AT229028B - Verfahren zum Aufpfropfen von polymerisierbaren Verbindungen auf chlorierte Vinylpolymere - Google Patents

Description

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   Verfahren zum Aufpfropfen von polymerisierbaren Verbindungen auf chlorierte Vinylpolymere 
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 fixieren. Hiedurch wird eine zielbewusste Lenkung der Synthese von Pfropfpolymeren unter Erzeugung von solchen Makromoleküle ermöglicht, die genau die verlangten Eigenschaften aufweisen. 



   Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Herstellung von Pfropfpolymeren kommen die chlorierten Vinylpolymere in Betracht, die keine oder nur wenige Äthylenbindungen enthalten, wie die Polymeren und Copolymeren auf Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. 



   Als polymerisierbare Verbindungen, deren Ketten auf die chlorierten Polymeren nach Deshydrochlorierung aufgepfropft werden, können ungesättigte organische Verbindungen mit der Gruppe    CH,   = C = verwendet werden, wie z. B. Styrol und dessen Derivate, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Vinylester, wie Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlo- 
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 polymerisieren lassen und zu im allgemeinen linearen Polymeren führen. 



   Die vorangehende Abspaltung des Chlorwasserstoffes aus den chlorierten Vinylpolymere und die gleichzeitige Bildung von Doppelbindungen kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass man die Polymeren in- Lösung, in Emulsion oder in festem Zustande mit organischen oder anorganischen Basen in einer inerten Atmosphäre erhitzt oder einfach durch Erhitzen im Vakuum oder auch durch Ultraviolettbestrahlung. 



   Die Oxydation der bei der Deshydrochlorierung erhaltenen ungesättigten Polymeren kann durch Einwirkung von Ozon, eines Gemisches von Sauerstoff und Ozon, eines Persalzes oder eines Peroxyds herbeigeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Ozon oder ein ozonhaltiges Gas, das man auf die Polymeren einwirken lässt, die als Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in trockener Form vorliegen können oder auch in einem inerten Milieu in feinverteiltem Zustande suspendiert sein können, wobei man vorteilhaft bei einer Temperatur von ungefähr   0 C   arbeitet. Es ist zu beachten, dass bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird, wogegen bei höheren Temperaturen eine teilweise Zersetzung der erhaltenen Polymerperoxyde stattfindet. 



   Die bei der Deshydrochlorierung und darauffolgenden Oxydation erhaltenen Makroperoxyde sind farb- 
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    lose,.sind. Sie stellen wirksame Polymerisationsinitiatoren   dar, sobald sie mit polymerisierbaren Monomeren in Berührung gebracht werden und führen zu gepfropften Polymeren, beispielsweise auf Grund einer Reaktionsfolge mit freien Radikalen. 



   Das Aufpfropfen der Polymeren kann nach der wohlbekannten Arbeitsweise fur die Copolymerisation erfolgen,   d. h.   im Block, in Lösung oder in wässeriger Dispersion ohne Zugabe von Polymerisationskatalysatoren, jedoch unter Vermeidung der Gegenwart von Inhibitoren in den als Pfropfmittel benützten Monomeren. 



   Die vorliegende Erfindung besitzt besondere Bedeutung im Hinblick darauf, dass man wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, die Anzahl der je Polymermolekül eingeführten aktiven Gruppen nach Belieben einstellen und kontrollieren kann. Es ist tatsächlich möglich, eine Peroxydgruppe je Unsättigungstelle,   d. h.   je Molekül   abgespaltenen Chlorwasserstoff zu fixieren. Ausgehend von im wesentlichen ge-     sättigtem   chloriertem Polymer kann man daher bei entsprechender Änderung der Deshydrochlorierungsbedingungen eine mehr oder minder grosse Anzahl von Chlorwasserstoffmolekülen abspalten und eine entsprechende Anzahl von aktiven Peroxydgruppen fixieren. 



   Beispiel 1 : Eine Lösung von 10 g Polyvinylchlorid (SOLVIC 229) in 125   cm3   Pyridin wird in einer inerten Atmosphäre 70 min lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt, wobei die Lösung eine dunkelbraune Farbe hat. Das gebildete Polymer wird durch Fällung mit Methanol abgeschieden und bis zur vollständigen Beseitigung von Pyridin gewaschen. Man erhält so 9,65 g trockenes Polymer von brauner Farbe. 



  Dieses Polymer wird in 200 cm3 wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und 15 min lang bei einer Temperatur von   0 C   der Einwirkung von Ozon unterworfen. Die Menge des zugeführten Gases war 20 l/h, bezogen auf ein Gemisch von   O2   + 03 mit einer Ozonkonzentration von 2,8   Vol.-%.   



