<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Ver- bindungen
Die Erfindung betrifft die Polymerisation ungesättigter Verbindungen und insbesondere die Verwendung bestimmter gemischter Anhydride als Katalysatoren.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Ver-
EMI1.1
sation olefinisch ungesättigter Verbindungen ge- schaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als
Katalysator zumindest ein gemischtes Anhydrid der untersalpetrigen Säure und organischer Car- bonsäuren verwendet wird.
Wenn es sich um Monocarbonsäuren handelt, haben die nach dem erfindungsgemässen Verfah- ren zu verwendenden Katalysatoren die allgemeine Formel
EMI1.2
in der R und R'Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl/Aryl-Gruppen oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die nicht substituiert sind oder Substituenten, z. B. Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder Halogene tragen, die gleich oder verschieden sein können. Wenn Polycarbonsäuren verwendet werden, können die gemischten Anhydride vorliegender Erfindung eine acyclische oder polymere Struktur aufweisen, in der die Gruppe
EMI1.3
enthalten ist.
EMI1.4
genid, vorzugsweise dem Chlorid der Formel
EMI1.5
hergestellt werden. Auch können andere Salze der untersalpetrigen Säure, so z. B.
Blei-, Thallium-, Lithium-, Kupfer- oder Kaliumsalze verwendet werden.
Die durch Umsetzung von Silberhyponitrit und organischen Carbonsäurehalogeniden erhaltenen Produkte sind sehr unstabil ; je nach den Reak- tiongsbedingungen werden mehr oder weniger stabile Produkte erhalten. Die weniger stabilen Produkte werden als Katalysatoren bevorzugt. Ihre Bildung wird dadurch begünstigt, dass die Reaktion in einem inerten Reaktionsmedium, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen usw., durchgeführt wird. Diese Medien können bei den normalen Temperaturen in gasförmigem Zustand vorliegen, sind aber bei der Reaktionstemperatur flüssig.
Bei Verwendung von ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diäthyldiäthylenglycol, Di-n-butyläther usw., werden grössere Anteile an stabilen Produkten erhalten, die sich bei Anwendung tieferer Temperaturen als Polymerisationskatalysatoren weniger eignen.
Die Bildung stabilerer Produkte hängt mit der Neigung dieser Lösungsmittel, Peroxyde zu enthalten, zusammen, die schwer vollkommen zu entfernen sind. Stabilere Produkte bilden sich auch, wenn unreines Silberhyponitrit, das oxydiert worden sein kann, verwendet wird.
Um die weniger stabilen Formen zu erhalten, ist es ausserdem notwendig, eine tiefe Reaktiontemperatur aufrechzuerhalten, die jedenfalls unter 00 C und vorzugsweise unter-300 C liegen soll. Mit gutem Erfolg können Temperaturen von-1100 C verwendet werden. Erwünscht ist ferner eine kurze Reaktionsdauer, die durch kleine Teilchengrössen und einen Überschuss an Hyponitrit begünstigt werden kann.
Nach einer genügend langen Reaktionszeit kann das Silberhalogenid z. B. durch vorzugsweise sofort erfolgendes Filtrieren entfernt werden. In einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, können die Produkte auf den anorganischen Halogeniden absorbiert werden und von diesen durch Behandlung mit einem mehr polaren Lösungsmittel, z. B. Diäthyloxalat eluiert werden. Manchmal wird auch das organische Halogenid auf dem Silbersalz absorbiert werden. Es ist daher notwendig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass das nicht in Reaktion getreten Halogenid
<Desc/Clms Page number 2>
nicht gleichzeitig mit dem gewünschten Produkt eluiert wird. Die so erhaltene Lösung des gemischten Anhydrids kann als solche verwendet werden ; oder es kann das gemischte Anhydrid auch z.
B. durch Verdampfen des Lösungsmittels bei tiefer Temperatur oder durch Kristallisation bei tiefer Temperatur isoliert werden. Die reinen gemischten Anhydride können gefährlich unstabil sein, weshalb deren Isolierung üblicherweise vermieden wird.
