DE1420271C - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patentes 1 271 400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäurecstern mit Alkylaluminiumsesquichloriden bei 20 bis 150'C, wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umset/ungder Alkylaluminiumscsquichloride und der llalogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al:Ti von 2:1 bis 2,5 : 1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten llalogcnorthotitansäureester, von 0,108 zugesetzt worden ist.

Fs wurde gefunden, daß man das Verfahren des Hauptpatentes vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man an Stelle der Halogenorthotitansäureester selbst die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umset/ungsprodukte von Titantetrahalogcniden mit der ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen verwendet.

Aus der französischen Patentschrift 1 148 791 ist es /war bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäurcestern und aluminiumorganischen Verbindungen polymerisieren kann, wenn die Mischkatalysatoren durch Abtrennen des beim Zusammengeben der Halogenorthotitansäureester und aluminiumorganischen Verbindungen entstehenden Niederschlages und erneutes Versetzen dieses Niederschlages mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten wurden.

Aus der genannten Patentschrift geht aber nicht hervor, daß man, wie nunmehr hier beschrieben, arbeiten kann. Während man bislang für die Herstellung der Mischkatalysatoren glaubte, die reinen Halogenorthotitansäureester verwenden zu müssen, die in einem zusätzlichen Arbeitsgang aus Titantetrahalogenid und der 1- bis 2fachen molaren Meige an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindüngen hergestellt und dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden mußten, wurde nunmehr gefunden, daß man diesen zusätzlichen Aufwand für die Reindarstelliing der Halogenorthotitansäureester vermeiden kann, indem man die rohen Umsetzungsgcmische der Titantetrahalogenide mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen einsetzt. Da diese rohen Umsetzungsgcmische neben den erwünschten Halogenorthotitansäurcestern noch andere Verbindungen, insbesondere die entsprechenden Halogenwasserstoffe, aber auch andere Nebenprodukte enthalten, war es keineswegs vorauszusehen, daß diese noch Verunreinigungen enthaltenden ionen Umsetzungsgemische bei der verhältnismäßig labilen Niederdruckpolymerisation die gleichen guten Ergebnisse geben würden wie die reinen llalogenortholitansäurcester. Diese (Erkenntnis war vielmehr überraschend und bereichert die Technik.

/ur I lersiellung der rohen, Halogenorlhotitansäurcesler enthallenden Umset/ungsprodukte kommt als 1 ilanletrahalogenid in erster Linie das Tilantetrachlorid in Heimeilt, doch sind auch das Tilanlclralliiorid, das I iianlclrajodid und insbesondere das Tilanictrahromid geeignet. Als Hydroxylgruppen enthallende organische Verbindungen eignen sich besonilers die niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methylalkohol, Allylalkohol, Isopropylalkohol, 11- und isolalkohol, wXlliylliexylalkohol, ferner cycloaliphatische Alkohole, wie Cycclohexylalkohol, aliphatisch-aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, sowie Phenole, wie Phenol, Kresol usw. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen läßt man in der ein- bis zweifachen molaren Menge, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, auf Titantetrachlorid einwirken. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich die bekannten bei der Niederdruckpolymerisation verwendeten, also in erster Linie aliphalische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol, Toluol, sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, in Frage. Im allgemeinen wird man für die Umsetzung von Titantetrachlorid mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen diejenigen Verdünnungsmittel auswählen, die man auch bei der Niederdruckpolymerisation verwenden will. Die Umsetzungstemperatur kann zwischen —20 und +200⁰C, zweckmäßig zwischen 20 und 100⁰C, liegen. Man läßt Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im allgemeinen 0,1 bis 5 Stunden einwirken und kann dann sicher sein, daß sie zum überwiegenden Teil umgesetzt sind. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff wird, zweckmäßig mit Hilfe eines durch das Umsetzungsgemisch geleiteten Inertgasstromes, möglichst vollständig entfernt. Verwendet man je Mol Titantetrachlorid 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, so liegen im Umsctzimgsgemisch nur noch so geringe Mengen unveränderten Titantetrachlorids vor, daß die Eigenschaften der Polymerisate gegenüber dem Hauptpatent nicht beeinträchtigt werden. Bei Verwendung von weniger als 1 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen würde jedoch so viel Titantetrachlorid unverändert bleiben, daß die bei der Polymerisation erhaltenen Polyäthylene nicht mehr die überlegenen Eigenschaften aufweisen. Eine Menge von mehr als 2 Mol der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen je Mol Titantelrachlorid kommt nicht in Betracht, weil dann die nach der Umsetzung noch verhandenen überschüssigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die die Alkylaluminiumsesquichloride zerstören, in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden müßten.

