnverfahren als technische Alternative verwendet werden. Durch die anschließende Konvertierung und Ablage ist es möglich, ein endloses, ligninbasiertes Kohlenstofffaserroving mit ausreichender Filamentanzahl für die industrielle Anwendung zu schaffen.
Es ist vorgesehen, dass das Lignin und das Polymer bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C, insbesondere von 160°C bis 220°C, vorzugsweise von 170°C bis 190°C, durch die mindestens eine Düse gepresst werden. Durch diese Wahl der Materialtemperatur lässt sich das Lignin zusammen mit dem Polymer besonders vorteilhaft verarbeiten. Bevorzugte Viskositäten des Lignins und/oder des Polymers liegen bei 10 Pas bis 2000 Pas, vorzugsweise 100 Pas bis 2000 Pas, insbesondere 100 Pas bis 500 Pas. Ein besonders bevorzugtes Viskositätsverhältnis zwischen dem Lignin und dem Polymer liegt bei 0,5 bis 2,0. Durch dieses Viskositätsverhältnis lässt sich in dem genannten Verfahren das polymere Mantelmaterial besonders gut um die Ligninfilamente fügen.
Durch das Zusammenführen des Zwei-Komponenten-Systems im Island-in-the-Sea-Spinnverfahren kann ein Multifilamentgarn gesponnen werden. Je nach Geometrie der Düse ist es zum Beispiel möglich, 24 Sea-Fasern mit jeweils 14 Islands zu einem Garn mit 336 Ligninfilamenten zu spinnen. Durch weiteres Fachen des Garns lässt sich eine Kohlenstofffaser mit einer vielfachen Anzahl der genannten Filamente herstellen.
Nach dem Zusammenführen bzw. Fachen des Garns bzw. des Precursors bestehend aus dem Lignin und dem Polymer wird selbiges durch das Waschbad bzw. ein Wasserbad geführt, um das Polymer von dem Lignin zu trennen. Durch dieses Spinnverfahren des Lignins mit der polymeren Mantelschicht und dem anschließenden Waschbad steht ein bis zu 100%iger Ligninprecursor zur Verfügung. Auch das Abspulen der Vorlagegarnspulen in der Zuführung zur Stabilisierung wird durch den Carrier erheblich einfacher, da der Carrier bzw. die Ummantelung Kapillarbrüche des Garns beim Abspulen minimiert.
Durch den temperaturgeregelten Erwärmungsprozess kann der wenigstens nahezu reine Ligninprecursor stabilisiert werden, wobei der Precursor vorzugsweise vor dem Stabilisieren getrocknet wird. Nach der Stabilisierung des Precursors kann die Anzahl der Multifilamente für die industrielle Anwendung durch Fachung weiter erhöht werden.
Des Weiteren kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass ein stabilisiertes Endloslignin-Garn entweder auf Hülsen, vorzugsweise Spulkörper, aufgespult wird oder in Kannen abgelegt wird oder weiter transportiert wird zu einem anschließenden Karbonisierungsprozess. Nach dem Aufspulen des Ligningarns auf einer Hülse ist es möglich, mehrere stabilisierte Ligningarnstränge weiter zu fachen.
Ein Precursor zur Lösung dieser Aufgabe weist die Merkmale des Anspruchs 13 auf. Demnach ist es vorgesehen, dass ein Precursor bis zu 100% aus Lignin besteht und zu einem Garn bestehend aus einer Vielzahl von endlosen Filamenten zusammenfachbar ist. Der Precursor ist dabei nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 herstellbar.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.
Durch die einzige Figur der Zeichnung wird eine Einrichtung 10 für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Precursors 11 aus Lignin bespielhaft dargestellt. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass diese Einrichtung 10 nur eines von vielen möglichen Ausführungsbeispielen ist, um den Precursor 11 aus Lignin für Kohlenstofffasern herzustellen. Neben der in der Figur dargestellten Einrichtung ist es denkbar, dass diese Einrichtung weitere oder weniger Komponenten aufweist, mit denen der Lignin-Precursor 11 verarbeitet wird.
Nachdem das Lignin mit dem Polymer im Schmelzspinnverfahren unter den oben beschriebenen Bedingungen zu dem Lignin-Precursor-Garn 11 verarbeitet wurde, wird es auf einer Spule 12, vorzugsweise auf mehreren Spulen 12, eines Spulengatters 13 aufgesteckt. Ausgehend von diesem Spulengatter 13 werden mehrere Precursor Garne 11, die jeweils auf unterschiedlichen Spulen 12 des Spulengatters 13 aufgespult sind, zum Fachen zusammengeführt. Die mehrfach gefachten Lignin-Precursor-Garne 11 werden sodann durch ein Waschbad 14 geleitet. In diesem Waschbad 14 wird durch ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser, die polymere Mantelschicht, bei der es sich vorzugsweise um einen Thermoplasten handelt, von dem Lignin getrennt.
Nach dem Waschbad 14 wird der gefachte Garn bzw. das Multifilament durch einen Trockenofen 15 geführt, um restliches Lösungsmittel bzw. Wasser von den Filamenten zu entfernen.
