DE1068016B

DE1068016B - Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1068016B
Application number: DENDAT1068016D
Authority: DE
Inventors: Blackley Manchester Lancashire und Leslie Seed Northwich Cheshire Gerald Scott (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1959-10-29

Description

Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von olefinisch ungesättigten Verbindungen Die Erfindung betrifft die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung eines Salzes der untersalpetrigen Säure und organischer Carbonsäurehalogenide als Katalysator.
Danach wird als Katalysator mindestens ein Salz der untersalpetrigen Säure und mindestens ein organisches Carbonsäurehalogenid gemeinsam benutzt.
Das bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommende Salz der untersalpetrigen Säure ist vorzugsweise Silberhyponitrit; andere Salze, welche benutzt werden können, sind Blei-, Kupfer-, Kalium-, Lithium- oder Thalliumsalze: Die verwendeten Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise Chloride, entsprechen der allgemeinen Formel: worin R für Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, 'Alkyl/Aryl- oder heterocyclische Gruppen steht, die nichtsubstituiert oder beispielsweise durch Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder durch Halogene substituiert sein können, und Hal Halogen bedeutet. Es können auch Säurehalogenide von Polycarbonsäuren benutzt werden.
Beispiele geeigneter organischer Carbonsäurehalogenide sind die Hälogenide der Kohlen-, Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobuttersäure; höherer Fettsäuren, wie Laurinsäure, ähnlicher Säuren mit Substituenten an den a-, ß-, y- usw. Kohlenstoffatomen der Fettsäurereihe, beispielsweise Trimethylessig-, Trichloressig-, Tetrahydrofuran-, Benzoe-, 3,5,5-Trimethylhexan- p-Äthoxybenzoe-, 2,4,6-Trimethoxybenzoe-, o-Chlorbenzoe-, Zimt-, p-Toluyl-, 2,3-Dihydrofuran-5- carbon-, Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Trimesin-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Alkoxyessigsäure oder Mischungen davon.
Bevorzugte organische Carbonsäurehalogenide sind Acetylchlorid und 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid. Die Salze der untersalpetrigen Säure und die organischen Carbonsäurehalogenide reagieren bei niederen Temperaturen abwärts bis etwa -110° C unter Bildung von Anhydridgemischen miteinander, welche äußerst unstabil sein und sich bei etwas höherer Temperatur zersetzen können. Daher ist es vorteilhaft, das Säurehalogenid mit dem untersalpetrig sauren Salz in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren bei Temperaturen im allgemeinen unter etwa -30° C zu mischen, so daß eine ausreichende Mischung des Ganzen, ehe eine nennenswerte Zersetzung irgendwelcher Produkte eintritt, erreicht werden kann. Die Polymerisation kann dann eingeleitet und ihre Geschwindigkeit durch Ansteigenlassen der Temperatur, zweckmäßigerweise auf -30 bis -I-10° C, reguliert werden.
Wahlweise kann eines der beiden Reaktionsmittel mit dem Monomeren gemischt und das zweite Reaktionsmittel schnell in die Mischung unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur oberhalb jener, bei der andernfalls eine nennenswerte Zersetzung des Produktes eintreten würde, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa -f-10° C, eingeführt werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann dann durch Einstellen der Zusatzgeschwindigkeit der zweiten Komponente reguliert werden. Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die beiden Reaktionsmittel in einem inerten flüssigen Medium, beispielsweise Leichtpetroleum, bei niederer Temperatur gemischt und das Gemisch dann dem zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, sind Äthylen, Styrol-- Methylmethacrylat, Vinylacetat, Butadien und Isopren. Weitere Beispiele sind Acrylamid, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylbenzoat, Vinylidenchl.orid, Fluoräthylen, Methacrylonitril, Methacrylamid, halogenierte Styrole, Vinylpyrrolidon, Vinylphthalimid, Vinylcarbazol, Diallyloxalat, Diallylfumarat, Dimethallyloxalat, Dimethallylfumarat, Methylacrylat, Diäthylenglykoldimethylacrylat, Methylmaleat, Methylfumarat, Äthylenglykolmaleat, Äthylenglykolitaconat, Propylenglykolmaleat oder die entsprechenden Polyäthylenglykol-oder Polypropylenglykolrnaleate, -fumarate oder -itaconate.
Das Polymerisationsverfahren kann ausgeführt werden bei normalen oder erhöhten oder verminderten Drücken und Temperaturen und in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel oder anderer Verdünnungsmittel, wie gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe.
