CN112805419B - 纤维素纤维加工 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了强化再生纤维素纤维的干和湿韧度可以通过添加糖二酸例如(但不限于)葡萄糖二酸来进行。在某些实施方式中，还描述了通过本公开的方法生产的包含糖二酸或其盐的再生纤维素纤维。所述生产的纤维至少部分由于包含所述糖二酸而具有有利性质。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月5日提交的美国临时专利申请号62/742,033的优先权，其全部内容通过参考并入本文。
技术领域
本公开的主题内容涉及生产纤维素纤维。更具体来说，本公开涉及使用糖二酸的用于纤维素纤维强化的系统和方法。
背景技术
由纤维素纤维构成的材料被广泛用于特别是要求强度的包装和服装工业中。由纤维素材料构成的基材通常通过添加聚合物材料来强化。然而，这样的聚合物材料通常赋予所述纤维素材料以不期望的特性，例如对水蒸气、水和/或溶剂的敏感性降低。此外，用聚合物材料处理过的材料通常会导致产品过硬和/或易碎。另外，生产具有提高的强度的基于聚合物的纤维(例如高性能纤维)的成本可能过高，使得此类纤维成本高昂。
发明内容
本公开涉及纤维素纤维强化。一方面，一种加工纤维素纤维的方法包括：将纤维素材料和糖二酸合并在第一溶剂中，以产生包含0.1-10重量％的糖二酸的第一混合物；搅拌所述第一混合物，从而溶解所述纤维素材料并产生第一溶液；将所述第一溶液纺丝以产生纤维素纤维溶液；将所述纤维素纤维溶液挤出到包含第二溶剂的第一浴槽中，以提供初生纤维；以及将所述初生纤维热拉伸通过包含油的第二浴槽，以产生再生纤维。
在某些实施方式中，所述糖二酸是葡萄糖二酸。
在某些实施方式中，所述纤维素纤维以重量/体积计约60％至约99.9％的浓度存在于所述第一混合物中。
在某些实施方式中，所述第一溶剂是非质子溶剂、离子有机水合物或水性溶剂。在某些情况下，所述第一溶剂包含卤化锂。在某些情况下，所述第一溶剂包含抗氧化剂例如没食子酸酯。
在某些实施方式中，所述第二溶剂包含甲醇、丙酮、异丙醇、水或其组合。
在某些实施方式中，所述纤维素材料是活化纤维素粉。在某些情况下，所述活化纤维素粉源自于棉花废料或农业废弃物。
在某些实施方式中，所述方法还包括在将中和的纤维素溶液挤出之前向所述中和的纤维素溶液添加一种或多种添加剂。在各种不同实施方式中，所述一种或多种添加剂可能包括防水剂、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻断剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂及其组合。
在某些实施方式中，所述方法还包括将所述初生纤维老化以提供老化的初生纤维，其中对所述老化的初生纤维进行拉伸。
在某些实施方式中，所述方法还包括通过包括下述步骤的方法来产生所述纤维素材料：碾磨纤维素起始原料以产生纤维素细粉；将所述纤维素细粉在氢氧化钠水溶液中进行丝光处理；用酸中和所述丝光处理的溶液；添加氢氧化钠，然后升高所述得到的溶液的温度，随后冷却到室温并离心所述冷却的溶液。
在某些实施方式中，本公开的主题内容涉及通过本公开的方法生产的再生纤维素纤维。
在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维具有约10-50μm的平均直径。
在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维具有高于约5克/旦尼尔的韧度。
在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维具有高于约250克/旦尼尔的比模量。
在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维具有高于约500MPa的抗拉强度。
在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维具有低于约15旦尼尔的线密度。
在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维被熔喷、纺粘或初纺。
在某些实施方式中，本公开的主题内容涉及包含本公开的纤维的纤维制品。
在某些实施方式中，所述纤维制品选自纱线、织物、熔喷纤网、纺粘纤网、初纺纤网、热粘合纤网、水刺纤网、无纺织物或其组合。
为了获得根据本公开所述的某些益处，并不特别要求与纤维素纤维加工有关的材料、技术或方法包括本文中描述的所有细节。因此，本文中描述的具体实例意在作为所描述的技术的示例性应用，并且替代方案是可能的。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一幅彩色附图。本专利或专利申请公开的带有彩色附图的副本，将在提出请求并支付必要的费用后由专利局提供。
图1示出了用于加工纤维素纤维的示例性方法。
图2示出了挤出、老化和拉伸纤维素纤维的示例性系统的示意图。
图3A和图3B是通过共聚焦显微术获得的在存在和不存在葡萄糖二酸的情况下制备的纤维的图像。
