DE1104184B - Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen in Gegenwart von gemischten Anhydriden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart gemischter Anhydride der allgemeinen Formel

R — 0 — C — 0 — N = N-O — C — O — R'

worin R und R' für gegebenenfalls substituierte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aral- ίο kyl-, Allyl- oder Arylgruppen stehen, polymerisiert. Die Gruppen R und R' können z. B. durch Halogen-, Alkoxy-, Cyan- oder Estergruppen oder durch Reste substituiert sein, die einen oder mehrere weitere Alkoxyformylhyponitritreste enthalten. In allen Fällen können R und R' gleich oder verschieden sein.

Lösungen der gemischten Anhydride, welche nach bekannten Methoden bei niederen Temperaturen erhalten werden, werden im allgemeinen als solche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt; jedoch kann man die gemischten Anhydride auch aus der Lösung isolieren, z. B. indem man das Lösungsmittel bei tiefer Temperatur abdampft oder das Anhydrid bei tiefer Temperatur kristallisiert. Die reinen gemischten Anhydride können in gefährlicher Weise unbeständig sein, und aus diesem Grunde wird ihre Isolierung üblicherweise vermieden.

Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren gemischten Anhydride sind die gemischten Anhydride aus untersalpetriger Säure und Methoxy-, Äthoxy^Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Amyloxy-, Allyloxy-, Benzyloxy-, Cyclohexanoxy-, Tetrahydrofurfuranoxy-, 3,5,5-Trimethylhexanoxy-, 2-Äthylhexanoxy-, p-Toluyloxy-, o-Chlorphenyloxy-, l-Carbäthoxypropan-2-oxy-, ß-Methoxyäthoxy- und /J-Chloräthoxyameisensäure.

Die gemischten Anhydride zerfallen schon bei Temperaturen von -4O⁰C mit erheblicher Geschwindigkeit unter Gasentwicklung. Reine katalytisch wirksame gemischte Anhydride ergeben ungefähr 50% CO₂ und 50% N₂ in den gasförmigen Zerfallprodukten. Ferner werden häufig geringe Mengen Distickstoffoxyd gefunden, und die Mengenanteile daran können erheblich sein, wenn unreines Silberhyponitrit oder peroxydierte Lösungsmittel bei der Herstellung angewandt worden sind. Produkte, die viel Stickoxyd ergeben, sind als Katalysatoren weniger zweckmäßig.

Man hat bereits vorgeschlagen, gewisse aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Azodiisobutyronitril, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden. So beschreibt beispielsweise die britische Patentschrift 634 757 die Verwendung derartiger Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation bei Temperaturen vorzugsweise zwischen und 100⁰C; bei solchen Temperaturen ist die Re-Polymerisation von äthylenisch

ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von gemischten Anhydriden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 1. April 1957

Gerald Scott, Manchester, Lancashire (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

aktionsgeschwindigkeit wirtschaftlich. Demgegenüber kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei unerwartet niedrigen Temperaturen, sogar unter 0⁰C, ohne Verwendung übermäßiger Katalysatormengen mit wirtschaftlicher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Die Anwendung derartig tiefer Temperaturen ist besonders vorteilhaft, weil die Verzweigung der Polymerisatketten mit abnehmenden Polymerisationstemperaturen ebenfalls abnimmt und die bei tiefen Temperaturen erhaltenen linearen Polymerisate starrer sind, einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere Dichte aufweisen als solche, die bei hohen Temperaturen erzeugt werden. Tieftemperaturverfahren können unter Umständen zu Polymerisaten führen, deren Dichte 0,95 übersteigt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Polymerisation von Äthylen geeignet. Bei Temperaturen von nur —40⁰C und Drücken über 100 at, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000 at, oder unter hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur werden feste Polymerisate erhalten. Wenn man dafür sorgt, daß schnelle Umsetzungen geregelt und große Wärmemengen abgeführt werden können wie bei einem kontinuierlichen Verfahren, können bei Temperaturen von sogar 18O⁰C außerordentlich hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Der bevorzugte Druck hängt in gewissem Umfang von der gewünschten Arbeitslos 539/592