Die als Katalysatoren bei der vorliegenden Erfindung benutzten Kombinationen von untersalpetrigsaurem Salz mit dem Säurehalogenid sind beträchtlich aktivere Katalysatoren als die bisher benutzten. So liegt beispielsweise bei Verwendung eines Gemisches von Silberhyponitrit mit Acetylchlorid bei der Äthylenpolymerisation bei überatmosphärischen Drücken und erhöhten Temperaturen zur Bildung von Polyäthylen bei gleichen Polymerisatiönsgeschwindigkeiten unter sonst gleichen Bedingungen die erforderliche Reaktionstemperatur etwa 100° C niedriger, als bei Verwendung von Lauroylperöxyd als Katalysator erforderlich ist. Wahlweise ermöglichen diese Katalysatoren bei einer gegebenen Reaktionstemperatur die Durchführung mit einer viel höheren Polymerisationsgegchwindigkeit. Die entsprechende wünschenswerte Wirkung wird bei der; Polymerisation anderer Monomerer, wie Vinylacetat, beobachtet. Die Katalysatoren sind besonders wertvoll, wenn man Polyäthylen mit größerer Steifheit und höherer Dichte als normal erhalten will, weil ein geeigneter Weg zur Herstellung derartiger Polyäthylene darin besteht, die Polymerisationsreaktionbei -niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als sie - normalerweise angewandt werden und die Katalysatoren aktiv genug sind, um bei der Durchführung bei. derartig niedrigen Temperaturen ausreichende . Reaktionsgeschwindigkeiten zu ermöglichen. Die Katalysatoren können bei der Äthylenpolymerisation in, Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Wasserstoff, Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform, angewandt werden. Eine geeignete Menge des Kettenübertragungsmittels Wasserstoff ist 0,05 bis 2,5 11/o des bei atmosphärischem Druck gemessenen Äthylenvolumens. Eine geeignete Menge der Kettenübertragungsmittel Kohlenstofftetrachlorid und Chloroform ist 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des Äthylens. Bei Verwendung dieser Katalysatoren bei der Polyäthylenherstellung werden die gewöhnlichen Reaktionsdrucke im allgemeinen oberhalb 500 at, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000 at, beibehalten.
Eine geeignete Katalysatormenge liegt zwischen 5 und 500 Teilen pro Millionteile Äthylen. Größere Mengen können je nach den Bedingungen angewandt werden. Die Wahl der Reaktionstemperatur bei der Polyäthylenherstellung hängt bei Verwendung der neuen Katalysatoren davon ab, ob eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 50 und 180° C, oder eine mäßige Geschwindigkeit bei niederer Temperatur, beispielsweise zwischen etwa -60 und -I-10° C, gewünscht wird. Der brauchbare Bereich liegt zwischen -30 und 100° C, dabei ist es zweckmäßig, bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens zwischen -20 und 10° C und bei kontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 10 und 80° C zu arbeiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
Beispiel 1 In einer aus rostfreiem Stahl bestehenden, mit Rührer und Thermoelement im Inneren ausgerüsteten Hochdruckkessel werden 16 Teile Silberhyponitrit und eine im Vakuum verschlossene Glasphiole mit einem Gehalt von 4 Teilen frischdestilliertem n-Octanoylchlorid zugesetzt. Der Kessel wird verschlossen, auf -50° C abgekühlt und mit Äthylen auf 1000 at Druck gebracht.
Durch Anlassen des Rührers wird die Phiole zerbrochen und der Inhalt 1 Stunde lang bei -50° C gerührt.
Im Verlauf einer Stunde, wenn der Druck 1090 at erreicht hat, wird die Temperatur auf -10° C ansteigen gelassen. 13 Minuten, nachdem -10° C erreicht sind, fällt der Druck auf 1060 at, und 3 Stunden nach dem Erreichen von -10° C wird ein Gesamtdruckabfall von 100 at registriert. Der Kessel wird auf atmosphärischem Druck abgeblasen und geöffnet; es werden 50 Teile rohes weißes Polyäthylen erhalten. Das Festprodukt wird in zwei Portionen je 30 Minuten lang mit 6n-HC 1 gekocht, anschließend drei mal mit starkem Ammoniak (Dichte 0,880) behandelt und dann im Vakuum getrocknet.
Es wird dann im Soxhlet mit Xylol extrahiert und durch Zusatz von 3 Volumen Methanol zu 1 Volumen der Xylollösung ausgefällt. Das abgeschiedene gereinigte Polymere wird durch Filtration entfernt, und nach dem Trocknen bleiben 23 Teile eines hochkristallinen Polyäthylens mit dem Schmelzindex 30 und der Dichte 0,968.