图4A和图4B是说明了磨碎的棉花样品在不存在和存在葡萄糖二酸情况下的溶解的图像。
图5是示出了进行和不进行酸处理并在丝光处理后进行干燥的磨碎的棉花样品的溶解的照片。
图6是描绘了在丝光预处理之前和之后的磨碎的棉花样品的曲线图。
图7A是根据本公开的主题内容的某些实施方式生产的4-丝纱线的照片。
图7B是来自于图7A的4-丝纱线的纤维横截面的共聚焦显微照片。
图8A示出了干态条件样品的拉伸试验数据，图8B示出了湿态条件样品的拉伸试验数据。
图9是用于环试验的示例性纤维的照片。
详细描述
本公开涉及强化再生纤维素纤维的干和湿韧度。更具体来说，本文公开的方法通过添加糖二酸例如(但不限于)葡萄糖二酸或半乳糖二酸来强化纤维素纤维。在某些情况下，再生纤维素材料可以被加工并用作起始原料，例如消费前或消费后的棉花废料、农业废弃物(例如甘蔗渣)和用过的纸制品。也就是说，本文公开的方法和技术也可应用于天然(即非再生)纤维素纤维。
再生纤维素纤维通常弱于天然纤维素纤维。特别地，由于再生纤维素纤维的分子量降低，因此需要热-化学加工来改善机械性能。使用本公开的方法，可以通过在纺丝液(纺丝溶液)中添加糖二酸来改善再生纤维素纤维的湿和干韧度。
术语“韧度”是指单丝纤维的单位抗拉强度，通过用断裂拉力除以其线密度来计算。湿韧度和干韧度分别是指纤维在干态和湿态时的拉伸试验。纤维的湿和干韧度可以根据ASTM D3822-07来确定，其全部内容通过参考并入本文。在某些实施方式中，本公开的主题内容还包括通过本公开的方法生产的包含糖二酸或其盐的再生纤维素纤维。不受特定理论限制，似乎所述产生的纤维至少部分由于包含所述糖二酸而具有有利性质。
I.定义
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在有冲突的情况下，以包括定义在内的本文件为准。下文描述了优选的方法和材料，尽管与本文中所描述的相似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或试验。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献整体通过参考并入本文。本文中公开的材料、方法和实例仅仅是说明性的而不打算是限制性的。
术语“包含”、“包括”、“具有”、“可以”及其变化形式旨在作为开放性过渡短语、术语或词语，它们不排除另外的行动或结构的可能性。没有具体数目的指称包括复数指称物，除非上下文清楚地表明不是如此。本公开还设想了“包含”本文中呈现的实施方式或要素或“基本上由其构成”的其他实施方式，不论是否明确阐述。
对于本文中数值范围的叙述来说，明确设想了在它们之间的具有相同精密度的每个居间数字。例如，对于6-9的范围来说，除了6和9之外还设想了数字7和8，并且对于6.0-7.0的范围来说，明确设想了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
与数量相结合使用的术语“约”包括所陈述的值，并具有由上下文决定的含义(例如，它至少包括与所述特定数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”也应被视为公开了由所述两个端点的绝对值所定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“2至4”。术语“约”可以是指所指示的数字的加减10％。例如，“约10％”可以指示9％至11％的范围，并且“约1”可以意味着0.9-1.1。“约”的其他含义可以从上下文明显看出，例如四舍五入，因此“约1”也可以意味着0.5至1.4。
特定官能团和化学术语的定义在下文更详细描述。出于本公开的目的，化学元素根据元素周期表(Periodic Table of the Elements，CAS版本，《化学和物理学手册》(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面)来标识，并且特定官能团通常如其中所述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定的功能组成部分和反应性被描述在《有机化学》(Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999)、Smith和March的《March高等有机化学》(March’s Advanced OrganicChemistry，第5版，John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001)、Larock的《综合有机转化》(Comprehensive Organic Transformations，VCH Publishers,Inc.,New York,1989)、Carruthers的《有机合成的一些现代方法》(Some Modern Methods of OrganicSynthesis，第3版，Cambridge University Press,Cambridge,1987)中，每个所述文献的全部内容通过参考并入本文。
