CN1251143A - 具有高断裂伸长率的液晶原料的纤维素纤维和制备它的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维,它具有高断裂伸长率和下述性能:a)在光学偏振显微镜下,它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构;b)它满足以下关系:DS≥2;Ar≥8;Te<45;Mi>500;Er>10;其中DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(%),Ar是纤维的断裂伸长率(%),Te是其韧度(cN/tex),Mi是其初始模量(cN/tex),Er是其断裂能(J/g)。本发明还涉及由纤维素甲酸酯的液晶溶液的“干喷湿纺法纺丝”方法获得纤维素甲酸酯纤维的方法,其中水用作凝结剂。本发明还涉及从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维,它本身具有高断裂伸长率,以及获得该纤维的方法。

Description

具有高断裂伸长率的液晶原料的纤维素纤维和制备它的方法
本发明涉及纤维素甲酸酯纤维和从该甲酸酯再生的纤维素的纤维，还涉及当从纤维素甲酸酯的液晶溶液(即具有高的聚合物浓度的溶液)开始(制备)时制备这类纤维的方法。
纺丝领域中的聚合物液晶溶液以已知的方式用于获得被称作“技术级”纤维的具有高韧度和拉伸模量的、兼有低断裂伸长率的纤维，这尤其在US专利-A-3767756(它涉及芳酰胺纤维)或US专利-A-4746694(它涉及芳族聚酯纤维)有描述。基于纤维素的液晶溶液的纺丝也使得有可能获得高机械性能的纤维，如国际专利申请PCT/CH85/00065，公开号为WO85/05115。
这一申请WO85/05115或其同族专利EP-B-179822和US-A-4839113公开了由纤维素与甲酸和磷酸反应获得纤维素甲酸酯的液晶溶液的方法。这些溶液使用所谓的“干喷湿纺法纺丝工艺”技术进行纺丝获得纤维素甲酸酯纤维，以及在这些甲酸酯纤维再生处理后获得再生纤维素纤维。与从非液晶溶液纺丝的普通纤维素纤维如人造丝或粘胶纤维相比，描述在WO85/05115中的纤维，由于用于制备它们的纺丝溶液的液晶性质，而体现特征于更多的有序化或取向的结构，因此有更大的强度和模量：它们的韧度例如从50-60cN/tex至80-100cN/tex变化，或甚至取决于它们是甲酸酯纤维还是从该甲酸酯再生的纤维素的纤维，它们的初始模量可能达到3000-3500cN/tex；它们的断裂伸长值进而较低，为大约3％-4％。
为了获得这些高强度、高模量纤维，凝结步骤在丙酮中形成。目前，丙酮是比较昂贵的、挥发性产品，这将会有爆炸的危险，因此需要特殊的安全措施。这一缺点对于丙酮来说并不稀奇而且对于用于纺丝工业中的多种有机液体而言至少其中一些通常是丙酮，尤其用作凝结剂。
所以确实希望寻找出通过用一种凝结剂代替该丙酮的替代性措施，甚至以降低前面所述机械性能作为代价，该凝结剂从工业观点上看是更为有利的且使用起来更加方便。
很显然，在根据上述专利申请WO85/05115的纺丝方法中简单地用水替代丙酮将得到具有非常差的机械强度且基本上没有工业应用价值的纤维：首先它们的韧度明显不足以满足“技术级”应用(如增强气胎)，其次它们的断裂伸长率对于需要高断裂伸长率的“纺织品”应用来说显得太差(例如在织布工业中)。
目前，申请人已经发现在它们的研究过程中，因该新型、特定的纺丝工艺，有可能获得满足纺织品应用的要求，即具有至少8％的高断裂伸长率。这一特定的纺丝工艺，用前面所述的基于纤维素甲酸酯的液晶溶液开始，使用水作为凝结剂，而不是丙酮：所以特别有利。
因此从同样的基于纤维素甲酸酯的液晶溶液开始，并改进凝结剂的性质，有可能通过凝结在丙酮中获得高机械强度的技术级纤维，或通过凝结在水中获得高断裂伸长率的纺织品纤维。这两种互补方法的存在规定了在前面提及的专利申请WO85/05115中描述的基本发明的工业应用领域。
因此，本发明的第一个目的是液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维，其特征在于具有以下性能：
a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；
b)它满足以下关系：
DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10，
DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，Ar是纤维的断裂伸长率(％)，Te是其韧度(cN/tex)，Mi是其初始模量(cN/tex)，Er是其断裂能(J/g)。
优选地，断裂伸长率Ar是至少10％，更优选至少12％。
多项性能的这一结合对于液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维是未曾预料到的，因为原始液晶溶液的高度有序化性质与纤维先天不相容，其断裂伸长率可达到8-12％，现有技术中也没有任何文献描述断裂伸长率超过4-4.5％的液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维。
本发明进一步涉及通过使用所谓“干喷湿纺法纺丝”方法将纤维素甲酸酯的液晶溶液纺丝和凝结在水中，来获得上述纤维素甲酸酯纤维的方法，该方法的特征在于它包括以下步骤：
a)起点是纤维素甲酸酯在至少一种磷酸中的溶液，该溶液在室温和静止状态下是光学各向异性的；
b)该溶液通过喷丝板在一定温度(Tf)下挤出，使得如果处于静止状态该溶液是光学各向异性的；
c)如此挤出的溶液然后被拉伸通过非凝结层，优选为空气；
d)然后，通过凝结装置，如此拉伸的溶液在水中凝结，其温度(Tc)高于5℃，从凝结装置中排出后纤维所承受的拉伸应力(σc)被保持在低于5cN/tex的值；
e)如此形成的纤维被洗涤，可能的话被加以干燥。
优选地，纤维素甲酸酯在纺丝溶液中的浓度是至少16％，更优选等于或高于22％(wt％)。这一浓度，对于纺丝出供纺织品用的纤维素纤维如粘胶纤维是不常见的，特别有利的是在于它们有可能降低纺丝溶液中溶剂的量；而且它们有可能使用特别高速下的本发明的纺丝方法。
本发明的纤维素甲酸酯纤维可用作再生纤维素纤维的前体，这构成了本发明的另一个目的。