Beispiel 2 Beispiel 1 wird unter Verwendung von 93 Teilen Trimethylacetylchlorid und 186 Teilen Silberhyponitrit wiederholt. Der Druck fällt im Verlauf von 80 Minuten uni 70 at; es werden 100 Teile gereinigtes Polyäthylen erhalten.
Beispiel 3 Beispiel 1 wird unter Verwendung von 38 Teilen Acetylchlorid und 80 Teilen Silberhyponitrit wiederholt, die Temperatur auf 0° C und der Druck auf 1130 at mit Hilfe von Eisaußenkühlung ansteigen gelassen. Die Innentemperatur erreicht 13 Minuten, nachdem das Innere des Kessels auf -5° C gestiegen ist, 13,5° C. Der Gesamtdruckabfall beträgt nach einer Stunde 85 at, auf 0° C berechnet. Es werden 340 Teile gereinigtes Äthylenpolymeres erhalten.
Beispiel 4 Beispiel 1 wird unter Verwendung von 42 Teilen Acetylchlorid und 88 Teilen Silberhyponitrit mit einem Fülldruck von 600 at wiederholt, welcher bei -10° C auf 695 at steigt. Dabei tritt ein Druckabfall um 55 at in 140 Minuten ein. Es werden 300 Teile gereinigtes Polymeres mit einer Dichte von 0,97 erhalten.
Beispiel 5 Beispiel 1 wird unter Verwendung von 44 Teilen Acetylchlorid und 185 Teilen Silberhyponitrit bei einem Beschickungsdruck von 1000 at wiederholt, welcher bei Ansteigen der Temperatur auf -30° C sich auf 1010 at erhöht. Nach 3 Stunden bei -30° C ist der Druck um 20 at gefallen; es werden 120 Teile gereinigtes Polyäthylen mit einer Dichte 0,965 erhalten.
Beispiel 6 Beispiel 1 wird unter Verwendung von 9 Teilen Tetrahydrofurfuroylchlorid und 68 Teilen Silberhyponitrit wiederholt. Die Reaktion wird 2 Stunden lang bei -30° C und 1090 at durchgeführt. Es werden 20 Teile kristallines Polyäthylen erhalten.
Beispiel ? 100 Teile Vinylacetat werden auf --50° C abgekühlt und 0,5 Teile Silberhyponitrit zugesetzt. Sauerstoff wird aus der Apparatur mittels eines langsamen Stickstoffstromes entfernt, und 0,27 Teile Acetvlchlorid werden zugesetzt und die Temperatur des Üemisches auf -30° C ansteigen gelassen. Nach 3 Stunden bei -30° C ist die Suspension weiß geworden und das Vinylacetat viskos. Das Silberhalogenid wird durch Lösen des Polymeren in Aceton mit anschließendem Filtrieren entfernt und Aceton und unverändertes Vinylacetat durch Destillation unter vermindertem Druck wieder entfernt. Die Ausbeute an festem Polymeren beträgt 55 Teile.
Beispiel 8 Das Verfahren des Beispiels 7 wird unter Verwendung von 0,34 Teilen Propionylchlorid an Stelle des Acetylchlorids wiederholt; die Ausbeute an Polyvinylacetat beträgt 90 Teile.
Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels 7 wird unter Verwendung von 0,42 Teilen Butyrylchlorid an Stelle von Acetylchlorid wiederholt; die Ausbeute an Polyvinylacetat beträgt 73 Teile.
Beispiel 10 Wenn nach der Methode des Beispiels 1 39 Teile Acetylchlorid mit 70% überschüssigem Silberhyponitrit bei -50° C und einem Äthylendruck von 1000 at umgesetzt werden, die Temperatur des Systems dann auf -3° C und der Druck auf 1160 at ansteigen gelassen wird, so werden 420 Teile gereinigtes Polymeres nach 1stündigem Reaktionsverlauf erhalten. Das Polymere hat die folgenden Kennzeichen: Schmelzindex ..................... 3,5 Dichte ....... .................... 0,9570 Erweichungspunkt (Vicat) . . . . . . . . . 120,5° C Zerreißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 kg/cm2 0,4 Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome und eine Kristallisationsfähigkeit von 72°/o.
Bei Verwendung zum Vergleich von 43 Teilen Acetylchlorid ohne überschüssiges Silbersalz werden nur 170 Teile Polymeres in 11/z Stunden erhalten, wenn das Polymere auch nahezu dieselben Eigenschaften hat, wie Schmelzindex 17, Dichte 0,966, 0,4 Methylgruppen 100 Kohlenstoffatome und 74% Kristallinität.