II.可用于示例性方法和系统的示例性材料
各种不同类型的纤维素纤维可用于本文中公开的示例性方法和系统。可用于示例性方法和系统的这些和其他材料在下文中讨论。
A.纤维素纤维
纤维素纤维是采用溶剂纤维纺丝工艺从浆粕(例如木浆)制成的纤维类型。可以使用任何所需的浆粕，例如(但不限于)硬木浆粕、软木浆粕、棉短绒、甘蔗渣、大麻、亚麻、竹、洋麻、草、稻草、亚麻籽、黄麻、苎麻、韧皮、剑麻和/或具有纤维韧皮部的任何其他植物。适合的硬木浆粕可以选自金合欢、桤木、桦木、石梓、胶树、枫木、橡木、桉木、杨木、山毛榉、白杨木等中的一者或多者。适合的软木浆粕可以选自南方松、白松、加勒比松、西部铁杉、云杉、花旗松等中的一者或多者。
再生纤维素纤维是通过从包含溶解的纤维素纤维的溶液再生(例如恢复为固体形式)制备的纤维。如在下文中更详细阐述的，本公开的方法包括将所述纤维素材料溶解在溶剂中(纺丝液)，并将所得到的溶液纺成纤维。已发现在所述纺丝液中添加糖二酸(例如葡萄糖二酸)会强化所得到的再生纤维。
B.含有糖二酸的示例性溶剂
在本文公开的示例性方法的操作期间使用的某些溶剂包含糖二酸。在本节中讨论的溶剂在纤维素纤维的溶解操作期间使用。
1.示例性糖二酸
糖二酸是一类糖酸，其中所述糖的末端羟基和羰基已被末端羧酸代替。糖二酸可以通过式HOOC-(CHOH)n-COOH来表征。适合用于本公开的方法的糖二酸的实例包括葡萄糖二酸、酒石酸、半乳糖二酸(也被称为粘酸)、木糖二酸、核糖二酸、阿拉伯糖二酸、核糖二酸、来苏糖二酸、甘露糖二酸和/或艾杜糖二酸。
在某些实施方式中，所选的糖二酸是葡萄糖二酸或其盐。具体来说，所述葡萄糖二酸可以包括葡萄糖二酸的二酸形式、内酯形式(例如1,4-内酯和3,6-内酯)或其组合。
所述葡萄糖二酸可以是盐，并且可以被完全或部分中和。所述葡萄糖二酸盐的平衡离子可以包括(但不限于)钠、钾、铵、锌、锂或其组合。例如，所述葡萄糖二酸可以是单铵盐、二铵盐、钠盐、钾盐或其组合。不受特定理论限制，据信葡萄糖二酸的游离羟基和羧酸基团与基质聚合物、特别是溶解的纤维素聚合物的羟基发生强烈的分子间次级键合。
在某些实施方式中，所述葡萄糖二酸可以具有式(I)中阐述的结构式。
然而，在某些实施方式中，所述葡萄糖二酸可以具有如下面的式(II)所阐述的结构式。
在式(II)中，Z+可以选自氢、钠、钾、N(R1)4、锌、锂及其组合。
在某些实施方式中，所述葡萄糖二酸可以选自式(III)、(IV)或(V)中的一者或多者。
在某些实施方式中，所述葡萄糖二酸可以通过一种或多种生物合成方法来提供。例如，所述葡萄糖二酸可以通过微生物发酵来提供。因此，所述葡萄糖二酸可以以成本效益高的方式提供。在其他实施方式中，所述葡萄糖二酸可以通过用氧化剂(例如硝酸)氧化糖(例如葡萄糖)来提供。
2.另外的示例性溶剂组分
通常，用于溶解纤维素材料的示例性溶剂是非质子、离子有机水合物或水性溶剂。在各种不同实施方式中，示例性溶剂可以包含卤化锂。在各种不同实施方式中，示例性溶剂可以包含抗氧化剂。某些示例性溶剂可以包含卤化锂和抗氧化剂两者。正如上文指出的，将糖二酸添加到这些溶剂系统。
溶剂介质可以是非质子溶剂。可以在本文公开的方法和系统中使用的示例性非质子溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和甲基-吡咯烷酮类，有时与盐相组合。
溶剂介质可以是离子有机水合物。示例性离子有机水合物包括N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)，甲氧基乙酸二烯丙基咪唑鎓([A2im][CH3OCH2COO])，具有乙酸、甲酸、二甲基磷酸和氯阴离子的吡啶鎓和咪唑鎓。
溶剂介质可以是基于水的。例如，示例性溶剂可以是氢氧化钠(NaOH)水溶液或尿素水溶液。
在某些情况下，所述非质子溶剂、离子有机水合物溶剂或水性溶剂还可以包含卤化锂。示例性的卤化锂包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)和溴化锂(LiBr)。在某些情况下，所述溶剂例如NMO可以在没有卤化锂的情况下有效溶解纤维素材料。
在各种不同实施方式中，卤化锂可能以所述溶液的3-20重量/体积％、5重量/体积％至15重量/体积％、4重量/体积％至10重量/体积％、7重量/体积％至12重量/体积％、12重量/体积％至18重量/体积％、3重量/体积％至9重量/体积％或8重量/体积％至14重量/体积％存在于所述溶剂中。
所述溶剂还可以包含一种或多种抗氧化剂。示例性的抗氧化剂包括没食子酸酯，例如可以添加没食子酸十二烷基酯、没食子酸丙酯和没食子酸月桂基酯。所述一种或多种没食子酸酯可以以约0.1重量/体积％至0.3重量/体积％或约0.2重量/体积％添加到所述溶剂。
III.示例性方法
A.示例性纤维素活化
通常，用于下文公开的示例性纤维素纤维加工的原料被预处理，以产生“活化纤维素粉”。活化纤维素粉可以以各种不同的方式获得，例如通过将可能是纤维素饼的纤维素起始原料碾磨或磨碎成细粉。在某些情况下，所述粉具有20号金属筛目尺寸(约840μm)。在碾磨后，可以将所述得到的粉干燥。例如，可以将所述粉在85℃烘干至少4小时。在某些实施方式中，可以将所述粉在进一步加工之前储存在干燥器中。