Es kann vorteilhaft sein, die Mischkatalysatoren herzustellen, indem man auf die zweckmäßig mit den bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten Verdünnungsmitteln verdünnten rohen Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Tilantetrahalogeniden mit der ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen -20 und 200"C, zweckmäßig zwischen 20 und 150"C, das Alkylaluminiumsesquichlorid im Atomverhältnis Al: Ti wie 2 : 1 bis 2,5 : 1 einwirken läßt, den sich dabei bildenden Niederschlag abtrennt, mit einem Verdünnungsmittel auswäscht, erneut in einem Verdünnungsmittel suspendiert und dann mit weiterem Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al : Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten rollen Halogenorthotitansäureester, von 0,108: I versetzt. Diese erneute Zugabe der metallorganischen Verbindung des Aluminiums erfolgl vorteilhaft in Gegenwart von Äihylen. Der Feststofl'gehalt der so erhaltenen

Mischkatalysatorsuspensionen soll etwa 0,1 bis 25%, zweckmäßig etwa 0,5 bis 5°/o, bezogen auf das Verdünnungsmittel, betragen. Bei dieser Arbeitsweise kann man die bei der Reduktion der Halogenorthotitansäureester entstehenden, die Polymerisation störenden sowie die Aufarbeitung der Polymerisate belastenden Nebenprodukte, beispielsweise Monoalkylaluminiumdichlorid und Aluminiumchlorid, entfernen und erhält deshalb besonders wirksame und ergiebige Mischkatalysatoren. '

Die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen werden bei der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, wie dies für die Halogenorthotitansäureester selbst im Hauptpatent 1 271 400 beschrieben worden ist. Man erhält bei der Niederdruckpolymerisation von Äthylen Polyäthylene mit den gleichen überlegenen Eigenschaften.

Beispiel

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden zu einer Lösung von 4,3 Teilen Titantetrachlorid in 1000 Teilen Isopropylcyclohexan 2,5 Teile iso-Butylalkohol als !molare Lösung in Isopropylcyclohexan gegeben und 1 Stunde gerührt. Dann gibt man unter Einleiten von Äthylen 7 Teile Athylaluminiumsesquichlond (entsprechend einem Verhältnis Ti: Alkohol: Al = 1: 1,5 : 2,5) zu und bringt die Temperatur auf 50⁰C, die man beibehält. Es setzt lebhafte Polymerisation ein. Nachdem die Suspension durch ausgeschiedenes Polyäthylen nicht mehr ausreichend rührfähig ist, wird durch Zugabe von 200 Teilen Butylalkohol die Polymerisation abgebrochen und das Polymerisat abgesaugt, in Methanol aufgekocht, erneut abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 150 Teile eines Polymerisats, welches Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt: Kerbschlagzähigkeit: 7,6 cmkg/cm²; Reißfestigkeit: 329kg/ cm²; Reißdehnung: 958 °/₀; Fließfestigkeit: 255 kg/cm-; Fließdehnung: 18%.

Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat pro C-Atome 0,09 mittelständige Doppelbindungen, 0,29 endständige Vinyl- und 0,11 Vinyliden-Doppelbindungen und 1,2 Methylgruppen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisalion von Äthylen bei 20 bis 150⁰C mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumsesquichloriden und Halogenorthot'tansäureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2 : 1 bis 2,5 : 1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von AI: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108 : 1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1 271 400, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Halogenorthotitansäureester selbst die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der ein- bis zweifachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen verwendet.