本发明尤其涉及属于液晶原始材料、本身具有高断裂伸长率的一种从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维：该纤维的特征在于以下性能：
a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；
b)它满足以下关系式：
0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10，
DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，AR是纤维的断裂伸长率(％)，TE是其韧度(cN/tex)，MI是其初始模量(cN/tex)和ER是其断裂能(J/g)。
本发明还涉及获得上述再生纤维素纤维的方法，它包括以下步骤：
a)起始点是根据本发明的纤维素甲酸酯纤维；
b)该甲酸酯纤维是通过再生装置、洗涤装置和然后干燥装置进行处理，使得在各装置的入口处纤维所承受的拉伸应力(σr)低于5cN/tex。
本发明还涉及本发明的纤维在纺织品领域尤其在布料或装饰中的使用，这些纤维例如可以处于机织或无纺织物状态，或针织连续纤维，或短纤维(切段纤维)状态。
参考这里的叙述和下面的非限制性实施方案将更容易理解本发明及其优点。I.所使用的测量和试验I-1.聚合度
聚合度指作DP。
纤维素的DP是按已知的方式测量的，该纤维素呈现粉末形式或预先转化成粉末形式。
溶解纤维素的比浓对数粘度(IV)首先根据1970年的瑞士标准SNV 195 598来测定，但是在0.5-0.05g/dl范围内的不同浓度下。比浓对数粘度由以下等式定义：
IV＝(1/Ce)×Ln(t1/t0)
其中Ce表示干燥纤维素的浓度，t1表示在乌氏粘度计中稀释聚合物溶液的流动时间，t0表示纯溶剂的流动时间，Ln表示纳氏对数。在20℃下取测量值。
特性粘度[η]是通过将比浓对数粘度IV外推至0浓度来测定的。
平均分子量Mw是由马克-毫温克等式得出的：
[η]＝K×Mw α
其中常数K和α分别是：K＝5.31×10-4；α＝0.78，这些常数对应于用于测定比浓对数粘度的溶剂体系。这些值由L.Valtasaari在文件Tappi 48，627(1965)中给出。
DP最终根据下式来计算：
DP＝(Mw)/162，
162是基本纤维素单元的分子量。
当纤维素的DP是从溶液中的纤维素甲酸酯测得时，则该甲酸酯必须首先加以分离，然后将纤维素再生。
然后按如下进行：在分散机中首先用水将溶液凝结。在过滤和用丙酮洗涤之后，获得了粉末，然后在真空下在烘箱中于40℃下干燥至少30分钟。在分离出甲酸酯之后，通过在回流下用当量浓度的氢氧化钠处理该甲酸酯而使纤维素再生。所获得的纤维素用水洗涤并干燥，按以上所述方法测量DP。I-2.取代度
纤维素被纤维素甲酸酯的取代度也称作甲酰化度。
由这里所述的方法测得的取代度给出了纤维素中被酯化(也就是说被转化成甲酸酯基)的醇官能团的百分数。这意味着，如果纤维素单元中三个醇官能团全部被酯化，则获得了100％的取代度，或者，如果三个当中(平均)有0.9个醇官能团被酯化，则获得了30％的取代度。
根据该表征是针对纤维素甲酸酯(溶液中的甲酸酯，或甲酸酯纤维)还是针对从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维而以不同方式测量取代度。
I-2.1.对纤维素甲酸酯的取代度：
如果针对溶液中的纤维素甲酸酯测量取代度，则首先按以上段落I-1中指定的方法从溶液中分离出该甲酸酯。如果针对甲酸酯纤维，则这些纤维首先被切成长度为2-3厘米的小段。
将200mg如此制得的纤维素甲酸酯精确地称重并加入到锥形烧瓶中。添加40ml水和2ml一当量氢氧化钠(1N氢氧化钠)。在氮气气氛中混合物被加热至90℃回流15分钟。通过将甲酸酯基转变成羟基而使纤维素再生。在冷却之后，过量的氢氧化钠用十分之一当量盐酸溶液(0.1N HCl)反滴定，取代度因此可从其推算出来。
I-2.2.对再生纤维素纤维的取代度：
将约400mg的纤维切成2-3厘米长的小段，然后精确称重并加入到装有50ml水的100ml锥形烧瓶中。添加1ml的一当量氢氧化钠(1N NaOH)溶液。混合物在室温下搅拌15分钟。通过将已经在将它们纺丝之后经得住直接对连续纤维进行的再生过程的最后的甲酸酯基转化成羟基而使纤维素完全再生。过量的氢氧化钠用十分之一当量盐酸溶液(0.1N HCl)滴定并因此从其推算出取代度。
在本叙述中，当对纤维测量时，该取代度被称作DS，而不管这些纤维是纤维素甲酸酯的纤维还是从该甲酸酯再生的纤维素的纤维。I-3.溶液的光学性能
溶液的光学各向同性或各向异性是通过将一滴试验溶液滴在线性十字偏振器和光学偏振显微镜(Olympus型BH2)的分析器之间，随后静止(也就是说在室温下没有动态应力的情况下)观察该溶液来测定。
按照已知的方式，光学各向异性溶液(也称作液晶溶液)是使光偏振的溶液，也就是说，当如此滴在线性十字偏振器和分析器之间，允许光的透射(带色的结构)。光学各向同性溶液是在同样观察条件下不具有上述消偏振性能的溶液，显微镜的视野保持黑暗。I-4.纤维的机械性能
这里的术语“纤维”被理解为复丝纤维(也称作“纺纱”)，按已知方式，由大量的基本单丝纤维形成。所有下面的机械性能是经历预调理的纤维测量的。术语“预调理”被理解为在测量之前，纤维在根据欧洲标准DIN EN 20139(20±2℃的温度；65±2％的湿度)的标准环境下贮存至少24小时。对于纤维素纤维，该预调理使得有可能将它们的湿气含量稳定在相当于干燥纤维的低于15wt％的平衡水平上。
纤维的线性密度是对至少三种样品测定的，各对应于50m的长度，通过对这一长度的纤维称重来进行。线性密度以tex给出(1000m纤维以g计的重量)。
通过使用Zwick GmbH & Co(德国)1435型或1445型拉伸机按照已知的方式测量拉伸的机械性能(韧度，初始模量，断裂伸长率和断裂能)。在接受低的预先保护性扭曲(螺旋角约6°)之后，纤维在200mm/min的标称速度下以400mm的初始长度进行拉伸。所有给出的结果是10次测量的平均值。
韧度(断裂载荷量除以线性密度)和初始模量以cN/tex(厘牛顿/特克斯，必须提醒的是1cN/tex等于大约0.11g/den(克/旦尼尔))。初始模量被定义为力-伸长率曲线中线性部分的斜率，它刚好在0.5cN/tex的标准预拉伸之后出现。断裂伸长率以百分数表示。断裂能以J/g(焦耳/克)给出，也就是说，以纤维的重量单位给出。I-5.纤维的光学性能