   Das eingeführte Ozon wird vollständig aufgenommen und gleichzeitig eine rasche Entfärbung beobachtet. Das Ende der Ozonisierung ist an dem vollständigen Verschwinden der Farbe der Lösung erkennbar sowie an der Abscheidung von Jod in einer Waschflasche mit Kaliumjodid, die am Ausgang des Reaktionsbehälters angeschlossen ist. Das so ozonisierte Polymer wird mittels Petroläther gefällt und durch wiederholtes Auflösen und Wiederausfällen gereinigt. 



   Man erhält schliesslich   8,     2 g weisses   Polymer. Die jodometrische Bestimmung ergibt einen Gehalt an Aktivsauerstoff von 1,62   Gel.-%,   was ungefähr 25 Peroxydbindungen je Molekül mit dem konventionellen mittleren Molekulargewicht   50 000   entspricht. 

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   Das so erhaltene Polymerperoxyd ist bei Raumtemperatur stabil und wird als in folgender Weise als   Initiator für die Radikalpolymerisation verwendet :   Man bringt 2 kg Polymerperoxyd mit 30 g monomerem, von Inhibitoren freiem Styrol in einem Pyrexglaskolben zusammen, aus welchem die Luft durch reinen und trockenen Stickstoff vollständig verdrängt worden ist. Der Kolben wird sodann unter Vakuum verschlossen. Man erhitzt diesen Kolben in einem auf   600C   gehaltenen Bad 20 h unter ständigem Rühren. Beim Ausfällen des Kolbeninhaltes mit Methanol und Reinigen des Polymers durch aufeinanderfolgendes Lösen und Wiederausfällen erhält man 14 g Pfropfpolymer, was einer etwa siebenfachen Gewichtszunahme des ursprünglich vorhandenen Polymerperoxyds entspricht. 



   Beispiel 2 : Eine Lösung von 5 g Polyvinylchlorid (SOLVIC229) in 100   cm3   Tetrahydrofuran, welcher zuvor 5 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 10   cm3   Wasser, zugesetzt worden sind, wird in inerter Atmo- 
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 liertes Wasser gegossen und das gefällte Polymer durch wiederholtes Lösen und Fällen bis zur vollständigen Entfernung des Ätzkalis behandelt. Die bei der Deshydrochlorierung abgetrennte Chlorwasserstoffmenge, die in der flüssigen Phase als Chlorion bestimmt werden kann, beträgt 0,068 g, was einer Bildung von etwa 18 Doppelbindungen je Makromolekül Polyvinylchlorid mit einem mittleren Molekulargewicht von   50000 entspricht.   Das so erhaltene ungesättigte Polymer wird in einer Lösung von wasserfreiem Tetrahydrofuran, wie in Beispiel 1 angegeben, bei einer Temperatur von   00C   ozonisiert.

   Das erhaltene Polymerperoxyd ist ein weisses Pulver, dessen Gehalt an Aktivsauerstoff laut jodometrischer Analyse   1, 15 Gew.-' ? o ist.   Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert (1,   16'/0),   berechnet auf Basis des beim Deshydrochlorierungsvorgang des Ausgangspolymers abgespaltenen Chlorwasserstoffes, wenn man die Bildung einer Peroxydbindung für jede in die Kette eingeführte Doppelbindung voraussetzt. 



   Das so erhaltene Polymerperoxyd kann als Initiator für die Radikalpolymerisation verwendet werden. 



  Bringt man es mit Styrol, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Berührung, so erhält man ein Pfropfpolymer, wobei die Gewichtszunahme ungefähr das Fünffache des Polymerperoxyds in der Ausgangsmenge ausmacht. 
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1. Verfahren zum Aufpfropfen von polymerisierbaren Verbindungen auf chlorierte Vinylpolymere oder Vinylcopolymere, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgebildete Vinylpolymer einer Deshydrochlorierungsbehandlung unterworfen wird, worauf das teilweise deshydrochlorierte Polymer peroxydiert und das so erhaltene Polymer mit der polymerisierbaren Verbindung polymerisiert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise deshydrochlorierte Polymer bei einer Temperatur von ungefähr OOC mit Ozon behandelt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chloriertes Vinylpolymer Polyvinylchlorid verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Molekül bei der Deshydrochlorierung abgespaltenen Chlorwasserstoff eine aktive Peroxydgruppe fixiert wird und dass die Anzahl der aktiven Gruppen je Molekül durch Kontrolle bzw. Einstellung der Deshydrochlorierungsreaktion nach Belieben geregelt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das deshydrochlorierte Polymer nach Überführung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel peroxydiert wird.