Beispiele für die erfindungsgemässen gemischten Anhydride sind : die gemischten Anhydride der untersalpetrigen Säure und der Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, höherer Fettsäuren, wie Laurinsäure, ähnlicher Säuren mit substituierten a-, ss-, y- usw. Kohlenstoffatomen der Fettsäurera- dikalkette z. B. Trimethylessigsäure, Trichloressig-
EMI2.1
5,re, Zimtsäure, p-Toluylsäure, 2, 3-Dihydrofuran- 5-carbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Alkoxyessigsäuren oder Mischungen dieser Säuren. Bei Verwendung von Polycarbonsäuren können die gemischten Anhydride nicht in Reaktion getretene Säurehalogenidgruppen enthalten.
Bevorzugte Anhydride sind unter Zusatz von Acetylchlorid, 3, 5, 5-Trimethylhexanoylchlorid und Octanoylchlorid gebildeten Anhydride. Ungesättigte Verbindungen mit Xthylenbindung, die vorteilhafterweise nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert oder copolymerisiert werden können, sind : Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Butadien und Isopren.
Als weitere Beispiele können angeführt werden : Acrylamin, Acrylsäurenitril, Vinylchlorid, Viny1ben- zoat, Vinylidenchlo'id, Fluoräthylen, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureamid, halogenierte Styrole, Vinylpyrrolidon, Vinylphthalimid, Vinylcarbazol, Diallyloxalat, Diallylfumarat, Dimethallyloxalat, Dimethallylfumarat, Methylacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Methylmaleat, Methylfumarat, Kthylenglycolmaleat, Athylenglycolitaconat, Pronylenglycolmaleat oder das entsprechende Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycolmaleate, Fumarate oder Itaconate.
Die Polymerisation kann bei Verwendung der neuen Katalysatoren unter zur Erzielung der ge- wünschten Resultate geeigneten Bedingungen erfolgen. So kann z. B. die Polymerisation bei normalem, erhöhtem or vermindertem Druck und verschiedenen Temperaturen und in Gegenwart inerter Lösungsmittel oder anderer Verdünnungsmittel z. B. gasförmio-nr oder flüssiger Kohlenwas- serstoffe oder ohne Verwendung solcher Lösung' !- oder Verdünnungsmel vorgenommen werden.
Die nach vorliegender Erfindung verwendba- ren, weniger stabilen Katalysatoren sind beträchtlich wirksamer als die bisher verwendeten Katalysatoren. Wenn z. B. ein aus Silberhyponitrit und Acetylchlorid hergestelltes gemischtes Anhydrid bei der Polymerisation von Athylen zu Polyäthylen unter Anwendung erhöhter Temperateren und eines über dem Atmosphärendruck liegenden Druckes verwendet wird, liegt die für gleiche Polymerisationsgrade erforderliche Reaktionstemperatur bei Einhaltung sonst gleicher Versuchsbedingungen um ungefähr 1000 C tiefer als die bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator notwendige Reaktionstemperatur. Anderseits können bei gegebenen Reaktionstemperaturen die erfindungsgemässen Katalysatoren einen viel höheren Polymerisationsgrad bewirken. Die gleiche Wirkung dieser Katalysatoren wird bei der Polymerisation anderer Monomere, z.
B. V- nylacetat, beobachtet. Die Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyäthylenen mit grösserer Steifheit und höherer Dichte, während welcher die Polymerisation bei verglichen mit den üblicherweise verwendeten Temperaturen tieferen Temperaturen durchgeführt werden soll, da die Katalysatoren genügend wirksam sind, um befriedigende Reaktionsgeschwindigkei- ten auch bei tieferen Temperaturen zu gewährleisten. Die Katalysatoren können bei der Athylenpolymerisation in Gegenwart zugesetzter Ket- tenübertragungsmittel z. B. Wasserstoff, Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform verwendet werden.
Es können hiezu geeigneterweise 0, 50- 2, 5 Vol.-"/o des ethylens (gemessen bei Atmo- sphärendruck) und 0, 05-1, 0 Gew. -o/ () (bezogen auf das Äthylen) an Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform verwendet werden. Bei Anwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Poly- äthylenen werden die üblichen Reaktionsdrucke, meist über 500 at, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000 at, aufrechterhalten. Der Anteil des zu verwendenden Katalysators liegt geeigneterweise zwischen 5 und 500 Teilen pro Tausend, bezogen auf das Äthylen. Je nach den Reaktion- 'bedingungen können auch grössere Katalysatormengen verwendet werden.