然后将所述细粉在水性溶剂例如氢氧化钠(NaOH)中进行丝光处理。丝光处理可以在室温下进行。丝光处理是纤维素的苛性处理，其通过破坏纤维素链之间的氢键键合使纤维膨胀。处理包括在室温或更低温度下最高25％的氢氧化钠水溶液。例如，丝光处理可以包括将所述干粉用20重量/体积％的氢氧化钠(NaOH)水溶液在23℃处理5小时。
在某些实施方式中，可以在丝光处理后漂洗并收集所述纤维并干燥(例如在80℃下)。实验性测试表明，在丝光处理之后和中和之前干燥所述纤维，可以改善下游工艺中(例如下文讨论的纺丝操作110之后)纤维素的溶解。
然后将所述NaOH/碾磨的纤维素混合物用强酸或弱酸中和。作为一个实例，可以用4N硫酸来中和pH。接下来，可以漂洗并收集所述纤维，然后干燥。例如，干燥可以在80℃下进行。
接下来，可以将所述干粉添加到溶解溶剂，其可以是含有尿素的NaOH或DMAc/LiCl。在某些情况下，所述溶解溶剂可以包含没食子酸月桂基酯。在某些情况下，可以将所述溶液的温度提高到120℃至130℃，然后降低到室温。然后，可以将所述得到的纺液离心，以完全溶解细纤维并使所述纺液脱气。
B.示例性纤维素纤维加工
图1示出了用于加工纤维素纤维的示例性方法100。一般来说，方法100产生与起始原料纤维素纤维相比具有改进的强度性能的纤维素纤维。用于方法100的起始原料可以包括回收利用纤维和/或天然纤维。其他实施方式可以包括更多或更少的操作。
方法100包括将纤维素材料和糖二酸合并在第一溶剂中以产生第一混合物，其在下文被描述为操作102、104和106。方法100可以始于向第一溶剂添加纤维素材料(操作102)。通常，纤维素材料是活化纤维素粉。通常，所述纤维素材料已被预先干燥。在各种不同实施方式中，添加纤维素材料使得所述纤维素材料以重量/体积计约60％至约99.9％的浓度存在于所述溶液中。
各种不同的所需溶剂可以在操作102中用作第一溶剂。示例性溶剂是非质子溶剂、离子有机水合物或水性溶剂。在某些情况下，所述第一溶剂包含卤化锂。在某些情况下，所述第一溶剂包含抗氧化剂例如没食子酸酯。示例性溶剂、潜在的组分和可能的相对量在上文更详细地描述，并且为简洁起见在这里不重复。
或者，可以使用间接溶解方法，例如粘胶人造丝方法。在所述粘胶人造丝方法中，将纤维素与CS2合并以形成纤维素黄原酸酯，其在NaOH水溶液中可溶，产生用于纤维纺丝的粘胶溶液。将所述纺成纤维用酸溶液处理，以将所述衍生物转变回纤维素。
糖二酸也被添加到所述第一溶剂(操作104)。在某些情况下，在所述纤维素材料被添加或溶解在所述溶剂中之前添加糖二酸(操作104)。示例性糖二酸包括但不限于葡萄糖二酸和半乳糖二酸。将所述糖二酸添加到所述溶液(操作104)，使得所述糖二酸以重量/体积计约0.01％至约10％的浓度存在于所述溶液中。
任选地，可以将一种或多种添加剂添加(操作106)到所述第一溶剂，所述第一溶剂可能是溶剂、纤维素材料和糖二酸的混合物。所述一种或多种添加剂可以包括防水剂、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻断剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂及其组合。
接下来，将所述溶液搅拌(操作108)。搅拌(操作108)可以包括将所述溶液在所需温度下搅动所需时间。在某些实施方式中(例如取决于所使用的溶剂)，所述所需温度可以是室温。然而，在某些实施方式中，所述所需温度可以高于(例如约60℃-100℃)或低于(例如约10℃或更低)室温。所述所需时间可以在约15分钟至几小时的范围内。
然后可以使用任何已知的方法将所述溶液纺丝(操作110)，以将纤维素材料溶解在所述溶液中。作为一个实例，在操作108期间可以将所述溶液离心。在其他实施方式中，可以使用声处理、超声处理、高剪切均化和捏合反应将纤维素材料溶解在所述溶液中。
接下来，可以将所述溶液挤出(操作112)到第二溶剂中，以提供初生纤维。所述第二溶剂可以包含甲醇、丙酮、异丙醇、水或其组合。在某些情况下，在所述挤出装置与浴槽之间提供气隙。纺液在所述气隙中的干喷可以使缠结的聚合物链在所述第二溶剂中凝结之前伸长。
在某些实施方式中，方法100可以包括将所述初生纤维热拉伸通过包含油(例如硅油)的浴槽(操作114)，以产生所述再生纤维。在某些情况下，可以将所述初生纤维在所述第二溶剂中老化，然后再将所述老化的或初生纤维通过所述包含油的浴槽拉伸。然而应该认识到，在某些实施方式中，可以使用熔喷、纺粘和/或初纺方法。因此，所述纤维可以是熔喷纤维、纺粘纤维和/或初生纤维。
IV.示例性系统
图2示出了用于挤出和拉伸纤维素纤维的示例性系统200的示意图。系统200中示出的一个或多个组件可用于执行上文讨论的方法100的操作112和操作114。其他实施方式可以包括更多或更少的组件。
系统200包括挤出装置202，其可以产生挤出的纤维素纤维例如初生纤维。通常，将处于中性pH下的包含溶解的纤维素纤维的溶液提供到挤出装置202。当向挤出装置202施加压力时，所述纤维素纤维通过孔口进入浴槽204。所述孔口的直径和施加的压力可以随着所需纤维的类型而变。例如，孔口可以由具有约0.69mm的内径的19号针头提供。