为了检测和观察纤维的条状结构，使用与用于研究溶液时相同的光学偏振显微镜(参见以上§I-3)，通过将纤维的单丝放置在十字偏振器和分析器之间来进行。为了有利于条状结构的检测，单丝纤维优选被放置在接近消光的位置。
按常规的方式，被测试的各单丝纤维被放置在玻璃载片上，用具有适合于纤维素的指数的液体浸渍，然后全部用覆盖滑片封盖。单丝纤维照原样在200-1000放大倍数下观察其透明性。在大多数情况下，400的放大倍数是非常合适的。对于1000的放大倍数，以已知的方式使用浸没透镜，它需要在透镜就位之前将浸渍液体沉积在覆盖滑片上。II.进行本发明的条件
首先，描述纺丝溶液的生产，然后描述纺丝这些溶液以获得纤维素甲酸酯的纤维。在第三段落中，描述了纤维素甲酸酯纤维的再生，以获得从甲酸酯再生的纤维素的纤维。II-1.纺丝溶液的制备
按照例如以上引证的专利申请WO85/05115，将纤维素、甲酸和磷酸或基于磷酸的液体进行混合来制备纤维素甲酸酯溶液。
纤维素可以是各种形式，尤其为粉末形式，例如通过将原始状态的纤维素片粉碎来制备。优选地，其初始水含量低于10wt％，并且DP是在500-1000之间。
甲酸是酯化用酸，磷酸(或基于磷酸的液体)是纤维素甲酸酯的溶剂，称作“溶剂”或在下文中另称之为“纺丝溶剂”。一般来说，所使用的磷酸是正磷酸(H3PO4)，但其它磷酸或磷酸混合物都可使用。取决于具体的情况，磷酸能够以固体形式、液态或溶于甲酸中的形式使用。
优选地，这两种酸的水含量低于5wt％；它们单独使用，或可能的话，含有少量的其它有机和/或无机酸，举例而言，如乙酸或硫酸。
根据前述申请WO85/05115中给出的叙述，溶液的纤维素浓度(指作“C”)可在较大程度上变化，例如在10％和30％之间；该浓度C是纤维素相对于溶液总重量的重量百分数，以非酯化纤维素为基础来计算。重量比(甲酸/磷酸)可在较宽的范围内调节。
当生产纤维素甲酸酯时，甲酸和磷酸的使用使得有可能同时获得纤维素甲酸酯的高取代度，一般大于20％，而不会过分地降低纤维素的初始聚合度，并且这些甲酸酯基团无论在纤维素甲酸酯的无定形区还是在结晶区中都均匀分布。
获得溶液的合适捏合装置对于本技术领域中熟练人员来说是已知的：它们必须能够正确地搅拌和捏合(优选在可控速度下)纤维素和酸，直至获得溶液为止。这里的“溶液”按已知方式被理解为肉眼见不到固体颗粒的均匀液体组合物。捏合例如可在包括Z-形桨叶的混合机中或在具有连续螺杆的混合机中进行。这些捏合装置优选装有真空排气的装置和装有加热和冷却装置，使得有可能调节混合机和其内容物的温度，为的是加速例如溶解操作，或在形成过程中控制溶液的温度。
举例来说，能够使用以下操作方法：
正磷酸(99％结晶体)和甲酸的混合物，例如含有约3/4的正磷酸和1/4的甲酸(重量份数)，被引入到包括Z形分支和挤出螺杆的双箱体混合机中。然后添加粉末状的纤维素，它的水汽含量与环境中空气湿度保持平衡。整个批料被混合大约1-2小时，例如，混合物的温度被保持在10℃和20℃之间，直至获得溶液为止。
如此获得的纺丝溶液容易纺丝，并能够由设置在混合机出口处的挤出机螺杆直接转移至纺丝机中以便在其中进行纺丝，而不会有除常规操作以外的任何现有技术的转化，举例而言，如过滤阶段的脱气。
用于进行本发明的纺丝溶液是光学各向异性溶液。优选地，这些溶液具有下述特性中的至少一个(wt％)：
—它们的纤维素浓度“C”在16％-26％之间，并且，它们的总甲酸浓度“F”(也就是说，酯化所消耗的甲酸的份额加上保留在最终溶液中的游离甲酸的份额)在8％-20％之间；
—溶液中纤维素的取代度高于20％；
—溶液中纤维素的DP是在300-900之间；
—它们含有低于10％的水。
更优选地，这些纺丝溶液具有以下特性中的至少一种：
—C等于或甚至更优选高于22％，F高于10％；
—溶液中纤维素的取代度是在30％和45％之间；
—溶液中纤维素的DP是在350和600之间。II-2.溶液的纺丝
这里考虑复丝纤维纺丝的一般情况，即由多根基本单丝组成的纤维。
纺丝溶液是通过使用所谓的“干喷湿纺法纺丝”技术来纺丝的：这一技术使用非凝结流体层，一般为空气，放置在喷丝板的出口处，位于喷丝板和凝结装置之间。
从捏合和溶解装置中排出后，溶液向纺丝机组(spinning block)转移，进给粘胶泵。从该粘胶泵，溶液被挤出通过至少一个喷丝板，在其前面提供了一个过滤器。在输送至喷丝板的过程中，溶液逐渐达到所需纺丝温度，它一般在30℃和80℃之间，根据纺丝溶液的性质，在选择该温度时应使得在静置时该溶液是光学各向异性的。
因此，“纺丝温度”，Tf，被理解为在被挤出通过喷丝板的时刻该纺丝溶液的温度。优选地，Tf是在40℃和60℃之间。
各喷丝板包括可变数目的挤出毛细孔，这一数目例如可在50-2000范围内变化，或甚至更高。为提高纤维的线性密度，还有可能在同一个喷丝头中使用多个平行排列的喷丝板。毛细孔一般为圆柱形，它们的直径可在例如50-100μm(微米)范围内变化，但它们的截面可按已知方式修改，以使成形的单丝纤维具有不同的形状。
所以，在离开喷丝板之后，获得了液体挤出物，由可变数目的基本液体股线形成。在穿透凝结区之前，各基本液体股线在非凝结流体层中被拉伸(参见下面的纺丝-拉伸因素)。该非凝结流体层优选是空气(因此命名为“气隙”)，其厚度Ag可从几个mm(毫米)到几十mm(毫米)变化，例如从5mm-35mm；按已知方式，“非凝结层的厚度Ag”被理解为指喷丝板(水平排列)的下表面和凝结区的入口(凝结液体的表面)之间的距离。
在通过非凝结层之后，如此拉伸的液体股线穿过凝结区并与凝结剂(或凝结介质)接触。在后者的作用下，借助于纤维素甲酸酯的沉淀和纺丝溶剂的抽提，它们被转化成纤维素甲酸酯的固体单丝纤维，因此形成了纤维。
根据本发明，在水中使用凝结剂。
有利地，该凝结水不含任何添加剂，可能的例外是表面活性剂。
凝结介质的温度Tc是进行本发明的临界温度：它必须高于+5℃；优选Tc被选择高于10℃，更优选高于15℃。
现已观察到，接近5℃的低温，例如在5℃和10℃之间的温度，在一些情况下将在形成过程中导致某些单丝纤维粘附在一起(“粘连的单丝纤维”)。这会影响纺丝操作且一般有害于所获得的短纱的质量；表面活性剂，例如异丙醇，或皂，例如磷酸酯型皂的添加是消除或至少减少上述困难的一种可能解决办法。
