DE2104288A1

DE2104288A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis (benzothiazylsulfen)amiden

Info

Publication number: DE2104288A1
Application number: DE19712104288
Authority: DE
Inventors: Jean Marc Pans P Maison
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-08-12
Also published as: GB1288701A; CA929945A; BR7100606D0; SU402221A3; PL71982B1; JPS5111629B1; CS176153B2; CH527839A; FR2076855A5; BE762323A; NL7100894A

Description

F c ι t η I α π ,/ <.! i f β

S München 2, Bjäuhausstraße 4/III

SC 3675

RHONE-POULEFC S.A., Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Bis-(benzothiazylsulfe.n)-amiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Bis-(benzothiazylsulfen)-amiden.

Diese Art von Produkten wurde bereits in der US-Patentschrift 2 321 305 beschrieben. Diese Produkte wurden als Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche oder synthetische Kautschuke vorgeschlagen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(bensothiazylsulfen)-amiden der allgemeinen Formel

NR

in der das Symbol R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzung eines organischen Säureanhydrids mit einem Benzothiazylsulfenamid der allgemeinen Formel

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SKHR

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Anhydrid mit cyclischer Formel verwendet.

Die Anhydride mit cyclischer Formel können einen von der Acylgruppe stammenden Ring aufweisen, wie beispielsweise Benzoesäureanhydrid. Ihr Ring kann auch aus der Vereinigung von zwei Carboxylfunktionen stammen, wie beispielsweise derjenigen von Anhydriden von aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer Kette von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid). Es kann sich auch um kondensierte polycyclisch^ Anhydride handeln, deren Ringe einerseits aus dem Acylrest und andererseits aus der Vereinigung von zv/ei Garboxylfunktionen stammen (beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid).

Das Symbol R kann insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Oetyl, und Dodecyl, oder Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl, bedeuten.

Die Reaktion erfolgt nach dem folgenden Schema

CO

I COOH NR+ X

i—COIiHR

worin -CO-X-CO- entweder einen Diacylrest oder zwei einwertige Acylreste X¹CO- bedeutet.

Die Reaktionstemperatur hängt von den verwendeten -Reagentien, insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit,- ihres Schmelzpunkts und ihrer Reaktivität und bei Verwendung eines Lösungsmittels ihrer Löslichkeit, ab. Die Reaktionstemperatur

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_ 3 —

kann zwischen etwa 35 und 120 ⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 110 ⁰C, variieren. Wenn man in Abwesenheit von lösungsmitteln arbeitet, verläuft die Reaktion ziemlich rasch und in einem geringen Volumen (grosse Produktivität der Apparatur).

Man kann den Kontakt zwischen den bei der Reaktionstemperatur festen Reagentien verbessern, indem man in Anwesenheit von gegenüber den Reagentien unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln arbeitet. Es -können sich Kohlenwasserstoffe, wie beispielsv/eise Cyclohexan, Benzol, aliphatische Benzine, n-Heptan oder halogenierte Lösungsmittel, deren Halogenatom wenig reaktiv ist, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, eignen. Wenn das Lösungsmittel bei der angewendeten Temperatur siedet, ist es zweckmässig, unter Rückfluss der Dämpfe dieses Lösungsmittels zu arbeiten.

Man verwendet ein Molverhältnis Monosulfenamid/Anhydridfunktion von etwa 2. Im allgemeinen ermöglicht ein geringer Überschuss an Anhydridfunktion (beispielsweise bis zu etwa 10 $)» die Ausbeute, bezogen auf das kostspieligste Produkt, das heisst, das Monosulfenamid, zu verb ess ϊ -τι, Ausserdem ermöglicht dies, ein Endprodukt zu erhalten, das ..,r^tieeh frei von Monosulf enamid ist. Das Ausgangs-Mouosulfenamlci *-. nn ohne Nachteile bis zu .10 # Verunreinigungen enthalten.

Zur Herstellung des Bis-(benzothiazylsulfen)-amids ist es nicht unbedingt erforderlich, dass das Reaktionsmedium homogen ist. Ausserdem beeinflussen Wasserspuren weder die Ausbeute noch die Qualität des erhaltenen Produkts nachteilig.