Nachdem die Multifilamente den Trockenofen 15 verlassen haben, können Sie über mindestens eine Präparationswalze 16 geführt werden. Diese Präparationswalze 16 dient dazu, das Multifilament vor Eintritt in den Stabilisierungs- bzw. Oxidationsofen 17 entsprechend vorzubereiten bzw. zu modifizieren. Durch diese Präparationswalze 16 wird insbesondere die Oberfläche der Multifilamente bzw. des Garns geschützt, sodass dieses in den Nachbehandlungsschritten gut transportiert werden kann.
In dem Stabilisierungs- bzw. Oxidationsofen 17 herrscht eine erhöhte Temperatur. Die notwendige Temperatur wird durch einen Lufterhitzer 18 in den Ofen 17 in Abhängigkeit von dem verwendeten Material eingestellt. Die Multifilamente werden in dem Ofen 17 entlang mehrerer Galetten 19 geführt und konvertiert. Diese Galetten 19 können derart angetrieben sein, dass sie die Filamente durch den Ofen hindurchziehen. Durch leichte Variation der Drehgeschwindigkeiten der Galetten 19 bzw. durch unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der Galetten 19 werden die Multifilamente wenigstens leicht gestreckt. Die Stabilisierung wird durch die Wärmebeaufschlagung unter Sauerstoff in dem Ofen 17 ausgeführt. Nachdem die stabilisierten Filamente den Ofen 17 verlassen haben, können sie entweder in einer Kanne abgelegt werden oder wie in der Figur dargestellte durch einen Wickler 20 aufgewickelt werden. Das so aufgewickelte Garn kann für einen anschließenden Karbonisierungsprozess weitertransportiert werden oder erneut gefacht werden, um die Anzahl der Filamente in dem Garn weiter zu erhöhen.
Durch dieses Verfahren des Schmelzspinnens des Lignins zusammen mit dem Polymer, der Trennung des Lignins von der Mantelschicht und dem anschließenden Stabilisieren des Precursors in dem Ofen 17 mit anschließender Karbonisierung ist es möglich, ein Kohlenstofffasergarn (Roving) mit einer Vielzahl von Filamenten für die industrielle Anwendung herzustellen.
Bezugszeichenliste

10: Einrichtung
11: Precursor Garn
12: Spule
13: Spulengatter
14: Waschbad
15: Trockenofen
16: Präparationswalze
17: Stabilisierungs-/Oxidationsofen
18: Lufterhitzer
19: Galette
20: Wickler

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Precursors (11) aus Lignin für die Herstellung von Kohlenstofffasern im Schmelzspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schmelz-Spinnen bzw. Extrudieren Lignin durch mindestens eine Düse gepresst und von einer polymeren Mantelschicht, insbesondere thermoplastischen Mantelschicht, umhüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelschicht des Lignins entweder in einem Lösungsmittel oder in Wasser gelöst wird, wobei die Mantelschicht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Polymer gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Art des Lösungsmittels zum Lösen der Mantelschicht in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymer ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, insbesondere reines, Lignin aufgeschmolzen wird und durch die mindestens eine Düse gepresst wird, so dass sich der Precursor (11) vorzugsweise aus wenigstens nahezu 100 % Lignin zusammensetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin und das Polymer bei einer Temperatur von 130°C bis 250°C, insbesondere von 160°C bis 220°C, vorzugsweise von 170°C bis 190°C, durch die mindestens eine Düse gepresst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Lignins und/oder des Polymers 10 Pas bis 2000 Pas, vorzugsweise 100 Pas bis 2000 Pas, insbesondere 100 Pas bis 500 Pas, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Lignins und die Viskosität des Polymers in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,0 stehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und das Lignin im Mantel-Kern-Spinnverfahren oder im Island-in-the-Sea-Spinnverfahren gesponnen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Garn bzw. der Precursor (11) bestehend aus dem Lignin und dem Polymer mehrfach gefacht wird, um eine gewünschte Anzahl an Filamenten zu erhalten, bevor es durch ein Waschbad geführt wird, um das Polymer zu entfernen bzw. von dem Lignin zu trennen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der, vorzugsweise reine, Lignin-Precursor (11) durch Erwärmung stabilisiert wird, wobei der Precursor (11) vorzugsweise vor dem Stabilisieren getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein stabilisiertes endlos Lignin-Garn (11) entweder auf Hülsen, vorzugsweise Spulkörper, aufgespult wird oder in Kannen abgelegt wird oder weitertransportiert wird zu einem anschließenden Karbonisierungsprozess.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufspulen auf einer Hülse mehrere stabilisierte LigninGarnstränge weiter gefacht werden.
Precursor (11) aus Lignin für die Herstellung von Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor (11) bis zu 100% aus Lignin besteht und zu einem Garn bestehend aus einer Vielzahl von endlosen Multifilamenten zusammenfachbar ist.
Precursor nach Anspruch 13, wobei der Precursor (11) herstellbar ist nach einem Verfahre gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12,