本技术领域中熟练人员借助于简单的优化试验将能够根据纺丝溶液的具体特性和所需要的机械性能来调节凝结介质的温度。一般来说，温度Tc可选择较高的值，若纺丝溶液本身的浓度C较高。
纺丝溶剂的量(或更一般性地初始纺丝溶液的化合物形成部分的量)，它自然由凝结过程中在凝结剂中的溶液来提供，不是该工艺方法的关键参数，并能够根据实施本发明的具体条件，从几个％到10-15％变化，或甚至更高(凝结剂的总wt％)。
所使用的凝结装置是已知的装置，其中含有凝结介质和所形成的纤维在其中循环。优选使用位于喷丝板下方的浴，在非凝结层的出口处，该浴一般沿其基底通过立式圆柱管延伸，称作“纺丝管”，其中有凝结纤维通过并且凝结介质也循环。
在凝结浴中成形过程中单丝纤维所通过的凝结剂的总深度(Pc)，从浴的入口到纺丝管的入口测量，可在较宽范围内变化，例如10mm-40mm，或更高。不用说，取决于所使用的凝结浴的具体几何形状，应该指出的是凝结剂的低深度在一定情况下牵涉到“粘连单丝纤维”的形成；因此，优选地，这一深度Pc被选择高于10mm，更优选至少等于20mm。
在凝结阶段中，人们努力使纤维所承受的张力保持在尽可能低的水平，前提条件是在凝结装置的出口处纤维所承受的拉伸应力(σc)必须低于5cN/tex。
优选该应力σc保持在低于2cN/tex的值。
按一般常识，该应力σc是多个参数的复杂结果，这其中的参数可提及纺丝溶液的粘度和因此其纤维素浓度C，纺丝温度Tf，非凝结层的厚度Ag，在凝结浴中凝结介质的深度Pc，纺丝速度和该浴的几何形状。本技术领域中熟练人员将能够调节这些不同的参数，以便将σc保持低于5cN/tex。尤其能够在液体介质中操作的已知张力计可用于监测这些张力。
在离开凝结装置之后，例如在水平偏向点之后，纤维被送至洗涤装置中并卷取在驱动装置上，例如在机械驱动圆筒上。在该驱动装置上纺丝产品的速度被称作“纺丝速度”(或另外称作进给速度或驱动速度)并指定Vf：它是一旦纤维形成后该纤维通过纺丝机组的速度。
纺丝速度和溶液通过喷丝板的挤出速度之间的比率定义了(按已知方式称作)纺丝-拉伸因子(简称FEE)，例如对于本发明的情况它一般在2-10之间。
一旦凝结，纤维被洗涤至中性为止。“中性洗涤”被理解为有可能从纤维中抽提所有或基本上所有的纺丝溶剂的任何洗涤操作。该操作有利地用水进行，因为水是纤维素的中性溶胀介质。洗涤水的温度不是该工艺的一个关键参数：有可能使用室温(例如15℃-20℃)的水或如果必须改进洗涤动力学可使用更高温度的水。可使用已知的洗涤装置，它例如由含有洗涤水的浴池或箱(booths)组成且待洗涤纤维在其中进行循环。洗涤时间典型地从几秒到几十秒变化，这取决于本发明实施的具体条件。
在洗涤之后，纤维素甲酸酯纤维按照已知方式通过任何合适的装置加以干燥。有可能让纤维连续地在加热辊上通过来进行操作；优选使用低于200℃，例如150-190℃的干燥温度。
理想地，本发明的方法可在非常宽的纺丝速度范围内进行，例如在50-150m/min之间或甚至更高的范围内变化。
如果希望纤维素甲酸酯纤维原样进行表征或使用，也就是说，不再生纤维素，则洗涤阶段以这样的方式进行，使得在成品(即洗涤和干燥过)纤维中残留纺丝溶剂的量相对于干燥纤维的重量不超过0.1％-0.2wt％。
还有可能将如此纺丝、干燥或未干燥的纤维素甲酸酯纤维直接送至再生装置中，在线或连续地，旨在制备从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维。II-3.甲酸酯纤维的再生
“从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维”被理解为这样一种纤维，它被甲酸酯基的取代度(DS)是在0-2％之间，也就是说，纤维素分子已基本上除去了所有的取代基甲酸酯基。
已知方式的再生方法在于在再生介质(一般为氢氧化钠水溶液)中处理纤维素衍生物纤维，然后洗涤如此再生的纤维，然后干燥它，这三个操作原则上可在同一个处理操作线(称作“再生操作线”)上连续地进行。
为了获得具有等于或大于8％的高断裂伸长率的本发明再生纤维素的纤维，本发明的再生方法包括以下步骤：
a)起点是根据本发明的纤维素甲酸酯纤维；
b)然后通过让其通过再生装置、洗涤装置、然后干燥装置来处理甲酸酯纤维，使得在每一所述装置的入口处纤维所承受的拉伸应力(σr)低于5cN/tex。
本发明的方法优选用氢氧化钠水溶液来进行，其氢氧化钠浓度Cs是至多5％或至少等于16％(wt)，因为氢氧化钠浓度在5％和16％(wt)之间时，事实上已经注意到在某些情况下纤维素甲酸酯纤维的单丝纤维会在再生过程中经历部分表面溶解：尤其在相互粘连的单丝纤维存在下所导致的该溶解作用有害于纤维的机械强度或有害于以后的应用。
再生操作线按普通方式由再生装置组成，随后跟着洗涤装置，它们本身还跟着干燥装置。所有这些装置对于进行本发明来说不是关键性的。再生和洗涤装置尤其可由水浴、管、罐或箱组成，再生介质或洗涤介质在其中进行循环。例如有可能使用多个箱体，每个装有两只由马达驱动的卷取筒，待处理纤维该卷取在卷取筒上，该纤维然后与所用的液体介质(再生或洗涤介质)喷雾。
在再生装置中的停留时间经调节后能够充分地使甲酸酯纤维再生，并因此满足了对再生纤维素的最终纤维的以下关系式：
0＜DS＜2。
本技术领域中熟练人员能够调节这些停留时间，停留时间取决于本发明实施的具体条件，可从例如1-2秒到约10-20秒变化。
按惯例，根据本发明，它的纤维素的纤维是仅仅部分再生的，例如具有DS为2％-10％，属于纤维素甲酸酯纤维的类型。
洗涤介质优选是水，与纺丝一样，在室温下或若需要的话在更高温度下使用以提高洗涤动力学。还未被消耗的氢氧化钠的中和试剂可加入到该洗涤水中。
干燥装置例如由：通风式加热通路(洗涤过的纤维通过该通路来循环)，或卷绕了纤维的加热筒体。干燥温度不是关键性的，可在例如100-200℃的较宽范围内变化，这取决于实施本发明的具体条件，尤其取决于在再生操作线中的通过速度。优选地，使用低于200℃的温度，例如150-190℃。在从干燥装置中出来之后，纤维被卷取在一卷取线轴上，调节其残余的水汽含量。优选地，干燥条件(温度和时间)经调节后使得残余水汽含量是干燥纤维的10％-15％(wt)。
典型地，必需的洗涤和干燥时间可从几秒至几十秒变化，这取决于所使用的装置和实施本发明的具体条件。