在挤出装置202与浴槽204之间是气隙203。所述孔口与第一浴槽之间的气隙可以为约1mm至约10mm，例如约2mm至约8mm、3mm至5mm或约2mm至约7mm。
浴槽204包含一种或多种溶剂，其可能处于比挤出装置202中的溶液更高或更低的温度下。浴槽204中的溶剂可以包括甲醇、丙酮、异丙醇、水或其组合。在某些实施方式中，所述浴槽204中的溶剂处于0℃、-10℃、-20℃、-25℃或-35℃下，并包含甲醇和丙酮的混合物。所述初生纤维在所述第一浴槽中凝结后，可以被收集在旋转络丝机206上。
在所述初生纤维产生后，可以将它在包含与浴槽204相同或相似的溶剂但通常处于比浴槽204更高的温度(例如高于0℃)下的浴槽208中老化，以提供老化的初生纤维。初生纤维可以被老化约1小时至约48小时。在某些实施方式中，将所述初生纤维在浴槽208中在5℃老化24小时。通过这个步骤，所述初生纤维(和老化的初生纤维)也可被称为聚合物凝胶。
然后，可以将纤维在浴槽210中通过1至4个阶段的油拉伸。示例性的油是硅油。通常，与浴槽204和浴槽208相比，浴槽210中的油处于高温下，例如浴槽210中的油可能处于90℃至240℃下。纤维拉伸的每个阶段的拉伸比(DR)可以被计算为DR＝V2/V1，其中V1是纤维进料络丝机212的速度并且V2是纤维收取络丝机214的速度。
在本公开的方法中可以使用不同的进料速率和拉伸比。例如，所述方法可以包括约0.1米/分钟(m/min)至约20m/min的进料速率。另外，所述方法可以包括约1至约20的拉伸比。在某些实施方式中，所述方法可能具有约25至约160例如约30至约150或约35至约85的总拉伸比。当在本文中使用时，“总拉伸比”是指在包含硅油的浴槽210中进行的每个拉伸阶段的累积拉伸比。
V.示例性再生纤维的方面
示例性再生纤维可以根据纤维的各种不同组分和化学特征以及物理性质来描述。下文讨论了各个不同方面。
A.示例性再生纤维的组分
在某些实施方式中，所述再生纤维可以包含为所述纤维提供一种或多种有益性质的一种或多种添加剂。术语“添加剂”是指防水剂、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻断剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂或增强产生的纤维的外观或性能特征的任何其他化合物。适合的添加剂可以包括(但不限于)木质素、碳纳米管、纳米填充剂或其组合。以纤维的总重量计，所述添加剂可以以约0.1-50重量％的浓度存在于所述纤维中。因此，所述添加剂可以以约1-45、5-30或10-20重量％的量存在。
在某些实施方式中，本公开的再生纤维可以包含木质素。木质素是一种复杂聚合物，其是植物和某些藻类中次生细胞壁的一部分，填充在形成细胞壁的纤维素、半纤维素和果胶之间的空间中。木质素与半纤维素共价结合，使不同的多糖交联，并因此提高细胞壁的机械强度。在某些实施方式中，以纤维的总重量计，所述再生纤维可以包含约0.1-50重量％的木质素。例如，所述再生纤维的木质素含量可以为约1-25、1-30、5-30或8-20重量％的木质素。
木质素可以以各种不同的形式使用。例如，木质素可以被提供为松木屑水性糊剂。另外，作为溶液提供的木质素可以具有酸性pH，例如pH 2-4。在某些实施方式中，可以通过将木质素溶解在溶剂(例如丙酮)中，然后过滤以除去不溶性木质素级分，从而进行纯化。纯化木质素可以改善得到的纤维的拉伸性能(例如更高的纤维拉伸度和/或更少的拉伸断裂)。
取决于所使用的生产方法，所述再生纤维可以具有任何所需的直径。例如，所述纤维可以具有约10-50μm，例如约15-45、20-40或25-35μm的直径。
至少部分由于所述糖二酸，本公开的再生纤维素纤维与在不存在糖二酸的情况下生产的再生纤维相比可以具有提高的韧度。具体来说，本公开的再生纤维可以具有至少1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、4倍、5倍或10倍于在不存在糖二酸的情况下生产的再生纤维素纤维的韧度。例如，本公开的再生纤维可以具有约3-15克/旦尼尔的韧度。因此，所述再生纤维可以具有高于约5、6、7、8或9克/旦尼尔、高于6克/旦尼尔、高于7克/旦尼尔、高于8克/旦尼尔或高于9克/旦尼尔的韧度。
在某些实施方式中，以纤维的总重量计，所述再生纤维素纤维可以具有约0.01％至约10％的糖二酸浓度。因此，所述纤维可以包含约0.01％至8％、0.8％至5％或1％至4％的糖二酸。
B.示例性的产生的纤维的示例性物理性质
在某些实施方式中，所述产生的纤维可以具有约200克/旦尼尔至约1200克/旦尼尔的比模量。因此，所述纤维可以具有高于约230、250、300、350、400或450克/旦尼尔的比模量。术语“比模量”是指弹性模量(杨氏模量)除以材料的体积质量密度(例如每单位体积的重量)。杨氏模量是度量材料的刚度的机械性质(例如每单位表面的单轴应力或力除以应变)。比模量和杨氏模量可以根据通过参考并入本文的ASTM D3039和ASTM D790来确定。