Das von dem gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel befreite rohe Reaktionsprodukt kann als solches als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschukmischungen verwendet v/erden, da die vorhandenen Verunreinigungen gegenüber Kautschuk praktisch inert sind und sich nur wie Verdünnungsmittel verhalten. Gewünschtenfalls kann man jedoch den grösseren Teil der Reaktionsnebenprodukte (Amidsäure oder Amid und Säure), sowie einen eventuellen

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Überschuss an Anhydrid durch alkalische Behandlung leicht entfernen. Zu diesem Zweck kann, man das Rohprodukt der Reaktion der Einwirkung einer wässrigen alkalischen Lösung (Älkalihydroxydlösung oder Ammoniaklösung) bei etwa 10 bis 30 ⁰G unterziehen. Das Bis-(benzothiazylsulfen)-amid bleibt in diesem Medium unlöslich, während die anderen vorhandenen Produkte in Lösung gehen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Bis~(benzothiazylsulfen)-amide weisen grosse Lagerbeständigkei-t auf, ermöglichen erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit grosser Gebrauchssicherheit und verleihen den Vulkanissaten vorteilhafte mechanische Eigenschaften (Reissfestigkeit und Bruchdehnung, Modul bei 300 $).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bringt man in der Kälte unter Mischen 82 g (0,55 Mol) Phthalsäureanhydrid und 264 g Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von 98 $> (entsprechend 0,98 Mol) ein.

~Man~bringt die Temperatur des Gemische auf 100 ⁰C und hält es 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Masse verdickt sich, wird breiig, verfestigt sich dann und zerbröckelt.

Man kühlt auf 20 ⁰C ab. Das erhaltene Gemisch, das zwischen 120 und 140 ⁰C schmilzt, besteht aus überschüssigem Phthalsäureanhydrid, Cyclohexylphthalamidsäure und IJ-Cyclohexyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid. Man unterzieht dieses Gemisch der Einwirkung von 1,1 Liter einer wässrigen 1n Natriumhydroxydlösung während 2 Stünden bei 20 ⁰C. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert man 202 g Cyclohexyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid vom F w 132 bis 133 ⁰C· Die Ausbeute beträgt 93*8 $, bezogen auf das rohe N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid.

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Die Verunreinigungen des Rohprodukts "bringen praktisch keine Herabsetzung der Aktivität des gereinigten Produkts mit sich, wie ein Vulkanisationsvergleichsversuch zeigt.

Man verwendet die folgende Mischungsrezeptur (Gewichtszusammensetzung) :

Tabelle I

Smoked Sheets aus natürlichem Kautschuk SBR 1500 (Styrol-Butadien-Copolymeres) Zinkoxyd

Stearinsäure

Russ SRF (Semi Reinforcing Furnace) Russ FEI¹ (Fast Extruding Furnace) Weichmacher (Öl, überwiegend naphthenisch,

Handelsprodukt unter der Bezeichnung NAPTOlEK)

Harz (Polymeres von Diolefinen, Handelsprodukt unter •der Bezeichnung ESCOREZ)

Mikrokristallines Wachs (Gemisch von aliphatischen

Kohlenwasserstoffen)

Trimethyldihydrochinolinpolymeres U-Isopropyl-iF-phenyl-p—phenyl endiamin Unlöslicher Schwefel

50 50

5 1

15 30

5 2

0,5

je nach Reinheit

Man erhält die folgenden Ergebnisse :

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- 6 Tabelle II

Oyclohexyl-bis-(benzo- thiazylsulfen)-amid	• MOONEY-An- vulkanisa- tionszeit bei 130⁰C (Minuten)	Vulkanisation unter Brück bei 145 ⁰G	Modul bei 300 £ „ (kg/cin )
Produkt von Beispiel 1, das bei 120 bis 140 ⁰C schmilzt (1,8 Teile) Produkt von Beispiel 1, gereinigt durch wässrig- alkalisa/ie Behandlung, das bei 132 bis 133 ⁰C schmilzt ( 1 Teil )	47 50	Optimum (in Minu ten)	89 91
41 42

Ausserdem ergeben die Produkte, die bei 120 bis 140 C und bei "132 bis 133⁰C schmelzen,praktisch die gleiche Sicherheit bezüglich der Anvulkanisation wie das durch Umkristallisation aus Dimethylformamid erhaltene chemisch reine Produkt, das bei 136°C schmilzt. Unter den Bedingungen von Tabelle II und unter Verwendung von t Teil des reinen Produkts vom P= 136 ⁰C beträgt die MOONEY-Anvulkanisationszeit 51,5 Minuten. Es ist daher ersichtlich, dass die Verunreinigungen des nach dem erfindungsgemässen Ver-. fahren hergestellten Produkts sich wie inerte Verdünnungsmittel verhalten.