在通过再生操作线的过程中，使用尽可能低的张力，使得在再生、洗涤和随后的干燥装置中每一装置的入口处纤维所承受的拉伸应力(σr)必须低于5cN/tex。由于在这些不同装置内部中很难测量张力，优选的是通过使用合适的张力计在这些装置的入口处进行监测。
根据本发明，在再生、洗涤和干燥装置中每一装置的入口处的拉伸应力σr优选保持在低于2cN/tex的水平。在现实的工业条件下，尤其对于高再生速度，这些拉伸张力的下限值一般处在0.1-0.5cN/tex之间，更低的值从工业观点考虑是不现实的，而从工艺和产品的稳定性考虑是不希望的。
再生速度(Vr)，也就是说纤维横穿再生操作线的速度，可在较宽范围内变化，例如从50m/min至150m/min变化或甚至更高。
本发明的获得再生纤维素纤维的方法优选与纺丝方法在线和连续地进行，以使整个制造链，从溶液由喷丝板中挤出到再生纤维的干燥，不被间断。III.方案的实施例
下面的实施例，不管是否根据本发明，是纤维素甲酸酯纤维或从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维的生产的实施例；这些纤维全部从根据以上II节的叙述制得的纤维素甲酸酯的液晶溶液获得。III-1.根据本发明的纤维
III-1.1.纤维素甲酸酯纤维(表1)：
根据本发明的纺丝方法和以上段落II-1和II-2中给出的细节，对纤维素甲酸酯纤维进行总共27次纺丝试验，从11种不同纺丝溶液(溶液编号A-K)开始。
表1显示了进行本发明方法的具体条件，和所获得纤维的性能。
在表1中使用的简写和单位是如下这些：试验No.：纺丝试验和对应纤维的编号(从A-1编号至K-1)；C：      纺丝溶液中纤维素浓度(wt％)；F：      纺丝溶液中总甲酸浓度(wt％)；P：      纺丝溶液中磷酸的浓度(wt％)；Tf：     纺丝温度(℃)；Ag：     空气的非凝结层的厚度(mm)；Tc：     凝结介质的温度(℃)；σc：    在凝结装置的出口处纤维所承受的拉伸应力
       (cN/tex)；Vf：     纺丝速度(m/min)；Ti：     纤维的线性密度(tex)；Te：     纤维的韧度(cN/tex)；Ar：    纤维的断裂伸长率(％)；Mi：    纤维的初始模量(cN/tex)；Er：    纤维的断裂能(J/g)；DS：    纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)。
在这些不同的纺丝试验中，对于不同纤维的使用同一字母(实施例A)表示了这些纤维是从同样的溶液获得：例如4种纤维A-1至A-4是通过改变不同纺丝参数(Tf，Ag，Tc，…)从浓度C＝22％，F＝18％和P＝60％的同样纺丝溶液(A)纺丝而成的。
为了进行这些试样，尤其使用了以下特殊条件：
—从粉末状纤维素(初始水含量等于约8wt％，DP在500和600之间)，甲酸和磷酸(各自含有约2.5wt％的水)制备11种纺丝溶液；
—所有这些溶液是光学各向异性的，并且含有总共低于10％的水(wt％)；
—喷丝板包括250个直径50或65μm的圆柱形毛细孔，在试验J中除外，其中使用200个毛细孔；
—Tf的值是在40℃-60℃之间；
—FEE的值可从4-9范围内变化；
—凝结用水不含任何添加剂，可能的例外是表面活性剂(例如对于试验D-1和D-2的异丙醇)；
—在凝结介质中磷酸的量一直稳定在低于5％(wt％)的水平；
—洗涤水是温度接近15℃的工业用水；
—该纤维在温度180℃的加热筒上方通过而被干燥；
—对于成品纤维，即洗涤和干燥过的纤维，残余磷酸的量是低于0.1％(干燥纤维的wt％)。
纺丝溶液中纤维素的DP是在400和450之间，这说明在溶解之后有非常低的解聚作用。
溶液中纤维素的取代度，对于含有16％-22wt％纤维素的溶液而言，平均在30％和50％之间，以及对于更高浓度的溶液(高于22wt％纤维素)，在20％和30％之间。
所有在表1中列出的机械性能是对10个测量值的平均值，线性密度例外(平均3个测量值)，平均值的标准偏差(该平均值的％)一般是在1-2.5％之间。
在阅读表1中数据时，应该引起注意的是所有的纤维满足了下面的关系式：
DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10。
DS的值在20％和45％之间；实践上，它们基本上等同于对对应纺丝溶液测量的取代度。
还应该引起注意的是，这些纤维素甲酸酯纤维大部分满足以下优选的关系式：
Ar≥10；Te≥25；Mi≥1000；Er≥15。
更优选地，它们满足下面关系式中的至少一个：
Ar≥12；Te≥30；Mi≥1200；Er≥20。
在表1的大多数实施例中，单丝纤维线性密度(纤维的线性密度Ti除以单丝纤维的数目)等于约2.2dtex(分特克斯)。然而，这一线性密度可在较大程度上变化，例如从1dtex-5dtex或更高，通过由已知方式调节纺丝条件。例如，纤维B-1和F-1分别具有的单丝纤维线性密度为4.1dtex和3.7dtex。
表1的这些纤维全部使用本发明的方法。
尤其，温度Tc总是大于5℃和拉伸张力σc总是低于5cN/tex，对于Tc大于10℃和σc低于2cN/tex，一般获得最高值Ar和Er(例如Ar≥10和Er≥20)。
                                                        表1
试验No.     C％     F％     P％     Tf℃     Agmm     Tc℃    σccN/tex     Vfm/min     Titex     TecN/tex     Ar％     MicN/tex     ErJ/g     DS％
    A-1A-2A-3A-4     22222222     18181818     60606060     48485050     15202530     10202020     ＜5＜2＜2＜2     150150150150     56575656     31323233     8.310.010.810.9     1340124012101230     18.121.123.123.6     32333232