Die Wahl der Reaktionstemperatur wird bei der Herstellung von Polythen und Verwendung der Katalysatoren nach vorliegender Erfindung davon abhängig sein, ob eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. ein höherer Polymerisationsgrad bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. zwischen ungefähr 50 und 1800 C, oder ein geringer Polymerisationsgrad bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen ungefähr - 45 und 1100 C erwünscht ist. Der in Frage kommende Temperaturbereich liegt ungefähr zwischen-30 und 1000 C, wobei es zweckmässig ist. bei satzweise arbeitenden Verfahren Temperaturen zwischen ungefähr-20 und 100 C und bei kontinuierlichen Verfahren zwischen 10 und
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
Die angegebenen Mengen sind als Gew.-Teile bzw. Gew.-/o aufzufassen.
Beispiel 1: 9,5 Teile einer Lösung von Isobutyrylhyponitrit in Dimethylformamid, die 0, 13
EMI3.1
Reaktionskessel entfernt. Bei -100 C wird nach 6 Min. eine Polymerisation'beobachtet. In glei- cher Weise bewirkt die Katalysatorlösung die Polymerisation von Acrylsäurenitril und Methyl- methacrylat bei-101 C.
Die Isobutyrylhyponitritlösung, die bei diesen Versuchen verwendet wird, wird wie folgt hergestellt : 2, 76 Teile Silberhyponitrit werden einer Mischung von 19 Teilen Dimethylformamid und 2, 2 Teilen Isobutyrylchlorid, das zuvor auf - C abgekühlt worden war, unter Durchleiten von trockenem Stickstoff zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei -600 C gerührt, hierauf der weisse Rückstand filtriert, mit Dimethylformamid beize gewaschen und das Filtrat und die Waschlösungen vereinigt.
Beispiel 2 : 8, 7 Teile einer Lösung von Isobutyrylhyponitrit in Toluol, die 0, 042 Teile Isobutyrylhyponitrit enthält, werden zu 93 Teilen Vinylacetat hinzugefügt und die Luft aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei -100 C wird nach 6 Min. die Polymerisation festgestellt. In gleicher Weise bewirkt die Katalysatorlösung die Polymerisation von Acrylsäurenitril bei -100 C.
Die in diesen Versuchen verwendete Isobutyrylhyponitritlösung wird wie folgt hergestellt : 2, 76 Teile Silberhyponitrit werden einer Mischung von 17, 4 Teilen Toluol und 2, 2 Teilen vorher auf -40 C abgekühltem Isobutyrylchlorid unter Durchleiten von trockenem Stickstoff zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei -400 C gerührt, der gelbe Rückstand filtriert und mit Dimethylformamid gewaschen und das Filtrat und die Waschlösungen vereinigt.
Beispiel 3 : 9, 5 Teile einer Lösung von p-tert.
Butylbenzoylhyponitrit in Dimethylformamid, in der 0, 085 Teile p-tert. Butylbenzoylhyponitrit enthalten sind, werden zu 91 Teilen Acrylsäurenitril zugesetzt und die Luft aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Nach 10 Minuten wird bei 300 C die Polymerisation festgestellt. Die Katalysatorlösung bewirkt auch die Polymerisation von Vinylacetat.
Die Lösung des p-tert. Butylbenzoylhyponitrits, die bei diesen Versuchen verwendet wird, wird wie folgt hergestellt : Ein Gemisch von 19 Teilen Dimethylformamid und 3, 96 Teilen p-tert.
Butylbenzoylchlorid wird 15 Minuten lang bei - 400 C unter Durchleiten von trockenem Stickstoff gerührt und dann zu der erhaltenen Lösung 2, 76 Teile Silberhyponitrit zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 21/2 Stunden bei -400 C gerührt, der schwach gelb gefärbte Rückstand fil-
EMI3.2
DimethylformamidBeispiel 4 : 19 Teile einer Lösung von o-Toluylhyponitrit in Dimethylformamid, in der 0, 1 Teile o-Toluylhyponitrit enthalten sind, werden 93 Teilen Vinylacetat zugesetzt und die Luft aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Nach 10 Min. wird bei 00 C die Polymerisation festgestellt. Die Katalysatorlösung bewirkt auch die Polymerisation von Acrylsäurenitril bei 00 C.