Beispiel 2

In einen Kolben, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 1000 cm⁵ Tetrachlorkohlenstoff, 82 g (0,55 Mol) Phthalsäureanhydrid und 264 g Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von 98 5» (0,98 Mol) ein.

Man bringt das Ganze 2 Stunden auf die Rückflusstemperatur (80 ⁰C in der Masse) und kühlt dann die Reaktionsmasse auf 20 °G ab. Man behandelt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20 ⁰C mit

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1,1 Liter v/ässriger in-IJatriumhydroxyelösung. Das Phthalsäureanhydrid und die Cyclohexylphthalamidsäure gehen in die wässrige Phase. Man trennt die Tetrachlorkohlenstoffphase ab. Durch Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs erhalt man 204 g Cyclohexylbis-(benzothiazylsulfen)-amid vom F = I5I bis 1*2 ⁰C, was einer Ausbeute von 95,1 fo, bezogen auf das rohe Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid, entspricht.

Beispiel 3

In einen mit einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bringt man in der Kälte unter Mischen 82 g (0,55 Mol) Phthalsäureanhydrid und 238 g tert.-Butylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von 98 fo (0,98 Mol) ein.

Man bringt die Temperatur des Gemische auf 100 ⁰C und hält sie eine Stunde bei diesem Wert. Die Maese verdickt sich zunächst, wird dann breiig, verfestigt sich und zerbröckelt. Man kühlt auf etwa 20 ⁰C ab und erhält ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid, tert.-Butylphthalamidsäure und tert.-Butyl-bis~(benzothiazylsulfen)-amid.

Man behandelt dieses Gemisch 2 Stunden bei 20 ⁰C mit 1,1 Liter einer wässrigen 1n—Na-triumhydroxydlösung. Man filtriert das Bis-(sulfen)-amid ab, wäscht es und trocknet es. Man erhält so 194 g tert.-Butyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid vom P= HI ⁰G in einer Ausbeute von 96 $, bezogen auf das rohe tert.-Butylbenzothiazylsulfenamid.

Beispiel 4

In einen mit einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bringt man in der Kälte unter Mischen 54 g (0,55 Mol) Maleinsäureanhydrid und 264 g Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von 96,8 # (0,968 Mol) ein.

Man bringt die Temperatur des Gemischs auf 60 ⁰C und hält es 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Masse verflüssigt sich, wird dunkelgrün und dann breiig und verfestigt sich Bchliesslich

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und zerbröckelt.

Man kühlt das erhaltene hell-beige Gemisch, das bei etwa 110 ⁰C schmilzt und aus überschüssigem Maleinsäureanhydrid, Cyclohexylmaleinamidsäure und N-Cyclohexyl-bis-(beri2othiazylsulfenamid besteht,auf 2O⁰C ab. Man behandelt dieses Gemisch mit 1,1 Liter einer wässrigen In-ltfatriumhydroxydlösung während 2 Stunden bei 20 ⁰C. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert man 198 g Cyclohexyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid vom F = 130 ⁰C Die Ausbeute beträgt 92,4 #, bezogen auf das rohe N-Öyclohexylbenzothiazylsulfenamid.

Beispiel 5

Wenn man in Beispiel 4 das verwendete gebräuchliche technische Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid durch ein technisches Produkt der gleichen Art, das jedoch infolge einer langen Lagerung eine Zersetzung erfahren hat und nur noch einen Gehalt von 92,9 $ aufweist, ersetzt, so erhält man dann unter den gleichen Arbeitsbedingungen 195 g Cyclchexyl-bis-fcenzothiazylsulfen)-amid vom F = 128 bis 130 ⁰C, was einer Ausbeute von 90,9 #, bezogen auf das eingesetzte rohe N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid , entspricht.