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temperatur ab und wird so gewählt, daß die Gasdichte gepreßt. Die Innentemperatur steigt sofort auf -6⁰C, durchweg 0,21 g/cm³ übersteigt. Die Schmelzviskosität sinkt jedoch innerhalb 8 Minuten bei einem Druck von und das Molekulargewicht der Polymerisate können auf 1000 at wieder auf —55°C ab.

jeden für die Herstellungszwecke oder die Festigkeit Der Rührer des Autoklavs wird in Gang gesetzt und

gewünschten Wert durch Wahl des Umsetzungsdrucks 5 das System allmählich innerhalb von 50 Minuten auf und, indem man in das Polymerisationsgefäß Ketten- —10°C erwärmt, wobei der Druck auf 1185 at ansteigt, übertragungsmittel, wie Wasserstoff, Tetrachlorkohlen- Innerhalb von 3 Stunden nach dem Erreichen der Tempestoff oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe, niedere ratur von —10°C ist der Druck auf 1090 at abgefallen. Alkane oder Cycloalkane, Äther und Ester einbringt, Der Druck wird abgelassen und das Gefäß auf Raumverändert werden. Ferner können inerte Verdünnungs- io temperatur erwärmt und anschließend geöffnet. Es entmittel vorliegen. hält ein weißes festes Polymerisat, das durch Lösen in

Andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die Xylol, Ausfällen in Methanol, Filtrieren und Trocknen vorteilhaft mit sich selbst oder mit Äthylen nach den im Vakuum gereinigt wird. Dabei werden 200 Teile bisher bekannten allgemeinen Verfahren, jedoch unter weißes festes Äthylenpolymerisat mit der Dichte 0,950 Verbesserung durch diese Erfindung, polymerisiert und 15 und der Reinheitszahl 0,011 gewonnen, mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Styrol,

Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Isopren, Beispiel ί

Butadien, Acrylsäurenitril, Fluoräthylene, Propylen, 500 Teile Aceton, die 30 Teile 3,5,5-Trimethylhexoxy-

X-Vinylphthalimid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid, formylhyponitrit enthalten, werden bei der Polymeri-Chloropren, Fluoropren, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrol- 20 sation von Äthylen bei +10° C und 1000 at nach dem lidon, Acenaphthen, Maleinsäureanhydrid, Inden, chlo- Verfahren des Beispiels 1 angewandt, rierte Stvrole und Diallylfumarat. Die Polymerisation Das Produkt ist ein Feststoff, der, nach Beispiel 1 ge-

dieser Monomeren kann bei normalen, erhöhten oder reinigt, 350 Teile eines weißen festen Äthylenpolymerisats verminderten Drücken oder Temperaturen und in mit der Dichte 0,973 ergibt.

Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln 25 Zur Herstellung des Trimethylhexoxyformylhypo- oder anderen Verdünnungsmitteln, wie Wasser, oder nitrits in Lösung werden 140 Teile Silberhyponitrit in gasförmigen bzw. flüssigen Kohlenwasserstoffen durch- 500 Teilen Aceton bei —75° C gerührt und 425 Teile geführt werden. Im allgemeinen besteht die einzige Aceton, das 0,0858 g HCl je cm³ enthält, zugefügt und das durch das erfindungsgemäße Verfahren eingetretene Ganze gerührt, bis der Feststoff entfärbt ist. 210 Teile Veränderung gegenüber den bisher bekannten Poly- 30 3,5,5-Trimethylhexylchlorameisensäureester in 500 Teilen merisationsverfahren darin, daß bei einer gegebenen Aceton und 80 Teilen Pyridin werden zugefügt und Polymerisationstemperatur die Polymerisationsgeschwin- 3 Stunden bei —75° C weitergerührt. Das Gemisch wird digkeit außerordentlich erhöht wird. Dementsprechend bei der Umsetzungstemperatur filtriert und mit 1500 Teiist die für eine gegebene Polymerisationsgeschwindigkeit len gekühltem Aceton gewaschen.