所述纤维可以具有约150MPa至约2000MPa的抗拉强度。所述纤维可以具有高于500MPa、高于550MPa、高于600MPa、高于650MPa、高于700MPa、高于750MPa、高于800MPa、高于900MPa或高于1000MPa的抗拉强度。材料的抗拉强度是指在破裂或破坏之前可以施加到所述材料的最大应力的量(例如纤维撕裂或裂开的速度和/或容易性)。
在某些实施方式中，所述产生的纤维可以具有约3-30旦尼尔，例如约3-25、3-20或3-15旦尼尔的线密度。在某些实施方式中，所述再生纤维素纤维可以具有小于约17旦尼尔，例如小于约16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5旦尼尔的线密度。
正如上文提到的，由于其有利性质，所述再生纤维可用于大量不同应用。一种此类应用是将所述纤维用作纤维制品例如(但不限于)纱线、织物、熔喷纤网、纺粘纤网、凝胶纺丝纤网、针刺纤网、热粘合纤网、水刺纤网、无纺织物及其组合的一部分。
另外，所述纤维可用于需要高性能纤维的应用。这些类型的应用的实例包括碳纤维、轮胎帘布、辐射屏蔽和纤维增强塑料的前体。
具体实施方式
VI.实验性实施例
通过参考下述实施例，本发明的组合物和方法将被更好地理解，所述实施例旨在作为本发明的范围的说明而不是限制。
实施例1：纤维素的丝光预处理
将3.0+/-0.05克磨碎的纤维素粉添加到500mL冷(23℃)20％NaOH溶液。将所述悬液机械搅拌1小时。然后过滤出固体并洗涤，直至滤液变为中性(pH 6-7)。然后将所述处理过的纤维素空气干燥。观察到所述纤维素溶解成几乎透明的溶液。
实施例2：棉浆的丝光预处理
制备20％NaOH水溶液。将3.0+/-0.05克棉浆添加到所述20％NaOH溶液，并在室温(20-23℃)下以250rpm搅拌1小时。使用钢制细网和布氏漏斗将所述溶液在真空下过滤。将所述过滤的干浆粕添加到30mL白醋(5％乙酸)中并搅拌5-10分钟，以将所述溶液的pH中和至6-7。使用布氏漏斗将所述溶液通过钢制细网在真空下过滤。将所述过滤的浆粕添加到60mL蒸馏水中，并在室温下搅拌5-10分钟。重复所述水漂洗和过滤步骤，直至所述浆粕被完全洗涤(pH变为中性，钠被除去)。然后将所述浆粕在烘箱中在85℃干燥至少4小时。将所述干燥的浆粕在室温下储存在真空密封的干燥器中，直至用于溶解或性质研究。
实施例3：NaOH预处理对溶解的作用
将3重量％的未丝光预处理的磨碎的再生棉纤维素样品添加到8％LiCl/DMAc+0.2重量％的没食子酸十二烷基酯+10重量％的葡萄糖二酸的溶液中。将所述溶液在120℃(油浴)搅拌1小时。将所述溶液在室温继续搅拌1小时。取纺液样品进行离心(2500rpm，20分钟)，并将上清液用于液滴试验。
观察到所述样品不完全溶解。所述样品似乎也不具有高黏度。在离心后观察到沉积物，表明非常不良的溶解条件。
凝结试验(在水中)产生容易破裂的脆弱液滴。因此得出的结论，丝光预处理是LiCl/DMAc溶解过程的重要步骤，对磨碎的纤维素样品的溶解效率有影响。
实施例4：反增塑剂效果
已知反增塑剂增强纤维的拉伸性能和/或机械强度。通过将纤维素纤维(聚合度为600-800)添加到3重量％DMAc/LiCl溶液中，制备了样品1。通过将纤维素纤维(聚合度为600-800)添加到10％葡萄糖二酸溶液，制备了样品2。样品1和2的得到的纤维的SEM图像分别示出在图3A和图3B中。
图3A的样品1纤维在1x缩放下显示出具有1280x1280μm的图像尺寸。所述纤维具有1.8x 10-9m2的面积、48μm的直径、1580000g/m3的纤维素密度、26旦尼尔和29分特。
图3B的样品2纤维在1x缩放下显示出具有1280x1280μm的图像尺寸。所述纤维具有1.74x 10-9m2的面积、47μm的直径、11500000g/m3的纤维素密度、23旦尼尔和26分特。
实施例5：溶解试验
为了制备样品6，将油浴加热至130℃。将4克LiCl和0.1克没食子酸月桂基酯添加到50mL DMAc中。将所述溶液在油浴中加热以便预热。将1.5克处理过的棉花样品添加到所述加热的溶液并搅拌1小时。然后将所述悬液冷却至室温并继续搅拌1小时，如图4A的照片中所示。
为了制备样品7，将油浴加热至130℃。将4克LiCl、0.1克没食子酸月桂基酯和0.15克葡萄糖二酸添加到50mL DMAc。将所述溶液在油浴中加热以便预热。将1.5克处理过的棉花样品添加到所述加热的溶液并搅拌1小时。然后将所述悬液冷却至70℃-80℃，然后通过自来水/烧瓶的手动振摇进行快速温度淬灭。通过淬灭所述反应观察到完全溶解的状况突然出现，如图4B中所示。
实施例6：预处理对纤维素溶解的作用
进行了实验以评估预处理操作对纤维素溶解的可能作用。
通过对磨碎的棉花样品(聚合度为600-800)进行丝光预处理，制备了样品3。制备5％(重量/重量)磨碎的棉花在20％NaOH中的悬液。将所述悬液在室温搅拌5小时。然后添加400mL 4N硫酸，以将所述悬液中和到pH 7.0。通过过滤收集样品，然后在80℃下烘干。观察到所述样品在溶解试验期间完全溶解。