    B-1B-2B-3     242424     888     686868     564444     203030     102030     ＜5＜5＜5     100100100     1025353     222826     8.68.98.8     104513401260     12.717.116.1     232223
    C-1C-2C-3     242424     171717     595959     454545     101530     222222     ＜5＜5＜5     505050     605956     302932     9.49.99.6     127012301315     23.019.720.5     282928
    D-1D-2     2424     1717     5959     5050     2020     77     ＜5＜5     150100     5380     3431     8.710.5     13551165     19.320.7     2929
    E-1E-2E-3     262626     161616     585858     545454     252525     202020     ＜5＜5＜5     150150150     515152     313126     8.88.98.8     12801270990     18.518.615.4     252625
    F-1F-2F-3     242424     171717     595959     505050     101010     112020     ＜5＜2＜2     505050     936957     272727     9.212.011.9     115010651020     16.721.821.7     293029
    G-1G-2G-3     242424     171717     595959     434343     51015     202020     ＜5＜2＜2     505050     555555     242626     8.210.010.9     110010601015     14.118.219.5     292829
    H-1H-2     2222     1818     6060     4848     2020     1020     ＜5＜5     150150     5555     3231     8.010.3     13251190     17.221.7     3332
    I-1     22     18     60     46     20     20     ＜5     150     54     32     8.4     1395     18.6     32
    J-1J-2     1616     1919     6565     4040     2020     1825     ＜5＜5     5050     4444     2624     8.08.1     1025990     13.013.0     4243
    K-1     22     17     61     46     30     21     ＜5     150     54     32     8.5     1335     18.2     32
在表1的所有这些实施例中，浓度C在16％-26％之间，浓度F在8％-20％之间。优选地，本发明的方法是用等于或大于22％的非常高浓度C进行的，一般使得有可能提高韧度值Te；对于该浓度C，优选的是以F大于10％来进行操作，因为，对于低的值F，已经指出该溶液(因此具有较高粘度)很难纺丝并且尤其导致较低的韧度(参见，例如，试验B-1至B-3)。
另一方面，纺丝速度是较高的，因为它们在大多数情况下等于100-150m/min。
III-2.2.再生纤维素的纤维(表2)：
根据本发明的方法和以上段落II-3给出的细节，从早已用于前述纺丝试验的3种纺丝溶液(溶液编号A，F和I)，进行5次试验以获得从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维。
表2显示了进行本发明方法的具体条件，和所获得纤维的性能。
在表2中使用的简写和单位是如下这些：
试验No.：试验和对应纤维的数目(编号A-5-I-2)；
C，F，P，Tf，Ag，Tc，σc：与以上表1中有同样的意义；
Cs：再生装置的氢氧化钠浓度(wt％)；
Vr：再生速度(m/min)；
TI：纤维的线性密度(cN/tex)；
TE：纤维的韧度(cN/tex)；
AR：纤维的断裂伸长率(％)；
MI：纤维的初始模量(cN/tex)；
ER：纤维的断裂能(J/g)；
DS：再生纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)。
为了进行这些试验，尤其使用以下特殊条件：
—使用本发明纺丝方法的阶段a)-e)，从纺丝操作线上下来的洗涤过但没有干燥的甲酸酯纤维然后进行在线和连续的再生(Vr等于Vf)；
—这些初始纤维素甲酸酯纤维(它的样品(几百米长)有系统地从纺丝操作线上取得，然后加以干燥来测量机械强度)全部是根据本发明的，它们的断裂伸长率Ar尤其是至少8％；
—然后甲酸酯纤维通过穿过再生装置、洗涤装置和随后的干燥装置来进行处理，在这些不同装置中每一个的入口处纤维所承受的拉伸应力σr是在全部情况下低于5cN/tex，优选低于2cN/tex；
—在室温(大约20℃)下使用的再生介质是氢氧化钠水溶液，它的氢氧化钠浓度Cs可从5％至30％变化，根据具体的试验来定；
—再生、洗涤和干燥装置是由装有机械驱动的圆筒的箱体组成，待处理纤维被卷绕在圆筒上；
—纤维用温度接近15℃的工业用水洗涤；
—如此洗涤过的纤维通过在温度180℃的加热筒上方通过而被干燥；
—在再生装置中的停留时间是大约15秒，与洗涤装置中一样，尽管在干燥装置中大约为10秒；
—在从干燥装置中出来后，纤维具有12％和15％之间的残余水汽含量(按干燥纤维的wt％)。