Die Lösung des 0- Toluylhyponitrits, die bei diesen Versuchen verwendet wird, wird wie folgt hergestellt : 2, 76 Teile Silberhyponitrit werden zu einer Mischung von 19 Teilen Dimethylformamid und 3, 01 Teilen von zuvor auf -400 C a, bge- kühltem o-Tolylchlorid unter Durchleiten von trockenem Stickstoff hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei-400 C verrührt, der weisse Rückstand dann filtriert und beize mit Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt.
Beispiel 5 : 70 Teile Silberhyponitrit und 40 Teile Acetylchlorid werden in Gegenwart einer Spur von Pyridinhydrochloird (ungefähr 0,5 Tei le) bei -350 C 11/2 Stunden in 1000 Teilen A. R.
Aceton gerührt und die Mischung dann filtriert.
100 Teile der Lösung, in der 2 Teile des gemischten Anhydrids der untersalpetrigen Säure und der Essigsäure enthalten sind, werden in einen evakuierten Hochdruckautoklaven unter Kühlung auf-550 C eingetragen. Hierauf wird flüssiges Äthylen bei-680 C mit einem Druck von 1000 at eingeführt. Die Innentemperatur steigt auf Grund der durch den Druck erzeugten Wärme auf -120 C, fällt aber innerhalb von 5 Minuten bei einem Druck von 980 at auf -330 C.
Das Rührwerk des Autoklaven wird eingeschaltet und dann in einem Zeitraum von 50 Min., in welchem der Druck auf 1015 at steigt, allmählich auf-50 C aufgewärmt, wonach der Druck in 21/4 Stunden auf 965. at fällt. Der Druck wird aufgehoben und der Reaktionskessel auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen und dann geöffnet.
In dem Reaktionsgefäss sind 230 Teile einer weissen festen Substanz enthalten. Das Polymere wird durch Auflösen in Xylol, Fällen in Methanol, Filtrieren und Trocknen im Vakuum gereinigt. Es werden 200 Teile eines weissen festen Athylenpolymeren, Dichte 0, 9544, Schmelzindex 0, 76 erhalten.
Beispiel 6: 100 Teile Aceton, die 2 Teile des gemischten Anhydrids der untersalpetrigen Säure und er Essigsäure enthalten, werden, wie in Beispiel 5 angegeben, hergestellt und bei -450 C in einen evakuierten Hochdruckkessel eingeführt. 5 at Wasserstoff und 1000 at Äthylen werden hierauf bei-520 C eingeleitet. Die Temperatur steigt vorübergehend auf -140 C, bleibt jedoch in 6 Minuten bei einem Druck von 1000 at bei
<Desc/Clms Page number 4>
- 55, 50 C. Das Rührwerk des Autoklaven wird dann eingeschaltet und das Reaktionsgemisch während 54 Minuten auf-50 C aufgewärmt. Der Druck steigt auf 1155 at. Nach Erreichen der
Temperatur von-50 C fällt der Druck in 1
Stunde 40 Min. auf 1055 at.
Der Druck wird hierauf aufgehoben und der Reaktionskessel auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen. Im Kes- sel sind 230 Teile einer weissen festen Substanz, aus welcher nach der gleichen Behandlung, wie in Beispiel 5 beschrieben, 200 Teile eines weissen, festen Athylenpolymeren (Dichte 0, 954, Schmelzindex 0, 012) erhalten werden.
Beispiel 7 : Es wird wie im Beispiel 5 beschrieben, verfahren, wobei jedoch der Hochdruckkessel auch 25 Teile einer Lösung enthält-, in der 5 Teile Kohlenstofftetrachlorid in 100 Te : len thiophenfreiem Benzol enthalten sind. Nachdem die Temperatur von-50 C erreicht ist, fällt innerhalb von 2 Stunden 35 Min. der Druck von 1165 at auf 1070 at. Die Ausbeute beträgt 210 Teile eines weissen, festen Athylenpolymeren, Dichte 0, 961, Schmelzindex 0, 054.