erforderliche Polymerisationstemperatur außerordentlich 35 Die Ausbeute beträgt 78% an 3,5,5-Trimethylhexoxytief. Bei einer gegebenen Umsetzungsgeschwindigkeit formylhyponitrit. Die Lösung zerfällt bei -5⁰C mit gestattet die Verwendung der gemischten Anhydride die meßbarer Geschwindigkeit. Die freigesetzten Gase entAnwendung von Temperaturen, die um ungefähr 110°C halten 45% CO₂, 5,5% N₂O und 48% N₂. tiefer liegen, als wenn man Lauroylperoxyd als Katalysator anwendet. Das Verfahren ist außerordentlich 40 Beispiel 3

wertvoll, da es eine wirtschaftlichere Arbeitsweise oder 800 Teile Aceton, die 6 Teile Isopropoxyformylhypo-

auch die Erzeugung von modifizierten Polymerisat- nitrit enthalten, werden zur Polymerisation von Äthylen strukturen zufolge der Anwendung niedrigerer Poly- bei 0°C und 1000 at nach dem Verfahren des Beispiels 1 merisationstemperaturen gestattet. angewandt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in 45 Das Produkt ist ein Feststoff, der, wie im Beispiel 1 gedenen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen reinigt, 250 Teile weißes festes Äthylenpolymerisat ergibt, sind, näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Zur Herstellung des Isopropoxyformylhyponitrits

Bei der Herstellung der Katalysatoren, für welche hier werden 23 Teile Chlorameisensäureisopropylester bei kein Schutz begehrt wird, kann die Ausbeute an in -6O⁰C langsam zu 27,6 Teilen Süberhyponitrit, die in Lösung vorliegenden gemischten Anhydriden wie folgt 50 200 Teilen Aceton suspendiert worden sind, gegeben, bestimmt werden: Das Gemisch wird 3 Stunden bei —40°C gerührt und,

10 Teile der gegebenenfalls, z. B. mit 50 Teilen Toluol, obwohl die Umsetzung nicht vollständig ist, die Suspenverdünnten Lösung werden in einem Azotometer, von sion nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren —60° C ausgehend, erwärmt. Die Ausbeute an gemischtem filtriert. Die Ausbeute an Isopropoxyformylhyponitrit Anhydrid in Lösung wird aus dem gesamten Volumen 55 beträgt 33%, und dieses zerfällt zwischen —20 und des freigesetzten Stickstoffs und Stickoxyds berechnet, +30⁰C.

wobei die prozentuale Ausbeute auf das ursprünglich in B i ' 1 4

der Suspension vorliegende Metallhyponitrit bezogen wird. ^ *

•τ, . . , , 50 Teile Aceton, die 3,6 Teile Äthoxyformylhyponitrit

^eisP^ie 60 enthalten, werden zur Polymerisation von Äthylen nach

54 Teile Chlorameisensäureäthylester und 70 Teile dem Verfahren des Beispiels 1 bei—10° C und 1000 at in Süberhyponitrit werden 2 Stunden bei —6O⁰C in lOOOTei- Gegenwart von 5 at Wasserstoff angewandt, len Aceton in Gegenwart einer Spur Pyridinhydrochlorid Das Produkt ist ein weißer Feststoff, der, nach Beigemischt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand spiel 1 gereinigt, 220 Teile weißes festes Äthylenpolymit 1500 Teilen gekühltem Aceton gewaschen und die 65 merisat mit der Dichte 0,943 und der Reinheitszahl 0,034 beiden Lösungen vereinigt. 100 Teile dieser Lösung, die ergibt.

1,4 Teile Äthoxyformylhyponitrit enthalten, werden in Zur Herstellung des Äthoxyformylhyponitrits wird

einen auf —50° C gekühlten, evakuierten Hochdruck- eine Suspension von 27,6 Teilen Silberhyponitrit in autoklav eingebracht. Anschließend wird in den Autoklav 108 Teilen Aceton bei —6O⁰C mit einer Lösung von bei —68⁰C Äthylen bis zu einem Druck von 1000 at ein- 70 7,3 Teilen Chlorwasserstoff in 92 Teilen Aceton versetzt.