与表1中一样，所有在表2中列出的机械性能是针对10个测量值的平均值，只是线性密度例外(3个测量值的平均值)，该平均值的标准偏差(按该平均值的％)一般是在1-2.5％之间。
在阅读表2时，应引起注意的是所有的纤维满足了下面的关系式：
0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10。
还应该引起注意的是，这些再生纤维素甲酸酯纤维大部分满足以下优选的关系式：
TE＞30；MI＞1200；ER＞15。
在液晶原始材料的本发明纤维中，不管它们是纤维素甲酸酯还是从该甲酸酯再生的纤维素，该单丝纤维在光学偏振显微镜下具有它们的液晶原始材料的典型条状结构。
该条状结构(或“褶状结构”)例如已经对于芳酰胺纤维(它们也是由已知方式从液晶溶液得到)的单丝纤维在下面文献中进行了描述：聚合物科学杂志—聚合物物理版(Journal of Applied PolymerScience-Polymer Physics Edition)-18，871-876(1980)；应用聚合物科学杂志—应用聚合物专题论文集(Journal of Applied Polymer Science-Applied Polymer Symposium)-41，269-292(1985)。
                                                      表2
试验No.     C％     F％     P％     Tf℃     Agmin     Tc℃     σccN/tex     Cs％     Vrm/min     Titex     TEcN/tex     AR％     MicN/tex     ERJ/g     DS％
    A-5A-6A-7     222222     181818     606060     505048     253030     202021     ＜2＜2＜2     83030     150150150     514948     333435     8.48.68.3     85012101380     16.018.518.7     1.10.40.2
    F-4     24     17     59     45     12     11     ＜5     5     50     50     32     8.1     1320     16.6     0.1
    I-2     22     18     60     50     30     23     ＜5     30     150     53     34     8.0     1555     18.1     0.3
这一特殊结构是在单丝纤维的形成过程中(即在凝结过程中)定型的，在一定程度上它是松驰状态的写照，取决于液晶溶液的弹性，它或多或少被标记了，在从喷丝头中和气隙中构筑的伸长场(elongation fields)中出来时该溶液会向着该结构中释出。
在光学偏振显微镜下对于从各向同性(即非液晶)纺丝溶液得到的纤维素甲酸酯的纤维不能观察到该条状结构。
虽然对于液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维(该溶液不存在松驰或几乎没有松驰)不能观察到，但是，这一特殊结构，当存在时，是这一类型溶液的液晶原始材料的某种标记。
出乎意外，已经指出，断裂伸长率为至少8％的本发明纤维在光学偏振显微镜下显示出这一条状结构，而对于根据以上提及的申请WO85/05115的教导，已凝结在丙酮中的纤维则在光学偏振显微镜下一般观察不到这一结构，这些纤维具有具有低的断裂伸长率。III-2.不是根据本发明的纤维(表3)
进行总共11个不按本发明的纺丝试验，在这些试验中的两个(F-5和F-6)之后连续地跟着在再生操作线上的直接处理(Cs-30％)(用于以上表2的试验)。
所获得的全部纤维因此是纤维素甲酸酯纤维，只是纤维F-5和F-6例外，它们属于再生纤维素(DS低于2％)。
这11种纤维是从早已用于前述试验的7种不同纺丝溶液获得的(溶液编号A-D，F，H-J)。
表3中给出了实施方案的具体条件和所获得纤维的性能。其中简写和单位与表1中相同，只是符号Ti、Te、Ar、Mi和Er对应于试验F-5和F-6的再生纤维素纤维的机械性能。
为了进行这些试验，可使用纺丝方法和根据本发明的那些适于再生方法，以下两种具体条件当中的一种例外：温度Tc不高于5℃或应力σc高于5cN/tex。
                                                                         表3
试验No.     C％     F％     P％     Tf℃     Agmm     Tc℃     σccN/tex     Vfm/min     Titex     TecN/tex     Ar％     MicN/tex     ErJ/g     DS％
    A-8     22     18     60     48     15     1     ＜5     150     56     31     6.2     1380     13.5     33
    B-4B-5     2424     88     6868     5256     2020     15     ＜5＜5     150100     53102     2723     6.17.0     14001140     11.210.8     2223
    C-4C-5     2424     1717     5959     4545     4050     2222     ＞5＞5     5050     5858     3230     6.96.2     15101480     15.513.0     2928
    D-3     24     17     59     50     30     1     ＜5     150     51     34     6.8     1480     15.2     28