Beispiel 8 : 400 Teile Aceton, in denen 9 Teile des gemischten Anhydrids der Essigsäure und der untersalpetrigen Säure, das nach Beispiel 5 hergestellt worden war, enthalten sind, werden zur Polymerisation von Äthylen nach dem in demselben Beispiel 5 angegebenen Verfahren verwendet. Die Polymerisationstemperatur wird auf + 150 C bei einem Maximaldruck von 640 at steigen gelassen. Die Ausbeute beträgt 90 Teile eines weissen, festen Athylenpolymeren mit einer Dichte von 0, 953.
Beispiel9 : Es wird, wie in Beispiel 5 beschrie- ben, verfahren, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von-300 C und einem Maximaldruck von 2000 at gearbeitet. Die Ausbeute beträgt 70 Teile eines weissen festen Athylenpolymeren, Dichte 0, 950, Schmelzindex 0, 002.
Beispiel 10 : Das Verfahren nach Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch 300 Teile Aceton verwendet werden, die 11 Teile eines gemischten Anhydrids der Octansäure und der untersalpetrigen Säure enthalten. Das Anhydrid wird, wie in Beispiel 5 angegeben, hergestellt. Die Ausbeute beträgt 200 Teile eines weissen, festen Athy- lenpolymeren, Dichte 0, 967, Schmelzindex 6.
Beispiel 11 : 40 Teile Acetylchlorid und 120
EMI4.1
den reagieren gelassen und die Mischung dann filtriert. Der Rückstand wird mit 1500 Teilen Diäthyloxalat gewaschen. 800 Teile dieser Di- äthyloxalatlösung, in der 6, 8 Teile des gemischten Anhydrids der Essigsäure und der untersalpetrigen Säure enthalten sind, werden nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren zur Polymerisation von Äthylen verwendet. Die Ausbeute beträgt 490 Teile eines weissen, festen Athylen- polymeren Dichte 0, 9510, Schmelzindex 3, 7, Vi- cat-Erweichungspunkt 1080 und 0, 35 Methylgrup- pen/100 C.
Beispiel 12 : 10 Teile einer 3, 7 Teile des gemischten Anhydrids der untersalpetrigen Säure und der 3, 5, 5-Trimethylhexansäure enthaltenden Lösung werden nach dem Verfahren nach Beispiel 5 zur Polymerisation von Äthylen verwendet. Die Ausbeute beträgt 80 Teile eines weissen, festen Athylenpolymeren.
Bei s pie I 13 : 366 Teile Adipylchlorid und 607 Teile Silberhyponitrit werden bei-300 C 3 Stunden lang in 5000 Teilen Aceton gemischt und die Mischung dann filtriert. 2000 Teile dieser Lösung des gemischten Anhydrids der Adipinsäu- re und der untersalpetrigen Säure werden nach dem Verfahren nach Beispiel 5 zur Polymerisation von Athylen verwendet. Das erhaltene Produkt stellt eine grüne Paste dar, aus welcher, nach Behandlung nach Beispiel 5,10 Teile eines fast weissen, festen Athylenpolymeren erhalten werden.
Beispiel 14 : 1000 Teile einer 20 Teile des gemischten Anhydrids der Benzoesäure und der untersalpetrigen Säure enthaltenden Acetonlösung werden nach dem Verfahren nach Beispiel 5 zur Polymerisation von Äthylen verwendet. Das erhaltene Produkt stellt eine schwachbraune feste Substanz dar, aus welcher nach Behandlung nach Beispiele 5,160 Teile eines weissen, festen Athylenpolymeren erhalten werden. Beispiel 15 : 5 Teile des festen gemischten Anhydrids der Laurinsäure und der untersalpetrigen Säure werden in 800 Teilen Atherlösung gelöst und nach dem Verfahren nach Beispiel 5 bei 00 C zur Polymerisation von Äthylen verwendet.
Das Produkt besteht aus einer schwachgrünen festen Substanz, aus welcher, nach Behandlung nach Beispiel 5,100 Teile eines weissen, festen Xihy- lenpolymeren, Dichte 0, 968, Schmelzindex 1, erhalten werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator zumindest ein gemischtes Anhydrid der untersalpetrigen Säure und einer organischen Carbonsäure verwendet wird.