Zu der so erhaltenen Lösung von untersalpetriger Säure werden bei —60⁰C 19 Teile Chlorameisensäureäthylester zugesetzt. Das ganze Gemisch wird anschließend 1 Stunde bei -3O⁰C gerührt, bevor die Suspension filtriert wird, auf —60⁰C gekühlt und mit zwei Portionen von je 150 Teilen des Lösungsmittels bei —60° C gewaschen. Die Ausbeute an Äthoxyformylhyponitrit beträgt 35°/₀, und das Produkt zerfällt zwischen —30 und +30⁰C.

Beispiel 5

w500 Teile Aceton, die 8 Teile Cyclohexoxyformylhyponitrit enthalten, werden zur Polymerisation von Äthylen bei 1000 at und 0⁰C nach dem Verfahren des Beispiels 1 angewandt.

Das Produkt ist ein weißer Feststoff, der nach der Reinigung 280 Teile weißes festes Äthylenpolymerisat mit der Dichte 0,950 und der Reinheitszahl 0,56 ergibt.

Zur Herstellung des Cyclohexoxyformylhyponitrits werden 138 Teile Silberhyponitrit bei -6O⁰C in 50 Teilen Aceton gerührt. 160 Teile Chlorameisensäurecyclohexylester in 50 Teilen gekühltem Aceton und anschließend eine Spur Pyridinhydrochlorid (30 Teile/Million) werden zugefügt und das Gemisch weitere I¹Z₂ Stunden bei —40⁰C gerührt, filtriert und der Rückstand mit 150 Teilen gekühltem Aceton gewaschen.

Die Ausbeute an Äthoxyformylhyponitrit beträgt 85 %· Die Lösung zerfällt mit meßbarer Geschwindigkeit bei —10⁰C. Die freigesetzten Gase enthalten 44% N₂, 42% CO₂ und 6,5% N₂O.

Beispiel 6

200 Teile Aceton, die 1,9 Teile Äthoxyformylhyponitrit enthalten, werden entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 zur Polymerisation von Äthylen bei 2000 at und —20⁰C angewandt.

Das Produkt ist ein weißer Feststoff, der nach der Reinigung 70 Teile weißes festes Äthylenpolymerisat mit . der Dichte 0,943 und der Reinheitszahl 0,0013 ergibt.

Beispiel 7

40

100 Teile Aceton, die 1,7 Teile Äthoxyformylhyponitrit enthalten, werden zur Polymerisation von Äthylen entsprechend Beispiel 1 bei -1O⁰C und 1000 at unter Zusatz von 10 at Propylen angewandt.

Ausbeute: 30 Teile weißes Polymerisat.

Beispiel 8

5 Teile der im Beispiel 3 benutzten Isopropoxyformylhyponitritlösung werden bei — 10⁰C zu 90 Teilen Acrylsäurenitril gegeben und Sauerstoff aus dem System entfernt, indem man den Gasraum bei dieser Temperatur evakuiert. Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 0⁰C polymerisiert das Acrylsäurenitril, und innerhalb von 0,75 Stunden werden 95 % davon als Feststoff ausgefällt.

Beispiel 9

5 Teile n-Butoxyformylhyponitritlösung werden zu 90 Teilen Acrylsäurenitril bei — 50°C zugefügt und Sauerstoff aus dem System entfernt, indem man den Gasraum bei dieser Temperatur evakuiert. Nachdem das Gemisch auf 20° C erwärmt worden ist, polymerisiert das Acrylsäurenitril, und innerhalb von 0,5 Stunden werden 50 % davon als Feststoff ausgefällt.