.JBeJLspiel 6

In einen mit einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bringt man unter Mischen in der Kälte 54 g (0,55 Mol) Maleinsäureanhydrid und 238 g tert.-Butylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von 92,2 $> (0,922 Mol) ein.

Man bringt die Temperatur des Gemische auf 100 ⁰C und hält sie 1/2 Stunde auf diesem Wert. Die Masse wird flüssig, verdickt sich dann, verfestigt sich und zerbröckelt. Man kühlt auf etwa 20 ⁰C ab und erhält ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid, tert.-Butylmaleinamidsäure und tert.-Butyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid.

Man behandelt dieses Gemisch zwei Stunden bei 20 ⁰C mit

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1 _r1 Liter einer wässrigen In-Iiatriumhydroxydlösung. Man filtriert das Bis-(sulfen)-amid ab, wäscht es und trocknet es. Man erhält so 192 g tert .-Butyl-bis--(benzothiazylsulfen)-amid vom P = 138 bis 139 ⁰C in einer Ausbeute von 95,2 $, bezogen auf eingesetztes rohes tert .-Butylbenzothiazylsulf enami'd.

Beispiel 7

In einen mit einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bringt man in der Kälte unter Mischen 54 g (0,55 Mol) Maleinsäureanhydrid und 224- g Isopropylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von» 94,3 1° (0,943 Mol) ein.

Man bringt die Temperatur des Gemischs auf 60 ⁰C und hält sie eine Stunde und 20 Minuten auf diesem Wert. Die Masse verflüssigt sich, kühlt sich ab und zerbröckelt in dem Mischer.

Man kühlt das erhaltene hell-beige Gemisch, das aus Maleinsäureanhydrid, Isopropylmaleinamidsäure und Isopropyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid besteht, auf etwa 20 ⁰C ab. Man behandelt dieses Gemisch bei 20 ⁰G mit 1,1 Liter einer wässrigen 1n-Natriumhydroxydlösung während zwei Stunden.

Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert man 173 g Isopropyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amiä vom, P = 100 ⁰C, was einer Ausbeute von 89 $, bezogen auf eingesetztes rohes IJ-Isopropylbenzothiazylsulfenamid, entspricht.

Beispiel 8

Wenn man bei der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise statt bei 60 ⁰C bei 40 ⁰C unter sonst gleichen Bedingungen arbeitet, muss man die Reaktionsdauer auf 4 Stunden und 10 Minuten (statt eine Stunde und 20 Hinuten) erhöhen. Man erhält nach Behandlung mit dem Katriumhydroxyd 180 g Isopropyl-bis-(benzothiazylsulfen)-amid vom F= 101 ⁰C, was einer Ausbeute von 93 $, bezogen auf eingesetztes rohes N-Isopropylbenzothiazylsulf enamid (Gehalt: 94,3 #) entspricht.

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Beispiel 9

In einen mit einem Heizmantel ausgestatteten Mischer bringt man in der Kälte unter Mischen 60 g (0,275 Mol) Pyromellitsäureanhydrid und 264 g Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid mit einem Gehalt von 98,1 $ (0,98 Mol) ein.

Man bringt die Temperatur.des Gemische auf 100 ⁰C und hält sie zwei Stunden bei diesem Wert. Die Masse wird breiig, härtet dann erneut, wobei sie breiig bleibt.

Nach Abkühlen auf'20 ⁰C verfestigt sich die Masse langsam. Dieses Rohgemisch wird anschliessend 2 Stunden bei 20 ⁰C mit 1,1 Liter einer wässrigen In-Natriumhydroxydlösung behandelt.

Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert man 207 g Cyclohexyl-biB-(benzothiazylsulfen)--amid vom F = 126 bis 127 ⁰C. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,3 #, bezogen auf eingesetztes rohes Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Bis-(benzothiazylsulfen)-amiden der allgemeinen Formel

NR

in der das Symbol R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, durch Reaktion eines Anhydrids einer organischen Säure mit einem Benzothiazylsulfenamid der allgemeinen Formel

SHHR

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid mit cyclischer Formel verwendet.

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