通过省略对磨碎的棉花样品(聚合度为600-800)的丝光预处理，制备了样品4。制备5％(重量/重量)磨碎的棉花在20％NaOH中的悬液。将所述悬液在室温搅拌5小时。然后将所述样品用水洗涤以中和至7.0的pH。通过过滤收集样品，然后在80℃下烘干。
通过添加20克来自于样品4的丝光处理的棉纤维素并用400mL4N硫酸在室温下处理30-40分钟，制备了样品5。通过过滤收集样品，然后用自来水洗涤到pH 7.0。然后将所述样品在80℃下烘干4小时。
图5从左至右是样品3、样品4和样品5的照片。观察到如图5中所示，在没有酸处理的情况下，样品5表现出非常不良的纤维素溶解性能。进一步观察到使用另外的酸处理步骤(样品4)，纤维素溶解改善(尽管仍未完全溶解)。
实施例7：磨碎的棉花样品的结晶性测试
对丝光处理前的磨碎的棉花样品(样品8)和丝光处理后的磨碎的棉花样品(样品9)进行比较，如下面的图6中所示。1429cm-1峰的减少和895cm-1峰的增加表明在丝光处理后结晶性下降。红色椭圆形指示纤维素的分子间和分子内氢键键合发生了变化，指向晶体结构从纤维素I转变为II。
实施例8：编织纤维素纤维样品的生产
从衬衫获得纤维素纤维(聚合度为600-800)(3重量％纤维素)。制备10％葡萄糖二酸、7％DMAc/LiCl和0.2％没食子酸十二烷基酯的溶液。使所述溶液经历水凝结浴。使用10mL/min的进料速率和6-7m/min的收取速度来生产4丝纱线，如图7A和图7B中所示。
实施例9：物理性质测试
将再生棉的纤维磨碎成短纤维粉。这些纤维的平均聚合度为600-800DP(即中等DP)。来自于再生棉的纤维与溶剂的重量体积比(重量/体积)为5-8％。所述溶剂包含8重量/体积％的氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)和0.2重量％的没食子酸月桂基酯。将溶液在120℃下溶解3小时，并在室温继续搅拌1小时。将纺丝液溶液以2500rpm离心20min。将纺丝液离心以分离任何未溶解的粉，以获得甚至更加均匀的纺液。
测试了5种样品S1-S5，并简略描述在下面的表1中。对于样品S1、S4和S5来说，将棉磨碎、丝光处理、用4N硫酸中和并在80℃下干燥。对于样品S2和S3来说，将棉磨碎、丝光处理、用4N硫酸中和并在80℃下干燥。
表1.在实施例9期间测试的样品
| 样品 | 描述：添加剂与纤维素的重量/重量百分数 |
| S1 | 纯净纤维素 |
| S2 | 10％葡萄糖二酸(GA)-纤维素 |
| S3 | 10％GA-纤维素 |
| S4 | 10％GA-纤维素 |
| S5 | 10％半乳糖二酸(MA)-纤维素 |
对于样品S1-S5中的每一者，通过实验获得了各种不同的机械性质，结果详述在下面的表2中。当在表2中使用时，“gf”是克力，旦尼尔＝g/9000m。线密度测量遵照ASTM D1577“纺织纤维的线密度的标准测试方法”(Standard Test Methods for Linear Density ofTextile Fibers)来获得。比模量值遵照ASTM D3379-75(1989)e1“高模量单丝材料的抗拉强度和杨氏模量的标准测试方法”(Standard Test Method for Tensile Strength andYoung’s Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials)(1998年撤销)来获得。韧度值、包括图9A和图9B中示出的那些韧度值，按照ASTM D3822“标准纺织纤维的拉伸性能的标准测试方法”(Standard Test Methods for Tensile Properties of StandardTextile Fibers)来获得。
拉伸试验参数：所述试验在25mm标称长度下，使用15mm/min的十字头速度和5lb负荷传感器进行。测试了至少15个代表性样品，并报告了重复性最高的机械性能。图8A示出了干态条件样品的拉伸试验数据，图8B示出了湿态条件样品的拉伸试验数据。如图8A和8B中所示，糖二酸的添加改善了所述得到的纤维的强度和拉伸性能。
表2.对表1中示出的样品进行的测试的实验结果
也对样品S1-S5进行了环试验。具体来说，遵照ASTM D3217“制成纺织纤维在环或结构型下的断裂韧度的标准测试方法”(Standard Test Methods for Breaking Tenacityof Manufactured Textile Fibers in Loop or Knot Configurations)获得了下面表3中示出的数据。拉伸试验参数：所述试验在25mm标称长度下，使用15mm/min的十字头速度和5lb负荷传感器进行。测试了至少15个代表性样品，并报告了重复性最高的机械性能。图9是用于环试验的示例性纤维，具体来说是S2–10％葡萄糖二酸-纤维素纤维的照片。
表3.环试验实验结果