    F-5F-6     2424     1717     5959     5050     4555     1111     ＞5＞5     5050     4949     3132     7.57.1     12801370     15.314.8     0.20.3
    H-3     22     18     60     48     20     2     ＜5     150     55     32     6.4     1370     13.7     33
    I-3     22     18     60     46     45     20     ＞5     150     54     31     7.7     1380     16.5     33
    J-3     16     19     65     45     15     2     ＜5     50     44     28     7.1     1060     13.3     42
应该指出的是，尽管有理想的韧度或尤其是初始模量，这些纤维不是根据本发明的，因为它们都不具有至少8％的断裂伸长率。
此外，大多数表3中的这些纤维在光学偏振显微镜下不具有前面对于本发明的纤维所描述的条状结构。尤其已经指出，在纺丝和/或再生过程中，高拉伸应力σc或σr(例如在5-10cN/tex或更高的数量级)的使用，其中导致断裂伸长率(Ar或AR)下降至8％以下，常常伴随着条状结构的消失。这一现象很可能归因于以下事实：过高的张力将会阻断凝结过程中溶液的松驰或者，当条状结构存在于甲酸酯纤维上时，导致后者在再生过程中“非褶皱”，引起条状结构的消失。
总而言之，本发明的纤维所具有的特征在于各项性能的结合，这对于以液晶原始材料的纤维素甲酸酯为基础的纤维是新颖而出乎意料的：断裂伸长率至少8％，韧度等于或大于，且初始模量显著大于普通粘胶纤维的这类性能。与这些粘胶纤维相比，本发明的纤维进而具备了在高纺丝速度下使用非污染工艺生产的优点。
当然，本发明并不限于前面所述的实施例。
因此，在不改变本发明精神的前提下，例如，不同的成分也有可能加入到前面所述的基本成分(纤维素，甲酸，磷酸，凝结水)中。这些附加成分，优选对基本成分没有化学反应活性的那些，可以是，例如，增塑剂，胶料，染料，除纤维素以外的聚合物，有可能在溶液的生产过程中被酯化；这些也可以是例如有可能改进纺丝溶液的纺丝性能或所获得纤维的使用性能的一类产品。
在本文件中使用的表述“纤维素甲酸酯”覆盖了以下情况：其中纤维素的羟基除了被甲酸酯基取代外，还可被其它基团(例如酯基，尤其乙酸酯基)取代，纤维素被这些其它基团的取代度优选低于10％。
最后，表述“纺丝”或“纤维”必须取其非常宽的意义，这些表述还覆盖了从纤维素甲酸酯的液晶溶液获得的膜。

Claims (14)

1、液晶原始材料的纤维素甲酸酯纤维，其特征在于下述性能：
a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；
b)它满足以下关系：
DS≥2；Ar≥8；Te＜45；Mi＞500；Er＞10，
DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，Ar是纤维的断裂伸长率(％)，Te是其韧度(cN/tex)，Mi是其初始模量(cN/tex)和Er是其断裂能(J/g)。
2、权利要求1的纤维，它满足下面关系：
Ar≥10；Te≥25；Mi≥1000；Er≥15。
3、根据权利要求2的纤维，其特征在于它满足下述关系中至少一项：
Ar≥12；Te≥30；Mi≥1200；Er≥20。
4、通过使用所谓“干喷湿纺法纺丝”方法将纤维素甲酸酯的液晶溶液纺丝来获得前述权利要求中任何一项的纤维素甲酸酯纤维的方法，该方法的特征在于它包括以下步骤：
a)起点是纤维素甲酸酯在至少一种磷酸中的溶液，该溶液在室温和静止状态下是光学各向异性的；
b)该溶液通过喷丝板在一定温度(Tf)下挤出，使得如果处于静止状态该溶液是光学各向异性的；
c)如此挤出的溶液然后被拉伸通过非凝结层，优选为空气；
d)然后，通过凝结装置，如此拉伸的溶液在水中凝结，其温度(Tc)高于5℃，从凝结装置中排出后纤维所承受的拉伸应力(σc)被保持在低于5cN/tex的值；
e)如此形成的纤维被洗涤，并有可能被干燥。
5、根据权利要求4的方法，其中纤维素浓度(C)在16％-26％之间，且它们的总甲酸浓度(F)在8％-20％之间(基于非酯化纤维素的重量％)。
6、根据权利要求5的方法，其中C等于或大于22％，和F大于10％。
7、根据权利要求4-6中任何一项的方法，其中满足下述特性中的至少一项：—Tf的值是在40℃-60℃之间；—Tc大于10℃；—σc低于2cN/tex；—非凝结层的厚度Ag是在5-35mm范围内。
8、根据权利要求4-7中任何一项的方法，其中凝结水不含任何添加剂，可能的例外是表面活性剂。
9、从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维，该纤维素被甲酸酯基的取代度DS是在0-2％之间，它在根据权利要求1-3中任何一项的纤维素甲酸酯纤维的再生处理之后获得的。
10、液晶原始材料的、从纤维素甲酸酯再生的纤维素的纤维，其特征在于下述性能：
a)在光学偏振显微镜下，它的单丝纤维具有其液晶原始材料的典型的条状结构；
b)它满足以下关系：
0＜DS＜2；AR≥8；TE＜45；MI＞500；ER＞10，DS是纤维中纤维素被甲酸酯基的取代度(％)，AR是纤维的断裂伸长率(％)，TE是其韧度(cN/tex)，MI是其初始模量(cN/tex)和ER是其断裂能(J/g)。
11、根据权利要求10的纤维，它满足以下关系：
TE＞30；MI＞1200；ER＞15。
12、获得根据权利要求10或11中任何一项的再生纤维素纤维的方法，它包括以下步骤：a)起点是根据权利要求1-3中任何一项的纤维素甲酸酯纤维；b)然后通过让其通过再生装置、洗涤装置和随后的干燥装置来处理甲酸酯纤维，使得在每一所述装置的入口处纤维所承受的拉伸应力(σc)低于5cN/tex，优选低于2cN/tex。
13、根据权利要求12的方法，其中使用氢氧化钠水溶液，它的浓度是至多等于5％或至少等于16％(按wt％)。
14、根据权利要求1-3或9-11中任何一项的纤维在纺织品领域中的用途。
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