Zur Herstellung der n-Butoxyformylhyponitritlösung wird eine Suspension von 27,6 Teilen Silberhyponitrit in 108 Teilen Aceton bei -6O⁰C mit einer Lösung von 7,3 Teilen Chlorwasserstoff in 92 Teilen Aceton versetzt. Zu der so erhaltenen Lösung von untersalpetriger Säure werden bei —6O⁰C 19 Teile Chlorameisensäure-n-butylester zugesetzt. Das ganze Gemisch wird anschließend nur 1 Stunde bei —3O⁰C gerührt, bevor die Suspension filtriert wird, auf -6O⁰C gekühlt und mit zwei Portionen von je 150 Teilen des Lösungsmittels bei —6O⁰C gewaschen. Die Ausbeute an n-Butoxyformylhyponitrit beträgt 35%. ^un(l das Produkt zerfällt zwischen —30 und +30⁰C.

Beispiel 10

10 Teile Tetrahydrofurfuroxyformylhyponitritlösung werden bei -6O⁰C zu 90 Teilen Acrylsäurenitril gegeben und Sauerstoff aus dem System entfernt, indem man den Gasraum bei dieser Temperatur evakuiert. Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 23° C polymerisiert das Acrylsäurenitril, und innerhalb von 60 Stunden oder weniger werden 20 % als Feststoff ausgefällt.

Zur Herstellung der Tetrahydrofurfuroxyformylhyponitritlösung werden 19 Teile Chlorameisensäuretetrahydrofurfurylester bei —6O⁰C langsam zu 27,6 Teilen Silberhyponitrit gegeben, die in 200 Teilen Aceton suspendiert sind. Dann werden 16 Teile Pyridin und anschließend weitere 100 Teile Aceton zum Verdünnen der Suspension zugefügt. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden bei —50⁰C gerührt und die Suspension filtriert. Die Ausbeute an Tetrahydrofurfuroxyformylhyponitrit beträgt 55%; das gesamte Tetrahydrofurfuroxyhyponitrit zerfällt zwischen —30 und +40⁰C.

Beispiel 11

8 Teile der nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhaltenen Äthoxyformylhyponitritlösung werden bei 0° C zu 90 Teilen Vinylacetat gegeben und Sauerstoff aus dem System entfernt, indem man bei dieser Temperatur den Gasraum evakuiert. Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 24° C polymerisiert das Vinylacetat und bildet innerhalb von 16 Stunden oder weniger eine dicke viskose Flüssigkeit.

Beispiel 12

5 Teile Isopropoxyformylhyponitritlösung werden bei -6O⁰C zu 90 Teilen Methylmethacrylat gegeben und Sauerstoff aus dem System entfernt, indem man den Gasraum bei dieser Temperatur evakuiert. Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 22° C wird nach 1 ^x/₂ Stunden eine gute Ausbeute des festen Polymeren erhalten.

Zur Herstellung der Isopropoxyformylhyponitritlösung werden 18 Teile Chlorameisensäureäthylester bei —6O⁰C langsam zu 27,6 Teilen Silberhyponitrit gegeben, die in 200 Teilen Aceton suspendiert worden sind. Dann werden 2 Teile Pyridin und anschließend weitere 100 Teile Aceton zum Verdünnen der Lösung zugefügt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei —50⁰C gerührt und die Suspension nach dem im Beispiel 1 angewandten Verfahren filtriert. Die Ausbeute an Äthoxyformylhyponitrit beträgt 63 %, und das Produkt zerfällt zwischen —40 und +30⁰C.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, wobei eine polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines Azokatalysators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein gemischtes Anhydrid von untersalpetriger Säure und mindestens einem organischen Monoester der Kohlensäure zur Anwendung gelangt, wobei das gemischte Anhydrid die allgemeine Formel hat:

R_O —C-O-N = N-0 — C — O —R'

Il Il

ο ο

worin R und R' für gegebenenfalls substituierte oder

auch ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aralkyl-, Allyl- oder Arylgruppen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R und R' eine substituierte Halogen-, Alkoxy-, Cyan- oder Estergruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Reste R und R' einen oder mehrere weitere Alkoxyformylhyponitritreste enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur

von —40 bis 180⁰C und einem Druck oberhalb 100 Atmosphären mit einer gemischten Anhydridlösung in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 1000 bis 3000 at arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylengasdichte über 0,21 g/cm³ Hegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: ,»

Britische Patentschrift Nr. 618 168.