Beispiel 11 Wenn derselbe Versuch mit 40 Teilen Acetylchlorid und 84 Teilen Silberhyponitrit bei 4° C und 1000 at, jedoch unter Zusatz von 1000 Teilen Diäthyloxalat als Lösungsmittel durchgeführt wird, so werden 320 Teile gereinigtes Polymeres mit einer Dichte von 0,961 erhalten.
Beispiel 12 Ein entsprechender Versuch wird mit 41 Teilen Acetylchlorid und 143 Teilen Silberhyponitrit ausgeführt, welche gemeinsam bei -41° C bei 950 at Äthylen- und 5 at Wasserstoffdruck umgesetzt werden. Wenn die Temperatur des Systems auf -5° C und der Druck auf 1070 at angestiegen ist, wird der Äthylendruck auf 2000 at erhöht. Eine sehr schnelle Reaktion läßt die Temperatur des Kessels auf 36° C ansteigen; es werden 1010 Teile rohes Polymeres in weniger als 10 Minuten erhalten. Das gereinigte Polymere hat einen Schmelzindex von 2,2 und eine Dichte von 0,967, Beispiel 13 Wenn der Versuch entsprechend dem Beispiel 1 mit 44 Teilen Acetylchlorid, 154 Teilen Silberhyponitrit, 3500 Teilen Äthylen und 120 Teilen Propylen bei -1 bis -5° C und 1125 bis 990 at Druck durchgeführt wird, so werden 280 Teile gereinigtes Polymeres mit dem folgenden Kennzeichen erhalten: Schmelzindex ........... . .......... # 24 Dichte ............................. 0,9614 Vicat-Erweichungspunkt .. . . . ...... .. 117,5° C 0,7 Methylgruppen/100 C-Atome Kristallinität .............. _ ....... 73.0/0 Es zeigt sich, daß obgleich die Reaktionsbedingungen dieselben wie im Beispiel 10 bis auf die Abwesenheit von Propylen sind, die Ausbeuten und andere Eigenschaften des Produktes ziemlich gleich sind, der Methylgehalt des Polymeren doppelt so groß ist, was die erfolgreiche Mischpolymerisation von Propylen und Äthylen beweisen kann.
Beispiel 14 Der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 wird mit 38,4 Teilen Acetylchlorid, 134 Teilen Silberhyponitrit bei einem Druck von 1200 at und einer Polymerisationstemperatur von -5° C, jedoch unter Zusatz von 42 Teilen einer 5%igen Lösung von Tetrachlorkohlenstoff in Benzol, durchgeführt. Es werden 300 Teile eines rohen Produktes erhalten, welches nach der Reinigung einen Schmelzindex von 4,0 und eine Dichte von 0,960 besitzt.
Beispiel 15 Ein gleicher Versuch wird mit 39,5 Teilen Acetylchlorid, 37 Teilen Lithiumhyponitrit, 42 Teilen einer 5%igen Lösung von Tetrachlorkohlenstoff in reinem Benzol unter 1200 at Äthylendruck und bei einer Temperatur von -5° C durchgeführt. Es werden 110 Teile rohes festes Polymeres erhalten.
Beispiel 16 Derselbe Versuch wie im Beispiel 1 wird mit 93 Teilen Isovalerylchlorid, einem 140%igem Überschuß an Silberhyponitrit bei einem Druck von 1000 at und einer Reaktionstemperatur von -7° C durchgeführt. Es werden 200 Teile gereinigtes Polymeres mit einer Dichte von 0,963 gewonnen.
Beispiel 17 Ein entsprechender Versuch wird mit 110 Teilen Lauroylchlorid, einem 100%igen Überschuß an Silberhyponitrit bei -5° C unter 1000 at Druck durchgeführt. Es werden 490 Teile gereinigtes Polymeres erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Kombination von mindestens einem Salz der untersalpetrigen Säure und mindestens einem organischen Carbonsäurehalogenid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als Salz der untersalpetrigen Säure Silberhyponitrit benutzt wird und das organische Carbonsäurehalogenid die allgemeine Formel: hat, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet, welche nichtsubstituiert oder beispielsweise durch Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder durch Halogene substituiert sein kann, und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei normalen oder erhöhten oder verminderten Drücken und Temperaturen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung Äthylen und ein Druck oberhalb 500 at benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen -6Ö und 180° C polymerisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken zwischen 1000 und 2000 at und zwischen -30 und 100° C polymerisiert wird. B.
Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Wasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen zusammen mit Äthylen polymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung ein Ester oder N.itril verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 618168.