上面的详细描述和实施例仅仅是说明性的，并且不被当作是对本公开范围的限制。对本领域技术人员来说，对本公开的实施方式的各种不同改变和修改将是显而易见的。此类改变和修改，包括但不限于与化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组成、配方或使用方法相关的改变和修改，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出。
Claims (22)
1.一种加工纤维素纤维的方法，所述方法包括：
将纤维素材料和糖二酸合并在第一溶剂中，以产生包含0.1-10重量%的糖二酸的第一混合物；
搅拌所述第一混合物，从而溶解所述纤维素材料并产生纤维素纤维溶液；
将所述纤维素纤维溶液挤出到包含第二溶剂的第一浴槽中，以提供初生纤维；和
将所述初生纤维热拉伸通过包含90℃至240℃的油的第二浴槽，以产生再生纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖二酸是葡萄糖二酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纤维素材料以重量/体积计60%至99.9%的浓度存在于所述第一混合物中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一溶剂包含氢氧化钠、尿素、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）水合物、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基甲酰胺（NMF）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氟化锂（LiF）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲基-吡咯烷酮类、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMO）、甲氧基乙酸二烯丙基咪唑鎓（[A2im][CH3OCH2COO]）、吡啶鎓和咪唑鎓或其组合。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一溶剂包含二甲基乙酰胺（DMAc）和氯化锂，所述氯化锂以重量/体积计3 %至9 %存在于所述溶剂中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二溶剂包含甲醇、丙酮、异丙醇、水或其组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纤维素材料是活化纤维素粉。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述活化纤维素粉源自于棉花废料或农业废弃物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括在将纤维素材料和糖二酸合并之前以及在向所述纤维素纤维溶液添加一种或多种添加剂之前中和纤维素材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种添加剂包括防水剂、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻断剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂和其组合。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括将所述初生纤维老化以提供老化的初生纤维，从而对所述老化的初生纤维进行拉伸。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括通过包括下述步骤的方法产生所述纤维素材料：
碾磨纤维素起始原料以产生纤维素细粉；
将所述纤维素细粉在氢氧化钠水溶液中进行丝光处理；
用酸中和所述丝光处理的溶液；
漂洗并收集所述丝光处理的溶液中的纤维；以及
干燥所述纤维。
13.通过权利要求1-12中的任一项所述的方法生产的再生纤维素纤维。
14. 根据权利要求13所述的再生纤维素纤维，其具有10-50 µm的平均纤维直径。
15.根据权利要求13或14所述的再生纤维素纤维，其具有高于5克/旦尼尔的韧度。
16.根据权利要求13或14所述的再生纤维素纤维，其具有高于250克/旦尼尔的比模量。
17. 根据权利要求13或14所述的再生纤维素纤维，其具有高于500 MPa的抗拉强度。
18.根据权利要求13或14所述的再生纤维素纤维，其具有低于15旦尼尔的线密度。
19.根据权利要求13或14所述的再生纤维素纤维，其中所述再生纤维素纤维被初纺。
20.一种纤维制品，其包含根据权利要求13-19中的任一项所述的再生纤维素纤维。
21.根据权利要求20所述的纤维制品，其中所述制品选自纱线、织物、初纺纤网、热粘合纤网、水刺纤网或其组合。
22.根据权利要求21所述的纤维制品，其中所述织物是无纺织物。
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